TWI696712B - 中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其製造方法。根據本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經時效處理製程後析出多顆富銅析出物。多顆富銅析出物之粒徑範圍為2~5nm。

Description

中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及 其製造方法

本發明係關於一種超級不鏽鋼及其製造方法，並且特別是關於基於中熵合金設計且具有優良的可加工性、機械性質、抗腐蝕性質、抗菌性質之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其製造方法。

鋼材的應用領域相當廣泛，例如，汽車、工具、機械、水下管線等產業領域皆必須大量使用鋼材。所以，鋼材的強度及可加工性也需因應各個領域的不同需求來進行調整。以具有超高耐腐蝕性質的超級不鏽鋼冷軋鋼板來說，相較於其他領域，在其生產的過程中，需經過更繁雜的熱處理與加工製程。所以，具有超高耐腐蝕性質的超級不鏽鋼冷軋鋼板除了強度的要求之外，其加工性質、抗腐蝕性質、抗菌性質等性質要求亦有所規範，讓超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材成為目前鋼鐵產業爭相發展的目標之一。

關於超級沃斯田鐵系不鏽鋼的先前技術，已有申請專利合作條約的公開案號 WO2003044238A1號教示超級沃斯田鐵系不鏽鋼合金組成的平衡方式使得合金以及由合金製造的產品滿足高耐腐蝕性要求，特別是在無機、有機酸及其混合物中具有高耐腐蝕性。該超級沃斯田鐵系不鏽鋼具有優良的通用耐腐蝕性、優良的結構穩定性、改善的機械性質以及優良的可加工性，特別是可採用管材的特定環境。該超級沃斯田鐵系不鏽鋼組成包含23.0~30.0wt.%鉻、25.0~35.0wt.%鎳、2.0~6.0wt.%鉬、1.0~6.0wt.%錳、0~0.4wt.%氮、最多達0.05wt.%碳、最多達1.0wt.%矽、最多達0.02wt.%硫、最多達3.0wt.%銅、0~6.0wt.%鎢、最多達2.0wt.%由Mg、Ce、Ca、B、La、Pr、Zr、Ti、Nd組成的群組中的一種或多種元素，以及平衡量的鐵與通常存在的雜質及煉鋼添加劑。然而，該超級沃斯田鐵系不鏽鋼的可加工性、機械性質及抗腐蝕性質仍有很大的提升空間，並且其不具有抗菌效果。

此外，WO2003044238A1號專利公開案並且教示高含量的銅與高含量的錳的組合明顯會使熱延展性變劣，為此，所確定的銅含量上限是3.0重量百分比。顯見地，WO2003044238A1號專利公開案揭示的超級沃斯田鐵系不鏽鋼係適用於熱軋延的加工，並且其成份限制銅含量上限是3.0重量百分比。然而，本發明之超級沃斯田鐵系不鏽鋼係適用於室溫下的冷軋延加工，可以大幅降低加工過程中所消耗的能源。並且，本發明 之超級沃斯田鐵系不鏽鋼的合金設計考量需具有抗菌效果，其銅含量高於3.0重量百分比，但仍具有優良的可加工性、機械性質、抗腐蝕性質、抗菌性質。

超級沃斯田鐵系不鏽鋼的另一先前技術，美國專利公開號第20130156628號揭示合金成份包含最多達0.2%wt.碳、最多達20wt.%錳、0.1~1.0wt.%矽、14.0~28.0wt.%鉻、15.0~38.0wt.%鎳、2.0~9.0wt.%鉬、0.1~3.0wt.%銅、0.08~0.9wt.%氮、0.1~5.0wt.%鎢、0.5~5.0wt.%鈷、最多達1.0wt.%鈦、最多達0.05wt.%硼、最多達0.05wt.%磷、最多達0.05wt.%硫，以及平衡量的鐵及其伴隨雜質。美國專利公開號第20130156628號揭示的超級沃斯田鐵系不鏽鋼適用於加工成做為用於油氣鑽井操作中的鑽串組件。鑽串組件可經受撞擊、磨損、摩擦、熱、損耗、侵蝕、腐蝕及/或沈積。然而，同樣地，美國專利公開號第20130156628號揭示的超級沃斯田鐵系不鏽鋼的可加工性、機械性質及抗腐蝕性質仍有很大的提升空間，並且其不具有抗菌效果。並且須強調的是，美國專利公開號第20130156628號揭示的超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中的銅含量同樣低於3.0wt.%。

此外，因本發明之超級沃斯田鐵系不鏽鋼其合金設計考量適用於室溫下的冷軋延加工，其加工應變硬化的行為及機制不同於先前技術的加工應變硬化的行為及機 制，此技術特徵將於下文中詳細描述。

因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其製造方法。根據本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼具有優良的可加工性、機械性質、抗腐蝕性質、抗菌性質。

根據本發明之一較佳具體實施例之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。

根據本發明之一較佳實施例之製造中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼的方法，首先，製備原料，其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。接著，根據本發明之方法係將原料執行真空熔煉製程，以獲得中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材。接著，根據本發明之方法係冷卻不鏽鋼鋼材。最後，根據本發明之方法係對不鏽鋼鑄錠執行均質化製程，致使不鏽鋼鋼材之顯微結構為沃斯田鐵 相單相結構且無硬脆的σ(sigma)相殘留。

進一步，根據本發明之方法還於室溫環境下，對不鏽鋼鋼材進行至少一次冷軋延製程，以獲得完軋鋼材。接著，根據本發明之方法係對完軋鋼材執行退火製程，致使完軋鋼材具有晶粒尺寸範圍為19~320μm。

於一具體實施例中，至少一次冷軋延製程對不鏽鋼鋼材之冷加工滾軋量可以高達80%。

進一步，根據本發明之方法還對完軋鋼材執行時效處理製程，致使完軋鋼材析出多顆富銅析出物。多顆富銅析出物之粒徑範圍為2~5nm。

與先前技術不同，根據本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中銅含量高於3.0wt.%，並且具有優良的可加工性、機械性質、抗腐蝕性質、抗菌性質。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

圖1係利用熱力學分析軟體-Thermal Calc模擬軟體計算的超級沃斯田鐵系不鏽鋼相平衡圖。

圖2係根據本發明之方法所執行的熔煉以及後續加工與熱處理的流程圖。

圖3係本發明之方法執行真空熔煉製程所獲得且未均質化之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材有殘留的σ(sigma)相之金相照片及其成份分析結果。

圖4係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材經均質化後進行X射線繞射圖案分析結果圖。

圖5係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經均質化後、冷軋延後、於950℃退火一小時之X射線繞射圖案分析結果圖。

圖6係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經均質化、冷軋延後、於1000℃退火一小時後以EBSD觀察的影像照片。

圖7係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經均質化、冷軋延後、於1200℃退火後以EBSD觀察的影像照片。

圖8係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經不同退火溫度、時間的晶粒尺寸硬度的關係圖。

圖9係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經時效溫度700℃、800℃持溫1小時後的STEM照片。

圖10係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼鋼材經時效溫度800℃持溫長時間後的STEM照片。

圖11係係本發明之不鏽鋼鋼材與做為比較商用的超級沃斯田鐵系不鏽鋼S31254於時效溫度700℃下持溫不同時間與硬度的關係圖。

圖12係商用合金S31254與本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火後及經時效700℃持溫4小時後的(a)工程應力應變圖及(b)加工硬化率的關係圖。

圖13係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經時效後進行拉伸測試後以STEM觀察於剪切滑移面上的差排分佈情形的影像照片。

圖14係商用合金304SS、S31254與本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其時效後的性質之試片進行循環極化的曲線圖。

圖15係商用合金304SS、S31254及本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火及其時效不同溫度時間後之抗菌實驗結果照片。

請參閱圖1，圖1為本發明利用熱力學分析軟體-Thermal Calc模擬軟體計算的超級沃斯田鐵系不鏽鋼相平衡圖。本發明基於中熵合金設計並利用Thermal Calc模擬軟 體計算來設計不同合金成份組成，避免sigma穩定存在的溫度範圍，並評估高溫穩定相FCC沃斯田鐵相最低穩定存在的溫度。

根據計算結果，根據本發明之一較佳具體實施例之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。

上述提及的各個元素分別具有不同的作用，於本發明中，除了碳、鉻、鎳、鉬、錳及氮為主要成份之外，其餘成份可依據實際需要進行挑選。以下將分別說明各種成份及其含量比例對於本發明之高強度鋼材的影響：

碳：為鋼材中重要的強化元素，加強鋼的最有效元素，如果碳含量太小，則難以實現目標強度，如果碳含量太大，鋼材的硬化能提高而容易產生變韌鐵或麻田散鐵，則可能會降低塑性變形能力，可焊性，衝擊性和低溫韌性。因此，先前技術揭示碳含量可以大於0wt.%至0.03wt.%或更小。

鉻：為提高鋼材硬化能與提昇耐蝕性的重要元素，如果鉻含量太低，則耐腐蝕性可能劣化，並且如果鉻含量太大，則可能增加金屬間化合物析出物趨勢，並且造成 沃斯田鐵相不穩定的情形。因此，先前技術揭示鉻含量可以大於20wt.%至24wt.%。

鎳：是鋼鐵中最重要的合金元素之一，它不易與碳形成碳化物，用於低合金鋼時能增進低溫韌性及硬化能，也可減少熱處理變化的敏感性及減少淬火的扭曲及龜裂。作為沃斯田鐵相穩定元素，並且應以適當的量添加以獲得所需的結構。先前技術揭示鎳含量可以大於18wt.%至23wt.%。與先前技術不同，本發明揭示的中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中鎳的含量為20.0~25.0wt.%。

鉬：屬於可以改善氯化物環境中耐腐蝕性的元素。如果鉬含量太低，則耐腐蝕性可能劣化，而如果鉬含量太大，則金屬間沉澱的量可能增加。鉬與鉻、矽、錳一起使用能增加鋼材的強度、硬度及韌性。鉬與鉻結合在一起，在表面硬化處理時，能增進表層的耐磨性及內層的韌性。鉻鉬鋼有良好的延展性、銲接性及深硬化能力。鉬與鎳共存的鋼材，具有延展性、強度、切削性及深層硬度也可增進。鉬與鎳、鉻組合則可得到高強度、高韌度及高硬化能的優良低合金鋼。因此，先前技術揭示，鉬含量可以為6.0wt.%或更多且6.8wt.%或更少。

錳：為鋼材中重要的固溶強化元素和加強鋼凝固的有效元素，可用來提高鋼材強度。如果錳的含量太小，則可能降低鋼 的強度並且可能形成粗的FeS，這可能使鋼非常脆弱。如果太大，合金成本可能增加並且可焊性可能劣化，會使鋼材的成型性不佳。因此，先前技術揭示，錳含量可以大於0wt.%至0.6wt.%或更小。

氮：為固溶強化元素，可提高耐腐蝕性，結構穩定性和材料強度。如果氮含量太低，則諸如耐腐蝕性的物理性質可能劣化，而如果氮含量太多，則可能析出氮化鉻。因此，先前技術揭示，氮含量可以大於0.19wt.%至0.30wt.%或更小。與先前技術不同，本發明揭示的中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中氮的含量為0.3~0.5wt.%。

須強調的是，與先前技術不同，根據本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中銅含量高於3.0wt.%，甚至，本發明揭示的中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼其成份中銅的含量高達3.5~5.0wt.。

根據本發明之一較佳實施例之製造中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼的方法，首先，製備原料，其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。該原料成份即為上述本發明基於中熵合金設計並利用Thermal Calc模擬軟體計算來設計的合金成份組成。

接著，根據本發明之方法係將原料執行真空熔煉製程，以獲得中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材。

於一具體實施例中，真空熔煉製程可以藉由真空感應熔煉法或真空電弧熔煉法執行。

接著，根據本發明之方法係冷卻不鏽鋼鋼材。最後，根據本發明之方法係對不鏽鋼鑄錠執行均質化製程，致使不鏽鋼鋼材之顯微結構為沃斯田鐵相單相結構且無硬脆的sigma相殘留。

根據本發明之方法製造獲得中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材，其製程、後續處理及測試將詳述於下文。

於一具體實施例中，均質化製程可以藉由將中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材置於真空爐內，均質化溫度為1200℃，進行24小時以達成不鏽鋼鋼材的均質化。

進一步，根據本發明之方法還於室溫環境下，對不鏽鋼鋼材進行至少一次冷軋延製程，以獲得完軋鋼材。接著，根據本發明之方法係對完軋鋼材執行退火製程，致使完軋鋼材具有晶粒尺寸範圍為19~320μm。

於一具體實施例中，至少一次冷軋延製程對不鏽鋼鋼材之冷加工滾軋量可以 高達80%。至少一次冷軋延製程進行時可以將完軋溫度控制為Ar3溫度以下(Ar3溫度是指高溫穩定相沃斯田鐵冷卻過程中開始變態成肥粒鐵的起始溫度，可以由膨脹儀量測或由公式計算得到)，以獲得一完軋鋼材。

進一步，根據本發明之方法還對完軋鋼材執行時效處理製程，致使完軋鋼材析出多顆富銅析出物。多顆富銅析出物之粒徑範圍為2~5nm。

上述根據本發明之方法所執行的熔煉以及後續加工與熱處理的流程請見圖2所示。

關於硬脆的且有害機械性質的sigma相的控制，相關先前技術已揭露於美國專利公告號第4,883,544號，為了抑制連續鑄造過程中σ(sigma)相的析出，提出了將板坯中的等軸晶比控制在20%以下的鑄造方法。美國專利公告號第4,883,544號揭示透過模擬相平衡圖，尋找合金熔配該合金成份下可避免析出σ(sigma)相的溫度控制。因此，根據本發明之方法執行真空熔煉製程所獲得且未均質化之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材有殘留的σ(sigma)相。該殘留的σ(sigma)相之金相照片及其成份分析請見圖3所示。

熔煉後所獲得中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材可於真空爐內 升溫至1200℃，經過24小時均質化後即將殘留的σ(sigma)相移除。此可以進行X射線繞射圖案分析結果來證實是否有σ(sigma)相的殘留。本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材經均質化後進行X射線繞射圖案分析結果請見圖4所示。由圖4中顯示的面心立方(FCC)單相的沃斯田鐵基底中，並無sigma相繞射峰值的出現，證實本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材經均質化後無σ(sigma)相殘留。

本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之不鏽鋼鋼材進行至少一次冷軋延製程厚度縮減率可以達到80%，也就是說冷加工滾軋量可以高達80%。冷軋延後，本發明之完軋鋼材進行退火溫度包含950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃及1200℃等，各退火溫度持溫包含5min、10min、30min及60min等，不同的退火製程。退火溫度與不同持溫時間的退火製程，隨退火釋放利用冷軋延加工對本發明之不鏽鋼鋼材進行塑性變形時於完軋鋼材內部儲存能，來控制退火再結晶晶粒的尺寸大小進而掌控加工後的機械強度。但是，退火溫度亦須小心控制，若退火溫度不足仍會影響單相FCC晶粒內是否有σ(sigma)析出相的析出。本發明之不鏽鋼鋼材經均質化後，再經冷軋延，於950℃退火一小時，於X射線繞射圖案分析結果中可發現在沃斯田鐵基底相中仍殘留σ(sigma)相，分析結果請見圖5所示。因此，繼續升高退 火的溫度，減少殘留σ(sigma)相。本發明之不鏽鋼鋼材經均質化、冷軋延後，於1000℃退火一小時後，以電子背散射繞射分析儀(EBSD)觀察的影像照片請見圖6所示。圖6顯示於沃斯田鐵基底相的晶界位置仍殘留sigma相，此溫度退火可發現大部分的σ(sigma)相產生異質析出於沃斯田鐵相的晶界上，仍有一部分存在於沃斯田鐵相的晶粒內部，經EBSD觀察分析發現均質化、冷軋延後於1200℃退火可完全進入單相FCC沃斯田鐵基底相中並無殘留σ(sigma相)，其EBSD觀察的影像照片請見圖7所示。

於一具體實施例中，退火製程的退火溫度範圍為1050~1200℃，持溫時間介於5min~60min。退火製程可以釋放部分因完軋鋼材經冷軋延後所累積的差排應力集中，並運用內部儲存能與退火溫度時間的控制，可調整退火後的再結晶晶粒的尺寸大小。

雖然經過更高溫的退火可越過σ(sigma)相生成區域，但經退火溫度控制金相為完全單相FCC沃斯田鐵相後，退火溫度伴隨軋延加工儲存能釋放將，影響再結晶晶粒尺寸的大小。圖8顯示經不同退火溫度、時間的晶粒尺寸硬度的關係。Hall-Petch方程式揭露晶粒尺寸與材料強度的關係，並於表1中揭示不同退火溫度時間的晶粒尺寸和材料硬度的實際值，其中退火溫度1200℃，經退火時間60min後，可得到較大的晶粒尺寸281.2±34.9μm和較低的硬度182±5Hv，而經 退火溫度1050℃，退火時間5min後，可獲得較小的晶粒尺寸216±3μm和較高硬度21.3±2.0Hv。

表1

本發明之完軋鋼材經退火後可利用時效處理過程析出析出物強化，進行不同溫度的時效和持溫時間，時效溫度分別為500 ℃、600℃、700℃及800℃，持溫時間為0~9小時，另用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察分析顯示時效溫度700℃、800℃持溫1小時後，可產生均質析出於沃斯田鐵相晶粒內部的球狀富銅析出物，請見圖9所示。經X射線能量散佈分析儀(EDS)分析富銅析出物，其成份含有鉻鉬鎳銅的析出物尺寸介於2~20nm，此富銅析出物有利於強度的提升。若時效溫度升高至800℃後，拉長持溫時間，將發現有不利於拉伸強度的沿晶析出物σ(sigma)相產生，經STEM-EDS mapping其成份為富有鉻鉬，少銅含量的析出物。時效溫度800℃持溫長時間後，於沃斯田鐵相晶界上異質析出產生σ(sigma)析出物，其STEM觀察影像照片請見圖10所示。圖11係本發明之不鏽鋼鋼材與做為比較商用的超級沃斯田鐵系不鏽鋼S31254於時效溫度700℃下持溫不同時間與硬度的關係圖。本發明之不鏽鋼鋼材經退火後其晶粒尺寸介於19~320μm，於700℃時效後，硬度隨著時效時間而上升，硬度最高峰值在4小時後達到212Hv。圖11所示的結果證實本發明之不鏽鋼鋼材優於商用合金S31254。

此外，以面心立方的沃斯田鐵系高強度不鏽鋼而言，其加工應變硬化的行為及機制與變形時的疊差能息息相關。若變形時的疊差能(stacking fault energy,SFE)大於35mJ/m²，加工硬化機制是利用差排的橫滑移或差排於剪切帶(shear band)的滑移面上滑移 的剪切帶誘發塑變(shear band induced plasticity)之方式造成加工硬化強化機構。若變形時的疊差能小於16mJ/m²，其變形機制會伴隨雙晶誘發塑變(twinning induced plasticity,TWIP)或疊差能更低的相變化誘發塑變(transformation induced plasticity,TRIP)的機制產生加工硬化。不鏽鋼主要變形機制的能量主要由疊差能(SFE)決定。研究發現相變化誘發塑變效應主要在低能量SFE鋼(<20mJ/m²)中起作用。中等能量SFE鋼的變形行為(20-40mJ/m²)的特徵是在變形微觀結構中形成奈米薄變形雙晶，即是雙晶誘發塑變效應。與本發明之超級沃斯田鐵系不鏽鋼之硬化機制相近的微帶誘發塑變(microband-induced plasticity)硬化機制，已在高能量SFE合金(~90mJ/m²)相關研究中報導。微帶誘發塑變硬化機制是通過形成薄的平面剪切區來描述，該剪切區由兩側的差排障礙壁壘限制，硬化機制導致在應變期間各個微結構的間距細化，從而展現高應變硬化速率的實現。

本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼的合金設計熔配是利用均質化與滾軋加工並選擇退火溫度避免落於σ(sigma)相析出於單相FCC的沃斯田鐵相中的形成溫度。本發明控制中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼的沃斯田鐵相之晶粒尺寸於20~310μm之間，利用剪切帶誘發塑變的強化機制，並於高溫800℃時效析出過程觀察到富銅的 球狀析出物散布析出於晶粒中。析出物的尺寸2~20nm，其成份中鐵：鉻：鎳：鉬：銅=21：20：20：4：17wt.%。富銅析出物的存在亦可以增強本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼的抗菌能力。並且，隨著更長時間的時效處理，可觀察到本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼有少量富鉻鉬相的長條狀異質sigma析出物析出於晶界上的現象，這是需要避免的熱處理條件。

本發明之中熵多功能沃斯田鐵系超級不鏽鋼合金於700℃時效持溫4小時後的硬度及拉伸降伏應力及最大拉伸強度與延伸率表現優於商用合金S31254，其硬度及拉伸降伏應力及最大拉伸強度與延伸率分別可達212Hv、344MPa及757MPa。其原因是因為本發明之不鏽鋼鋼材控制鉻、鎳、鉬和銅的含量，其中利用應變硬化機制是基於在剪切滑移帶之間作用的通過應力的差排累積。差排於剪切滑移面形成剪切誘發塑性變形的加工應變硬化表現優於傳統的不鏽鋼。差排於滑移面形成不同間距的滑移帶，不同間距的滑移帶擁有不同能量的疊差能，而疊差能決定了不鏽鋼的組織性能與其變形時所採用的機制，其數值受到合金元素含量和變形溫度的影響。以習知之高錳鋼為例，其中Al含量可以明顯提高鋼中沃斯田體的疊差能，並抑制γ→ε轉變。目前多採用修正後的Olsen-Cohen熱力學模型計算材料的疊差能，並在其中得到驗證疊差能γ_SF計算公式 如下：

γ_SF=2 ρ △G_γ→ε+2σ (1)

式(1)中，ρ為{111}最密堆積面原子堆積密度，σ為γ/ε相界面自由能，△G_γ→ε為γ_fcc→ε_hcp相間Gibbs自由能差。成份分析顯示，Fe-Mn-Al鋼中肥粒鐵組織Al含量略高於沃斯田鐵組織，而Mn含量略低，兩相之間存在少量成份差異。由於鋼中的合金元素含量較高，且肥粒鐵組織所佔體積分數較小，因此採用Fe-Mn-Al鋼的成份體系估算鋼中沃斯田鐵組織的疊差能。根據疊差能計算公式以及各合金元素對Gibbs自由能的影響計算得到，室溫條件下沃斯田鐵的△G_γ→ε與疊差能分別為1150和86mJ/m²，明顯高於TRIP和TWIP鋼。習知技術表明，當疊差能小於20mJ/m²時，易發生形變誘發麻田散體塑性變形，即TRIP效應；當疊差能大於20mJ/m²，而小於55mJ/m²時，易發生形變誘發雙晶塑性變形，即TWIP效應；當疊差能大於55mJ/m²，為差排滑移機制。

以雙相沃斯田鐵和肥粒鐵雙相輕質高強鋼變形後為例，不連續分佈的BCC肥粒鐵組織沒有發生明顯的塑性變形，沃斯田鐵基材沿拉伸方向變形，並沒有發生麻田散體相變與機械雙晶。大量平行的滑移帶分佈於沃斯田鐵晶粒內，部分滑移帶可穿過沃斯田鐵相中的退火雙晶，滑移帶方向在雙晶處發生扭轉，並在兩側保持相同取向，形成了 台階狀形貌。當應變達到一定程度時，滑移帶開始在沃斯田鐵晶粒中出現，並隨著應變的增大逐漸增多，不同滑移系統滑移帶在{111}，γ中發生滑移帶交互作用。這是由於高疊差能材料的差排具有較高的三維可移動性，容易發生滑移帶交互作用。

圖12為商用合金S31254與本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火後及經時效700℃持溫4小時後的(a)工程應力應變圖及(b)加工硬化率的關係圖。本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼加工硬化強化機制是差排於剪切帶滑移面所累積而成，形成優秀的剪切誘發塑性變形的加工應變硬化。1200℃退火持溫1小時後進行時效700℃持溫4小時，其經拉伸試驗後可得降伏強度344MPa，最大拉伸強度757MPa，以及延伸率可達53.9%，優於商用合金S31254的降伏強度314MPa，最大拉伸強度714MPa，以及延伸率可達55.5%，請見表2所示。

表2

圖13係本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經時效後進行拉伸測試後以STEM觀察於剪切滑移面上的差排分佈情形的影像照片。圖13顯示擇區繞射圖，利用X軸與Y軸傾斜到出現雙束條件下，g向量分別為-1-11，-3-11，-200，及02-2時，觀察差排分佈於剪切滑移帶上的情形，如此可形成強烈高度加工應變強化的原因，進而使加工硬化率並不會隨著真實應變量的增加而遞 減。當應變量在4%~24%的區間時，加工硬化反而會隨著應變量增加的提升，如圖12所示。

本發明為了模擬海水的腐蝕環境，使用3.5wt%氯化鈉水溶液為測試溶液，對商用合金304SS、S31254與本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼及其時效後的性質之試片進行循環極化曲線抗蝕能力評估，其結果請見圖14所示。重要的腐蝕動力學參數如腐蝕電位(Corrosion potential,E_corr)、腐蝕電流密度(Corrosion current density,I_corr)、孔蝕電位(Pitting potential,E_p)等係整理於表3中。

表3

由表3所列結果可發現商用304SS、S31254及本發明之超級不鏽鋼的I_corr值相差不大。同時可以注意到時效處理後的I_corr值變動也非常小，說明了目前所給予的熱處理參數對底材腐蝕速率影響不大。另外若從E_p的數值大小分析可發現商用304SS具有較低E_p值，意謂其抵抗孔蝕能力較差。相較之下，經過各種時效過後的本發明之超級不鏽鋼試片所呈現出來的E_p值與商用S31254的E_p值差距非常小。同時經過極化電位迴掃 後的曲線可發現，本發明之超級不鏽鋼及商用S31254除了皆呈現相同大小的正遲滯迴圈(positive hysteresis loop)外，曲線中所呈現出來的再鈍化電位(repassivation potential,E_pp)也非常相似，而表中(E_p-E_pp)值的大小說明了本發明之超級不鏽鋼的再鈍化行為及能力是可比擬於商用S31254。關於含銅316L不鏽鋼的抗蝕能力，先前技術[Tong Xi et.al.,Materials science and engineering C 71,2017 pp.1079-1085]揭示含銅316L不鏽鋼的循環極化曲線結果，從中可以看到，其含銅316L不鏽鋼的(E_p-E_pp)值皆為本發明之超級不鏽鋼及商用S31254之4~5倍，說明了本發明之超級不鏽鋼擁有較優秀的抗腐蝕的效果。

根據習知富銀的合金表面指出，銀的抗菌機理是靜電吸附殺菌。因為因銀離子帶有正電性可被各種細菌的細胞壁和細胞膜帶有-COOH-、-O-PO3-、-S-等負電荷所吸附而發生變形，使細菌的生存環境有所改變，蛋白質和蛋白酶的作用受阻，破壞代謝功能，引起物理性穿孔破裂，導致細胞質溢出，導致細菌發生死亡。而另一種殺菌機制為光催化殺菌，銀離子有催化活性中心的作用，在光的作用下激發空氣或水中的氧，產生羥基自由基及活性氧離子，光催化產生的活性自由基或離子能破壞微生物細胞的增殖能力，抑制或殺滅細菌。

含銅抗菌不鏽鋼為在不鏽鋼材內添加少量的銅元素，雖在早期以有將銅元素 添加進入鋼材裡面，當初是為了增加耐蝕跟加工性，並未使用其抗菌性，在本發明之超級不鏽鋼材中加入3~5wt.%的銅，使不鏽鋼之中的粒徑為2~20nm可均勻分佈於沃斯田鐵基底中的奈米級Cu的析出物，抗菌原理與銀離子靜電式吸附相似，銅金屬離子帶正電與健康的細菌接觸時，銅正離子和細菌細胞壁上的負電荷會和互相吸引產生電中和現象，造成細菌細胞壁上的電荷減弱，使得細菌細胞壁變得薄弱之後，導致細菌的組織液流出而死亡。商用合金S31254及本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火處理及時效處理(700℃時效持溫4hr)後之抗菌實驗結果照片請見圖15所示。

本發明進行的抗菌實驗採用平板塗佈法，使用的菌種為大腸桿菌(E.coli ATCC 25922)，由LB培養基(Lysogeny broth)培養，其成份為每公升蒸餾水中5克酵母粉、10克胰蛋白腖以及10克氯化鈉。本發明將以上述合金製程的實驗試片表面研磨至1200號數，浸入無水酒精以超音波震盪器清洗2分鐘，風乾後用鋁箔紙包覆。所有抗菌實驗物品需在121℃、27-30psi下滅菌20分鐘，並於50℃烘箱烘乾。

本發明進行的抗菌實驗首先將E.coli於試管中以2mL LB預培養24小時，濃度約109CFU(colony-forming unit)/mL，以去離子水稀釋至濃度8×10⁵CFU/mL，將100μL稀釋菌液滴在試片上，且試片置入微量吸管 尖盒，盒子外部包覆保鮮膜，最後放置保鮮盒內，盒內皆盛裝少量水以維持95%濕度，於37℃恆溫培養箱培養48小時。培養後將50μL菌液濃度稀釋10倍，取50μL懸浮液塗佈於瓊脂培養基，在37℃，95%濕度下培養24小時，最後計數出菌落數。圖15所示照片為培養細菌48小時後的結果。由圖15所示照片明顯證實在超級不鏽鋼試片上的菌液成長受到抑制，本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火後之試片其菌落數等於96(n=96)，本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經退火與時效處理後之試片其菌落數等於6(n=6)，皆遠低於商用合金S31254之試片上的菌落數(n=205)。本發明進行的抗菌實驗證實了本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼無論是經退火處理或退火後再經時效處理皆具有有較優秀的抗菌能力。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解，根據本發明之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼具有優良的可加工性、機械性質、抗腐蝕性質、抗菌性質。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其 涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims (10)

1. 一種中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼，其成份包含：

   最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質。
2. 如請求項1所述之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼，其中該中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經一均質化製程後，該中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之顯微結構為一沃斯田鐵相單相結構且無硬脆的σ(sigma)相殘留。
3. 如請求項2所述之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼，其中該中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼經一時效處理製程後析出多顆富銅析出物，該時效處理之一時效溫度範圍為500~700℃，該多顆富銅析出物之一粒徑範圍為2~5nm。
4. 如請求項3所述之中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼，其中該多顆富銅析出物其成份中鐵：鉻：鎳：鉬：銅=21：20：20：4：17wt.%。
5. 一種製造一中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之方法，包含下列步驟：

   製備一原料，其成份包含最高達0.02wt.%碳、20.0~25.0wt.%鉻、20.0~25.0wt.%鎳、4.0~6.0wt.%鉬、0.0~5.0wt.%鎢、3.5~5.0wt.%銅、0.0~1.0wt.%錳、0.2~0.3wt.%矽、0.3~0.5wt.%氮、平衡量的鐵以及不顯著的雜質；

   將該原料執行一真空熔煉製程，以獲得該中熵多功能超級沃斯田鐵系不鏽鋼之一不鏽鋼鋼材；

   冷卻該不鏽鋼鋼材；以及

   對該不鏽鋼鑄錠執行一均質化製程，致使該不鏽鋼鋼材之顯微結構為一沃斯田鐵相單相結構且無硬脆的σ(sigma)相殘留。
6. 如請求項5所述之方法，進一步包含下列步驟：

   於一室溫環境下，對該不鏽鋼鋼材進行至少一次冷軋延製程，以獲得一完軋鋼材，其中該至少一次冷軋延製程對該不鏽鋼鋼材之一冷加工滾軋量係等於或小於80%；以及

   對該完軋鋼材執行一退火製程，致使該完軋鋼材具有一晶粒尺寸範圍為19~320μm。
7. 如請求項6所述之方法，其中該退火製程之一退火溫度為1200℃，該完軋鋼材之一第一硬度為184Hv、該完軋鋼材之一第一降伏強度為319MPa，該完軋鋼材之一第一抗拉強度為718MPa，該完軋鋼材之一第一延伸率為58.2%。
8. 如請求項6所述之方法，進一步包含下列步驟：

   對該完軋鋼材執行一時效處理製程，致使該完軋鋼材析出多顆富銅析出物，該多顆富銅析出物之一粒徑範圍為2~5nm。
9. 如請求項8所述之方法，其中該時效處理之一時效溫度為700℃，該時效處理之一製程時間為4小時，該完軋鋼材之一第二硬度為212Hv、該完軋鋼材之一第二降伏強度為344MPa，該完軋鋼材之一第二抗拉強度為757MPa，該完軋鋼材之一第二延伸率為53.9%。
10. 如請求項8所述之方法，其中該時效處理之一時效溫度為700℃，該時效處理之一製程時間為8小時，該完軋鋼材之一腐蝕 電位為-241.7mV，該完軋鋼材之一腐蝕電流密度為0.27μA/cm²。

Images