JP4189977B2 - イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 - Google Patents
イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4189977B2 JP4189977B2 JP14970998A JP14970998A JP4189977B2 JP 4189977 B2 JP4189977 B2 JP 4189977B2 JP 14970998 A JP14970998 A JP 14970998A JP 14970998 A JP14970998 A JP 14970998A JP 4189977 B2 JP4189977 B2 JP 4189977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ion
- general formula
- triphenodioxazine
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC*1OCCC(C)(C)OCCOc2cc(N)ccc12 Chemical compound CC*1OCCC(C)(C)OCCOc2cc(N)ccc12 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B19/00—Oxazine dyes
- C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はイオンを検出、定量、分離する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
特定のイオンと選択的に結合する色素材料は、イオンを検出、定量、分離、等する場合に有用な性質を兼ね備えている。特定のイオンと選択的に結合するだけでなく、結合時に吸収、発光、等の光学的性質が変化するため、この変化をもってイオンを検出、定量出来る。また、分離に使用す場合も、特定のイオンとの結合を光学的性質で確認しながら作業を行うことができるという好ましい利点がある。
【0003】
トリフェノジオキサジン色素は顔料や反応性染料として注目されているが、元来色素のなかでも比較的強い光吸収を有しかつ光吸収の波長幅が小さいために一般に鮮明な色調を有する特徴を有している[エー・エイチ・エム・レンフリュ、レビュー・プログレス・カラレイション(A.H.M.Renfrew Rev.Prog.Coloraration)第15巻(1985年)第15〜20頁]。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオンと選択的に結合して色調変化を生じ、かつその変化が容易に検出できるトリフェノジオキサジン色素を得ることである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なトリフェノジオキサジン化合物にイオンと選択的に結合する性質があり、しかもその変化を肉眼でも容易に検出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の[1]〜[3]に関する。
[1]下記一般式(1)
【0006】
【化3】
[式中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、nは2〜30の整数を表す。末端のエーテル基はHの位置(1位、8位、水素をあえて記載して位置を示した)には置換しない 。]
で表される構造を有することを特徴とするイオン選択性色素。
[2][1]において一般式(1)で表される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
[3]下記一般式(2)
【0007】
【化4】
[式中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、nは2〜30の整数を表す。]
で示される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトリフェノジオキサジン色素は、一般式(1)で示されるように、トリフェノジオキサジン環の側鎖にクラウンエーテルを有している。このクラウンエーテルの大きさを表す、一般式(1)におけるnは2〜30の整数であるが、イオンとの相互作用の点で4〜28が好ましい。この範囲で目的とするイオンとよく結合するnを適宜選択して使用する。Xは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基であるが、これらの基の中から使用条件(溶液で使用する場合の溶媒、等)に合わせて選択する。このような構造を有する色素としては具体的に下記表1に記載のトリフェノジオキサジン色素が挙げられる。
【0009】
【表1】
【0010】
このような色素の合成方法は公知の方法を使用できるが、たとえば好ましい合成法のひとつとして下記一般式(3)
【0011】
【化5】
【0012】
のクラウンエーテルを有するアニリン誘導体と下記一般式(4)
【0013】
【化6】
【0014】
で示されるベンゾキノン誘導体から一般式(2)のジアニリド化合物を合成し、さらこれを酸性縮合剤を用いて一般式(1)のトリフェノジオキサジン化合物に変換する方法が挙げられる。この時、Z5、Z6適宜選択することにより、目的とする構造のジアニリド化合物が得られる。一般的には、Z5に目的とするジアニリド化合物の一般式(2)におけるXと同じ基を使用する。また、Z6には水素原子、水酸基、ハロゲン原子が使用できるが、一般にハロゲン原子が好ましく、塩素または臭素が特に好ましい。このようなベンゾキノン誘導体として具体的には、クロラニル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジブロモ−3,6−ジベンズアミド−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジブロモ-3,6-ジカルボキシレート−1,4−ベンゾキノン、等を挙げることができる。
また、他の合成方法も、合成するトリフェノジオキサジン化合物の構造によっては、好適に使用できる。このような例としては、一般式(1)におけるXがハロゲン原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを各種試薬により処理して一般式(1)におけるXを他の基に変換する方法が挙げられる。具体的には、一般式(1)におけるXが塩素原子または臭素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを金属(スズ、鉄、等)および酸(ポリ燐酸、等)により処理して一般式(1)におけるXを水素原子に変換する方法、あるいは一般式(1)におけるXが臭素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを金属シアン化物(シアン化第一銅、等)により処理して一般式(1)におけるXをシアノ基に変換する方法が挙げられる。一方、一般式(1)におけるXが水素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物は、目的の構造に対応する2-ヒドロキシアニリン誘導体と2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノンとの反応により直接得ることも出来る。
【0015】
この場合酸性縮合剤には、カルボン酸の酸塩化物[ベンゾイルクロライド、等]またはスルホン酸の酸塩化物[ベンゼンスルホニルクロライド、pートルエンスルホニルクロライド、等]、チオニルクロライド、五塩化リン、塩酸、臭化水素酸、無水酢酸、p−トルエンスルホン酸、金属塩化物[塩化アルミニウム、塩化亜鉛]、等が挙げられるが、カルボン酸の酸塩化物、スルホン酸の酸塩化物、金属塩化物が好ましく、カルボン酸の酸塩化物、スルホン酸の酸塩化物が特に好ましい。
【0016】
一般的に式(3)の反応温度は100〜180℃の範囲を使用できるが、130〜180℃の範囲が好ましい。また、使用する溶媒としてはニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、等の極性有機溶媒を挙げることができるが、このなかではニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが好ましく、ニトロベンゼンが特に好ましい。
【0017】
次に本発明のイオン選択性色素の使用方法について述べる。本発明のイオン選択性色素の使用方法には特に大きな制約はなく、色素が化学変化を起こさないかつ分解しない温度条件、等の物性上安定な条件下で、該イオン選択性色素と選択的に結合するイオンを、検出あるいは吸着させる。具体的びは色素は固相、薄膜、溶液、担体に担持された状態、で使用できるが、検出や分離に使用するには、溶液、担体に担持された状態で使用することが好ましく、溶液で使用することが特に好ましい。使用する温度は色素の安定性から一般に常温付近たとえば0〜80℃の範囲が好ましく、0〜40℃の範囲が特に好ましい。
【0018】
検出または分離に際しては、目的のイオンを含む溶液を本発明のイオン選択性色素に何らかの方法で接触または混合する。すなわち、イオン選択性色素の状態により異なるが、たとえばイオン選択性色素を溶液として使用するの場合、これに目的のイオンを含む溶液を混合することにより行うことができる。溶液の溶媒としては、イオンおよびイオン選択性色素の双方を溶解するものを使用することができるが、このようなものとしては極性溶媒(水、アルコール、ジメチルホルムアミド、等)を挙げることができえる。この時、色素の色調はイオンとの結合により微妙に異なるので、この色調の変化を肉眼もしくは吸収スペクトルによる変化により検出することができる。
【0019】
検出あるいは分離できるイオンとしては、該イオン選択性色素に含まれるクラウンエーテルに結合するイオンを挙げることができる。具体的には該クラウンエーテルの大きさにより若干ことなるが、一般にアルカリ金属[カリウム、ナトリウム、リチウム、等]、アルカリ土類金属[バリウム、カルシウム、等]が挙げられる。この中では特に、アルカリ金属[カリウム、ナトリウム、リチウム、等]が好ましく、カリウムが特に好ましい。ただし、該クラウンエーテルの大きさによりイオン選択性は変化するので、逆にこれを利用して、複数の種類のイオンから特定のイオンの検出や分離を行う。たとえば、一般式(1)のnが4の場合、カリウムに対するイオン選択性が大きく、ナトリウム、等と識別することが可能である。
【0020】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0021】
実施例
<ジアニリド化合物の合成>
2−メトキシ−5−アミノフェノール10g、クロラニル10.6gおよび酢酸ナトリウム12.7gをエタノール100g中に加え5時間還流させた。反応マスを水400mlにチャージし、濾過した。水洗、温水洗、5%塩酸水洗、さらに水洗して乾燥させ、下記式(5)
【0022】
【化7】
【0023】
のジアニリド化合物25.3gを得た。得られた色素の構造を質量スペクトル(FDMS)で確認した。質量スペクトルは対応する質量数826を示した。
【0024】
<トリフェノジオキサジン色素の合成>
ジアニリド化合物0.9gと4−ブトキシベンゾイルクロライド2.1gをニトロベンゼン20g中に加え170℃で2時間保温した。冷後n−ヘキサン400mlと混合して濾過し、分離した沈殿物をシリカゲルの薄層クロマトグラフィーにて精製を繰り返し表4記載の[1]のトリフェノジオキサジン色素を得た。薄層クロマトグラフィーの展開溶媒にはピリジンを使用した。得られた色素の構造は質量スペクトル(FDMS)および核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)にて確認した。得られた色素の構造を質量スペクトル(FDMS)で確認した。質量スペクトルは対応する質量数822を示した。重ジメチルホルムアミド溶液の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)は該溶液の濃度が低いため、トリフェノジオキサジン環プロトンの信号をもれなく観測することが出来なかったが、観測された6.87ppm、および7.00ppmの2本の単重線のうち少なくとも一方はトリフェノジオキサジン環プロトンである。これら信号はいずれもオルト位の結合を示す二重線を示さなかった。したがってトリフェノジオキサジン環由来のプロトンは一般式(1)における1位、4位、8位、11位、に存在する。その他の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR,200MHz)の測定結果は以下の通り5.18ppm(4H、ブロード、−CH2−)、3.40ppm(36H、ブロード、−CH2−)。なお化学シフト値は含まれるジメチルホルムアミドのホルミル基プロトンの信号を7.85ppmとした値である。
【0025】
<イオンの検出>
得られたトリフェノジオキサジン色素をN、Nージメチルホルムアミドに0.1%溶解した。この溶液0.05mlに脱イオン水を数滴滴下したところ、青紫色であった。同様にこの溶液0.05mlに1モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を数滴滴下したところ、わずかに赤みを帯びたが青紫色であった。同様にこの溶液0.05mlに1モル/リットルの塩化カリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤紫色であった。
【0026】
比較例
<イオンの検出>
実施例と下記式(6)
【0027】
【化8】
【0028】
のトリフェノジオキサジン色素を使用する以外同様の実験をを行った。色素のN、Nージメチルホルムアミド溶液0.05mlに脱イオン水を数滴滴下したところ、赤色であった。同様にこの溶液0.05mlに1モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤色であった。同様にこの溶液0.05mlに1モル/リットルの塩化カリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤色であった。
【0029】
【発明の効果】
本発明のイオン選択性色素は特定のイオンの検出鮮明な色調の変化で容易に行うことができ、工業的価値が大きい。
Claims (3)
- 請求項1において一般式(1)で示される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14970998A JP4189977B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14970998A JP4189977B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11343421A JPH11343421A (ja) | 1999-12-14 |
JP4189977B2 true JP4189977B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=15481116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14970998A Expired - Lifetime JP4189977B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4189977B2 (ja) |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP14970998A patent/JP4189977B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11343421A (ja) | 1999-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5090731B2 (ja) | 蛍光プローブ | |
JPH0715471B2 (ja) | 巨大多環式希土類錯体の利用方法 | |
US8394850B2 (en) | Fluorescent probe specific to hydrogen peroxide | |
JP2003500510A (ja) | 新しいサブフタロシアニン着色剤、インク組成物、及び、その製造方法 | |
CN108864733A (zh) | 一种近红外碳罗丹明荧光染料及其合成方法 | |
WO2007105529A1 (ja) | 化学発光性化合物及びそれから成る標識剤 | |
NO155879B (no) | Bis (p-alkylfenyletynyl) antracener og anvendelse derav som fluorescerende komponent i kjemiluminescerende blandinger. | |
JP6815651B2 (ja) | ローダミン系色素化合物及びその製造方法 | |
WO2012110945A1 (en) | Carbazole end capped bipyridine compounds and process for preparation thereof | |
JP4189977B2 (ja) | イオン選択性色素およびトリフェノジオキサジン化合物 | |
Wang et al. | Easily accessible and highly selective “Turn-on” fluorescent sensor for imaging cadmium in living cells | |
Bosson et al. | Cationic Triarylcarbenium Helicenes: Synthesis, Resolution, and Applications | |
JP5437615B2 (ja) | ケイ光ソルバトクロミック色素 | |
JP6108341B2 (ja) | ケイ光イオンセンサー色素 | |
CN112341453A (zh) | 一种基于香豆素的荧光探针及其制备方法和应用 | |
US6586256B1 (en) | Chemical sensors and method of use | |
JP2010090268A6 (ja) | ケイ光ソルバトクロミック色素 | |
CN113321658B (zh) | 一类二苯并氧庚啶类荧光功能分子及其制备与应用 | |
CN117362239B (zh) | 一种鲁米诺醚化衍生物及其制备方法与应用 | |
CN116239893B (en) | Quaternary ammonium salt modified cyanine fluorescent dye and its synthesis and application | |
CN118126032A (zh) | 荧光探针及其制备方法和应用 | |
KR100931860B1 (ko) | 음이온 분자 검출용 포스포늄 방향족 유도체 | |
JP2653615B2 (ja) | 標識色素とその前駆体化合物及び標識色素の製造方法並びに標識色素の使用方法 | |
Lin et al. | Differential detection of strong acids in weak acids: a combination of a benzimidazole-carbazole backbone with AIE luminophores as highly sensitive and selective turn-on fluorescent probes | |
Zhao et al. | Boron-Containing BODIPY Chromophore for Fluorescent Sensing |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050419 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080912 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |