KR20140038534A - 오염 조절 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스와, 하나 이상의 효소를 포함하는 오염 방출 경화 페인트 코트를 개시한다. 본 출원은 또한 오염 방출 코트를 제조하기 위한 키트와, 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분화, 하나 이상의 효소를 포함하는 폴리실록산계 바인더 시스템과, 폴리실록산계 바인더 시스템과, 0.01 - 20 건조 중량%의 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일과 하나 이상의 효소를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.

Description

오염 조절 코팅 조성물 {FOULING CONTROL COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 오염 조절 코팅 조성물에 관한 것이다.
전통적으로, 실리콘 제제는 물리적 수단에 의존하며, 이것은 낮은 생물 부착물 표면을 만드는 탄성 계수와 표면 장력의 주된 요인이 된다. 종래의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 코팅은 시간이 지남에 따라 생물 부착물 저항성에 있어서 어려움을 나타내고, 따라서 와류 감소 (drag reduction)의 효과가 감소된다.
따라서, 종래의 폴리실록산계 오염 방출 코팅 조성물의 장점과 살충제계 오염방지 코팅 조성물의 장점을 결합한 오염 조절 폴리실록산계 코팅 조성물에 대한 요구가 있다.
WO 2007/053163은 살충 및/또는 오염 방출 특성을 제공하는 다수의 적절한 코폴리머 (예컨대 블럭 코폴리머, 그래프트 코폴리더 등)을 하나 이상 포함할 수 있는 오염 방지 물질을 개시한다. 상기 코폴리머는 폴리실록산 백본 상에 그래프트된 하나 이상의 폴리머를 갖는 폴리실록산 백본을 포함할 수 있다. 이와 같은 그래프트된 폴리머는 살충제기를 가질 수 있다.
WO 2008/132195는 경화성 폴리머 (예를 들면, 오르가노실록산 함유 폴리머)와 오르가노실리콘 폴리머를 포함하는 오염 방지 코팅 조성물을 개시한다.
WO 2008/132196은 경화성 폴리오르가노실록산, 폴리옥시알킬렌 블럭 코폴리머, 오르가노실리콘 가교제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 기질 상에 형성하는 방법을 포함하는 해양 오염을 물리적으로 방지하는 방법을 개시한다. 상기 폴리옥시알킬렌은 부가 반응 (비닐/하이드라이드)에 의해 실리콘 바인더와 반응하여 폴리옥시알킬렌과 폴리실록산의 블럭 코폴리머를 형성한다. 상기 코폴리머는 이어서 비닐트리메톡시실란으로 말단화되어 습윤 경화성 바인더를 형성할 수 있다.
US 2004/006190은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 개시하며, 이 조성물은 (A) 하이드록실기, 가수분해성 기 또는 이들 두 종류의 기 모두로 말단이 블록화된 오르가노폴리실록산과, (B) 가수분해성기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물, 이의 부분 가수분해-축합 산물 또는 이들의 혼합 및 (C) 예컨대 C - C - Si 연결을 통해 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 포함한다.
WO 2002/088043은 규산 기질을 실리콘 함유 층으로 코팅하는 방법을 개시하고 있으며, 제1단계에서 살충제를 포함하는 층을 도포한다.
US 2002/0197490 A1은 친수성 실리카와 조합하여 소수성 실리카를 포함하는 경화성 오염 방지 폴리실록산계 조성물을 개시한다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 실리콘 오일, 예컨대 폴리(에틸렌글리콜) 또는 폴리(프로필렌글리콜) 부분을 포함하는 오일을 더 포함한다. 또한 오염 방지제, 특히 동과 무기 동 화합물이 사용되는 것 역시 가능하다.
EP 2 103 655 A1은 반응 경화성 실리콘 고무와 특별하게 설계된 오르가노폴리실록산 매트릭스를 포함하는 경화성 오염 방지 폴리실록산계 조성물을 개시한다. 일부 구체예에서, 상기 조성물은 실리콘 오일, 예를 들면 폴리에테르 개질된 실리콘 오일을 더 포함한다. 오염 방지제, 특히 동과 무기 동 화합물이 사용될 수도 있다.
US 6,313,193 B1은 실라놀 말단 폴리디메틸 실록산, 디메틸에톡시 말단 폴리디메틸 실록산, 폴리디에톡시 실록산 및 벤즈알코늄 클로라이드를 포함하는 조성물을 개시한다. 폴리디에톡시 실록산은 폴리디메틸 실록산과 반응하여 바인더 네트워크의 일 부분이 된다.
JP 2006 052283 A는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 폴리에테르 개질 실리콘 오일과, 폴리실록산 마크로폴리머계 아크릴형 바인더 시스템 및 오염방지제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
JP 2006 299132 A는 폴리실록산 측쇄를 포함하고, 특정 반응성 실란으로 개질되고, 예컨대 폴리(옥시알킬렌) 개질 폴리실록산을 포함하는 비닐 코폴리머 바인더 시스템에 기초한 오염 방지 코팅 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 오염 방지제를 포함할 수도 있다.
JP 05-263022는 수성 유기물 부착을 방지하기 위해 전형적으로 산 무수물 비닐 바인더계인 가수분해성 코팅 조성물을 개시한다.
EP 1 262 318 A는 아민 화합물로 안정화된 트리페닐보론 화합물 함유 오염 방지 코팅 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 옥시알킬렌 기로 개질된 비반응성 폴리실록산 (오일)을 포함한다.
US 2009/0018276 A1은 바인더 매트릭스에 공유적으로 결합된 살충제 부분을 갖는 폴리실록산계 코팅 조성물을 개시한다.
실리콘계 오염 방출 코팅은 종래의 오염 방지 코팅에 비해 상당히 낮은 와류 내성을 나타내고, 따라서 선박의 연료 소모를 감소시킬 수 있다는 효과를 갖는다. 실리콘 코팅이 슬라임 오염을 포함하는 해양 오염으로부터 자유로운 한 그 차이점은 특히 명확하다. 지금까지 다수의 종래의 실리콘 코팅은 더 짧은 기간 동안만 슬라임이 없는 표면을 유지할 수 있었다.
살충제를 함유하는 오염 방지 코팅은 예컨대 정적인 조건 하에서 실리콘계 오염 방출 코팅에 비해 해양 오염에 대해 더 큰 내성을 나타낸다. 그러나, 그와 같은 코팅의 표면 특성은 표면이 오염을 갖지 않는 경우에도 실리콘 코팅에 비해 증가된 와류 내성을 초래하게 된다.
본 발명의 목적은 오염 방지 코팅으로부터의 살충제 성분과 실리콘계 오염 방출 코팅을 결합시킴으로써 실리콘계 코팅의 슬라임이 없는 기간을 연장시키는 것이다. 이것은 종래의 실리콘계 오염 방출 코팅에 비해 더 긴 기간 동안 오염이 없는 상태를 유지하는 와류 내성이 낮은 코팅을 제공한다.
위에서 언급한 요구에 비추어, 본 발명자들은 신규한 오염 조절 코팅 (즉, 경화 페인트 코트)를 제공하기 위한 페인트 조성물을 개발하였으며, 이 조성물은 (ⅰ) 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스와, (ⅱ) 하나 이상의 살충제를 포함하며, 매트릭스는 살충제의 침출을 용이하게 하고 제어한다. 이 방법에서, 실리콘 오염 방출의 효과는 종래의 오염 방출 코팅의 효과와 결합되며, 따라서 상대적으로 소량의 살충제를 사용하면서 오염이 없고, 낮은 마찰 표면이 얻어진다.
본 발명자들은 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하는, 특히 폴리(옥시알킬렌) 부분을 포함하는 폴리실록산계 바인더 시스템의 사용으로 경화 폴리실록산 매트릭스 필름을 통해 물 및 살충제 전달용 매체를 얻을 수 있게 된다는 점을 알게 되었다. 살충제의 침출 속도는 친수성 올리고머/폴리머 부분의 양과, 친수성에 의해 제어될 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 하나 이상의 살충제를 포함하는 경화 페인트 코트에 관한 것이고, 상기 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제 간의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 매트릭스의 50 중량%을 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
본 발명의 제2 측면은 그 외표면의 적어도 일부 상에 여기서 정의된 바와 같은 페인트 코트를 포함하는 해양 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 바인더 시스템은 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50중량%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
제4 측면에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물에 관한 것이고, 상기 바인더 시스템은 하나 또는 양쪽 말단에 -Si(R*)3기를 갖는 하나 이상의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 각각의 R*은 C1 -4 알킬 및 C1 -4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 또는 R*은 다른 축합 경화 말단, 적어도 하나는 C1 -4 알콕시이거나 또는 적어도 하나는 다른 축합 경화 말단이고, 상기 친수성 올리고머/폴러미 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
본 발명의 제5 측면은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물에 관한 것이고, 상기 바인더 시스템은 식 (2a)의 가교제와, 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 폴리(옥시알킬렌) 및 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분은 폴리실록부를 나타낸다.
Figure pct00001
식에서, 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 1가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)으로부터 선택되고, 특히 H 및 메틸이고; 각각의 R3은 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 (예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C2 -5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-알킬렌과 같은 C2 -5-알킬렌이고; p 는 0 - 50; a 는 0 - 2; z 는 1-3이다.
본 발명의 제6 측면은 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과 하나 이상의 살충제의 조합의 폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성을 개선하기 위한 용도에 관한 것으로, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20이다.
경화 페인트 코트
상술한 바와 같이, 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 하나 이상의 살충제를 포함하는 경화 페인트 코트를 제공하고, 상기 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20, 예컨대 1:0.05 내지 1:10이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
상기 페인트 코트는 바람직하게는 두 개 이상의 페인트 코트 층 (예컨대, 탑 코트 외에 하나 이상의 프라이머 코트와 타이 코트)을 포함하는 코팅 시스템에서 탑 코트로서 사용된다.
특정 이론에 구애되지 않고, 올리고머/폴리머 부분에 의해 친수성을 갖게 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 기능으로 인해 해수와의 접촉 시에 표면에서 살충제의 이동과 접근성이 향상된다고 생각된다. 잠재적으로, 코팅-물의 계면 (interphase)에 형성된 수화된 층은 표면에서 살충제를 유지시키는 데 도움이 되고, 따라서 연장된 노출 간격 동안 코팅이 그 오염 억제 활성을 발휘할 수 있게 한다.
친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 일부를 구성한다는 것, 즉 이들 부분들은 바인더 매트릭스에 공유적으로 포함된다는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 형성된 공유 결합은 비가수분해성일 수 있다는 점 역시 이해되어야 한다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 전형적으로 경화된 페인트 코트의 40 건조 중량 % 이상, 예컨대 40 - 98 건조 중량%, 또는 45 - 95 건조 중량%, 또는 50 - 95 건조 중량%, 특히 50 - 90 건조 중량 % 이상, 또는 55 - 90 건조 중량 % 이상, 또는 60 - 90 건조 중량 %, 또는 60 - 80 건조 중량 %를 구성한다.
"폴리실록산계 바인더 매트릭스"라는 용어는 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 이루어진다는 것을, 즉 폴리실록산 부분이 바인더 매트릭스의 50 중량%를 상회하여, 바람직하게는 60 중량%를 상회하여, 예컨대 70 중량% 상회하여 나타낸다는 것을 의미한다. 바람직하게는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스 (즉, 바인더 성분과 가교제)의 50 - 99.99 중량%, 예컨대, 50 - 99.9 중량%, 특히 60 - 99.5 중량%, 또는 50 - 99 중량%, 또는 60 - 98 중량%, 또는 70 - 97 중량%, 또는 70 - 99 중량%, 또는 80 - 98 중량%, 또는 90 - 97 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 나머지 부분은 예를 들면, 친수성 올리고머/폴리머 부분 및 (비폴리실록산형) 가교제로 이루어진다. 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 바인더 매트릭스의 1-30 중량%, 예컨대 2 - 20 중량%, 예를 들면, 1 - 10 중량%를 구성한다고 할 수 있다.
물론 폴리실록산계 바인더 매트릭스에 포함되는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다.
주어진 출발 물질 (또는 부가물)에 대해 각각의 폴리실록산 부분 및 친수성 올리고머/폴리머 부분의 양을 계산할 때, 통상 이들 둘 사이는 상당히 명확하게 구별된다. 그러나, 이들 둘 간의 링커에 대한 어떤 의심도 제거하기 위해, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 모든 원자를 포함하지만, 친수성 올리고머/폴리머 부분에 인접한 실리콘 원자는 포함하지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들면, [폴리실록산-0]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[친수성 올리고머]-CH2CH2CH2-Si(Me)2-[0-폴리실록산] 형태의 구조에서, [폴리실록산-0]-Si(Me)2] 부분은 실리콘 부분으로서 설명되고, CH2CH2CH2-[친수성 올리고머]-CH2CH2CH2] 부분은 친수성 올리고머 부분으로서 설명된다.
적절한 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜, 폴리케톤, 폴리(알데하이드 글루로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 등의 폴리옥시알킬렌과, 이들의 코폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는 친수성은 폴리 (에틸렌글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌부분에 의한 개질에 의해 얻어진다.
폴리실록산 폴리머 백본으로의 상술한 친수성 올리고머/폴리머의 도입은 전형적으로 연결기를 통해 행해진다. 연결기는 두 개의 상호 반응 관능기, 즉 폴리실록산 백본 상의 하나의 관능기와 친수성 올리고머/폴리머 상의 하나의 관능기의 반응 산물로서 이해된다. 예를 들면 아민 연결기는 예컨대, 비제한적으로 글리시딜 에테르와 일차 또는 이차 아민과의 반응 산물이다. 친수성 올리고머/폴리머와 폴리실록산 백본 간의 유용한 연결기의 예는 아민기, 에테르기, 아미드기, 1,2,3-트리아졸, C-C 결합, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, Si-C 결합, C-S 결합, S-S 결합, 우레탄기, 우레아기이다. 가장 바람직한 연결기는 백금 촉매된 수소규소화 반응으로 만들어진 Si-C 결합으로, 폴리실록산 백본 상의 관능기는 하이드라이드기이고, 친수성 올리고머/폴리머 상의 관능기는 알릴기이다.
일부 구체예에서, 친수성 올리고머/폴러미 부분이 바인더 매트릭스에 영구적인 친수성 기여를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 그와 같은 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 해수에서 가수분해성 결합을 포함하지 않는다. 따라서, 바람직하게는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 에스테르 결합 또는 산 무수물 결합을 포함하지 않는다.
본 맥락에서, 올리고머/폴리머 부분은 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함하는 것으로 이해된다. 전형적으로 개질을 위해 사용된 올리고머/폴리머 부분은 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200 개 또는 5 - 150 개, 또는 5 - 100, 또는 10 - 80, 또는 5 - 20개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분 (즉, 바인더 매트릭스 내에 포함되는 올리고머기 또는 폴리머기)은 100 - 50,000 g/mol 의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/mol의 범위, 특히 150 - 20,000 g/mol의 범위, 또는 200 - 10,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
본 특허청구범위와 명세서에서, "친수성 올리고머/폴리머 부분", "친수성 폴리머 부분"이라는 용어는 동일하게 올리고머 또는 폴리머 부분이 그 자체로서 (즉, 개별 분자로 나타냈을 때) 25℃, 순수 내에서 1% (w/w) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하는 것이다.
폴리실록산계 바인더 시스템
본 발명의 경화 페인트 코트는 전형적으로 경화 시 가교 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 형성하고, 경화 페인트 코트 내에 살충제와 첨가제, 안료, 충전제 등을 포함하는 바인더 시스템으로부터 제조된다.
따라서 폴리실록산계 바인더 매트릭스는 반응성 폴리실록산 바인더 성분, 예컨대 관능성 오르가노폴리실록산, 가교제, 실리케이트 (예컨대 에틸 실리케이트) 등으로 이루어진다는 점이 이해되어야 한다. 따라서, 그와 같은 성분들 간의 반응은 바인더 매트릭스 내에서 전형적인 3차원의 공유적으로 상호 연결된 네트워크의 형태를 갖게 한다고 생각된다.
경화 페인트 코트는 다양한 방법으로, 예컨대 축합 반응을 통한 실록산 결합의 형성에 의하거나, 또는 예컨대 아민/에폭시, 카르비놀/이소시아네이트 등의 반응성기의 이용에 의해 중합/가교에 의해 형성될 수 있다. 축합 반응이 바람직하다.
폴리실록산계 바인더는 말단 및/또는 펜던트 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산이다. 말단 관능기가 바람직하다. 관능기는 가수분해성기, 예컨대 알콕시기, 케톡심기이거나 또는 실라놀기일 수 있다. 분자당 최소 두 개의 반응성기가 바람직하다. 분자가 두 개의 반응성기, 예컨대 실라놀기를 함유할 경우, 바람직한 가교 밀도를 얻기 위해 부가적인 반응물, 가교제의 사용이 필요할 수 있다. 가교제는 알콕시 실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란일 수 있지만, 광범위한 범위의 유용한 실란이 이용가능하며, 이하에서 추가로 설명된다. 실란은 그 자체로 또는 가수분해-축합 산물로서 사용될 수 있다. 축합 경화가 훨씬 바람직하지만, 오르가노실록산의 관능기는 축합 경화로 제한되지는 않는다. 바람직할 경우, 경화의 다른 형태, 예컨대 아민/에폭시 단독으로 또는 축합 반응과의 조합이 이용될 수 있다. 그와 같은 경우 오르가노폴리실록산은 에폭시 또는 아민의 말단기와 예를 들면 알콕시 관능성을 갖는 펜던트 가수분해성기를 가질 수 있다.
전술한 폴리실록산계 바인더 시스템은 그 안에 바인더 매트릭스의 일부로서 포함되는 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 그와 같은 폴리실록산 성분은 다른 폴리실록산 성분과 가교제와의 반응 시에 바인더 시스템에 친수성을 부여한다. 또는 폴리실록산 바인더 또는 친수성 올리고머/폴리머 부분과 반응할 수 있게 하고, 비가수분해성 결합을 형성하게 하는 반응성 실란으로 관능화된 친수성 올리고머/폴리머 부분이 사용될 수도 있다.
폴리실록산 성분은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR (예컨대 알콕시, 옥심, 아세톡시 등) 등을 포함하여 폴리실록산계 바인더 시스템의 다른 성분과 반응을 용이하게 해야 한다.
현재의 바람직한 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(옥시알킬렌)부분이다.
일부 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물은 당업자에게 명확한 바와 같이 반응-경화성 조성물 또는 축합-경화성 조성물일 수 있다. 그 예는 실라놀-반응성 폴리디오르가노실록산 및 가수분해성기를 갖는 실란계 이성분 축합 경화 조성물 또는 알콕시 또는 다른 가수분해성 반응성기를 갖는 폴리디오르가노실록산계 일성분 축합 경화 조성물이다. 다른 예는 에폭시 관능 폴리실록산 바인더 및 아민 관능성 폴리실록산 경화제계 반응성 경화 조성물이다. 바인더 또는 경화제 (또는 양자)가 알콕시기와 같은 축합 경화기를 포함할 경우 반응성 경화 조성물과 축합 경화 조성물의 조합도 가능하다.
일 구체예에서, 바인더 상은 (ⅰ)바인더 및 (ⅱ) (ⅰ)바인더의 가교제를 포함하고, 또한 바인더 상은 매트릭스의 형성에 참여하도록 가수분해성기 또는 다른 반응성기를 포함하여야 한다.
바인더 (ⅰ)는 전형적으로 코팅 조성물의 20 - 90 건조 중량%를 구성하고, 바인더 (ⅰ)는 서로 다른 형태, 예컨대 전술한 형태 중 두 가지 이상의 형태일 수 있고, 따라서 바인더 (ⅰ)는 예컨대 개질되지 않은 경화성 폴리실록산과 친수성 부분으로 개질된 경화성 폴리실록산을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 바인더는 다음 일반식 (1)로 나타내는 경화성 디오르가노폴리실록산을 포함한다.
Figure pct00002
식에서 각각의 A1은 히드록실기, 가수분해성기 및 다른 관능기, 예컨대 아민 또는 에폭시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A2는 알킬, 아릴, 알케닐 및 가수분해 가능기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A3 및 A4는 알킬, 아릴 알케닐 및 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기로부터 선택되고, 여기서 A3 및/또는 A4가 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기인 경우, 그와 같은 기는 C2 -5-알킬렌 링커를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있으며, a = 1 - 25,000, b = 1 - 2,500 이고, a + b 는 5 이상이다.
다른 구체예에서, 바인더는 하기의 일반식 (1x)로 나타내는 경화성 디오르가노폴리실록산을 포함한다.
Figure pct00003
A1, A2, A3, A4, a 및 b의 각각은 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고, 각각의 A5 는 산소 또는 탄소 원자 2 - 5 개의 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 바인더는 하기에서 설명하는 바와 같이 측쇄 (펜던트 친수성기)로서 그래프트된 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 식 (1c)에 따라 백금과 같은 수소 규소화 촉매의 존재 하에 하이드라이드 관능 폴리실록산과, 예컨대 알릴 또는 비닐기와 같은 비포화기 (-CH=CH2)을 함유하는 친수성 부분 간의 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있고, 이 때 친수성 화합물의 예는 알릴 말단 폴리(에틸렌글리콜)이다. 상기 합성은 예컨대 60 - 150 ℃와 같은 상승된 온도에서 수행된다. 폴리머를 경화가능하게 하기 위해, 가수분해성 또는 다른 반응성기, 예컨대 비닐트리메톡시실란 등에 의해 관능화하는 것이 필요하다. 반응은 친수성 화합물이 폴리실록산에 그래프팅됨에 따라 동일 규칙에 따라 진행되고, 식 (1b)에 개략된다. 또한, 관능화는 수행될 수도 있지만 반드시 친수성기의 결합 전에 수행되어야 하는 것은 아니다.
Figure pct00004
반응 (1b)에 따라 얻어진 바인더는 식 (1c)에 개략 설명된 바와 같이 친수성 성분, 예컨대 폴리(에틸렌글리콜)모노알킬에테르에 의해 추가 개질되어 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 경화성 폴리실록산이 된다.
Figure pct00005
얻어진 바인더는 그대로 사용되거나 또는 경화성 디오르가노실록산 (식 1로 나타낸 일반형)과 함께 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리(에틸렌글리콜) 외의 친수성 폴리머가 폴리실록산을 친수성으로 만드는데 유용하다.
가수분해성 실란을 폴리실록산에 그래프팅하기 전에 (즉, 식 (1b) 및 (1c)에서 설명한 합성 순서와 반대로) 친수성 펜던트 부분을 폴리실록산에 그래프트하는 것도 가능하다.
따라서, 흥미로운 일 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 경화된 페인트 코트는 그 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.
"펜던트 (pendant)"라는 표현은 친수성 올리고머/폴리머 부분이 비말단 위치에서 폴리실록산 백본에 결합되고, 그와 같은 부분이 한쪽 말단에만 결합되어 펜던트 친수성 올리고머/폴리머가 폴리실록산 백본 (매트릭스)에 그래프트를 형성하는 것을 의미한다. 이것은 또한 "분지된"으로 지칭될 수 있다.
펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분은 원칙적으로 자유 말단에서 관능기 (비반응성기), 예컨대 살충 효과 등을 나타내는 기를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머는 그와 같은 관능기를 갖지 않고, 원래의 올리고머/폴리머 형태로 존재하며, 알킬기 등에 의해 말단 캡핑되거나 또는 하이드록실기에 의해 말단 캡핑되거나 또는 메톡시 말단화될 수 있다.
바인더의 다른 변형은 폴리실록산 (A)와 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성 폴리머 (B)의 A-B-A 코폴리머이다. 이와 같은 폴리머 구조의 예는 식 (1d)에 나타낸다. 이 변형에서 폴리옥시알킬렌과 같이 친수성 특성을 갖는 폴리머 유닛은 폴리실록산의 백본에 도입되어 교차 (alternating) 블럭 코폴리머를 형성한다. 바인더 내에 옥시알킬렌기와 같은 친수성 기를 도입하는 것은 WO 2008/132196 에 기재된 바와 같이 바인더의 친수성을 증가시킬 수 있다. 바인더는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 코폴리머의 구조는 A-B-A 및 B-A-B일 수 있다. B-A-B의 경우, 실리콘 부분의 말단기가 친수성 폴리머에 의해 블러킹되기 때문에 펜던트 경화성 관능기가 필요하다.
Figure pct00006
또 다른 변형에서, 친수성 성분은 백금과 같은 수소규소화 촉매의 존재 하에 알릴 또는 비닐기와 같은 적어도 하나의 불포화기 (-CH=CH2)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물과, 예컨대 HSi(R*)3 기와 같은 하이드라이드기를 갖는 실란의 수소규소화 반응에 의해 경화성 폴리(옥시알킬렌)을 얻는 것으로 얻어지며, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 C1 -4-알킬 및 C1 -4-알콕시 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시), 적어도 하나는 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 또는 메틸디메톡시실란와 같은 C1 -4 알콕시이다. 반응은 60 - 150 ℃와 같은 승온 상태에서 수행된다. 합성은 식 (1e)에서 개략된 바와 같다. 폴리머는 예컨대 성분 (ⅰ) (식 1)과 조합되어 사용되어야 한다. 또한 유용한 실란의 예는 비제한적으로 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, tert-부틸디에톡시실란을 포함한다.
Figure pct00007
가교제 (ⅱ)는 바람직하게는 코팅 조성물의 건조 중량의 0 - 10 %를 구성하고, 예컨대 하기 식 (2)로 나타내는 오르가노실리콘 화합물, 그의 부분적인 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물이다.
Figure pct00008
각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자 1 내지 6개의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수, 예컨대 0 내지 1을 나타낸다.
식 (2)로 나타낸 화합물은 바인더 (ⅰ)에 대해 가교제로서 작용한다. 상기 조성물은 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)를 혼합함으로써 일성분 경화 RTV (실온 가황성)으로서 제조될 수 있다. 바인더 (ⅰ)의 말단 Si기 상의 반응성기가 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해되는 기로 이루어질 경우, 통상 필름을 경화하기 위해 별도의 가교제가 필요하지 않게 된다. 가교 매카니즘의 배후 기술과 가교제의 예는 종래 기술 (US 2004/006190)에 기재되어 있다.
일 구체예에서, R은 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성기를 나타낸다. 이 경우, Si 원자와 폴리옥시알킬렌기 간에 C2-5 알킬 스페이서를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산은 옥시알킬렌 영역을 가질 수도 있다.
일 변형에서, 친수성은 식 (2a)로 나타낸 일반형과 같은 친수성 실란을 이용함으로써 얻어질 수 있다 (또는 이전 부분에서 개략 설명한 바와 같이 친수성기를 바인더 (ⅰ)에 포함시킴으로써 얻어지는 친수성에 부가될 수 있다). 친수성 실란은 바인더 성분에서 실라놀기 또는 가수분해성 기와 반응하고(식 (1) 또는 (1e)), 그에 의해 친수성 성분을 포함한다.
Figure pct00009
식에서, 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)으로부터 선택되고, 특히 H 및 메틸이고; 각각의 R3은 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 (예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C2 -5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-알킬렌과 같은 C2 -5-알킬렌이고; p 는 0 - 50; a 는 0 - 2; z 는 1 - 3이다.
오르가노폴리실록산 내에 옥시알킬렌을 도입하는 것은 특히 에틸렌옥사이드형 -[CH2H2-O]가 사용된 경우 바인더의 친수성을 증가시킨다.
또 다른 구체예에서, 바인더의 친수성 변형은 A-B-A 변형 (상술한 바와 같이)과 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 이루어진다.
바람직한 가교제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 테트라프로폭시실란; 테트라-n-부톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥시미노)실란; 비닐트리스-(아세톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시미노)실란; 메틸트리스(아세톡심)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 테트라아세톡시-실란; 메틸트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 디-t-부톡시-디아세톡시실란; 메틸트리스(에틸아세테이트)실란 및 비닐트리스(에틸아세테이트)실란과, 그들의 가수분해-축합물로부터 선택된다.
다른 흥미로운 가교제는 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라이소프로필실란, 테트라부톡시실란과 이들의 가수분해-축합 산물로부터 선택된다.
일부 흥미로운 구체예에서, 폴리실록산계 바인더는 폴리디메틸-실록산계 바인더를 포함한다.
다른 흥미로운 구체예에서, 바인더는 플루오로 개질물, 예컨대, 플루오로알킬 개질 폴리실록산 바인더, 예를 들면 실라놀-말단 폴리(트리플루오로프로필-메틸실록산)을 포함할 수 있다.
폴리실록산계 바인더는 전형적으로 코팅 조성물의 40 건조 중량% 이상, 예컨대 40 - 98 건조 중량%, 또는 45 - 95 건조 중량%, 또는 50 - 95 건조 중량%, 특히 50 - 90 건조 중량%, 또는 55 - 90 건조 중량%, 또는 60 - 90 건조 중량%를 구성한다.
코팅 조성물
상술한 바와 같이, 경화 조성물은 반응성 폴리실록산과 실란의 서로 다른 조합의 범위로부터 제조될 수 있다.
따라서 일 구체예에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물을 제공하고, 상기 바인더 시스템은 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과 하나 이상의 살충제를 포함하고, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 특히 1:.05 내지 1:10의 범위이고, 바인더 시스템의 50 중량%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
다른 구체예에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물을 제공하고, 상기 바인더 시스템은 하나 또는 양쪽 말단에 -Si(R*)3기를 갖는 하나 이상의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 각각의 R*은 C1 -4 알킬 및 C1 -4 알콕시 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시)로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 하나는 C1 -4 알콕시이거나 또는 적어도 하나는 다른 경화성 말단이고, 상기 친수성 올리고머/폴러미 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타낸다.
일 구체예에서, 하나 이상의 친수성 폴리고머/폴리머 부분은 일 말단에서만 -Si(R*)3기를 갖는다. 이 방법으로 친수성 올리고머/폴리머 부분의 그래프트를 갖는 폴리실록산 쇄의 바인더를 구성할 수 있다.
일 구체예에서 하나 이상의 친수성 올리고머/폴리머 부분은 양 말단에서 -Si(R*)3기를 가진다. 경화 중에, 친수성 부분은 가교 네트워크 내에 포함되고, 비가수분해성 친수성 부분을 구성한다. 이 방법으로, 가교 위치를 통해 연결되는 친수성 올리고머/폴리머 부분의 세그먼트로 차단시킨 폴리실록산쇄의 바인더를 구성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 코팅 조성물을 제공하고, 상기 바인더 시스템은 상기 식 (2)의 가교제와 하나 이상의 살충제를 포함하고, 여기서 R은 폴리(옥시알킬렌)를 나타내고, 폴리(옥시알킬렌)과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20 의 범위이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물을 제공하고, 상기 바인더 시스템은 식 (2a)의 가교제와 하나 이상의 살충제를 포함하고, 폴리(옥시알킬렌)과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50 중량%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타내다.
Figure pct00010
식에서, 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)으로부터 선택되고, 특히 H 및 메틸이고; 각각의 R3은 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 (예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C2 -5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-알킬렌과 같은 C2 -5-알킬렌이고; p 는 0 - 50; a 는 0 - 2; z 는 1-3이다.
상기 구체예의 일 변형에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜, 폴리케톤, 폴리(알데하이드 글루로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리 (프로필렌글리콜), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 등의 폴리옥시알킬렌과, 이들의 코폴리머로부터 선택되고, 특히 폴리(옥시알킬렌), 특히 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된다.
"폴리실록산계 바인더 매트릭스"라는 용어는 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 이루어진다는 것을, 즉 폴리실록산 부분이 바인더 매트릭스의 50 중량%를 상회하여, 바람직하게는 60 중량%를 상회하여, 예컨대 70 중량% 상회하여 나타낸다는 것을 의미한다. 바람직하게는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스 (즉, 바인더 성분과 가교제)의 50 - 99.99 중량%, 예컨대, 50 - 99.9 중량%, 특히 60 - 99.5 중량%, 또는 50 - 99 중량%, 또는 60 - 98 중량%, 또는 70 - 97 중량%, 또는 70 - 99 중량%, 또는 80 - 98 중량%, 또는 90 - 97 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 나머지 부분은 예를 들면, 친수성 올리고머/폴리머 부분 및 (비폴리실록산형) 가교제로 이루어진다. 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 바인더 매트릭스의 1-30 중량%, 예컨대 2 - 20 중량%, 예를 들면, 1 - 10 중량%를 구성한다고 할 수 있다.
살충제
경화 오염 조절 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 살충제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "살충제"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 해로운 유기체의 작용을 파괴, 저지, 또는 무해하게 하거나 예방하는, 또는 조절 효과를 발휘하는 활성 물질을 의미한다.
살충제의 예는, 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)망간, 및 이들 간의 착물; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘-티오네이토-0,S)-동; 동 아크릴레이트; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무스 디클로라이드; 금속 살충제, 예컨대 동(I)산화물, 제1구리 산화물, 금속성 구리, 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 금속염, 예컨대 제1구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 구리 하이드록사이드, 바륨 메타보레이트 및 구리 설파이드; 헤테로시클릭 질소 화합물, 예컨대 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-lH-이소인돌-l,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, l-(2,4,6-트리클로로-페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine®-211N), l,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸; 요소 유도체, 예컨대 N-(l,3-비스(하이드록시-메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)우레아 및 N-(3,4-디클로로-페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N'-디메틸클로로페닐우레아; 카르복실산의 아미드 또는 아민; 술폰산 및 술펜산, 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1, 1-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술파미드 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민, 예컨대 디하이드로아비에틸-아민 및 코코디메틸아민; 치환 메탄, 예컨대 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시디페닐메탄 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카보니트릴, l,l-디클로로-N-((디메틸-아미노)-술포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펜아미드 및 l-((디이오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게나이드, 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘 하이드로클로라이드; 디설파이드, 예컨대 비스-(디메틸티오카바모일)-디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현재, (존재할 경우), 바람직한 살충제는 주석을 포함하지 않는 것이다.
현재 바람직한 살충제는, 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐), 동 티오시아네이트 (제1구리 술포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디클로로풀루아니드), 3-(3,4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아 (디우론), N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부티렌), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-lH-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N 2 -tert-부틸-N 4 -시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부티린), (RS)-4-[l-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine®211N), 디클로르-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드 (톨일플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-l,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸일티오)메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 동 (동 피리딘티온; 동 피리티온), 아연 에틸렌-l,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바베이트; 지네브), 동(i) 산화물, 금속성 동, 3-(3,4-디클로로페닐)-l,l-디메틸우레아 (디우론) 및 디이오도메틸-p-톨일술폰; 아미칼 48로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는 하나 이상의 살충제가 상기 리스트로부터 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 바람직하게는 슬라임 (slime)과 조류 (algae)와 같은 연성 오염물에 대해 효과적인 살충제 중에서 선택된다. 그와 같은 살충제의 예는, N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민 (Cybutryne), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine®211N), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 동 (동 피리딘티온; 동 피리티온; 동 오마딘) 및 아연 에틸렌-l,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 동(I) 산화물, 금속성 동, 동 티오시아네이트, (제1구리 설포시아네이트), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 동 (동 피리딘티온; 동 피리티온; 동 오마딘).
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 피리티온 착물, 예컨대 아연 피리티온 또는 동 피리티온과 같은 유기 살충제이다. 유기 살충제는 전적으로 또는 부분적으로 유기 기원이다.
US 7,377,968에 상세하게 기재된 바와 같이, 예컨대 높은 수 용해성 또는 매트릭스 조성물과의 높은 수준의 불혼화성으로 인해 필름으로부터 살충제가 급속하게 격감되는 경우, 살충제 용량의 제어와 필름에서의 유효 수명을 연장하기 위한 수단으로서 캡슐화된 형태로 하나 이상의 살충제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 자유 살충제가 오염 방지 코팅에 대해 악영향을 미치게 되는 방향으로 (예를 들면 기계적 건전성, 건조 시간 등) 폴리실록산 매트릭스의 특성을 변화시킬 경우, 캡슐화된 살충제가 부가될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (Sea-Nine CR2)이다.
살충제는 바람직하게는 25℃ 물에서, 0 - 20 mg/L, 예컨대 0.00001 - 20 mg/L의 용해도를 갖는다.
존재할 경우, 살충제는 전형적으로 코팅 조성물의 0.1 - 15 % 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 8 건조 중량%, 특히 1 - 6 건조 중량%를 구성한다.
친수성 올리고머/폴리머 부분과, 하나 이상의 살충제 간의 중량 비는 전형적으로 1:0.02 내지 1:20의 범위, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:12, 또는 1:0.05 내지 1:10, 또는 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.15 내지 1:6, 또는 1:.05 내지 1ㅣ5, 또는 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.2 내지 1:4이다. 다른 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제 간의 중량비는 전형적으로 1:0.02 내지 1:20, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:14, 또는 1:0.1 내지 1:12, 또는 1:0.05 내지 1:10, 또는 1:0.15 내지 1:10, 또는 1:0.05 내지 1:9, 또는 1:0.1 내지 1:8 또는 1:0.2 내지 1:7 이다.
촉매
경화된 오염 조절 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 촉매의 예에는 유기 카르복실산의 오르가노메탈 및 메탈염, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 주석 디네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올레에이트, 주석 카프릴레이트, 비스무스 2- 에틸헥사노에이트, 비스무스 옥타노에이트, 비스무스 네오데카노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트; 티타네이트- 및 지르코네이트 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페녹시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트가 포함된다. 또한 촉매는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진을 포함한다. 또한, 구아니딘계 촉매 역시 상기 촉매의 예에 포함된다. 그 밖의 축합 촉매는 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 기재되어 있다.
상기 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 두 개 이상의 촉매의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 촉매와 가교제의 반응성과, 원하는 건조 시간에 따라 달라진다. 바람직한 구체예에서, 촉매 농도는 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)의 전체 결합량의 0.01 - 10 중량%, 예를 들면, 0.01 - 3.0 중량%, 또는 5.0 - 10 중량%, 또는 0.1 - 4.0 중량%, 또는 1.0 - 6.0 중량%의 범위이다.
일 구체예에서, 촉매는 포함되지 않는다.
친수성 개질 폴리실록산 오일
본 발명의 조성물은 친수성 개질 폴리실록산 오일, 예컨대 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 공유 결합을 형성하지 않는 구성물을 더 포함한다. 친수성-개질 폴리실록산 오일은 동일 분자 내에 친수성 및 친유성기를 모두 갖기 때문에 표면활성제와 유화제로 널리 이용된다. 상술한 폴리실록산 성분과 반대로, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 바인더 (또는 바인더 성분) 또는 가교제 (존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되므로, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 비반응성, 특히 바인더 수지에 대해 비반응성이 된다. 특히, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR (알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은) 등의 가수분해성 기를 포함하지 않아서, 폴리실록산계 바인더 시스템의 성분과의 반응을 회피할 수 있다.
비반응성 친수성 개질 폴리실록산 오일은 전형적으로 극성 및/또는 수소 결합 가능한 비이온성 올리고머기 또는 폴리머기의 부가에 의해 개질되어 극성 용매, 특히 물 또는 다른 극성 올리고머기 또는 폴리머기와의 상호 작용을 강화한다. 이들 기의 예는 아미드 (예컨대 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드]), 알콜 (예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 케톤 (폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리 (알데하이드 글루로네이트), 아민 (예컨대 폴리비닐아민), 에스테르 (예컨대 폴리카프로락톤, 폴리(비닐아세테이트), 에테르 (예컨대 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌) 등과 이들의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 친수성은 폴리옥시알킬렌기에 의한 개질에 의해 얻어진다.
전에 언급한 바와 같이, 폴리실록산기 오일이 개질된 부분을 갖는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 상기 언급한 "올리고머" 및 "폴리머"는 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200, 또는 5 - 150, 또는 5 - 100 개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 친수성기 (예컨대 올리고머 또는 폴리머기)는 10 - 50,000 g/Mol의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 20,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 10,000 g/Mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
본 명세서와 특허청구범위에서, "친수성 개질 폴리실록산 오일"의 맥락에서 "친수성 개질"이라는 용어는 폴리실록산이 개질된 올리고머 또는 폴리머가 그 자체로 (즉, 개별 분자로서) 25℃의 탈염수에서 1 %(w/t) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.
특히 흥미로운 것은 친수성 부분의 상대량이 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 전체량의 1 % 이상 (예를 들면 1 - 90 %), 예컨대 5 % 이상 (예컨대 5 - 80 %), 특히 10 % 이상 (예를 들면 10 - 70 %)인 친수성 개질된 폴리실록산 오일이다.
바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 (존재할 경우), 10 - 100,000 g/mol의 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
또한 친수성 개질된 폴리실록산 오일 (존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s 의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
친수성 개질된 폴리실록산 오일은 하나 이상의 효소의 접근가능성을 제어하기 위해 및/또는 살충제의 침출 (leaching)을 제어하기 위해, 또한 습윤 페인트 내에 상기 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.
현재 바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 폴리(옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산이다.
그 변형 중 하나에서, 폴리 (옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산 오일은 거기에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌)쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (A)이다.
Figure pct00011
식에서, R1은 C1 -5 알킬 (직쇄 또는 분지된 탄화수소기를 포함) 및 아릴 (예컨대 페닐 (-C6H5)), 특히 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각 R2는 독립적으로 - H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예를 들면. -C(=0)CH4, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸; 각 R3 은 독립적으로 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌), 특히 -CH2CH2- 및 CH2CH(CH3)-과 같은 C2 -5-알킬렌으로부터 선택되고; x 는 0 - 2500, y 는 1 - 100 및 x + y 는 1 - 2000; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50 이고, m + n 은 1-50이다.
이 형태의 시판 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 DC5103 (Dow Corning), DC Q2-5097 (Dow Corning), 및 DC193 (Dow Corning)이다.
다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌) 변형 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리(옥시알킬렌)쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (B)이다.
Figure pct00012
식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 -5-알킬 (직쇄 또는 분지 탄화수소기) 및 아릴 (예컨대 페닐 (-C6H6))로부터 선택되며, 특히 메틸이고; 각 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5) 및 C1 -4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고; 각 R3 은 독립적으로 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-와 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되고; x 는 0 - 2500; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50 이고, m + n 은 1 - 50이다.
이 형태의 시판 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 DC Q4-3669 (Dow Corning), DC Q4-3667 (Dow Corning) 및 DC2-8692이다.
또 다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖고, 거기에 그래프트된 폴리옥시시알킬렌쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (C)이다.
Figure pct00013
식에서, 각각의 R2 은 독립적으로 C1 -5 -알킬 (직쇄 또는 분지 탄화수소기를 포함) 및 아릴 (예를 들면, 페닐 (-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이며; 각각의 R2 는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예를 들면, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고; 각 R3은 독립적으로 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2-5- 알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 C2 -5-알킬렌, 예를 들면, -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-)이고; x 는 0 - 2500, y 는 1 - 100 이고, x + y 는 1 - 2000; k 는 0 - 50, I 는 0 - 50이고, k + l 은 1 - 50; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50이고, m + n 은 1 - 50이다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)- 기 등은 두 개의 가능한 배향으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 세그먼트 x 및 y의 횟수는 폴리실록산 구조 내에서 전형적으로 랜덤하게 분포하거나 또는 블럭으로 분포한다는 점을 이해해야 한다.
이들 구체예와 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)로 불리는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된다. 따라서, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 각각의 두 개의 산소 원자를 연결하는 R3은 바람직하게는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-으로부터 선택되고, 여기서 실리콘 원자와 산소 원자를 연결하는 각각의 R3은 C2 -5-알킬로부터 선택된다.
존재할 경우, 하나 이상의 비반응성 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 같거나 다른 형태, 예컨대 이상에서 설명한 두 개 이상의 형태일 수 있다.
하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 0.01 - 20 건조 중량%의 양으로, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량%의 양으로 코팅 조성물 내에 포함된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 3 건조 중량%로 코팅 조성물을 구성한다. 다른 특정 구체예에서, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물의 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.
하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일이 포함될 경우, 바인더 매트릭스의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 결합된 양과 하나 이상의 살충제의 비율은 전형적으로 1:0.02 내지 1:20, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16 또는 1:0.05 내지 1:12 또는 1:0.01 내지 10, 1:.015 내지 1:6 또는 1:0.10 내지 1:5 또는 1:0.2 내지 1:4이다. 다른 길 구체예에서, 바인더 매트릭스의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 결합된 양과 하나 이상의 살충제의 비율은 전형적으로 1:0.02 내지 1:20, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:15, 또는 1:0.1 내지 12, 1:0.15 내지 1:10, 또는 1:0.05 내지 1:9 또는 1:0.1 내지 1:8, 또는 1:0.2 내지 1:7이다.
일부 구체예에서, 페인트 코트 (및 코팅 조성물)은 어떤 친수성 개질된 폴리시록산 오일도 전혀 포함하지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 다른 구체예에서, 페인트 조성물 (및 코팅 조성물) 역시 이하에서 언급된 첨가제 (ⅰ)로서 언급된 비반응성 유체와, 불소화 오일 (바로 밑의 부분 참조)을 전혀 포함하지 않는다. 그와 같은 조성물은 "오일을 포함하지 않는" 것으로 칭한다.
불소화 오일
친수성 개질된 폴리실록산 오일 대신 또는 그에 부가하여, 코팅 조성물 ( 및 그에 의한 페인트 코트)는 그 내에 하나 이상의 불소화 오일을 포함할 수 있다. "오일"이라는 용어는 내재적으로 구성 요소가 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 공유 결합을 형성하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 불소화 오일은 바인더 (또는 바인더 성분) 또는 가교제 (존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않고, 따라서 하나 이상의 불소화된 오일은 특히 바인더 성분에 대해 비반응성인 것을 의도한다. 특히, 불소화 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR (알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은)와 같은 가수분해성 기를 갖지 않아서 폴리실록산계 바인더 시스템의 구성 성분과 반응을 회피할 수 있다.
하나 이상의 불소화 오일 (존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 불소화 오일 (존재할 경우)은 100 - 100,000 g/mol 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
하나 이상의 불소화 오일은 하나 이상의 효소에 대한 접근 가능성을 제어하기 위해 및/또는 살충제의 침출 (leaching)을 제어하기 위해, 또한 습윤 페인트에서 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.
일 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 플루오로알킬 개질 오일, 예컨대 과불화 오일, 퍼플루오로알킬-개질 폴리실록산, 퍼플루오로 실록산, 퍼플루오로 폴리에테르, 과불화 알칸, 또는 퍼플루오로알킬 개질 폴리알킬렌 옥사이드, 퍼플루오로 폴리알킬렌 옥사이드로부터 선택된다.
이와 같은 오일의 시판 예는:
Figure pct00014
루미플론 LF-200: (플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르) 교차 코폴리머이다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 플루오로알킬 개질 폴리옥시알킬렌 폴리실록산 오일 (예컨대 PEG-PDMS)로부터 선택된다. 이들 화합물은 플루오로알킬렌 및 폴리옥시알킬렌으로 개질된 폴리실록산이고, 직쇄 또는 분지/펜던트 구성을 갖거나, 또는 직쇄 및 분지/펜던트 구성의 조합을 갖는다. 직쇄 형태에서, 폴리머는 통상 A-B-C의 구조를 갖고, A는 플루오로알킬기, B는 폴리실록산이고, C는 폴리옥시알킬렌이다. 그러므로, 폴리실록산 분자 당 하나의 플루오로알킬기 및 하나의 폴리옥시알킬렌기만을 갖게 된다. 변형에서, 폴리실록산 분자는 분지된/펜던트 구성에서 개질되고, 여기서 플루오로알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 비말단 위치에서 폴리실록산 백본에 부착된다. 이것은 폴리실록산 분자 당 하나 이상의 각각의 기를 갖는 것을 가능하게 한다. 가능한 합성예는 US 5,445,114에 기재되어 있다.
이 형태의 불소화 오일은 특정한 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 구애됨 없이, (i) 불소화로 인해 경화 중에 오일의 코팅 표면으로의 이동이 증가하고; (ii) 불소화는 비불소화 유사체에 비해 안료를 흡수하는 오일의 친화성을 저해시키는 것으로 생각된다.
이와 같은 오일의 시판 예는 플루오로실 2110, 퍼플루오로 노닐 에틸 PEG-8 디메티콘 및 C1910, 플루오로실 2110과 같은 형태 구조의 불소화 실리콘 폴리에테르를 들 수 있다.
하나 이상의 비반응성 불소화 오일은 존재할 경우 서로 같거나 다른 형태일 수 있으며, 즉 상기에서 설명한 두 개 이상의 형태일 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
존재할 경우, 하나 이상의 불소화된 오일은 전형적으로 코팅 조성물 내에서 0.01 - 20 건조 중량%, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량% 를 구성한다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 불소화된 오일은 코팅 조성물의 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 3 건조 중량%를 구성한다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 건조 중량으로 코팅 조성물의 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.
용매, 첨가제, 안료 및 충전제
경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 용매와 첨가제를 더 포함할 수 있다.
용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이다. 또는, 용매 시스템은 물 또는 수계일 수 있다 (용매 시스템 중에서 > 50%의 물).
일 구체예에서, 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 촉매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 110 ℃를 넘는 끓는점을 갖는 용매이다.
존재할 경우 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 5 - 50 부피%를 구성한다.
첨가제의 예는:
(i) 비반응성 유액, 예컨대 오르가노폴리실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 오일 및 이들의 조합;
(ii) 계면 활성제, 예컨대 프로필렌 산화물 또는 에틸레 산화물, 예를 들면 알킬페놀-에틸렌 산화물 축합물 (알킬페놀 에톡실레이트); 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예를 들면 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트 및 대두 레시틴;
(iii) 습윤제 및 분산제, 예컨대 M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 것;
(iv) 증점제 및 침전 방지제 (예를 들면 요변성제 (thixotropic agent)), 예컨대 콜로이드 실리카, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 잔탄검, 크리소타일, 화성 실리카, 수소첨가 피마자유, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스;
(v) 염료, 예컨대 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등 및
(vi) 산화방지제, 예컨대 비스(tert-부틸l)하이드로퀴논, 2,6-비스(tert-부틸)페놀, 레조르시놀, 4-tert-부틸 카테콜, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이다.
첨가제는 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 30 건조 중량%, 예컨대 0 - 15 건조 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 점증제 및/또는 침전 방지제 (예를 들면 요변성제)를 바람직하게는 코팅 조성물의 0.2 - 10 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 5 건조 중량%, 예컨대 0.6 - 4 건조 중량% 포함한다.
또한, 경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 안료와 충전제를 포함할 수 있다.
안료와 충전제는 접착 특성에 대한 제한된 의미에서만 코팅 조성물에 부가되는 성분으로서 본 맥락에서 존재한다. "안료"는 통상 최종 코팅을 불투명성 및 반투명성이 되게 하는 특징을 갖고, "필러"는 통상 페인트를 불투명성이 되지 않게 하는 특징을 갖고, 따라서 코팅 아래의 어떤 물질을 감추는데 유의하게 기여하지 않는다.
안료의 예는 이산화티타늄 등급, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 적색 몰리브덴, 황색 몰리브덴, 아연 설파이드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다.
충전재의 예는 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 돌로마이트, 탈크, 마이카, 장석, 바륨 설페이트, 카올린, 네펠린, 실리칸, 퍼라이트, 마그네슘 산화 및 석영 분말 등이다. 충전제 (및 안료)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 부가되어 전술한 충전제의 예와는 분리되어 부가될 수도 있으며, 코팅 조성물은 섬유, 예컨대 여기에 참고로서 원용되는 WO 00/77102에 일반적으로, 그리고 구체적으로 기재된 섬유를 포함할 수 있다.
안료 및/충전제는 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 60 건조 중량%, 예컨대 0 - 50 건조 중량%, 바람직하게는 5 - 45 건조 중량%, 예를 들면 5 - 40 건조 중량%, 또는 5 - 35 건조 중량%, 또는 0.5 - 25 건조 중량%, 또는 1 - 20 건조 중량%를 구성한다. 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면 그와 같은 구성 성분은 전형적으로 코팅 조성물의 고형 부피의 0.2 - 20 %, 예를 들면, 0.5 - 15 %를 구성하는 것이다.
코팅 조성물의 용이한 도포를 가능하게 하기 위해 (예를 들면 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 도포 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25 - 25,000 mPa·s의 범위, 예컨대 50 - 15,000 mPa·s의 범위, 특히 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
코팅 조성물의 제조
코팅 조성물은 페인트 제조 분야 내에서 통상 사용되는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성 성분이 믹서, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 삼단 롤 밀 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 사용 바로 전에 결합되고 철저하게 혼합되어야 하는 2-성분 또는 3-성분 시스템으로서 제조 및 운송된다. 본 발명에 따른 페인트는 전형적으로 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 메탈 엣지 필터, EGLM 터보 클린 필터 (Cuno 제), DELTA 스트레인 필터 (Cuno 제) 및 제나그 스트레이너 필터 (Cuno제) 또는 진동 필터를 이용하여 여과된다. 적절한 제조 방법의 예는 실시예에 기재된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분의 혼합에 의해, 예컨대 두 개의 전 혼합물 (pre-mixture), 하나 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 전 혼합물과 하나 이상의 가교제를 포함하는 하나의 전 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 언급할 경우, 바로 도포 가능한 혼합된 코팅 조성물이라는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은 바로 도포할 수 있는 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량%라는 것, 즉 용매 (존재할 경우)와는 별도의 중량임이 이해되어야 한다.
페인트 코트의 특정 구체예
일 구체예에서, 페인트 코트 (바람직하게는 탑 코트)는,
(i) 전체 페인트 코트 조성물의 70 - 93 건조 중량 %의 하나 이상의 반응성 폴리디오르가노실록산 (예를 들면, 실라놀-말단 폴리실록산), 폴리(옥시알킬렌)으로부터 선택된 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 반응성 폴리실록산과 가교제;
(ii) 전체 페인트 코트 조성물의 0.1 - 15 건조 중량%, 또는 0.5 - 8 건조 중량%의 하나 이상의 유기 살충제를 포함하고,
상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10의 범위이다.
다른 바람직한 구체예에서, 상술한 바람직한 구체예에서의 바인더는 수분을 포함하지 않는 환경에서 예비반응되어 실라놀 말단 폴리디오르가노실록산 100 중량부와, 가수분해성 가교제, 예컨대 비닐트리메톡시실란 또는 비닐옥시모실란 0.5 - 30 중량부를 혼합함으로써 단일 성분 제제로서 형성된다.
상기 구체예에서, 페인트 코트의 잔부 (100% 건조 중량까지)는 바람직하게는 첨가제, 촉매, 안료, 충전제, 친수성 개질 폴리실록산 오일 (바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일로부터 선택되는 것) 및 살충제로부터 선택되는 하나 이상의 구성 성분으로 이루어진다.
코팅 조성물의 도포
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기질 표면의 적어도 일 부분에 도포된다.
"도포"라는 용어는 페인트 산업 내에서의 그 통상의 의미로서 사용된다. 따라서 "도포"는 종래의 수단, 예를 들면 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의해 수행된다. 따라서, 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이가능한 것이다. 스프레이는 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 스프레이 장비로 수행된다. 코팅은 전형적으로 50 - 600 ㎛, 예컨대 50 - 500 ㎛, 예를 들면 75 - 400 ㎛, 또는 20 - 100 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다.
더욱이, 코팅 조성물은 바람직하게는 cf. ASTM D 4400-99 새그 저항성 (즉, 수직 표면에 처짐 없이 적절한 필름 두께로 도포될 수 있는 능력에 관한 것)에 대해, 습윤 필름 두께에 대해 70 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 예컨대 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 최대 400 ㎛의 새그 저항성을, 특히 최대 600 ㎛의 새그 저항성을 나타낸다.
"기질 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 어떤 부분에 적용될 수 있다는 것을 나타낸다. 다수의 용도에 있어서, 코팅 조성물은 표면 (예를 들면 선박의 선체)이 물, 예를 들면 해수와 접촉할 수 있는 기질 (예를 들면 선박)의 일부에 적어도 도포될 수 있다.
"기질"이라는 용어는 그 위에 코팅 조성물이 도포될 고체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 기질은 전형적으로 금속, 예를 들면 강철, 철, 알루미늄, 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구체예에서, 기질은 금속 기질, 특히, 강철 기질이다. 다른 구체예에서, 기질은 해양 구조물의 최외 표면의 적어도 일부이다.
"표면"이라는 용어는 통상의 의미로 사용되며, 대상의 외부 경계를 지칭한다. 그와 같은 표면의 특별한 예는 해양 구조물의 표면, 예를 들면 선박 (비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정 (motor launches), 원양 정기선 (ocean liners), 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 및 모든 형태의 군함을 포함한다), 파이프, 원양 및 연근해 기구 (shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링 (piling), 교량 하부 구조, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 등과 같은 모든 형태의 건축물 및 물체 등의 표면이다.
기질 표면은 "원래의 (native)" 표면 (예컨대, 강철 표면)일 수 있다. 그러나, 기질은 전형적으로 코팅된, 예를 들면 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅될 수 있고, 따라서 기질 표면은 그와 같은 코팅으로 구성된다. 존재할 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 전형적으로 총 건조 필름 두께로 100 - 600 ㎛, 예를 들면 150 - 450 ㎛, 예컨대 200 - 400 ㎛로 도포된다. 또는 기질은 페인트 코트, 예를 들면 마모 (worn-out) 오염 방출 페인트 코트 등의 페인트 코트를 가질 수 있다.
주요 구체예에서, 기질은 부식 방지 코팅, 예를 들면 부식 방지 에폭시계 코팅, 예컨대 경화된 에폭시계 코팅 또는 숍 프라이머 (shop-primer), 예컨대 아연이 풍부한 숍 프라이머로 코팅된 금속 기질 (예를 들면 강철 기질)이다. 다른 관련 구체예에서, 기질은 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기질이다.
"오염 방지" (또한 "오염 조절")라는 표현은 표면, 특히 수성 환경 또는 수성 액체에 노출된 표면 (예를 들면 탱크, 파이프 내 등)의 모든 형태의 표면 생물 부착물 (즉, 표면 상에 유기물의 부착)에 관련된 것임을 이해해야 한다. 그러나 여기서 정의된 코팅은 특히 해양 생물 부착물, 즉 해양 환경, 특히 해수에 표면이 노출된 것과 관련되어 생기는 생물 부착물의 방지 또는 감소와 관련된 것으로 생각된다.
해양 구조물
본 발명은 또한 그 최외표면의 적어도 일부 상에 여기서 정의된 오염 조절 코팅을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠기는 부분이다.
코팅 조성물, 기질 표면 상을 코팅하는 방법 및 코팅의 특징이 이하에 설명된다.
일 구체예에서, 해양 구조물의 오염 방출 코팅은 부식 방지층, 타이 코트 및 여기서 정의된 오염 조절 코팅으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 오염 조절 코팅 조성물은 사용된 오염 조절 코팅 시스템의 최상층, 즉 사용된 폴리실록산계 오염 조절 코트의 최상층에 도포된다.
상기 해양 구조물의 일 구체예에서, 부식 방지층은 전체 건조 필름 두께 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 예를 들면, 200-400 ㎛를 갖고; 타이 코트는 전체 건조 필름 두께 50 - 500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 예를 들면, 75-350 ㎛ 또는 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛를 갖고; 오염 방출 코트는 전체 건조 필름 두께 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛를 갖는다.
해양 구조물의 다른 구체예는 상기 구조물의 최외 표면의 적어도 일부가 페인트 시스템으로 코팅된 것이고,
상기 페인트 시스템은,
건조 필름 두께 150 - 400 ㎛의, 1 - 4회의 도포, 예컨대 2 - 4회의 도포로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층과,
건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2회의 도포로 형성된 타이 코트와;
건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2회의 도포로 형성된 오염 조절 코팅을 포함한다.
상기 해양 구조물의 다른 구체예에서, 오염 방출 코팅은 타이 코트를 사용하지 않고 부식 방지층 상에 직접 도포된다.
폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성의 향상을 위한 용도
본 발명은 또한 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 부분과 하나 이상의 살충제의 조합의 폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성 향상을 위한 용도에 관한 것으로서, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제 간의 중량 비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이다. 상기 조합은 특히 슬라임과 조류에 대한 오염 방지 특성을 향상시키는 것과 관련된다.
일반적 언급
본 설명과 청구범위에서 때때로 폴리실록산 등을 언급하고 있기는 하지만, 여기서의 코팅 조성물은 하나, 둘 이상의 형태의 개별 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 구체예에서, 각 성분의 전체 양은 개별 성분에 대해 상기 정의된 양에 대응해야 한다.
화합물 (들), 폴리실록산 (들), 제제 (들) 등의 표현에서의 "들"은 개별 성분이 하나, 두 개 이상의 종류로 존재할 수 있음을 나타낸다.
한편, "하나의"라는 표현이 사용될 때, 각 성분은 오직 한 개만 존재한다.
실시예
재료
RF-5000, Shin-Etsu 제- 일본, 실라놀 말단 폴리디메틸실록산
자일렌 - 국내 공급자
톨루엔 - 국내 공급자
바이페록스 130M - Lanxess제 - 독일, 철 산화물
에어로실 R8200, Evonik Industries 제 - 독일, 헥사메틸디실라잔 처리된 흄드 실리카
DC550, Dow Corning 제- 미국, 비반응성 메틸페닐 폴리실록산
DC195, Dow Corning 제- 미국, 비반응성 폴리에테르 개질 폴리실록산
동 오마딘, Arch Chemical Inc.제 - 아일랜드, 동 피리티온
SEA-NINETM CR2 해양 오염 방지제, Dow Microbial Control 제 - 미국, 캡슐화된 DCOIT
SEA-NINETM 211N, Dow Microbial Control 제 - 중국, DCOIT
실리카트 TES 40 WN, Wacker Chemie 제 - 독일, 에틸 실리케이트
네오스탄 U-12, Nitto Kasai 제 - 일본, 디부틸 주석 디라우레이트
아세틸아세톤, Wacker Chemie 제 - 일본, 2,4-펜탄디온
다이나실란 VTMO, Evonik Industries 제 - 독일, 비닐트리메톡시실란
백금 - 자일렌 중의 디비닐테트라메틸디실록산 착물 - 백금 농도 2.1 - 2.4% 백금 CAS No. 68478-92-2
폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 - MWn= 1100 당량 = 550 g/eq
메틸하이드로실록산 - 디메틸실록산 코폴리머, 하이드라이드 말단 - MWn = 2300, 당량 = 200 g/eq
폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 - MWn = 300g/mol, 당량 = 150 g/eq
폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 (하이드록시 말단) - MWn = 350 g/mol, 당량 = 350 g/eq
폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 (하이드록시 말단) - MWn = 500 g/mol, 당량 = 500 g/eq
점도
특허청구범위와 본 출원에서, 점도는 ISO 2555: 1989에 따라 25℃에서 측정된다.
모델 페인트의 제조 방법
펜던트 친수성 개질 폴리실록산 ( HMP1 ):
펜던트, 경화가능 폴리(에틸렌 글리콜) 개질 폴리실록산은 삼목 플라스크 내에 톨루엔을 포함하지 않는 50.0 g의 물에 용해된 25.0 g의 (폴리디메틸실록산-메틸하이드로실록산, 하이드라이드 말단)을, 자일렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 0.013 g과 환류 및 건조 질소 기체의 계속 유입 하에 혼합하여, 반응 분위기를 습기가 없도록 유지함으로써 제조된다. 합성 중에 용액을 계속 교반하기 위해 자석 교반기를 사용한다. 용액을 80℃로 가열한다. 이 용액에 11.0 g의 비닐트리메톡시실란을 적하하고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응하도록 한다. 반응 종료 후에, 54.5 g 의 폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르를 적하하고, 80℃에서 4시간 동안 반응하도록 한다. 그 다음 최종 반응물 HMP1을 얻기 위해 용매 함량이 10 %에 달할 때까지 회전 증발기를 이용하여 감압 하에 용매를 부분적으로 제거한다. HMP1 중에서 PEG 개질된 PDMS 바인더는 90 % w/w이다. HMP1 바인더 중 PEG의 양은 건조 중량으로 계산할 때 60.2% w/w 이다.
직쇄 친수성 개질된 폴리실록산 ( HMP2 ):
직쇄형의 경화가능한 폴리(에틸렌 글리콜)개질된 폴리실록산은 톨루엔을 포함하지 않는 50.0 g의 물에 용해된 5.00 g (폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르)를 자일렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 0.013 g과 환류 및 건조 질소 기체의 계속 유입 하에 혼합하여, 반응 분위기를 습기가 없도록 유지함으로써 제조된다. 합성 중에 용액을 계속 교반하기 위해 자석 교반기를 사용한다. 용액을 65 ℃로 가열한다. 이 용액에 65.0 g의 (폴리디메틸 실록산 (하이드라이드 말단)을 적하하고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응하도록 한다. 반응 종료 후에, 35.0 g 의 비닐트리메톡시실란을 80℃에서 적하하고, 80℃에서 4시간 동안 반응하도록 한다. 그 다음 최종 반응물 HMP2를 얻기 위해 용매 함량이 10 %에 달할 때까지 회전 증발기를 이용하여 감압 하에 용매를 부분적으로 제거한다. HMP2 중에서 PEG 개질된 PDMS 바인더는 90 % w/w이다. HMP1 바인더 중 PEG의 양은 건조 중량으로 계산할 때 4.8 % w/w 이다.
펜던트 친수성 개질된 폴리실록산 ( HMP3 ):
펜던트, 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 폴리실록산을 물을 포함하지 않는 톨루엔 50.0 g 중의 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산-메틸하이드로실록산과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.14 g과 혼합하여 제조한다. 상기 용액을 80 ℃로 가열하였다. 이 용액에 비닐트리메톡시실란 4.0 g을 적하하고 80 ℃에서 1/2 시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 [A350] 68.5 g을 적하하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 반응하도록 하였다.HMP3 중의 PEG 개질된 PDMS 바인더의 함량은 66.1 중량%이다. HMP3 바인더 중의 PEG의 양은 건조 중량으로 계산하여 70.3 중량%이다.
직쇄 친수성 개질 폴리실록산 ( HMP4 ):
직쇄형 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질 폴리실록산은 물을 포함하지 않는 톨루엔 75.5 g에 용해된 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산 100.0 g과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.17 g과 혼합하여 제조된다. 용액을 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이 용액에, 폴리에틸렌 글리콜 디 알릴 에테르 [AA300] 1.7 g을 적하하고, 80 ℃에서 2시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 비닐트리메톡시실란 5.4 g을 80 ℃에서 적하하고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응하도록 하였다. HMP4 바인더는 건조 중량으로 1.6 중량%로 계산되었다.
펜던트 친수성 개질 폴리실록산 ( HMP5 ):
펜던트, 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 폴리실록산을 물을 포함하지 않는 톨루엔 50.0 g 중의 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산-메틸하이드로시실록산과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.14 g을 혼합하여 제조하였다. 용액을 80 ℃로 가열하였다. 이 용액에, 비닐트리메톡시실란 4.0 g을 적하하고, 80 ℃에서 2시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 90.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 [A500]을 적하하고, 80 ℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다. HMP5 중의 PEG 개질 PDMS 바인더의 함량은 70.4 중량%이다. HMP5 바인더 중의 PEG의 양은 건조 중량으로 계산하여 75.6 중량%이다.
조성물 A 내지 Z:
부분 (ⅰ) 실라놀 말단 폴리디메틸실록산, 자일렌, 실리카, 폴리아미드 왁스, 적철 산화물, (살충제)를 1 L 캔 중에서 임펠러 디스크 (지름 70 mm)를 구비한 Diaf 용해기 상에서 2000 rpm으로 15 분 동안 혼합하였다.
부분 (ⅱ) 에틸 실리케이트, (자일렌), 촉매, 2,4-펜탄디온, (비반응성 친수성 개질 폴리실록산 오일), (페닐 메틸 폴리실록산)을 1 L 캔 중에서 임펠러 디스크 (지름 70 mm)를 구비한 Diaf 용해기 상에서 500 rpm으로 2 분 동안 혼합하였다.
부분 (ⅲ) (반응성 친수성 개질 폴리실록산) 용기를 습기를 피하기 위해 건조 질소 하에서 밀폐하였다.
도포 전에, 부분 (ⅰ), 부분 (ⅱ) 및 부분 (ⅲ)을 균일 혼합물로 혼합하였다.
시험 방법
블리스터 박스 테스트
블리스터 박스 테스트는 이들이 부가될 PDMS 코팅의 안정성에 대한, 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 폴리실록산의 영향을 알아보기 위해 사용된다.
패널의 제조
강철 패널 (150x75x15 mm)을 에어리스 스프레이로 도포된 시판 에폭시 프라이머 (HEMPADUR Quattro 17634) 100 ㎛ (건조 필름 두께, DFT)로 코팅한다. 실온에서 12 - 48 시간 건조한 다음, 실리콘 타이 코트 (HEMPASIL Nexus 27302)를 300 ㎛의 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포한다. 건조 16 - 30 시간 후, 탑 코트 페인트 조성물을 400 ㎛의 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포한다.패널은 블리스터 박스에서 시험 전에 24시간 동안 건조된다.
시험
코팅 시스템을 갖는 패널 표면을 40 ℃에서, 포화 수증기에 15°/60° 수직각으로 노출시킨다. 패널의 반대쪽은 실온에 노출시킨다. 노출 중 및 노출 후에 선택된 검사 구간에서 타이/탑 코트 간의 접착과, 탑 코트의 전체적인 상태를 평가한다.
타이 코트와 탑 코트 간의 접착에 대한 평가는 다음 순위에 따라 행해진다.
접착 순위 값
실패/불량 접착되지 않음/불량한 접착
우수 수용가능한 접착
패널은 두 달간 노출되고, 통상 매주 확인한다.
래프트 시험
패널 제조
코팅을 부착시키기 위해 일 면에 샌드블라스트된 아크릴 패널 (150x200 mm), 이 에어스프레이로 도포된 시판 에폭시 (HEMPEL 라이트 프라이머 45551)로 100 ㎛ (DFT)로 코팅된다. 실온에서 6 - 24 시간 건조 후, 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 타이 코트가 도포된다. 16 - 30 시간 건조 후, 탑 코트 페인트 조성물이 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포된다. 패널은 래프트 상에 침지되기 전에 72 시간 이상 건조된다.
테스팅
패널은 2개의 위치에서 시험되었다; 스페인과 싱가폴
스페인의 테스트 장소
스페인 북동부의 빌라노바에 위치한다. 이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 17 - 18 ℃의 37 - 38 천분율 (parts per thousand) 범위 염도의 해수 내에 침지시켰다.
싱가폴 내의 테스트 장소
이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 29 - 31 ℃의 29 - 31 천분율 범위의 염도의 해수 내에 침지시켰다. 패널은 4 - 12주 동안 조사되고, 다음 스케일에 따라 평가되었다.
Figure pct00015
실시예
다음의 모델 페인트가 방오 성능을 시험하기 위해 제조될 수 있다.
모델 페인트 표 중의 모든 성분들은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다. 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서, 모든 가수분해성 기들은 완전히 가수분해되고, 폴리실록산 바인더와의 축합 반응을 통해 매트릭스 내로 완전히 반응하는 것으로 가정된다. 그러므로, 에틸 실리케이트는 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에 41 중량%를 구성하고, 비닐트리메톡시실란은 54 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 폴리실록산 함량을 계산할 때, 성분들은 출발 물질로서 계산에 포함되지만, 상술한 에틸 실리케이트와 비닐트리메톡시실란에 대한 보정이 행해진다.
Figure pct00016
커멘트: 실시예 A, B는 친수성 폴리머가 페인트 매트릭스 내에 포함될 경우 살충제를 함유하는 페인트 조성물의 성능을 나타낸다.
Figure pct00017
커멘트: 실시예 C, D는 바인더와 반응하는 친수성 올리고머/폴리머 부분을 갖는 조성물 내에서 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 영향을 나타낸다. 기준 실시예 E는 바인더와 반응하는 친수성 부분이 없는 살충제 함유 페인트 제제를 나타낸다.
다음 실시예에서, 코팅 조성물은 경화 필름의 건조 중량으로 제공된다.
Figure pct00018
커멘트: 실시예 F와 기준 실시예 G는 친수성 개질된 폴리실록산계 오염 방출 코팅에 살충제를 첨가한 경우의 성능 향상을 나타낸다.
Figure pct00019
커멘트: 실시예 I, F 와 J는 친수성 부분이 없는 폴리실록산 바인더 내의 살충제 (기준 실시예 H)와, 친수성 부분이 없고, 살충제를 포함하지 않는 폴리실록산 (기준 실시예 K)와 비교해서, 살충제를 갖는 친수성 개질된 바인더의 향상된 성능을 나타낸다.
Figure pct00020
커멘트: 실시예 L 내지 0는 친수성 개질된 폴리실록산 바인더의 성능에 대한 추가적인 예이다. 또한 실시예 L 내지 O에서는 조성물 H로 나타낸 살충제가 없는 기준 실시예에 비해 향상된 성능을 부여하는 살충제와 친수성 올리고머/폴리머의 다양한 비율을 나타낸다.
Figure pct00021
커멘트: 실시예 R은 친수성 개질 폴리실록산 바인더 매트릭스 내의 서로 다른 살충제의 영향을 나타낸다. 실시예 P와 Q는 살충제를 함유하는 친수성 개질된 폴리실록산 바인더 내에서 비반응성 폴리실록산 오일의 첨가의 효과를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
커멘트: 실시예 S, T, U 및 V는 ABA형 친수성 개질 폴리실록산 바인더에 살충제를 부가한 경우의 성능 향상을 나타낸다. 기준 실시예 H와 X는 각각 살충제를 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우의 비개질 폴리실록산 바인더 조성물이다. 기준 실시예 Y와 Z는 살충제를 포함하지 않는 직쇄 친수성 개질 폴리실록산의 성능을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 하나 이상의 살충제를 포함하는 경화 페인트 코트로서, 상기 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량%를 넘는 부분이 폴리실록산부분을 나타내는 것인 경화 페인트 코트.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리 HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 폴리케톤, 폴리(알데하이드 글루로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 등의 폴리옥시알킬렌과, 이들의 코폴리머, 특히 폴리(옥시알킬렌)으로부터 선택되는 것인 경화 페인트 코트.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌)은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택되는 것인 경화 페인트 코트.
  4. 전술한 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 살충제는 유기 살충제인 것인 경화 페인트 코트.
  5. 전술한 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 살충제는 페인트 코트의 0.1 - 10 건조 중량%를 구성하는 것인 경화 페인트 코트.
  6. 전술한 어느 하나의 항에 있어서, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제 간의 중량비는 1:0.05 내지 1:5의 범위인 것인 경화 페인트 코트.
  7. 그 바깥 표면의 적어도 일부 위에 전술한 항들 중 어느 하나의 항에 정의된 페인트 코트를 포함하는 것인 해양 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 가장 바깥쪽 코팅을 갖는 외부 표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠긴 부분인 것인 해양 구조물.
  9. 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템은 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과, 하나 이상의 살충제를 포함하고, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제 간의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50 중량%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타내는 것인 오염 조절 코팅 조성물.
  10. 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템은 하나 또는 양쪽 말단에 -Si(R*)3기를 갖는 하나 이상의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 각각의 R*은 C1 -4 알킬 및 C1 -4 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 적어도 하나는 C1 -4 알콕시이고, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타내는 것인 오염 조절 코팅 조성물.
  11. 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템은 식 (2a)의 가교제와, 하나 이상의 살충제를 포함하고, 상기 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위이고, 바인더 시스템의 50%를 넘는 부분이 폴리실록산 부분을 나타내는 것인 오염 코팅 조성물.
    Figure pct00024

    식에서, 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1 -4-알킬 (예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1 -4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)으로부터 선택되고, 특히 H 및 메틸이고; 각각의 R3은 C2 -5-알킬렌 (예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 (예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C2 -5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-알킬렌과 같은 C2 -5-알킬렌이고; p 는 0 - 50; a는 0 - 2, z는 1 - 3이다.
  12. 제9항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리 HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 폴리케톤, 폴리(알데하이드 글루로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 등의 폴리옥시알킬렌과, 이들의 코폴리머, 특히 폴리(옥시알킬렌)으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌)은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 살충제는 유기 살충제인 것인 코팅 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.05 내지 1:5의 범위인 것인 코팅 조성물.
  16. 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과 하나 이상의 살충제의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 성능을 개선하기 위한 용도로서, 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1:0.02 내지 1:20의 범위인 것인 용도.
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