KR20130014578A - 액체 중질 탄화수소 공급원료의 가스상 생성물로의 전환 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 "액체" 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀, 메탄 및 부가가치가 있는 다른 가스상 탄화수소의 생성 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

액체 중질 탄화수소 공급원료의 가스상 생성물로의 전환{CONVERSION OF LIQUID HEAVY HYDROCARBON FEEDSTOCKS TO GASEOUS PRODUCTS}
본 발명은 "액체" 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀, 메탄 및 다른 더 높은 가치의 가스상 탄화수소의 생성 방법 및 장치에 관한 것이다.
액체 중질 탄화수소 공급원료는 주위 조건에서 유동성 또는 승온 조건에서 유동성이 될 수 있는 점성의 액체 또는 반고체 물질이다. 이러한 물질은 전형적으로 원유(crude oil)와 같은 탄화수소 물질의 처리로부터의 잔류물이다.
예를 들어, 정유(refining of crude oil)의 제1 단계는 일반적으로 탄화수소의 복합 혼합물을 다른 휘발도의 분획으로 분리하는 증류이다. 전형적인 제1 단계 증류는, 더 높은 온도는 열 분해를 야기할 수 있기 때문에, 약 650 ℉의 실제 온도를 초과하지 않고서 가능한 많은 탄화수소 함량을 증발시키기 위해 대기압에서의 가열을 요구한다. 대기압에서 증류되지 않은 분획은 통상적으로 "대기 석유 잔류물"로 지칭된다. 그 분획은 약 650 ℉ 이하의 실제 온도가 훨씬 더 많은 물질을 증발시킬 수 있도록, 진공 하에서 추가로 증류될 수 있다. 남아있는 비증류성 액체는 "진공 석유 잔류물"로 지칭된다. 대기 석유 잔류물 및 진공 석유 잔류물 모두 본 발명의 목적을 위한 액체 중질 탄화수소 물질로 간주된다.
액체 중질 탄화수소 물질은 그의 높은 점도 및 낮은 휘발도, 및 황과 같은 불순물의 증가된 농도로 인해, 예를 들어 연료로서 상대적으로 낮은 가치의 물질이다. 예를 들어, 진공 석유 잔류물 내의 황 농도는 전형적으로 원유 내의 황 농도의 약 2.5 배 이상이다.
석유 잔류물의 경우에서, 잔류물 부분은 전형적으로 출발 원유의 20 질량% 초과를 구성하고, 일부 경우에서는, 중질 원유의 경우 출발 원유의 50 질량% 초과를 구성하므로, 잔류물을 예를 들어 더 경질의 탄화수소 액상 및 가스상과 같은 더 높은 가치의 생성물로 전환할 높은 동기가 있다.
액체 중질 탄화수소 물질에 파괴적인 열 분해를 가해 분해된 액체 및 기체, 및 게다가 낮은 가치의 고체 석유 코크스(petroleum coke)를 생산할 수 있다. 열분해를 위한 반응기는 코커(coker)로 불리고, 이는 유동 베드 반응기(fluidized bed reactor) 또는 정지 드럼(stationary drum)일 수 있다. 그 결과의 액체 생성물이 더 높은 가치일지라도, 이는 여전히 다른 석유 생성물과 블렌드되기 위해서 수소와의 반응에 의해 많은 개량을 요구한다.
액체 중질 탄화수소 물질을 위한 다른 배출구는 잔류 연료유를 만들기 위해 또는 역시 낮은 가치 이용으로 여겨지는 포장재 또는 아스팔트 루핑으로써 사용하기 위해 더 낮은 점도 증류액과 블렌딩하는 것을 포함한다.
액체 중질 탄화수소 물질은 또한 촉매적 및 비촉매적(열적) 가스화 공정을 통해 낮은 및 중간의 BTU 가스(합성가스(syngas) 및 메탄-풍부 합성 가스)로 전환될 수 있다. 메탄 및 다른 부가 가치 가스를 제조하기 위해, 승온 및 승압에서, 촉매 공급원, 수소, 일산화탄소 및 스팀의 존재하에서의 그러한 물질의 촉매 가스화(히드로메탄화)는 예를 들어 제US6955695, US2010/0071262A1, US2010/0076235A1, WO2010/033848A2 및 WO2010/048493A2에 개시되어 있다.
그러나, 액체 중질 탄화수소 물질로부터 메탄 및 다른 더 높은 가치의 가스상 탄화수소와 함께 경질 올레핀과 같은 훨씬 더 높은 가치의 생성물을 제조할 수 있는 공정에 대한 요구가 남는다.
그러한 공정은 제US3898299호에 개시되어 있으며, 여기서 대기 석유 잔류물은 우선 수소화되고, 그 후에 액체 상 및 진공 잔류물 상으로 진공 증류된다. 그 결과의 경질의 액체 상은 그 후 스팀의 존재하에서 열 분해(비 촉매적으로 열분해)되어 올레핀을 생성한다. 하지만, 이 공정은 단지 대기 석유 잔류물 중 경질 부분만을 이용하여 상당한 양의 추가적인 잔류물 물질은 그대로 남겨두는 것 같다.
액체 중질 탄화수소 물질의 개량을 위한 촉매적 방법은 제US3816298호에 개시되어 있지만, 개시된 방법은 더 낮은 분자량의 가스상 생성물이 아니라, 중간 분자량 액체 생성물에 초점을 두고 있다. 구체적으로, 개시된 방법은 지지된 알칼리 금속 촉매를 함유하는 제1 반응 구역에서, 약 700 ℉ 내지 1100 ℉의 온도 및 150 psig 초과의 압력에서, 물질을 수소 및 탄소 산화물-함유 가스와 접촉시킴으로써 액체 중질 탄화수소 물질을 황이 감소된 "일반적으로 액체 탄화수소 생성물"(70 ℉ 초과의 대기 끓는점을 가짐) 및 수소-함유 가스로 전환시킨다. 고체 물질(코크스)이 또한 생성되고, 지지된 알칼리 금속 촉매 위에 침착한다. 지지된 알칼리 금속 촉매의 부분은 그 후 제2 반응 구역으로 공급되고, 1200 ℉ 초과의 온도 및 150 psig 초과의 압력에서 스팀 및 임의로 산소와 접촉되어 침착된 탄소를 소비하여 지지된 촉매를 재생하고 제1 반응 구역을 위한 수소, 탄소 산화물-함유 가스 및 열 에너지를 생성한다. 열 재생 지지체는 또한 제1 반응 구역으로 다시 공급된다. 이 공정의 제1 반응 구역은 필수적으로 코커 유닛이고, 제2 반응 구역은 필수적으로 가스화 유닛이다. 이 공정으로부터의 원하는 액체 생성물은 예를 들어 가솔린, 난방유 및 가스유 유분(gas oil cut)을 포함한다. 액체 생성물 내에 불포화 화합물이 존재하는 것으로 보이지만, 사실상 불포화된 성분을 감소시키는 것이 개시된 공정의 확인된 이점이며, 이는 불포화 성분이 예를 들어 가솔린 생성물에서 해롭기 때문이다. 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 생성에 대해서는 역시 개시하지 않고 있다.
몇몇 참고문헌들이 또한 다양한 잔류물 공급원료로부터 올레핀의 제조를 개시하며, 이는 예를 들어 제US4975181, US4980053, US6179993, US6303842, WO2007/149917A1호 및 그 안에 인용된 다른 개시를 포함한다. 일반적으로, 이러한 개시에서 석유 잔류 공급원료는 승온 및 짧은 접촉 시간에서 가열된 고체 및 임의로 촉매 성분(가열된 고체와 동일 또는 별개의 성분일 수 있음)의 유동 베드와 접촉된다. 증기 상이 경질 올레핀 및 다른 경질 탄화수소와 함께 생성되고, 코크스가 가열된 입자 위에 침착된다. 코크스 코팅된 입자는 전형적으로 코크스를 연소시켜 제거함으로써 가열되고 재생된다. 촉매는 전형적으로 산성 성분, 예를 들면 내화 금속 산화물 및 알루미네이트, 제올라이트 및 소비된 유체 촉매적 분해 촉매, 바나듐 풍부 연도 입자(flue fine), 소비된 보크사이트 및 혼합물이다.
현존하는 방법에도 불구하고, 더 낮은 가치의 액체 중질 탄화수소 물질을 경질 올레핀 및 알칸을 포함하는 더 높은 가치의 가스상 생성물 믹스(mix)로 전환시키는 추가적인 공정에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
한 양상에서, 본 발명은
(a) 액체 중질 탄화수소 물질을 가스상 캐리어 내에 분산시켜, 분산된 중질 탄화수소 공급물을 제조하는 단계;
(b) 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 베드를 함유하는 반응기 내로, 열 에너지 및 스팀, 및 임의로 일산화탄소 및 수소를 포함하는 과열된 가스 공급 스트림을 도입하는 단계;
(c) 임의로, 상기 반응기 내로 산소-풍부 스트림을 도입하여 계 내 열 에너지 및 임의로, 일산화탄소 및 수소를 생성하는 단계;
(d) 상기 분산된 중질 탄화수소 공급물을 약 1100 ℉ 내지 약 1400 ℉의 온도 및 승압에서, 상기 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 베드의 존재하에, 스팀, 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜, 메탄, 에틸렌 및 프로필렌 중 하나 또는 둘 다, 및 에탄 및 프로판 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 조 가스상 혼합물을 생성하는 단계; 및
(e) 상기 반응기로부터 상기 조 가스상 혼합물의 스트림을 가스상 조 생성물 스트림으로써 배출하는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (d)에서의 반응이 합성가스 요구량을 갖고, 상기 합성가스 요구량이 상기 과열된 가스 공급 스트림 내에 존재할 수 있는 일산화탄소 및 수소에 의해 및 단계 (c)에서 생성될 수 있는 일산화탄소 및 수소에 의해 적어도 대체로 충족되는 것인, 액체 중질 탄화수소 물질로부터 가스상 조 생성물 스트림의 생성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공정은 예를 들어 더 낮은 가치의 액체 중질 탄화수소 공급원료로부터 더 높은 가치의 가스상 생성물을 생성하는 데에 유용하다.
본 발명의 이러한 및 다른 실시양태, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 읽음으로써 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 더 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 저급 알칸 및 저금 올레핀을 함유하는 가스상 조 생성물 스트림이 수직의 유동 베드 반응기에서 액체 중질 탄화수소 물질로부터 생성되는, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시양태의 도해이다.
도 2는 저급 알칸 및 저급 올레핀을 함유하는 가스상 조 생성물 스트림이 수평의 이동 베드 반응기에서 액체 중질 탄화수소 물질로부터 생성되는, 본 발명에 따른 방법의 제2 실시양태의 도해이다.
본 발명은 액체 중질 탄화수소 물질을 궁극적으로 상당한 양의 경질 올레핀 및 경질 알칸을 함유하는 가스상 생성물 스트림으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 추가 상세한 설명이 하기에 제공된다.
본 발명의 맥락에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 본원에 언급된 참고문헌은 완전하게 기재되는 바와 같이 모든 목적을 위하여 그 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 명백하게 인용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선될 것이다.
명백히 언급되는 경우를 제외하고는, 상표명은 대문자로 표기된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 개시의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 본원에 기재된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
달리 언급되지 않는 한, psi 단위로 표현되는 압력은 게이지(gauge)이고, kPa로 표현되는 압력은 절대압이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가, 보다 큰 값 및 보다 작은 값의 열거 또는 범위로서 주어지는 경우, 이는 이러한 범위가 개별적으로 개시되는지에 상관 없이, 임의의 보다 큰 범위 한계값 및 보다 작은 범위 한계값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치들의 범위가 언급되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이러한 범위는 이들의 끝값, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 개시의 범주가, 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도되지는 않는다.
용어 "약"이 범위의 값 또는 끝값을 기술하는 데 사용되는 경우, 이러한 개시는 언급된 특정한 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "포함되다", "포함되는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형 형태는 비-배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이러한 요소들로만 제한되지는 않고, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 상반되게 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이고(또는 존재하고) B가 거짓인(또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 참인(또는 존재하는) 것, 및 A와 B가 둘 다 참인(또는 존재하는) 것.
본원에서 다양한 요소 및 성분을 기술하는데에 "단수"의 사용은 단지 편의를 위한 것이고 본 개시의 일반적 개념을 주기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 명백히 다른 것을 의미하지 않는 한, 단수형은 또한 복수형을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "상당 부분"은, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 90 % 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 약 95 % 초과, 및 보다 바람직하게는 언급된 물질의 약 97 % 초과임을 의미한다. 백분율은 분자(예컨대 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우에는 중량 기준이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "우세한 부분"은, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 50 % 초과를 의미한다. 백분율은 분자(예컨대 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우에는 중량 기준이다.
용어 "고갈된(depleted)"은 감소된(reduced)과 동의어이다. 예를 들어, 스트림으로부터 물질의 상당 부분을 제거하는 것은 그 물질이 실질적으로 고갈된 물질-고갈된 스트림을 생성할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소질"은, 탄화수소와 동의어이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소질 물질"은 유기 탄화수소 함량을 함유하는 물질이다. 탄소질 물질은 본원에서 정의된 바와 같이 바이오매스 및 비-바이오매스 물질로 분류될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 식물계 바이오매스 및 동물계 바이오매스를 포함하여, 최근의(예를 들어, 지난 100년 이내) 살아있는 유기체로부터 유래된 탄소질 물질을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, 바이오매스는 화석계 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어, US2009/0217575A1, 및 US2009/0217587A1을 참조한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "식물계 바이오매스"는 녹색 식물, 작물, 조류, 및 나무, 예컨대 단수수, 바가스(bagasse), 사탕수수, 대나무, 잡종 포플러, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스(eucalyptus), 알팔파(alfalfa), 클로버, 기름야자, 스위치그래스(switchgrass), 수단그래스(sudangrass), 기장, 자트로파( jatropha), 및 미스칸투스(miscanthus)(예를 들어, 미스칸투스 x 기간테우스)로부터 유래된 물질을 의미하나, 이에 제한되지는 않는다. 바이오매스는 농업 재배, 처리, 및/또는 분해로부터의 폐기물, 예컨대 옥수수 속대 및 껍질, 옥수수 대, 짚, 견과 껍질, 식물성 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 바이오디젤, 나무 껍질, 목재 칩, 톱밥 및 정원 폐기물을 추가로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "동물계 바이오매스"는 동물 사육 및/또는 이용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 가공으로부터의 폐기물, 예컨대 동물 퇴비, 구아노(guano), 가금류 깔짚(poultry litter), 동물 지방 및 도시 고형 폐기물(예를 들어, 하수오물)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-바이오매스"는, 본원에 정의된 바와 같은 용어 "바이오매스"에 포함되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐(asphaltene), 액체 석유 잔류물 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1, US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "석유 코크스" 및 "펫코크(petcoke)"는 (i) 석유 처리에서 수득되는 고-비점 탄화수소 분획의 고체 열 분해 생성물(중질 잔류물 - "잔유 펫코크"), 및 (ii) 처리 타르 샌드의 고체 열 분해 생성물(역청질 샌드 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 펫코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄화 생성물은, 예를 들어 미처리(green), 하소, 바늘 및 유동 베드 펫코크를 포함한다.
잔유 펫코크는 원유로부터, 예를 들어 중질 잔류물 원유(예컨대, 액체 석유 잔류물)를 개량하기 위해 사용되는 코크스화 공정에 의해 유래될 수 있고, 이러한 펫코크는 부성분으로서, 코크스의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 이하의 회분(ash)을 함유한다. 전형적으로, 이러한 소량-회분 코크스 내의 회분은 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
타르 샌드 펫코크는 오일 샌드로부터, 예를 들어 오일 샌드를 개량하기 위해 사용되는 코크스화 공정으로부터 유래될 수 있다. 타르 샌드 펫코크는 부성분으로서, 타르 샌드 펫코크의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 12 중량% 범위, 보다 전형적으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 회분을 함유한다. 전형적으로, 이러한 다량-회분 코크스 내의 회분은 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 포함한다.
석유 코크스는 본래 전형적으로 약 0.2 내지 약 2 중량%의 범위(석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여)의 낮은 수분 함량을 갖는다.
석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 중량% 이상의 탄소, 약 80 중량% 이상의 탄소, 또는 약 90 중량% 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 무기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아스팔텐"은 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어 원유 및 원유 타르 샌드의 처리로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "석탄"은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 그의 혼합물을 의미한다. 임의의 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 미만, 또는 약 80 중량% 미만, 또는 약 75 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만, 또는 약 65 중량% 미만, 또는 약 60 중량% 미만, 또는 약 55 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 75 중량% 이하 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예로는, 일리노이스(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 뷸라(Beulah)(ND), 유타 블라인드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 베이신(Powder River Basin, PRB) 석탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건량 기준으로 석탄의 총 중량의 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 8 중량%, 및 약 9 내지 약 11 중량%의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정한 석탄 공급원의 회분 함량은 석탄의 등급 및 공급원에 의존될 것이고, 이는 당업자에게 친숙하다. 예를 들어, 문헌["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참조한다.
석탄의 연소로부터 생성된 회분은 전형적으로 당해 분야의 통상의 기술자에게 친숙한 바와 같이 비산 회분(fly ash) 및 바닥 회분(bottom ash) 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이어스(Meyers) 등의 문헌["Fly Ash. A Highway Construction Material," Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참조한다.
역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 50 중량%의 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 80 중량%의 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몰턴, 라일 케이(Moulton, Lyle K.)의 문헌["Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참조한다.
메탄과 같은 물질은 그의 공급원의 기원에 의존하여 상기 정의 하의 바이오매스 또는 비-바이오매스일 수 있다.
"비-가스상" 물질은 주위 조건에서 실질적으로 액체, 반-고체, 고체 또는 혼합물이다. 예를 들어, 석탄, 펫코크, 아스팔텐 및 액체 석유 잔류물은 비-가스상 물질이지만, 메탄 및 천연 가스는 가스상 물질이다.
용어 "유닛"은 단위 작업을 지칭한다. 하나 초과의 "유닛"이 존재하는 것으로 기재된 경우, 이들 유닛은 병렬 방식으로 작동된다. 그러나, 단일 "유닛"은 맥락에 따라 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 초과의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 가스 제거 유닛은 황화수소 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 이산화탄소 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 오염물 제거 유닛은 제1 오염물을 위한 제1 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 제2 오염물을 위한 제2 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 압축기는 스트림을 제1 압력으로 압축하기 위한 제1 압축기에 이어서 직렬로 연결된 스트림을 제2(더 높은) 압력으로 추가로 압축하기 위한 제2 압축기를 포함할 수 있다.
용어 "합성가스 요구량"은 반응기에서의 실질적으로 정상 상태 합성가스 균형의 유지와 관련된다. 전체의 바람직한 정상 상태 반응에서, 수소 및 일산화탄소는 균형적으로 생성 및 소모되고, 수소 및 일산화탄소는 둘 다 전형적으로 가스상 생성물의 일부로서 배출되는 것으로 보인다. 그러므로, 적어도 이러한 반응 균형을 실질적으로 유지하는데 필요한 양으로 수소 및 일산화탄소가 반응기에 첨가(되고/거나 임의로, 하기 설명되는 바와 같이, 공급된 산소를 이용하여 연소/산화 반응을 통해 개별적으로 계내 생성)되어야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 반응을 위해 "첨가"(반응기로 공급 및 계내 생성)되어야 하는 수소 및 일산화탄소의 양은 "합성가스 요구량"이다.
용어 "스팀 요구량"은 반응기에 첨가되어야 하는 스팀의 양을 지칭한다. 스팀은 예를 들어 과열된 가스 공급 스트림에서의 스팀, 분산된 중질 탄화수소 스트림에서의 스팀, 임의의 산소-풍부 스트림에서의 스팀을 통해서, 및/또는 별도의 스팀 스트림으로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 스팀(및 공급원)의 양은 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 공급원료의 임의의 수분 함량의 증발로부터 계내 생성된 스팀 또는 대체 촉매 공급이 스팀 요구량을 충족시키는 것을 도울 수 있으나; 반응기 작동 온도보다 더 낮은 온도에서 반응기 내로 공급되거나 계내 생성된 임의의 스팀이 반응에 대한 "열 요구량"에 영향을 미칠 것이라는 것에 유의하여야 한다.
용어 "열 요구량"은, 하기 추가로 상술되는 바와 같이, 단계 (d)에서의 반응의 실질적인 열적 균형을 유지하기 위해, 반응기에 첨가되어야 하는 열 에너지의 양을 지칭한다.
본원에서 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것일 뿐이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한하려는 의도가 아니다.
액체 중질 탄화수소 물질
본 발명은 본 발명에 따라, 물질이 본 발명의 공정에 사용하기 위한 가스상 캐리어 내에 분산될 수 있도록, 주위 조건에서 유동성 액체이거나 본 방법에 대한 공급 조건으로써 이용되는 승온 조건(하기 더욱 상세히 설명)에서 유동성 액체가 될 수 있는 점성 액체 또는 반-고체 탄소질 물질인 "액체 중질 탄화수소 물질"의 처리에 관한 것이다.
액체 중질 탄화수소 물질의 비-제한적인 예는 진공 잔유; 대기 잔유; 중질 및 환원된 석유 원유; 피치(pitch), 아스팔트 및 역청(천연 뿐만아니라 석유 정유 공정으로부터); 타르 샌드 오일; 혈암유(shale oil); 촉매 분해 공정으로부터의 하부; 석탄 액화 하부; 및 상당한 양의 중질 또는 점성 물질을 함유하는 기타 탄화수소 공급원료 예컨대 석유 왁스 분획을 포함한다.
액체 중질 탄화수소 물질은 본래, 일반적으로 액체 중질 탄화수소 기질 내에 분산되고, 본 공정에 대한 공급 조건으로써 이용되는 승온 조건에서 고체로 유지되는, 석유 코크스 및/또는 고체 아스팔텐과 같은 소량의 고체 탄소질 물질을 함유할 수 있다.
게다가, 소량의 고체 탄소질 물질은 본 발명에 시용되는 액체 중질 탄화수소 물질에 첨가될 수 있다. 그러한 고체 탄소질 물질의 비-제한적인 예는 석유 코크스, 고체 아스팔텐, 석탄 및 바이오매스를 포함한다. 재순환/대체 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어가 또한 액체 중질 탄화수소 물질에 첨가되는 고체 탄소질 물질일 수 있다. 전형적으로, 고체 탄소질 물질은 액체 중질 탄화수소 기질 내의 분산에 적합한 입자 크기여야 하지만, 그 결과의 물질이 분산된 중질 탄화수소 공급물을 조제하기 위해 이용되는 가스상 캐리어 내에 분산될 수 있는 한, 부분적으로 액체 중질 탄화소수 물질로 코팅된 미립자 형태로 이용될 수 있다.
분산된 액체 중질 탄화수소 공급물의 탄소질 함량은 액체 중질 탄화수소 물질을 우세하게 포함하여야 한다.
* 일반적 공정 정보
본 발명의 실시양태에서, 도 1 및 2에 예시된 바와 같이, 액체 중질 탄화수소 물질 스트림(10)을 혼합 용기 또는 장치(120)에서 가스상 캐리어 스트림(15)과 합하고, 여기서 액체 중질 탄화수소 물질은 가스상 캐리어 내에 분산시켜, 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)을 생성한다. 한 실시양태에서, 액체 중질 탄화수소 물질을 가스상 캐리어 내에서 원자화하여, 원자화된 중질 탄화수소 공급 스트림을 생성한다.
분산은 통상적인 수단을 통해, 예를 들어 공급물의 스팀-풍부 분산액을 생성하기 위해 주입되는 적절한 양의 스팀과 특정한 속도로 흐르는 공급 스트림을 혼합하는 스태틱 믹서(static mixer)를 갖는 온라인 믹서에서 일어날 수 있으며, 또는 분산은 반응기(100/200)로의 공급물 유입구(116)의 부분으로써의 주입 노즐을 통해 생성될 수 있다.
적합한 가스상 캐리어는 예를 들어, 스팀, 이산화탄소, 합성가스(일산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합물), 질소와 같은 불활성 가스, 및 상기의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 가스상 캐리어는 스팀, 또는 임의로 상기 언급된 다른 가스 중 하나 이상의 소량과 스팀의 우세한 또는 상당한 부분의 혼합물일 수 있다. 한 실시양태에서, 가스상 캐리어 스트림은 이산화탄소와 혼합된 스팀이고, 바람직하게는 이산화탄소가 초임계인 그러한 조건하에서 혼합된다.
가스상 캐리어 스트림(15)은 전형적으로 과열될 것이고, 액체 중질 탄화수소 물질 스트림(10)은 연소 후, 그 결과의 분산된 중질 탄화수소 스트림(20)이 추가적인 가열 없이(필요하다면, 통상적인 수단을 통해서 추가적인 가열이 이용될 수 있다) 반응기(100/200) 내로의 공급에 적합한 승온일 수 있도록 하는 온도로 가열될 것이다. 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)의 온도는 반응기(100/200) 내로의 분산된 중질 탄화수소 스트림의 공급 지점(116)에서 전형적으로 약 900 ℉(약 482 ℃) 이하, 또는 약 850 ℉(약 454 ℃) 이하일 것이고, 공급 지점(116)의 잠재적인 폐색 및 조기 코크스 형성을 최소화하는 것을 돕는다.
분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)의 압력은 또한 반응기(100/200) 내로의 분산된 중질 탄화수소 스트림의 공급 지점(116)에서보다 더 높아야 한다. 필요하다면, 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)은 반응기(100/200) 내로의 공급 전에, 필요한 통상적인 수단에 의해, 혼합 용기(120) 이후에 압축될 수 있다.
바람직하게, 상기 나타낸 바와 같이, 이산화탄소가 가스상 캐리어 스트림(15)으로써 또는 그의 성분으로써 사용되는 경우, 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)의 온도 및 압력 조건은 이산화탄소가 초임계 상태이도록 하는 것이다.
보충 또는 보강 촉매가 또한 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)의 일부로써 포함될 수 있다.
*도 1에서의 반응기(100)는 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)이 공급되는 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 수직 베드(110)를 함유한다. 도 2에서의 반응기(200)은 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)이 공급되는 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 수평 베드(210)를 함유한다.
알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어는 알칼리 금속 촉매 및 임의로, 하나 이상의 공-촉매 물질을 함유하는 탄소 지지체이다. 적합한 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 예는, 예를 들어 제US3958957호 및 제US2010/0121125A1호에 개시된 것을 포함한다. 추가 상세한 설명이 하기에 제공된다.
스팀 및 임의로, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 과열된 가스 스트림(25)이 또한 반응기(100/200) 내로 공급된다. 한 실시양태에서, 과열된 가스 스트림(25)은 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 과열된 가스 스트림(25)의 수소 및 일산화탄소 함량은 합성가스 생성기에서 생성될 수 있고, 이는 또한 하기 설명되는 바와 같이, 과열된 가스 스트림(25) 또는 가스상 캐리어 스트림(15) 및/또는 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20)과 같은 다른 공정 스트림을 과열하는 데에 사용될 수 있다.
반응기(100/200)에서, 분산된 중질 탄화수소 탄소 공급물은 스팀, 수소 및 일산화탄소, 그리고 베드(110/210)와 (알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 존재하에서) 접촉되며, 여기서 많은 화학적 및 물리적 처리가 일어나는 것으로 믿어진다.
결과는 메탄, 에틸렌 및 프로필렌 중 하나 또는 둘 다(전형적으로는 둘의 혼합물), 및 에탄 및 프로판 중 하나 또는 둘 다(전형적으로는 둘의 혼합물), 뿐만아니라 소량의 증가하는 분자량의 추가적인 탄화수소 물질(포화 및/또는 불포화), 및 하기 설명된 바와 같이 다른 임의의 성분 및 오염물질을 포함하는 조 가스상 혼합물의 생성이다.
반응기(100/200) 내의 온도는 약 1100 ℉(약 593 ℃), 또는 약 1200 ℉(약 649 ℃), 또는 약 1250 ℉(약 677 ℃)부터 약 1400 ℉(약 760 ℃), 또는 약 1350 ℉(약 732 ℃)까지일 것이다.
반응기(100/200) 내의 압력은 전형적으로 약 50 psig(약 446 kPa), 또는 약 100 psig(약 791 kPa), 또는 약 250 psig(약 1825 kPa), 또는 약 450 psig(약 3204 kPa)부터, 약 1000 psig(약 6996 kPa), 또는 약 600 psig(약 4238 kPa), 또는 약 550 psig(약 3894 kPa)까지의 증가(초대기압) 될 수 있다.
반응기(100/200) 내의 온도 및 압력 조건은 궁극적인 생성물 믹스(에틸렌 대 프로필렌, 에탄 대 프로판)에 상당한 영향을 가지는 것으로 보이며; 따라서, 원하는 생성물 믹스는 반응기(100/200)에 대한 작동 온도 및 압력 조건을 결정하는 데에 중요한 요인일 것이다.
조 가스상 혼합물의 생성 외에, 공급물의 탄소 함량의 부분은 고체로써, 예를 들어 코크스로써 탄소질 캐리어 위에 침착하는 것으로 보인다. 다시, 반응기(100/200) 내의 온도 및 압력 조건은 코크스 형성(대 조 가스상 혼합물로의 전환)의 양에 상당한 영향을 가지는 것으로 보이며, 이는 다시 궁극적인 조 가스상 혼합물에 영향을 미친다.
또한, 반응기(100/200) 내의 조건에 따라서, 탄소질 캐리어 물질(본래 또는 침착된 코크스) 뿐만아니라 중질 탄화수소 공급물로부터의 탄소 함량의 부분은 합성가스 혼합물(일산화탄소 및 수소)로 가스화 또는 메탄-풍부 합성 가스(메탄, 일산화탄소 및 수소)로 히드로메탄화되는 것으로 보이며, 이는 추가로 메탄화될 수 있거나 그렇지 않으면, 조 가스상 혼합물의 일부로 반응기(100/200) 내에서 전환될 수 있다. 가스화/히드로메탄화는 하기에 설명되는 바와 같이, 반응기(100/200), 예를 들어 베드(110/210)의 부분(표시되지 않음) 또는 반응기(100/200)의 별도의 섹션(표시되지 않음), 또는 별도의 반응기(표시되지 않음)에서 촉진될 수 있다.
바람직하게, 반응기(100/200) 내의 반응은 탄소질 캐리어 물질 상에 침착되는 탄소 물질의 양이 탄소질 캐리어 물질로부터 제거되는 물질의 양과 실질적으로 균형을 이루는 식으로 균형을 유지한다. 그러나, 실제로, 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어 물질은 반응기(100/200)로부터, 예를 들어 블리드 스트림(bleed stream; 35)을 통해 정기적으로 제거될 것이고, 갓 생성된 및/또는 재생된 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어 물질은 반응기(100/200) 내로, 예를 들어 촉매 공급 라인(40)을 통해 공급될 것이다. 알칼리 금속 함침된 탄소질 캐리어 물질의 재생성은 하기 설명되는 바와 같이, 예를 들어 별도의 가스화/히드로메탄화 반응기에서 일어날 수 있다.
임의의 특정한 이론으로 묶고자 하지 않더라도, 이러한 모든 메커니즘(임의의 하기 언급되는 부분적 산화 및 가능하게는 다른 것들을 포함)은 최종 조 가스상 혼합물 조성에 기여하는 것으로 믿어지며, 이는 또한 전형적으로 반응 조건 뿐만아니라 액체 중질 탄화수소 물질 및 탄소질 캐리어의 조성에 따라, 탄화수소 성분 외에, 비전환된 스팀 뿐만아니라, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 및 암모니아와 같은 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
반응기(100/200)에서의 액체 중질 탄화수소 물질의 전환은 전반적으로 흡열성이다. 추가적으로 공정 열 손실이 있을 것이고, 반응기(100/200)의 작동 온도보다 더 낮은 온도에서 반응기(100/200)로 제공될 수 있는 임의의 공급물의 임의의 요구되는 계내 가열로 인한 것들을 포함한다. 따라서, 열적 균형을 유지하기 위해, 열 에너지가 반응기(100/200)에 첨가 및/또는 계내 생성되어야 한다. 상기 정의된 바와 같이, 열적 균형을 유지하기 위해 반응기(100/200)에 첨가되어야 하는 열 에너지의 양이 반응의 열 요구량이다.
임의로, 산소-풍부 스트림(30)이 또한 반응기(100/200) 내로 공급될 수 있고, 하기 설명되는 바와 같이, 예를 들어 온도 조절을 돕고/거나 계내 추가적인 수소 및 일산화탄소를 제공한다.
그 결과의 가스상 조 생성물 스트림(50)은 전형적으로 예를 들어, 냉각/켄칭(quenching) 및 열 회수, 혼입된 고체 분리, 성분 분리(예를 들어, 올레핀 함량을 회수하기 위해 암모니아 및 수소 제거), 성분 개량(예를 들어, 산 가스 제거, 탈황, 시프트 및/또는 메탄화) 및 성분 소비(예를 들어, 동력/스팀/열 생성을 위한 연소, 및/또는 합성가스/열/스팀 생성을 위한 부분적 산화)를 포함하는 하나 이상의 하류 처리 단계를 거칠 수 있다.
추가 상세한 설명 및 실시양태가 이하 제공된다.
반응기(100/200)
임의의 몇몇 유형의 가스화 반응기가 반응기(100/200)로 사용될 수 있다. 적합한 반응기는 역류 고정 베드, 동류 고정 베드, 유동 베드, 또는 혼입 유동 베드 또는 이동 베드 반응 챔버인 반응 챔버를 갖는 것을 포함한다.
도 1에서의 반응기(100)은 수직의 구성이고, 전형적으로 유동 베드 반응기이다. 반응기(100)은 예를 들어 "하향 흐름" 역류 구성(도 1에 구체적으로 표시된 바와 같이)일 수 있고, 여기서 분산된 중질 탄화수소 공급물(20)은 더 높은 지점에서 도입되어, 베드(110)를 통해 더 무거운 성분이 일부 하향으로 흐르고, 가스(예를 들어, 과열된 가스 공급 스트림(25))는 상향 방향으로 흐르며 유동 베드 위의 제거 지점(118)에서 제거되고, 더 무거운 성분(예를 들어, "소비된" 촉매 입자)은 베드(110) 근처 또는 아래 지점(예를 들어, 블리드 라인(35))으로부터 제거된다. 대안적으로, 반응기(100)는 "상향 흐름" 동류 구성일 수 있고, 여기서 분산된 중질 탄화수소 공급물(20)은 더 낮은 지점에서 공급되어, 가스(예를 들어, 과열된 가스 공급 스트림(25))와 함께 베드(110) 상향으로 흐른다.
반응기(100)에 대한 두 가지 모두의 유형의 구성에서, 전형적으로 유동화되지 않은 더 큰 입자를 위한 반응기(100)의 하부에 수집 구역(112) 및 반응기(100)로부터 배출될 때 조 가스상 혼합물로부터 미집자성 물질의 이탈을 돕는 반응기(100)의 상부에 이탈 구역(114)이 있을 것이다.
도 2에서의 반응기(200)는 이동 베드인 베드(120)를 갖는 수평의 구성이다. 전형적으로 그러한 구성에서는, 분산된 중질 탄화수소 공급 스트림(20), 과열된 가스 공급 스트림(25) 및 촉매 공급 라인(40)은 반응기(200)의 한 쪽 단부에서 공급되고, 가스상 조 생성물 스트림(50) 및 촉매 블리드 스트림(35)은 반응기(200)의 다른 쪽 단부에서 배출된다.
반응기(100/200)가 승압 및 승온에서 작동되기 때문에, 촉매 베드 제거 및 보충은 압력하에서 반응기(100/200)의 반응 챔버로의 및 반응 챔버로부터 적절한 탄소질 캐리어의 도입 및 배출을 요구한다. 당해 분야의 통상의 기술자는 스타 공급기(star feeder), 스크류 공급기(screw feeder), 로터리 피스톤(rotary piston) 및 락 호퍼(lock-hopper)를 포함하는, 높은 압력 및/또는 온도 환경을 갖는 반응 챔버 내로 및 반응 챔버로부터 탄소질 캐리어를 공급 및 배출하는 공급 유입구 및 배출구에 친숙하다. 유입구 및 배출구는 락 호퍼와 같은 2 이상의 압력 균형 요소를 포함할 수 있고, 이는 대안적으로 사용될 것이라는 것이 이해되어야 한다. 일부 경우에서, 탄소질 캐리어는 반응기(100/200)의 작동 압력보다 높은 압력 조건에서 제조 또는 재생될 수 있고, 이런 이유로, 탄소질 캐리어는 추가적인 여압/감압 없이 직접 반응기(100/200) 내로 보내지고 반응기(100/200)로부터 제거될 수 있다. 여압을 위한 가스는 질소와 같은 불활성 가스 또는 더욱 전형적으로는 과열된 증기 및/또는 이산화탄소의 스트림일 수 있다.
반응기(100/200) 내의 가스 흐름 속도는 반응기 내의 원하는 체류 시간을 달성하는 정도이고, 이는 광범위하게 변화할 수 있다.
임의의 실시양태에서, 반응기(100/200) 내의 가스 흐름 속도, 반응기(100/200) 내로의 분산된 중질 탄화수소 공급물(20)의 공급 지점(116) 및, 반응기(100/200)로부터 가스상 조 생성물 스트림(50)의 제거 지점(118)은 임의의 공급 지점(116)으로부터 임의의 제거 지점(118)까지의 증기 상의 체류 시간이 짧은 기간, 예컨대 약 2 초 미만, 또는 약 1.5 초 이하, 또는 약 1초 이하, 또는 약 0.5 초 이하가 되도록 한다. 이러한 짧은 체류 시간을 달성하기 위해, 가스 흐름 속도는 전형적으로 약 50 ft/초(약 15.2 m/초) 이상, 또는 약 60 ft/초(약 18.3 m/초) 이상일 것이다.
임의의 실시양태에서, 더 긴 체류 시간이 이용될 수 있고, 반응기(100/200) 내의 전형적인 가스 흐름 속도는 약 0.1 ft/초(약 0.03 m/초), 또는 약 0.5 ft/초(약 0.15 m/초), 또는 약 1 ft/초(약 0.3 m/초)부터 약 2.0 ft/초(약 0.6 m/초), 또는 약 1.5 ft/초(약 0.45 m/초)까지일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 분산된 중질 탄화수소 공급물을 위한 다수의 공급 지점이 있고, 여기서 하나 이상의 공급 지점으로부터 임의의 제거 지점까지의 증기상의 체류 시간은 약 2 초 미만, 또는 약 1.5 초 이하, 또는 약 1 초 이하, 또는 약 0.5 초 이하와 같은 짧은 기간이다.
산소-풍부 가스 스트림(30)이 또한 반응기(100/200) 내로 공급되는 경우, 탄소질 캐리어 및 잠재적으로 중질 탄화수소 공급원료로부터의 탄소 함량의 부분은 또한 산화/연소 반응에서 소비될 수 있고, 보충적인 열 에너지 뿐만아니라 일산화탄소 및 수소를 생성한다. 반응기(100/200)로 공급되는 산소 양의 변화는 유리한 공정 조절을 제공할 수 있다. 산소의 양을 증가시키는 것은 산화/연소를 증가시킬 것이고, 따라서 계내 열 및 합성가스 생성을 증가시킬 것이다. 산소의 양을 감소시키는 것은 역으로 계내 열 및 합성가스 생성을 감소시킬 것이다.
이용되는 경우, 산소-풍부 가스 스트림(30)은 반응기 내로 정제된 산소, 산소-공기 혼합물, 산소-스팀 혼합물, 또는 산소-불활성 가스 혼합물의 직접 주입과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 반응기(100/200) 내로 공급될 수 있다. 예를 들어 제US4315753호 및 키아라몬테(Chiaramonte) 등의 문헌[Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255- 257]을 참조한다.
산소-풍부 가스 스트림(30)은 전형적으로 표준 공기-분리 기술을 통해 생성되고, 고-순도 산소 스트림(약 95 % 이상의 용적 백분율의 산소, 건량 기준)으로써 공급될 수 있다. 전형적으로, 그러나, 산소-풍부 가스 스트림은 스팀과의 혼합물로써 제공될 것이고, 약 400 ℉(약 204 ℃), 또는 약 450 ℉(약 232 ℃), 또는 약 500 ℉(약 260 ℃)부터 약 750 ℉(약 399 ℃), 또는 약 700 ℉(약 371 ℃), 또는 약 650 ℉(약 343 ℃)까지의 온도에서 및 반응기(100/200) 내보다 적어도 다소 높은 압력으로 도입될 것이다.
반응기(100)와 같은 수직의 유동 베드 반응기로 제공되는 경우, 산소-풍부 가스 스트림(30)은 전형적으로 반응기 내의 핫 스팟(hot spot)의 형성을 막고, 가스상 생성물의 연소를 막기 위해서 베드(110) 아래의 지점으로 도입된다. 산소-풍부 가스 스트림(30)은 예를 들어 반응기(100)의 수집 구역(112)으로 유리하게 도입될 수 있고, 비-유동화된 입자가 전형적으로 반응기(100)의 하부(예를 들면, 반응기(100)의 하부의 그리드(grid) 또는 플레이트(plate)(표시되지 않음) 아래)에 모여, 비-유동화된 입자 내의 탄소는 반응기(100)의 상이한 구역에서의 탄소와 대조적으로 우선적으로 소비된다.
반응기(200)에 제공되는 경우, 산소-풍부 가스 스트림(30)은 전형적으로 반응기(200) 내의 핫 스팟의 형성을 막기 위해 양호한 입자 흐름을 갖는 지점에서 하부 베드(210)로 도입된다.
작동에 대한 임의의 특정한 이론으로 묶고자 하지 않더라도, 본 발명과 관련하여 이용되는 작동 조건하에서, 히드로메탄화/가스화의 일부 수준은 또한 반응기(100/200) 내에서 일어나는 것으로 보인다. 히드로메탄화/가스화는 예를 들어, 다음을 포함하는 몇몇 상이한 반응을 포함할 수 있다:
스팀 탄소: C + H2O → CO + H2 (Ⅰ)
물-가스 시프트: CO + H2O → H2 + CO2 (Ⅱ)
CO 메탄화: CO + 3H2 → CH4 + H2O (Ⅲ)
히드로-가스화: 2H2 + C → CH4 (Ⅳ)
히드로메탄화 반응에서, 처음 3 개의 반응(Ⅰ-Ⅲ)이 우세하여 다음 전체의 반응을 초래한다:
2C + 2H2O → CH4 + CO2 (Ⅴ).
히드로메탄화에서, 일산화탄소 및 수소가 균형적으로 생성 및 소비되어, 히드로메탄화 반응 그 자체는 메탄-풍부 합성가스를 생성할 것이다.
표준 스팀 가스화 반응에서, 반응 (Ⅰ)이 우세하다. 산소가 이용가능한 경우, 부분적 연소/산화가 또한 일어날 수 있다.
히드로메탄화는 촉매적 공정이고, 상기 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 존재하에서 어느 정도 일어나는 것으로 보인다. 표준 가스화는 전형적으로 비-촉매적(열적 공정)이지만, 반응 (Ⅰ)은 알칼리 금속 촉매의 존재에 의해 촉진될 수 있다.
반응기(100/200) 내의 온도 및 압력 조건에서, 히드로메탄화는 일반적으로 베드(110/210)에서의 통상적인 가스화보다 우세할 것이다. 히드로메탄화 조건은 일반적으로 하기 "촉매 베드 재활용/재생" 부분에서 인용되는 다양한 참고문헌에 개시되어 있다.
바람직하게, 반응기(100/200) 내의 조건은 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 탄소 함량의 적어도 일부분이 히드로메탄화되어 조 가스상 혼합물 및 궁극적으로, 반응기(100/200)로부터 배출된 가스상 조 생성물 스트림(50)의 메탄 함량을 증가시킨다.
임의의 실시양태에서, 반응 조건은 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어 위의 탄소 물질의 침착과 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어로부터 탄소의 소비(가스화, 히드로메탄화, 연소 및/또는 부분적 산화를 통해)가 실질적으로 균형을 이루도록 하는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 반응 조건은 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어 위의 탄소 물질의 침착이 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어로부터의 탄소의 소비보다 크도록 하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어는 블리드 라인(35)을 통해서 반응기(100/200)로부터 제거될 수 있고, 예를 들어 하기 "촉매 베드 재활용/재생" 부분에 인용되는 다양한 참고문헌에서 개시된 바와 같은 별도의 히드로메탄화 반응기와 같은 별도의 반응기(표시되지 않음)에서 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어로부터 탄소의 가스화, 히드로메탄화, 연소 및/또는 부분적 산화를 통해 재생될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 반응기(100/200)에서 일어나는 반응은 합성가스 요구량, 스팀 요구량 및 열 요구량을 갖는다. 조합된 이들 조건은 반응기(100/200) 뿐만아니라 공정의 다른 부분에 대한 작동 조건을 결정하는데 있어서 중요한 요인이다.
전형적으로, 반응기(100/200)로 공급되는 스팀:액체 중질 탄화수소 공급물의 전체적인 중량 비는 약 0.5 이상, 또는 약 0.75 이상, 또는 약 1 이상, 또는 약 1.5 (이상), 약 6 (이하)까지, 또는 약 5 (이하)까지, 또는 약 4 (이하)까지, 또는 약 3 (이하)까지, 또는 약 2 (이하)까지이다. 스팀 요구량은 분산된 중질 탄화수소 스트림(20), 과열된 가스 공급 스트림(25) 및 (존재하는 경우) 산소-풍부 스트림(30)에 의해 충족되어야 하지만; 필요하다면, 이러한 스트림 외에 추가적인 스팀이 반응기(100/200)로 첨가될 수 있다.
유리하게는, 공정을 위한 스팀은 공정 열 캡쳐를 통하여 다른 공정 작동으로부터 생성되고(예컨대, 폐열 보일러에서 생성됨, 일반적으로 "공정 스팀" 또는 "공정-생성 스팀"으로서 지칭됨), 일부 실시양태에서, 공정-생성 스팀으로서 단독으로 공급된다. 예를 들어, 열 교환기 유닛 또는 폐열 보일러에 의해, 및/또는 기체상 조 생성물 스트림(50) 내에 존재할 수 있는 합성가스 함량의 시프트화 및/또는 메탄화와 같은 다른 하류 가스 처리 단계로부터 생성된 공정 스팀 스트림은 궁극적으로 반응기(100/200)로 공급될 수 있다.
임의의 실시양태에서, 본원에 기재된 전체적 공정은 반응에 대한 스팀 요구량(압력 및 양)이 그의 다양한 단계에서 공정 열과 열 교환을 통해서 충족될 수 있도록 적어도 실질적으로 스팀 중압적(steam neutral)이거나, 또는 과량의 스팀이 생성되고 예를 들어 동력 생성을 위해 사용될 수 있도록 스팀 양압적(steam positive)이다. 바람직하게는, 공정-생성 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량의 약 95 중량% 초과 또는 약 97 중량% 초과 또는 약 99 중량% 초과 또는 약 100 중량% 초과를 차지한다.
또한 상기 나타낸 바와 같이, 반응기(100/200) 내의 반응이 흡열성이고, 게다가 공정 열 손실이 있을 것이기 때문에, 열이 반응기(100/200)에 첨가되어야 한다. 과열된 공급 가스 스트림(25) 및 분산된 중질 탄화수소 스트림(20)의 첨가, 뿐만아니라 산소-풍부 가스 스트림(30)(존재하는 경우)로부터 반응기(100/200) 내로 도입된 산소의 존재하에서 탄소의 임의의 부분적 계내 연소/산화는 반응의 열 요구량을 실질적으로 충족시키기에 충분해야 한다.
반응기(100/200) 내의 온도는 예를 들어, 과열된 공급 가스 스트림(25)의 온도 및 양, 뿐만아니라 반응기(100/200)로 공급되는 임의의 산소 또는 별도로 공급되는 과열된 스팀(상기 설명된 바와 같음)의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
전체 공정의 결과는 조 생성물이며, 이는 전형적으로 극미량 초과의 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌, 뿐만아니라 미반응 스팀, 혼입된 미분 및, 임의로, 다른 성분 및 오염물질, 예컨대 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소 및 암모니아(공급원료 및 탄소질 캐리어로 이용되는 탄소질 물질의 성질에 따라 좌우됨)를 포함하는 가스상 조 생성물 스트림(50)으로써, 반응기(100/200)로부터 배출된다.
가스상 조 생성물 스트림(50)은, 반응기(100/200)에서 배출될 때, 전형적으로 약 30 몰% 이상(건량 기준)의 저급 알칸(메탄 + 에탄 + 프로판), 및/또는 약 8 몰% 이상의 저급 올레핀(에틸렌 + 프로필렌)을 포함할 것이다.
알칼리 금속- 함침된 탄소질 물질 및 베드 (110/210)
베드(110/210)에 사용된 알칼리 금속-함침된 탄소질 물질은 미립자성 바이오매스 및/또는 비-바이오매스와 같은, 반응기(100/200) 내에 일어나는 반응을 촉매하기에 효과적인 양의 알칼리 금속을 함유하는 미립자성 탄소질 캐리어 물질이고, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌은 반응으로부터 기인한 우세한 탄화수소 가스상 생성물이다.
탄소질 캐리어는 당해 분야의 임의의 공지된 방법, 예컨대, 충격 파쇄(impact crushing) 및 습식 또는 건식 분쇄(grinding)에 의해, 별도로 또는 함께, 하나 이상의 탄소질 물질의, 파쇄 및/또는 분쇄를 통해 제조될 수 있고, 하나 이상의 탄소질 미립자성 물질을 생산할 수 있다. 탄소질 물질 공급원의 파쇄 및/또는 분쇄에 이용되는 방법에 따라서, 그 결과의 탄소질 미립자성 물질은 사이즈화(즉, 크기에 따라 분리) 될 수 있고, 반응기(100/200)에서 사용을 위한 적절한 탄소질 캐리어를 제공할 수 있다.
당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법이 미립자성 물질을 사이즈화 하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 사이즈화는 미립자성 물질을 스크린 또는 다수의 스크린을 통과시키거나 스크리닝함으로써 수행될 수 있다. 스크리닝 장치는 그리즐리(grizzlies), 막대 스크린, 및 와이어 메쉬 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 정적이거나 또는 스크린을 진탕 또는 진동시키는 메카니즘을 포함시킬 수 있다. 대안적으로, 분급이 탄소질 미립자성 물질을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 분급 장치는 광석 선별기(ore sorter), 가스 사이클론(gas cyclone), 히드로사이클론, 레이크 분급기(rake classifier), 회전 통(rotating trommel) 또는 유동 분급기를 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 또한 분쇄 및/또는 파쇄 전에 사이즈화 또는 분급화될 수 있다.
전형적으로, 탄소질 캐리어는 약 25 마이크로미터, 또는 약 45 마이크로미터부터, 약 2500 마이크로미터 이하, 또는 약 500 마이크로미터 이하까지의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 입자성 물질로써 공급된다. 당해 분야의 통상의 기술자는 탄소질 미립자성 물질에 대한 적절한 입자 크기를 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들면, 유동 베드 반응기가 사용되는 경우, 그러한 탄소질 미립자성 물질은 유동 베드 반응기에서 사용되는 가스 속도에서 탄소질 물질의 초기 유동화를 가능하게 하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
베드(110)에 대해 바람직한 입자 크기 범위는, 유동화 조건에 따라서, 전형적으로 제한된 양의 미세(약 25 마이크로미터 미만) 및 굵은(약 250 마이크로미터 초과) 물질을 갖는, 젤다트(Geldart) A 및 젤다트 B 범위(둘 사이의 중복 포함) 내이다.
베드(210)에 대한 바람직한 입자 크기 범위는 약 40 마이크로미터부터, 또는 약 200 마이크로미터부터, 또는 약 400 마이크로미터부터, 약 2000 마이크로미터 이하, 또는 약 1000 마이크로이터 이하, 또는 약 800 마이크로미터 이하 범위이고, 전형적으로 제한된 양의 미세 및 굵은 물질을 갖는다.
알칼리 금속-함침된 탄소질 물질은 또한, 예를 들어 앞서 인용된 참고문헌에 개시된 다양한 히드로메탄화 공정으로부터 기인한 것과 같은 히드로메탄화 차르(char) 부산물일 수 있다. 예를 들어 앞서 인용된 제US2010/0121125A1를 참조한다.
갓 생성된 탄소 미립자성 물질(예를 들어, 활성화 탄소 지지체와 같은)이 이용되는 경우, 예를 들어, 히드로메탄화 공정을 위한 미립자성 탄소질 물질의 제조에 대해 기재된 바와 같은, 또는 앞서 인용된 제US3958957호에 개시된 바와 같은 물질 위에 촉매가 로딩될 수 있다. 예를 들어, 제US2009/0048476A1, US2010/0168495A1 및 US2010/0168494A1호를 참조한다.
전형적으로, 알칼리 금속은 약 0.01 또는, 약 0.05, 또는 약 0.1 또는 약 0.2부터 약 1, 또는 약 0.8, 또는 약 0.6, 또는 약 0.5까지 범위의 촉매화된 미립자성 물질 내에 탄소 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비율을 제공하기에 충분항 양으로 촉매화된 미립자성 물질 내에 존재한다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물이다. 포타슘 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살레이트, 아미드, 히드록시드, 아세테이트 또는 유사한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 하나 이상의 소듐 탄산염, 포타슘 탄산염, 루비듐 탄산염, 리튬 탄산염, 세슘 탄산염, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 루비듐 히드록시드 또는 세슘 히드록시드, 및 특히 포타슘 탄산염 및/또는 포타슘 히드록시드를 포함할 수 있다.
임의의 공-촉매 또는 다른 촉매 첨가제가 이용될 수 있으며, 예컨대 하기 "촉매 베드 재활용/재생" 부분에서 인용된 히드로메탄화 참고문헌에 개시된 바와 같다.
촉매 베드 재활용/재생
반응기(100)와 같은 유동 베드 반응기에서, 베드(110)의 부분은 전형적으로 오염물질의 축적이 일어나기 때문에 이따금 제거 및 교체될 필요가 있다. 베드 회전율(bed turnover)의 양 및 빈도는 우세하게 코크스가 탄소질 캐리어 위에 얼마나 많이 침작되고 유지되는 지에 대한 요인일 것이다. 다른 요인은 예를 들어 회분의 양 및 캐리어 입자 위에 침착할 수 있는 액체 중질 탄화수소 공급물의 다른 오염물질 함량 또는 그렇지 않으면, "고정(tie up)" 촉매 성분을 포함한다.
반응기(200)와 같은 이동 베드 반응기에서, 베드(210)의 부분은 제거 및 재순환될 것이다. 다시, 베드 회전율의 양 및 빈도는 우세하게 코크스가 탄소질 캐리어 위에 얼마나 많이 침착되고 유지되는 지에 대한 요인일 것이다.
탄소질 캐리어는 다른 방법이 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있지만, 락 호퍼 시스템과 같은 배출구를 통해 반응기(100/200)로부터 정기적으로 또는 연속적으로 배출될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속 탄소질 캐리어로부터 코크스 침착을 제거하는 한 방법은 캐리어 입자로부터의 탄소를 메탄-풍부 합성 가스 및 차르 부산물로 히드로메탄화하는 것이다. 차르 부산물은 히드로메탄화 반응기(표시되지 않음)로부터 제거되어 촉매 공급 라인(40)을 통해 반응기(100/200)로 다시 재활용될 수 있다.
촉매적 가스화/히드로메탄화 공정 및 조건은 예를 들어, 제US3828474, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/0167961A1, US2006/0265953A1, US2007/0000177A1, US2007/0083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0121125A1, US2010/0120926A1, US2010/0071262A1, US2010/0168495A1, US2010/0168494A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1, US2011/0031439A1, US2011/0062012A1, US2011/0062722A1, US2011/0064648A1, US2011/0088896A1, US2011/0088897A1, WO2010/048493A2, 및 GB1599932호; 각각 2010년 12월 16일 출원된, 미국 특허 출원 제12/970,105호(대리인 사건 번호 FN-0057 US NP1, INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS로 표제됨) 및 제12/970,111호(대리인 사건 번호 FN-0058 US NP1, INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS로 표제됨); 2011년 2월 21일 출원된, 미국 특허 출원 제13/031,486호(대리인 사건 번호 FN-0059 US NP1, INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION로 표제됨); 2011년 3월 3일 출원된, 미국 특허 출원 제13/039,995호(대리인 사건 번호 FN-0060 US NP1, INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION로 표제됨); 및 2011년 4월 26일 출원된 미국 특허 출원 제13/094,438호(대리인 사건 번호 FN-0061 US NP1, HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK WITH VANADIUM RECOVERY로 표제됨)에 개시되어 있다.
처리 후의 메탄-풍부 합성 가스는 예를 들어 하기 설명되는 바와 같이 합성가스 생성기에 대한 공급물로써 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면, 상기 인용된 히드로메탄화 참고문헌에 기재된 바와 같이 정제/처리/이용될 수 있다.
코크스 침착은 또한 앞서 인용된 제US3816298호에 개시된 바와 같이, 열적 가스화를 통해 알칼리-금속 탄소질 캐리어로부터 제거될 수 있다.
히드로메탄화 및 열적 가스화 모두로부터 기인한 고체는 뜨거울 것이고, 뜨거운 고체로써 반응기(100/200)로 다시 재활용될 수 있다. 그렇게 하는 것은 반응기(100/200)에서의 반응의 열 요구량을 감소시킬 것이다.
가스 처리
반응기(100/200) 내에 존재하는 가스상 조 생성물 스트림(50)은 대략 반응기(100/200)의 작동 온도 및 압력으로 있을 것이다.
전형적으로, 가스상 조 생성물 스트림(50)은 우선 올레핀을 소비할 수 있는 반응을 멈추게 하기 위한 온도, 예를 들어 약 1100 ℉(약 593 ℃) 미만으로 켄칭될 것이고, 그 후 고체 분리를 거쳐 혼입된 고체가 제거된다. 켄칭 및 고체 제거는 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식, 예를 들어 반응기(100/200)의 외부 및/또는 내부로 혼입된 미립자 제거 유닛(표시되지 않음)에서 일어날 수 있다. 켄칭은 열 교환을 통해 일어날 수 있고, 고체 제거는 예를 들어 단일 또는 다중스테이지의 사이클론에서 수성(스팀 또는 물) 및/또는 유기 매질(예를 들어, 열분해유(pyrolysis oil) 또는 첨가 잔유 공급원료)과 접촉을 통해 일어날 수 있으며, 그 결과의 켄칭된 가스상 조 생성물 스트림은 추가 처리를 위해 보내지고, 켄칭 매질 및 분리된 고체는 추가 처리를 위해 반응기(100/200)로 돌려 보내진다.
켄칭에 후속하여 미립자 제거의 추가적인 스테이지는 예를 들어 추가적인 사이클론 분리기에서, 임의로는 이후에 벤츄리 스크러버(Venturi scrubber)에 의해 일어날 수 있다.
추가적인 열 에너지가 하나 이상의 열 교환기 유닛을 통해 켄칭된 가스상 조 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있으며, 회수된 열 에너지는 공정 중 다른 곳에서 사용을 위한 스팀을 생성시키기 위해 사용될 수 있다.
원하는 최종 생성물에 따라, 켄칭된 가스상 조 생성물 스트림은 당해 분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지된 추가적 처리 단계, 예를 들어 올레핀 분리, 탈황화, 산 가스 제거, 물/가스 시프트 및 메탄화를 겪을 수 있다.
한 실시양태에서, 올레핀 및 산 가스는 켄칭된 가스상 조 생성물 스트림으로부터 제거되고, 그 결과의 스위트닝된 가스 스트림의 적어도 일부분이 부분적 산화 반응기와 같은 합성가스 생성기로 공급되어 탄화수소 함량을 추가적인 수소 및 일산화탄소 함량 및 과열된 가스 공급 스트림(25)을 생성하기 위해 사용될 수 있는 열 에너지로 재형성/부분적으로 산화시킨다. 그 결과의 스위트닝된 가스 스트림의 일부분은 과열 및/또는 스팀 생성을 위한 열 에너지를 생성하는 데에(예를 들면, 연소 또는 외부 메탄화를 통해) 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 합성가스 생성기는 가스-공급된 부분적 산화/재형성 공정, 예컨대 비-촉매적 가스상 부분 산화, 촉매적 자열 개질(autothermal reforming) 또는 촉매적 스트림-메탄 개질 공정을 이용한다. 이러한 공정은 일반적으로 관련 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 라이스(Rice) 및 만(Mann)의 문헌["Autothermal Reforming of Natural Gas to Synthesis Gas, Reference: KBR Paper #2031," Sandia National Laboratory Publication No. SAND2007-2331 (2007)] 및 보그단(Bogdan)의 문헌["Reactor Modeling and Process Analysis for Partial Oxidation of Natural Gas", printed by Febodruk, B.V., ISBN: 90-365-2100-9 (2004)]을 참조한다.
본 발명과 관련하여 사용에 적합한 기술 및 반응기는 로얄 더치 쉘 피엘씨(Royal Dutch Shell plc), 시멘스 AG(Siemens AG), 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company), 루르기 AG(Lurgi AG), 할도르 토프소 A/S(Haldor Topsoe A/S), 우데 AG(Uhde AG), KBR 인크.(KBR Inc.) 및 기타 다른 회사로부터 상업적으로 입수가능하다.
비-촉매적 가스상 부분적 산화 및 자열 개질 반응에서, 산소-풍부 가스 스트림은 가스 공급 스트림과 함께 합성가스 생성기 내로 공급된다. 임의로, 스팀이 또한 합성가스 생성기 내로 공급될 수 있다. 스팀-메탄 개질에서, 스팀은 가스 공급 스트림과 함께 반응기 내로 공급된다. 일부 경우에서, 이산화탄소, 수소 및/또는 질소와 같은 소량의 다른 가스가 또한 합성가스 생성기 내로 공급될 수 있다.
다양한 반응기 및 기술의 반응 및 다른 작동 조건, 및 장치 및 구성은 관련된 분야의 통상의 기술자에게 알려진 보통의 의미이고, 그의 가장 넓은 의미에서, 본 발명에 중대한 것은 아니다.
합성가스를 생성하는 것 외에, 합성가스 생성기 내의 반응은 또한 열 에너지를 생성할 것이다. 상기 나타낸 바와 같이, 이러한 열 에너지의 부분은 임의로 회수되어 예를 들어 보일러 급수(boiler feed water)로부터 공정 스트림을 생성시키기 위해서, 또는 대안적으로 다른 공정 스트림을 가열/과열하기 위해서 사용될 수 있다.
멀티-트레인 공정
본 발명의 공정에서, 각각의 공정은 하나 이상의 처리 유닛에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 반응기가 하나 이상의 공급원료 제조 유닛 작동으로부터 공급원료와 함께 공급될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 반응기에 의해 생성된 조 생성물 가스 스트림은 하나 이상의 가스 처리 유닛에서 별도로 또는 이들의 조합에 의해 처리 또는 정제될 수 있다.
임의의 실시양태에서, 공정은 2 이상의 반응기(예, 2 - 4 반응기)를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 공정은 궁극적으로 공급원료 및 과열된 가스 스트림을 다수의 반응기에 제공하기 위해 반응기 이전에 분기형 처리 유닛(즉, 반응기의 총 수보다 적음) 또는 수렴형 처리 유닛(즉, 반응기의 총 수보다 적음)을 함유할 수 있고/거나, 복수의 반응기에 의해 생성된 조 가스상 생성물 스트림의 처리를 위해 반응기 이후에 분기형 또는 수렴형 처리 유닛을 함유할 수 있다.
시스템이 수렴형 처리 유닛을 함유하는 경우, 각각의 수렴형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에의 총 공급 스트림의 1/n 부분 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택할 수 있다(여기서, n은 수렴형 처리 유닛의 개수임). 유사하게, 시스템이 분기형 처리 유닛을 포함하는 경우, 각각의 분기형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에 공급되는 총 공급 스트림의 1/m 부분 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다(여기서, m은 분기형 처리 유닛의 개수임).
특정한 실시양태의 예
공정의 특정한 실시양태 중 하나는 공정이 연속적 공정이 것이고, 여기서 단계 (a), (b), (d) 및 (e)가 연속적인 방식으로 작동된다.
또 다른 특정한 실시양태는 액체 중질 탄화수소 물질이 하나 이상의 공급 지점에서 반응기 내로 공급되고, 가스상 조 생성물 스트림이 하나 이상의 배출 지점에서 반응기로부터 배출되며, 공급 지점으로부터 배출 지점까지의 증기 체류 시간이 약 2 초 미만인 것이다.
또 다른 특정 실시양태는 가스상 캐리어가 과열된 스팀 또는 이산화탄소와 과열된 스팀의 혼합물을 우세하게 또는 실질적으로 포함하는 것이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 과열된 가스 스트림은 예를 들어, 비-촉매적 부분 산화 공정 또는 자열 개질 공정을 이용하는 가스-기재 합성가스 생성기(여기서 산소-풍부 가스 스트림이 메탄-함유 공급물과 함께 합성가스 생성기로 공급됨)로부터의 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 한 실시양태에서, 메탄-함유 공급물은 가스상 조 생성물 스트림으로부터의 메탄을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 가스상 조 생성물 스트림은 올레핀 함량의 상당한 부분을 제거하기 위해 처리되어 올레핀-고갈된 생성물 스트림을 생성하고, 올레핀-고갈된 생성물 스트림의 적어도 일부분은 메탄-함유 공급물로써 합성가스 생성기에 공급된다.
또 다른 특정한 실시양태는 산소-풍부 가스 스트림이 반응기로 정기적으로 또는 연속적으로 공급되고, 제공된 산소의 양은 예를 들어 반응기 내의 온도의 조절을 돕기 위해 공정을 조절함에 따라 변화된다. 산소가 반응기에 공급되기 때문에, 탄소는 부분적으로 산화/연소되어 열 에너지(뿐만아니라 전형적으로 일부 양의 일산화탄소 및 수소)를 생성한다. 반응기에 공급되는 산소의 양은 증가 또는 감소되어 소비되는 탄소의 양, 및 따라서 반응기 내의 계내 생성되는 열 에너지의 양을 증가시킬 수 있다. 그러한 경우에서, 이러한 계내 생성된 열 에너지는 반응의 열 요구량 및 그로 인한 과열된 가스 공급 스트림 내에 공급되는 열 에너지의 양을 감소시킨다.
또 다른 특정한 실시양태는 열 에너지의 적어도 일부분이 가스상 조 생성물 스트림으로부터 회수되고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부분이 공정에 사용되는 스팀을 생성하기 위해 사용된다.
또 다른 특정한 실시양태는 베드의 블리드 스트림이 반응기로부터 배출되고, 블리드 스트림은 히드로메탄화되어 메탄-풍부 합성 가스 스트림 및 부산물 차르를 생성한다. 한 실시양태에서, 메탄-풍부 합성 가스의 적어도 일부분이 합성가스 생성기에 대한 메탄-함유 공급물로써 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 부산물의 적어도 일부분이 재활용 촉매 베드로써 반응기로 돌려 보내진다.
또 다른 특정한 실시양태는 베드의 블리드 스트림이 반응기로부터 배출되고, 블리드 스트림이 가스화되어 수소, 일산화탄소 및 열 에너지를 포함하는 합성가스 스트림을 생성한다. 한 실시양태에서, 과열된 가스 공급 스트림은 합성가스 스트림의 적어도 일부분을 포함한다.
실시예
2 인치 ID, 4 피트 컬럼을 포타슘 촉매로 함침된 탄소 차르(900 g)로 채웠다. 차르를 파우더 리버 베이신(PRB) 석탄으로부터 유도했고, 약 0.29의 K/C 함량을 포함했다. 또한 비촉매된 활성화 탄소를 베드 물질로써 하여 수행했다.
다음의 대략적인 조성을 갖는 석유 잔유물을 이용했다: C = 89.3 %; H = 8.6 %; S = 1.8 %; N = 0.4 %; V = 80 ppm.
스팀, 수소, 일산화탄소 및 질소의 과열된 가스 혼합물을 컬럼의 하부로 흐르게 함으로써 탄소 차르를 베드로 유동화시켰다.
석유 잔류물을 과열된 스팀과 혼합하여 원자화하였고, 1300 ℉에서 컬럼 내로 공급했다.
반응기 내의 온도는 약 1300 ℉였고, 가스 속도는 약 0.4-1.25 피트/초였으며, 원자화된 잔류물 공급에 대해 약 1 초 동안의 체류 시간을 가져왔다.
각각의 수행을 코크스 형성으로 인한 공급 주입구의 플러깅(plugging)으로 인해 약 2 시간 지속했다.
각각의 수행 후에, 캡쳐된 가스를 적외선 분광법(IR) 및 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 탄화수소 종에 대해 분석했다. 탄소 균형을 또한 회수된 가스 및 베드 물질에 대해 수행했다. 전형적으로 >90 %의 탄소 균형을 달성했다.
실시예 1
촉매 베드 대 비촉매 베드의 효과를 비교하기 위해 1300 ℉ 및 150 psig에서 제1 수행을 행하였다. 표 1이 결과를 제공한다.
Figure pct00001
그 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 베드 물질 내의 촉매의 존재는 공급원료의 저급 올레핀 및 알칸으로의 전환에 상당한 효과를 가졌다.
실시예 2
상기 언급된 조건에서, 단 압력을 다르게 하여(50 psig, 150 psig, 295 psig 및 500 psig) 촉매 베드로 4 번의 진행을 행하였다.
결과는 표 2 및 3에 제공된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
그 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 압력은 생성물 분포에 상당한 영향을 갖는다. 유리하게, 더 높은 압력은 코크스 형성 및, 이에 따라, 공급물(경질 알칸 및 올레핀)의 유닛당 전체적으로 더 바람직한 생성물 수득량을 가져오는 것으로 보인다.

Claims (10)

  1. (a) 액체 중질 탄화수소 물질을 가스상 캐리어 내에 분산시켜, 분산된 중질 탄화수소 공급물을 제조하는 단계;
    (b) 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 베드를 함유하는 반응기 내로, 열 에너지 및 스팀, 및 임의로 일산화탄소 및 수소를 포함하는 과열된 가스 공급 스트림을 도입하는 단계;
    (c) 임의로, 상기 반응기 내로 산소-풍부 스트림을 도입하여 계내 열 에너지 및 임의로, 일산화탄소 및 수소를 생성하는 단계;
    (d) 상기 분산된 중질 탄화수소 공급물을 약 1100 ℉ 내지 약 1400 ℉의 온도 및 승압에서, 상기 알칼리 금속-함침된 탄소질 캐리어의 베드의 존재하에, 스팀, 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜, 메탄, 에틸렌 및 프로필렌 중 하나 또는 둘 다, 및 에탄 및 프로판 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 조 가스상 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (e) 상기 반응기로부터 상기 조 가스상 혼합물의 스트림을 가스상 조 생성물 스트림으로써 배출하는 단계
    를 포함하고, 상기 단계 (d)에서의 반응이 합성가스 요구량을 갖고, 상기 합성가스 요구량이 상기 과열된 가스 공급 스트림 내에 존재할 수 있는 일산화탄소 및 수소에 의해 및 단계 (c)에서 생성될 수 있는 일산화탄소 및 수소에 의해 적어도 실질적으로 충족되는 것인, 액체 중질 탄화수소 물질로부터 가스상 조 생성물 스트림의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 중질 탄화수소 물질을 하나 이상의 공급 지점에서 상기 반응기 내로 공급하고, 상기 가스상 조 생성물 스트림을 하나 이상의 배출 지점에서 상기 반응기로부터 배출하며, 공급 지점으로부터 배출 지점까지의 증기 체류 시간이 약 2 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조 가스상 생성물 스트림이 약 30 몰% 이상의 메탄 + 에탄 + 프로판(건량 기준), 및 약 8 몰% 이상의 에틸렌 + 프로필렌(건량 기준)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 중질 탄화수소 물질을 상기 가스상 캐리어 내에서 원자화하여, 상기 분산된 중질 탄화수소 공급물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 캐리어가 과열된 스팀을 우세하게 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 승압이 약 1000 psig 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-풍부 가스 스트림을 상기 반응기 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 반응기의 하부에 수집 구역을 포함하고, 산소-풍부 가스 스트림을 상기 수집 구역으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기로부터 베드의 블리드 스트림을 배출하고, 상기 블리드 스트림을 히드로메탄화하여 메탄-풍부 합성 가스 스트림 및 부산물 차르를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부산물 차르의 적어도 일부분을 재활용 촉매 베드로써 상기 반응기로 되돌려보내는 것을 특징으로 하는 방법.
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