KR20140026607A

KR20140026607A - 오스테나이트계 스테인리스 강관

Info

Publication number: KR20140026607A
Application number: KR1020147000598A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 미츠하루 요네무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2014-03-05
Also published as: JPWO2013001956A1; WO2013001956A1; CA2837281A1; EP2728031B1; CA2837281C; ZA201309219B; CN103620078B; EP2728031A4; CN103620078A; JP5187461B2; ES2712806T3; US20140150734A1; PL2728031T3; KR101577149B1; DK2728031T3; RU2553112C1; US9612008B2; EP2728031A1

Abstract

본 발명은, 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관을 제공하는 것이다. 본 발명 강관은, 질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 상기 강관의 내표면측에, Co관구를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상인 금속 조직을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강관이다. 상기 강관의 결정입경은, 50μm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명 강관은, 발전 플랜트에 이용되는 강관으로서 적합하다.

Description

오스테나이트계 스테인리스 강관{AUSTENITIC STAINLESS STEEL PIPE}

본 발명은, 뛰어난 내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강관에 관한 것이며, 특히, 발전 설비의 보일러, 배관, 각종 열교환기 등에 이용되는 소재에 적합한 내식성이 뛰어난 발전 플랜트용 오스테나이트계 스테인리스 강관에 관한 것이다.

근년, 다양한 기술 분야에서 온난화를 비롯한 지구 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러한 상황 속에서, 발전 플랜트에서는, 탄산 가스의 총 배출량을 억제하는 것이 급선무로 되고 있으며, 신규로 건설되는 플랜트에서는, 고효율로 발전할 수 있는 설비인 것이 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 화력 발전 보일러에 있어서는, 고효율 발전을 위해서 증기의 고온 고압화가 유효한 대책으로서 채용되고 있다. 이 증기의 고온 고압화는, 보일러의 과열기관 및 재열기관의 관벽 온도의 상승을 초래하고, 사용되는 보일러용 강관에는, 고온 강도와 더불어, 수증기에 의한 고온 산화에 대한 내성이 요구된다. 강관의 수증기 산화를 방지하는 방법으로는, 이하에 나타낸 바와 같이, 지금까지 다양한 제안이 이루어지고 있다.

(A) 가공층을 형성한 후에 용체화 열처리를 실시하는 기술

특허 문헌 1에는, 오스테나이트 스테인리스강을 용체화 처리한 후, 쇼트 가공, 그라인더 가공 및 연마 가공 등의 냉간 가공을 관 표면에 가하고, 이어서 소정의 재용체화 처리를 실시하는 표면 세립 스테인리스 강관의 제조 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 오스테나이트계 스테인리스 강관에 가공률 20% 이상의 냉간 가공을 행하고, 그 다음에 2.9℃／s 이하의 승온 속도로 고용화 열처리를 행하는 가공 열처리 방법에 관한 발명이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 오스테나이트계 철합금관 내면에 결정입도 No.7보다 세립으로, 두께 30μm 이상의 세립층을 형성하고, 그 후, 20% 이상의 냉간 가공을 실시하고, 또한 재결정화 처리를 하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는, 오스테나이트 스테인리스 강관 내표면으로부터 20μm의 위치에 있어서의 경도가 Hv320 이상이 되도록 냉간 가공하고, 용체화 처리를 행하는 발명이 개시되어 있다.

(B) C 및 N의 함유량을 높여, 용체화 열처리 후에도 세립 조직으로 하는 기술 특허 문헌 5에는, 강관 내표면측에 결정입도 번호가 No.7 이상의 세립 조직을 갖고, 그 세립층부의 C+N이 0.15% 이상인 오스테나이트 스테인리스 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(C) 피닝 가공에 의해 냉간 가공층을 형성하는 기술

특허 문헌 6에는, 오스테나이트 스테인리스 강관의 최종 열처리 후, 내표면에 입자 분사에 의한 피닝 가공을 실시하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 7에는, 오스테나이트 스테인리스 강관에 소정의 조건으로 피닝 가공을 하여, 10μm 이상의 가공층을 형성하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 8에는, 기설 보일러로부터 취출한 관체에 대해, 열처리 후에 내면 탈스케일을 목적으로 한 화학 세정을 실시하고, 그러고 나서 관체 내면에 대해, 냉간 가공층 형성을 목적으로 한 쇼트 블라스트 가공을 실시하는 발명이 개시되어 있다.

(D) 스케일의 밀착성을 개선하는 기술

특허 문헌 9에는, 희토류 원소를 함유하는 오스테나이트 스테인리스 강관을 용체화 처리하고, 그 강관 내표면에 입자 분사 피닝 가공층을 갖는 내수증기 산화성이 뛰어난 보일러용 강관에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 10에는, Cr을 9~28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이를 15μm 이상으로 하고, 또한 관의 내표면층과 두께 중앙부의 비커스 경도차가 100 이상인 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(E) 고가공도의 냉간 가공을 부여하는 기술

특허 문헌 11에는, 질량%로 5~30%의 Cr을 함유하는 페라이트계 내열강관 또는 오스테나이트계 내열강관의 내표면에 초음파 충격 처리를 실시하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 12에는, 16~20 중량%의 Cr량을 함유하고 내면이 냉간 가공된 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 강관 내표면 근방 위치에서의 Cr 농도가 14중량% 이상이며, 강관 내면 100μm 위치의 경도가 모재의 평균 경도의 1.5배 이상 또는 Hv300 이상의 경도를 갖는 보일러용 오스테나이트계 스테인리스 강관에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 13에는, 질량%로 Cr을 8~28% 함유하는 강관의 경도가 높은 가공층을 갖는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(F) 페라이트계 내열강의 내수증기 산화성을 개선하는 기술

특허 문헌 14에는, Cr 함유량을 9.5~15%로 한 강을 불림 및 뜨임하여 결정립 및 조직을 균일화한 후, 표면에 입자를 분사하여 쇼트 가공층을 형성하는 페라이트계 내열강의 가공 방법에 관한 발명이 개시되어 있다.

일본국 특허 공개 소 53-114722호 공보 일본국 특허 공개 소 54-138814호 공보 일본국 특허 공개 소 55-58329호 공보 일본국 특허 공개 소 58-39733호 공보 일본국 특허 공개 소 58-133352호 공보 일본국 특허 공개 소 49-135822호 공보 일본국 특허 공개 소 52-8930호 공보 일본국 특허 공개 소 63-54598호 공보 일본국 특허 공개 평 6-322489호 공보 일본국 특허 공개 2006-307313호 공보 일본국 특허 공개 2004-132437호 공보 국제 공개 제2008/023410호 일본국 특허 공개 2009-68079호 공보 일본국 특허 공개 2002-285236호 공보

상기 (A)에 나타낸 기술은, 크리프 파단 강도의 저하 및 응력 부식 균열을 개선하기 위해서 고온도로 용체화 열처리를 실시하는 것이다. 그러나, 용체화 열처리를 행하면, 가공에 의해 결정립 내에 도입된 변형이 제거되어 재결정이 발생한다. 그리고, 강관의 화학 조성에 따라서는, 용체화 처리에 의해 성장한 결정립이 너무 커져서, 강 표면의 세립층을 안정적으로 유지하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 냉간 가공 처리로 향상시킨 내수증기 산화성을 저하시키는 경우가 있다.

상기 (B)에 나타낸 기술은, 관의 수증기 산화에 대한 저항성을 약간 개선할 수 있으나, 보일러 사용중에 관내표면층이 극도로 예민화되기 때문에, 운전 정지시에 응력 부식 균열이 발생할 위험성이 있다. 또, 강관 전체의 금속 조직을 너무 세립으로 하면, 즉 크리프 파단 강도가 저하되어, 고온 부재로서 본질적으로 중요한 고온 강도 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

이와 같이, 상기 (A) 및 상기 (B)에 나타낸 기술은, 모두 실용화에 있어서는 많은 문제를 포함하고 있다.

상기 (C)에 나타낸 기술은, 현용의 사업용 보일러, 즉, 증기 온도가 566℃(1050°F)의 보일러에 있어서의 수증기 산화 방지책으로서 유효한 기술 중 하나이며, 오스테나이트계 스테인리스강제의 보일러용 강관의 일부에 적용되고 있다. 그러나, 예를 들면, 621℃(1150°F)와 같은, 신규 플랜트에 채용되는 고효율 보일러의 증기 온도에서는, 과열기관 및 재열기관의 관벽 온도가 현용 보일러보다 50~100℃나 높아진다. 650℃, 700℃와 같은 증기 온도를 더 고온화한 운전 조건의 보일러도 검토되고 있다. 이러한 고온 지역에서는, 상기 (C)에 나타낸 기술에 의한 수증기 산화 억제 효과를 장시간 지속시키는 것이 곤란해진다.

상기 (D)에 나타낸 기술에 의하면, 스케일의 보호성을 연장 유지할 수 있지만, 강관의 사용 시간을 고려했을 때 충분하다고는 할 수 없다. 또, 상기 (E)에 나타낸 기술은, 높은 가공도의 냉간 가공을 부여할 수 있다. 그러나, 이 기술은, 초기 스케일의 형성에 대해서는 유효하지만, 장시간의 스케일 유지에는 과제를 남긴다. 또, 초음파 충격 처리의 경우에는 장치의 도입 및 운전 비용의 문제도 있다.

상기 (F)에 나타낸 기술은, Cr 산화피막이 형성되기 어려운 페라이트계 내열강에 밀착성이 높은 보호 피막을 형성시킬 수 있으므로, 보호 피막에 의한 약간의 내수증기 산화 특성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 이 기술은, 장시간 사용을 고려한 본질적인 해결에는 이르지 못했다. 또, 이 기술은, 오스테나이트계 내열강에 관한 것은 아니다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 현격하게 뛰어난 내수증기 산화성을 갖는 강관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 발전 플랜트용 오스테나이트계 스테인리스 강관에 있어서의 본질적인 문제를 구명하기 위해서, 예의연구를 행한 결과, 이하와 같은 지견을 얻기에 이르렀다.

(a) 용체화 열처리 후 가공을 실시하지 않았던 재료, 즉, 용체화 열처리의 재료의 표면을 고온의 수증기에 접촉시키면, 표면에 2층 스케일이라고 하는 두꺼운 수증기 산화 스케일이 생긴다. 이에 대해, 용체화 열처리에 표층만 가공을 실시한 재료를 고온의 수증기와 접촉시키면, Cr₂O₃ 등의 성장 속도가 늦은 Cr 산화 스케일이 강 표면에 매우 얇게 생성된다고 일반적으로 말해지고 있다.

(b) 그러나, 다양한 강관에 가공을 실시하고, 장시간의 수증기 산화 시험 후의 산화 스케일을 관찰한 결과, 용체화 열처리에 가공을 실시한 강관이어도, 그 표면에 원하는 Cr 산화 스케일을 유지할 수 없는 경우가 있다고 판명되었다. Cr 산화 스케일이 유지하지 않는 개소는, 그곳을 기점으로 한 이상(異常) 산화가 발생하여, 내수증기 산화 특성을 현저하게 열화시킨다.

(c) 다양한 강관 내면의 표층 근방을 상세하게 조직 해석한 결과, 표층 근방에 고밀도의 전위를 포함하는 조직을 갖는 강관에 있어서만, Cr 산화 스케일을 균일 생성하여, 더욱 장시간 유지한다고 판명되었다.

(d) 전위를 도입해 나가면, 전위는 탄성 에너지를 작게 하는 배치를 취하려고 한다. 그 때문에, 가공이 크면 전위밀도의 큰 부분과 작은 부분으로 나누어진다(전위의 셀화). 그에 추가로 가공이 가해져, 전위의 도입과 회복이 반복됨으로써, 고밀도의 전위 조직이 형성된다.

(e) 고밀도 전위 조직은, 발전용 플랜트의 운전 온도인 550℃ 이상, 특히 600℃ 이상으로 유지되면 소멸하고, 내부 변형을 갖지 않는 미세한 결정립, 소위 재결정 조직으로 변화한다. 재결정 조직의 입경은 서브 미크론~수 μm 정도의 미세한 입자로 이루어지기 때문에, 균일 형성한 Cr 산화 스케일의 안정 유지에 필요한 Cr 유속은, 미세한 재결정립의 입계 확산을 통해 확보하는 것이 가능해진다. 한편, 표면에 가공을 실시해도 전위밀도가 낮은 경우에는, 운전 온도에 있어서 전위의 재배열만이 일어나는 회복 조직이 되고, 이 경우에는 강관의 용체화 처리시의 조직 입경인 채이므로, 입계의 수가 적고 Cr의 입계 확산이 충분하지 않다. 그 결과, Cr 유속이 불충분해져 Cr 산화 스케일을 유지할 수 없어 이상 산화에 이르게 된다. 즉, 내수증기 산화 특성에 유효한 Cr 산화물을 장시간 유지하려면, "강가공층" 또는 "초강가공층"이라고 불러야 하는, 고밀도로 전위가 존재하는 금속 조직을 강관 표층에 균일 형성하는 것이 필요하다.

(f) 재결정의 구동력은 전위밀도로 정해진다는 점에서, 전위밀도와 재결정의 관계, 및 수증기 산화 거동에 대해서 상세한 검토를 행한 결과, 강관의 내표면측에 형성하는, Cr 산화물을 장시간 유지하기 위한 금속 조직의 판정에는, Co관구(管球를 이용한 XRD 측정으로 얻어지는 평균 전위밀도(단위체적당 포함되는 전위 길이의 총계)를 지표로 하는 것이 가장 효율적임을 알았다.

(g) 특히, 700 ℃ 근처까지 달하는 고온 환경에서 사용하는 경우에 있어서는, 표층부의 재결정 조직을 넘어 모재 심부(深部)로부터 Cr의 공급이 필요한 경우가 있다. 그 경우에 있어서도, Cr의 유속을 확보하기 위해서는, 가공을 받지 않은 금속 조직의 결정립을 미세하게 해두는 것이 바람직하다.

본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 하기의 (1)~(3)에 나타낸 오스테나이트계 스테인리스 강관을 요지로 한다.

(1) 질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 상기 강관의 내표면측에, Co관구를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강관.

(2) 상기 강관의 결정입경이 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강관.

(3) 상기 강관이, 발전 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스 강관.

본 발명에 의하면, 750℃ 근처까지 달하는 고온 환경에서 사용하는 경우에도, 수증기 산화에 대한 보호성이 뛰어난 스케일을 강관의 표면에 균일하게 형성할 수 있으며, 또한 보호성 스케일을 안정 유지함으로써 이상 산화의 발생을 저지하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강관은, 운전 온도가 550℃ 이상, 특히 600℃ 이상의 발전 플랜트에 이용되는 강관으로서 적합하다.

관의 내표면에 보호성이 뛰어난 스케일을 균일하게 형성하고, 또한 장시간 유지하는 강관을 얻기 위해서는, 강관 내표면에 고밀도의 전위를 형성할 필요가 있다. 전위는 결정립 내에 도입되는 것이므로, 가공 조건을 제어하여 강가공을 행한다. 표면에 고밀도의 전위가 형성된 강관은, 발전 플랜트 운전중에 고밀도의 전위조직이 재결정화되어 미세한 조직을 형성하고, 표면에 입계 확산 패스를 많이 형성함으로써 Cr의 유속이 확보된다. 그 결과, Cr 주체의 보호성이 뛰어난 산화 스케일이 장시간 유지된다.

통상, 용체화 열처리 후의 금속 조직의 전위밀도는, 약 10¹²/m²인데 대해, 가공을 실시함으로써 표층부 금속 조직의 전위밀도는 상승한다. 본 발명 강관은, 내표면측에, Co관구를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상인 금속 조직을 갖는다. 특히, 고온 환경에서 장시간의 내수증기 산화 특성을 유지하기 위해서는, 평균 전위밀도가 3.5×10¹⁴/m² 이상의 금속 조직을 갖는 것이 바람직하고, 평균 전위밀도가 4.0×10¹⁴/m² 이상의 금속 조직을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 평균 전위밀도는 높을수록 유효하지만, 전위밀도의 증가에 수반하여, 경도가 상승한다. 너무 경화되면, 깨짐이나 균열의 기점을 만들어 재료 기계 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, Co관구를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위밀도의 상한은, 1.0×10¹⁶/m²로 한다.

본 발명 강관을 상기와 같이 규정한 이유에 대해서 이하에 설명한다.

우선, 본 발명에 있어서의 Co관구를 이용한 XRD에 의한 전위밀도의 측정 방법에 대해서 설명한다.

시료 표면으로부터 θ-2θ 측정을 행한다. 얻어진 X선 회절 데이터로부터, {111}{200}{220}및 {311}면의 Lorentz 함수 근사에 따라서, 회절 피크의 각도, 반값폭, 및 회절 강도의 반치폭을 구하고, Modified Williams-Hall의 식 및 Modified Warren-Averbach의 식으로 전위밀도를 산출했다. 그 때, 콘트라스트 인자에 필요한 이방성 탄성 상수는, 기존인 Fe-18% Cr-14% Ni강의 값(C₁₁=1.98, C₁₂=1.25, 및 C₄₄=1.22를 이용하여, 평균 콘트라스트 인자(C_h00=0.345)를 산출했다. 그 때의 버거스 벡터는 격자상수로부터, 0.249nm로 했다.

Fe-18% Cr-9% Ni-3% Cu강의 질량 흡수 계수 및 밀도 7.94g/cm³에 있어서, Co관구의 X선은 표면으로부터 최대 11μm 정도까지 침입하기 때문에, 표면으로부터 깊이 약 11μm 까지의 평균 전위밀도가 얻어진다.

여기서, 표층으로부터 가공을 가한 경우, 전위밀도는 표면에서 가장 높아진다. 상술한 바와 같이, Co관구를 이용한 X선은, 강관 표면으로부터 최대 11μm 정도까지 침입하기 때문에, Co관구에 의해 구해지는 평균 전위밀도는, 강관 표면으로부터 11μm까지의 전위밀도의 평균값이다. 전위밀도는, 깊이에 대해 대체로 점차적으로 감소해 나가기 때문에, 가령 선형으로 감소한다고 했을 때, Co관구를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상이면, 표면으로부터 5μm 정도의 깊이까지의 영역의 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상이 된다. 이와 같이 높은 전위밀도의 영역, 즉, 강가공층이 강관 내표면으로부터 5μm 정도의 깊이까지 형성되어 있으면, Cr 산화 스케일이 균일 형성되어, 내수증기 산화 특성을 충분히 발휘할 수 있다.

강관의 사용 환경이 700℃를 넘는 고온에 도달하는 경우에는, Cr 산화 스케일의 안정 유지가 중요하다. 그러기 위해서는, 모재의 결정입경을 적정한 범위로 하여, 모재로부터의 Cr 유속을 확보할 필요가 있다. 이 때문에, 모재의 결정입경은 평균으로 50μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 결정입경은 작을수록 입계를 통한 확산 패스가 증가한다. 따라서, 모재의 결정입경은 평균으로 30μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉으로 작게 하면 강관의 크리프 특성이 저하한다. 그 때문에, 결정입경을 평균으로 10μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 모재의 결정입경은 가공을 받지 않은 영역에서 거의 균일하므로, 강관 두께의 중앙부에서 측정하면 된다. 결정입경은 광학 현미경 등에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 대상이 되는 관은, 오스테나이트계의 내열강관 등이다. 관의 내표면에 생성하는 스케일은 Cr의 산화물을 주체로 하는 것이어야 하기 때문에, 관의 재료는 Cr을 14~28 질량% 및 Ni를 6~30 질량% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강으로 한다.

본 발명의 대상이 되는 관의 재료를 예시하면, JIS 규격으로 정해지는 SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321, SUS347 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 및 그들에 상당하는 강을 들 수 있다. 적용할 수 있는 강종의 화학 조성을 예시하면 하기와 같다. 또한, 이하의 기술에 있어서 성분 함유량에 관한 %는 「질량%」를 의미한다.

C:0.2% 이하, Si:2.0% 이하, Mn:0.1~3.0%, Cr:14~28%, Ni:6~30%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스강. 이 강은, Fe의 일부를 대신해, 하기의 제1 그룹에서 제4 그룹까지의 어느 한 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 함유해도 된다.

제1 그룹:Mo:5% 이하, W:10% 이하, Cu:5% 이하 및 Ta:5% 이하

제2 그룹:N:0.3% 이하

제3 그룹:V:1.0% 이하, Nb:1.5% 이하 및 Ti:0.5% 이하

제4 그룹:Ca:0.02% 이하, Mg:0.02% 이하, Al:0.3% 이하, Zr:0.5% 이하, B:0.02% 이하 및 REM:0.1% 이하

여기서 「불순물」이란, 스테인리스강을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 다양한 요인에 의해서 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

이하, 상기 강종의 각 성분의 작용 효과와 함유량의 한정 이유에 대해서 설명한다.

C:0.2% 이하

C는, 강도 및 크리프 강도를 확보하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.2%를 넘으면, 고용화 처리 상태로 미고용의 탄화물이 잔존하여, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 인성 등의 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, C의 함유량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 가공성 및 인성의 열화의 관점에서는, 0.12% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 효과를 얻기 위해서는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

Si:2.0% 이하

Si는, 탈산제로서 이용되는 원소이며, 게다가 내수증기 산화성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 그러나, 함유량이 많아지면 용접성 또는 열간 가공성이 열화하기 때문에, 그 함유량은 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 0.8% 이하이다. 상기 효과는, 0.1% 이상 함유시키면 현저해진다.

Mn:0.1~3.0%

Mn은, Si와 동일하게 탈산제로서 유효하다. 또, Mn은, 불순물로서 함유되는 S에 기인하는 열간 가공성의 열화를 억제하는 작용이 있다. 탈산 효과 및 열간 가공성 개선을 하기 위해서, Mn은 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 과도한 함유는 취화를 초래하기 때문에, 함유량의 상한은 3.0%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 2.0%이다.

Cr:14~28%

Cr은, 고온 강도에 기여함과 더불어, 강관 내표면에 Cr의 산화물을 주체로 하는 스케일을 생성시켜, 내산화성 및 내식성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 14% 이상 함유될 필요가 있다. 그러나, Cr을 과잉으로 함유시키면, 인성 및 열간 가공성이 열화할 우려가 있기 때문에, 그 함유량의 상한은 28%로 한다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 15%, 바람직한 상한은 26%이다. 또, 내산성을 향상시키는 경우에는 Cr 함유량의 하한을 16%로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ni:6~30%

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정화시키고, 또한 크리프 강도의 향상에 필요한 원소이다. 그래서, 6% 이상 함유될 필요가 있다. 그러나, 다량으로 함유시켜도 효과가 포화하여 비용의 증대를 초래할 뿐이므로 상한은 30%로 한다. 바람직한 하한은 7%이다. 바람직한 상한은 25%이며, 보다 바람직한 상한은 21%이다.

제1 그룹:

Mo:5% 이하

W:10% 이하

Cu:5% 이하

Ta:5% 이하

Mo, W, Cu 및 Ta는, 강의 고온 강도를 높이므로 함유시켜도 된다. 단, 다량으로 함유시키면 용접성 및 가공성을 해치기 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우에는 그 상한을 Mo, Cu 및 Ta에서는 5%, W에서는 10%로 한다. 상기 효과는, 적어도 어느 1종을 0.1% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다.

제2 그룹:

N:0.3% 이하

N은, 강의 고용강화에 기여하고, 또 다른 원소와 결합하여 석출 강화 작용에 의해 강을 강화하는 효과가 있다. 단, 그 함유량이 과잉인 경우, 연성 및 용접성이 열화되는 경우가 있기 때문에, N을 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.3% 이하로 한다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는 0.005% 이상 함유시키는 것이 좋다.

제3 그룹:

V:1.0% 이하

Nb:1.5% 이하

Ti:0.5% 이하

V, Nb 및 Ti는, 모두 탄소 및 질소와 결합하여 탄질화물을 형성하여, 석출 강화에 기여하는 원소이므로, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 단, 이들의 함유량이 과잉인 경우, 강의 가공성이 손상될 우려가 있으므로, V는 1.0% 이하, Nb는 1.5% 이하, Ti는 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

제4 그룹:

Ca:0.02% 이하

Mg:0.02% 이하

Al:0.3% 이하

Zr:0.5% 이하

B:0.02% 이하

REM:0.1% 이하

Ca, Mg, Al, Zr, B 및 REM(La, Ce, Y, Pr, Nd 등)은, 모두 강도, 가공성 및 내수증기 산화성을 향상시키는 효과가 있으므로, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 단, 이들의 함유량이 과잉인 경우, 가공성 또는 용접성이 손상될 우려가 있으므로, Ca는 0.02% 이하, Mg는 0.02% 이하, Al는 0.3% 이하, Zr은 0.5% 이하, B는 0.02% 이하, REM은 0.1% 이하이며, 또한 이들 원소의 합계 함유량이 0.8% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 0.0001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, REM은, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17 원소의 총칭이며, REM의 함유량은 상기 원소의 합계량을 의미한다.

본 발명에 따른 강관의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 용제법, 주조법, 제관법을 채용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 화학 조성을 갖는 강을, 용해, 주조 후에, 다양한 열간제관법(압출제관, 천공제관, 만네스만제관등)에 따라 소관을 이루고, 이 소관에 필요에 따라 연화 열처리를 실시한다. 열간소관을 냉간압연 또는 냉간인발과 같은 각종 냉간 가공법에 따라 원하는 형상의 관으로 한 후, 강관 내면에 가공층을 형성시킨다. 또, 냉간 가공에 의해 관으로 한 후, 결정립의 균질화 목적으로, 용체화 열처리를 실시한 후, 강관 내표면에 강가공층을 형성해도 된다.

강관 내표면에 강가공층을 형성하는 방법에 대해서는, 강관의 내표면에 제어된 타격 또는 충격을 행하는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 쇼트 피닝, 쇼트 블라스트, 쇼트 가공, 샌드 블라스트, 샌드 가공, 에어 블라스트, 워터 제트, 초음파 등의 각 수법을, 타격 또는 충격 에너지를 제어함으로써 채용할 수 있다. 예를 들면, 분출시의 압축 공기압이나 입자의 분출량 외에, 분출하는 노즐의 형상을 제어함으로써 강가공층의 형성을 실현할 수 있다.

타격하는 입자에 대해서도, 그 재질, 형상, 치수 등에 제한은 없다. 재질로는, 예를 들면, 강, 주강, 스테인리스, 유리, 규사, 알루미나, 아몰퍼스, 산화 지르코늄 등을 이용할 수 있다. 또, 형상으로는, 예를 들면, 구형(球形), 컷 와이어, 라운드 컷 와이어, 그리드 등을 이용할 수 있다. 치수는 상술한 타격 또는 충격 에너지에 영향을 미치기 때문에, 에너지를 높이기 위해서 최적 치수를 채용하는 것이 좋다. 입자는, 압축 공기, 날개차(임펠러식)에 의한 원심력, 고압수, 초음파 등을 이용하여 타격해도 된다. 입자를 이용하지 않는 경우에는, 금속제 부재를 초음파 등으로 직접 타격해도 된다.

쇼트 가공의 경우에는, 종래보다도 내표면에 강가공이 가해지는 쇼트 조건 및 노즐 형상을 적절히 선택하여 쇼트 가공을 행하면 된다. 쇼트 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 쇼트 입자의 분출 속도를 50m/s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 쇼트 입자의 입경이 작을수록, 분출 속도를 높일 수 있어, 내표면에 가까운 영역에 큰 가공을 가할 수 있다. 특히, 평균 입경으로서 0.5mm 이하의 입자를 제어 타격하면, 보다 고밀도 전위의 조직을 강관 내표면의 길이 방향 전체 길이에 걸쳐 균일하게 형성하는 것이 가능해진다.

이러한 방법에 의해, 각종 조건을 제어하여, 강관 내표면에 상기 조건을 만족하는 금속 조직을 형성시키면 된다.

실시예 1

표 1에 나타낸 화학 조성의 강관을 다양한 조건으로 제작하고, 하기에 나타내는 방법에 의해 강관 자신의 결정입경, 및 강관의 내표면측에 있어서의 Co관구를 이용한 XRD에 의한 평균 전위밀도의 측정을 행했다. 또한, 수증기 산화 시험을 실시했다.

강 No.1~10은, 실험실에서 진공 용해로 180kg의 강괴를 제작하고, 열간 단조, 열간압출에 의해 소관(외경:110mm, 두께:12mm)로 했다. 강 No.1에 대해서는, 열간압출 후에 표면 스케일을 제거하고, 그 후 용체화 열처리를 실시했다. 강 No.2~10에 대해서는, 냉간압연으로 강관(외경:50.8mm, 두께:8mm)을 제조한 후, 용체화 열처리를 실시했다. 강 No.2에 대해서는, 용체화 열처리의 온도·시간을 제어하여 4종의 결정입경을 갖는 강관을 제작했다. 이들 강관의 내표면에, 표 2에 나타낸 조건으로 표면 처리를 실시하고, 공시재로 했다. 또한, 쇼트 가공의 경우에는, 분사 압력, 분사량, 분사 각도 및 노즐 형상 등을 변화시켜 강가공층 깊이를 조절했다.

[강관의 결정입경]

각 공시재로부터 소편의 시험편을 절출하여, 각 시료의 강관 단면에 해당하는 면의 강관 두께 중앙부를 광학 현미경으로 4시야 관찰하고, 강관 자신(모재)의 결정입경을 측정했다. 표 2에 그 평균값을 나타낸다.

[전위밀도]

각 공시재로부터 소편의 시험편을 절출하여, 각 시료의 내표면측으로부터 Co관구를 이용한 XRD 측정을 행했다. 얻어진 회절 강도를 기초로, 평균 전위밀도를 구했다. 표 2에 그 값을 나타낸다.

[수증기 산화 시험]

각 공시재로부터 2mm 두께×10mm 폭×5mm 길이의 직시각형 시험편을, 관내표면이 시험편 표면의 일부가 되도록 절출했다. 이 시험편을 지그에 매단 형태로 유지하고, 횡형 관상 가열로에 삽입하고, 650℃ 및 750℃에서 1000시간, 용존 산소량 100ppb의 수증기 분위기 중에서 산화 시험을 행했다. 노랭 후에 취출한 시험편을 수지에 매입하고, 단면을 절단하여 경면 연마를 실시한 후, 강관 내표면에 생성된 산화 스케일 단면을 시험편 폭 10mm 중 양단 1mm를 제외한 8mm 전체 길이에 걸쳐 광학 현미경으로 관찰했다. 스케일 두께가 10μm를 넘는 개소를 이상 산화라고 정의하고, 이상 산화 발생의 길이의 총계를 구하고, 측정 길이 8mm로 나눈 값을 이상 산화 피복률(%)로 구했다. 표 2에 그 값을 나타낸다. 이상 산화 피복률이 15% 이하를 합격으로 했다.

표 2를 보면, 시험 No.1~3, 5~11 및 13~17은, 청구항 1에 따른 발명의 규정을 만족하기 때문에, 650℃ 및 750℃의 어느 수증기 산화 시험에서나 이상 산화 피복률이 15% 이하이며, 뛰어난 내수증기 산화 특성을 나타냈다. 그 중, 모재 결정입경이 50μm 이상이고, 청구항 2에 따른 발명의 규정에서 벗어나는 시험 No.6 및 7은, 합격의 범위에는 들어가지만, 같은 강 No.2를 이용하고 있고 청구항 2에 따른 발명의 규정을 만족하는 시험 No.3과 비교하여, 이상 산화 피복률이 높은 결과가 되었다. 한편, 전위밀도가 3.0×10¹⁴/m²이하이며 본 발명의 규정에서 벗어나는 시험 No.4는, 이상 산화 피복률이 15%를 넘어 바람직하지 않았다. 또, Cr 함유량이 규정의 하한 미만인 강 No.5를 이용한 시험 No.12는, 650℃ 및 750℃의 어느 수증기 산화 시험에서나 이상 산화 피복률이 100%가 되어 바람직하지 않았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 750℃ 근처까지 달하는 고온 환경에서 사용하는 경우에도, 수증기 산화에 대한 보호성이 뛰어난 스케일을 강관의 표면에 균일하게 형성할 수 있으며, 또한 보호성 스케일을 안정 유지함으로써 이상 산화의 발생을 저지하는 것이 가능해므로, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강관은, 운전 온도가 550℃ 이상, 특히 600℃ 이상의 발전 플랜트에 이용되는 강관으로서 적합하다.

Claims

질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 상기 강관의 내표면측에, Co관구(管球)를 이용한 XRD 측정에 의해 구한 평균 전위 밀도가 3.0×10¹⁴/m² 이상인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강관.
청구항 1에 있어서,
상기 강관의 결정 입경이 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강관.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 강관이, 발전 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 강관.