ES2255543T3 - Metodo y sistema de generacion de energia por pila de combustible. - Google Patents

Metodo y sistema de generacion de energia por pila de combustible.

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Abstract

Un método de generación de energía por pila de combustible que utiliza la fermentación de metano de materia orgánica, comprendiendo dicho método: una etapa de fermentación de metano sometiendo la materia orgánica a la fermentación de metano para obtener un gas de digestión; una etapa de pretratamiento para el pretratamiento del gas de digestión obtenido en dicha etapa de fermentación de metano; una etapa de producción de hidrógeno para producir un gas que contiene hidrógeno a partir del gas pretratado en dicha etapa de pretratamiento; y una etapa de generación de energía por pila de combustible por suministro del gas que contiene hidrógeno producido en dicha etapa de producción de hidrógeno a una pila de combustible para generar electricidad; en el que dicha etapa de pretratamiento comprende una etapa de absorción alcalina para la absorción de dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno contenidos en el gas de digestión obtenido en dicha etapa de fermentación de metano dentro de una solución absorbente alcalina para separar el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno del gas de digestión, en el que en dicha etapa de absorción alcalina, el gas de digestión se pone en contacto en contracorriente con la solución absorbente alcalina para absorber dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno dentro de la solución absorbente alcalina par enriquecer la concentración de metano; y comprendiendo además: una etapa de intercambio de calor para calentamiento de la solución absorbente alcalina que ha absorbido dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno en el interior de dicha solución absorbente alcalina, por el excedente térmico generado en dicha etapa de producción de hidrógeno y/o dicha etapa de generación de energía por pila de combustible; y una etapa de regeneración de la solución absorbente alcalina por puesta en contacto en contracorriente de la solución absorbente alcalina calentada en dicha etapade intercambio de calor con un gas de emisión de cátodo descargado desde dicha etapa de generación de energía por pila de combustible o con un gas de escape de la combustión descargado desde la etapa de producción de hidrógeno, para extraer el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno de la solución absorbente alcalina.

Description

Método y sistema de generación de energía por pila de combustible.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una tecnología para la recuperación de energía química de materia orgánica en la forma de gas hidrógeno y una tecnología para convertir el gas hidrógeno en energía eléctrica con alta eficiencia, y más particularmente a un sistema para producir gas hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno por fermentación de metano de residuos orgánicos tales como las aguas residuales con una concentración orgánica relativamente alta o lodos orgánicos para producir un gas de digestión bioquímica y después el procesamiento del gas de digestión producido y a un sistema de generación eléctrica para generación de electricidad por suministro del gas hidrógeno producido o gas que contiene hidrógeno a una pila de combustible. Los residuos orgánicos incluyen agua residual resultante de la producción de alimentos, residuos de las granjas de ganado, y exceso de lodos producidos en las plantas de tratamiento de aguas residuales o similares.
La presente invención es aplicable también a la fermentación del gas metano producido en vertederos o similares.
Técnica antecedente
En los últimos años, ha habido una tendencia creciente hacia la protección del medio ambiente, y por tanto se ha intentado reformar un gas de digestión o un biogás producido en la fermentación de metano o similar de residuos orgánicos en un gas que contiene hidrógeno que se utiliza después para la generación de electricidad en una pila de combustible. Convencionalmente, por ejemplo, un gas de digestión se pretrata para retirar el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono del mismo para, de ese modo, enriquecer la concentración de metano en el gas, y el gas con una mayor concentración de metano se reformó luego para producir un gas que contiene hidrógeno con un contenido de hidrógeno del 70 al 80%. El gas que contiene hidrógeno producido se suministra luego como un gas de combustión al ánodo de una pila de combustible mientras que se suministra aire como un gas oxidante al cátodo de la pila de combustible, generándose de ese modo electricidad.
En general, una descomposición de gas producida en la fermentación de metano de lodos en una planta de tratamiento de aguas residuales se pretrata por un método de absorción en húmedo en el que el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono se absorben y separan por una gran cantidad de agua de tratamiento desde la planta de tratamiento de aguas residuales. Para un gas de digestión producido en la fermentación de metano de materia orgánica distinta de los lodos en el tratamiento de aguas residuales, ya que no existe una gran cantidad de agua de tratamiento, el sulfuro de hidrógeno se retira por un método de adsorción en seco con adsorbentes sólidos tales como óxido de hierro y el dióxido de carbono se retira por separación mediante membranas o absorción de presión
(PSA).
Además, en el pretratamiento del gas de digestión, se ha intentado también producir solo una desulfuración sin la separación de dióxido de carbono, es decir sin el enriquecimiento de metano.
El método de absorción en húmedo con una gran cantidad de agua de tratamiento tiene la ventaja de que no se necesitan reactivos químicos. Sin embargo, la capacidad de absorción de dióxido de carbono del agua de tratamiento es tan pequeña que el tamaño del aparato de absorción tiene que ser muy grande. Además el oxígeno disuelto y el nitrógeno disuelto en el agua de tratamiento, se transfieren al gas después del tratamiento, y por esto el oxígeno y nitrógeno contenidos en el gas después de la absorción asciende a una pequeña cantidad, lo cual limita el nivel de enriquecimiento de metano y afecta negativamente a la etapa posterior de producción de hidrógeno y a la etapa de generación de energía de la pila de combustible.
Por otra parte, en la PSA o separación por membranas, se necesita energía para aumentar y disminuir la presión del gas, y, además la velocidad de recuperación de metano es baja, conduciendo desventajosamente a una eficiencia energética reducida del sistema. Para la adsorción en seco de sulfuro de hidrógeno, aunque el aparato puede simplificarse, una carga de adsorción elevada de sulfuro de hidrógeno provoca un aumento de los costes de funcionamiento.
Además, en el caso en que el pretratamiento no implique la separación de dióxido de carbono, aumenta la energía necesaria para el soplado y presurización del gas de digestión para la siguiente etapa de reformado. Además, la concentración de hidrógeno en el gas reformado o gas que contiene hidrógeno es considerablemente baja, y esto supone el problema de que la eficiencia energética de la etapa de reformado y la etapa de generación de energía de la pila de combustible se reducen de manera poco ventajosa.
Además, la concentración de metano en el gas de digestión varía de un depósito de fermentación a otro depósito de fermentación usado para la producción de metano. Incluso en el mismo depósito de fermentación, la concentración de metano varía con la estación o fluctuación en las condiciones de fermentación o similares, y la diferencia entre la concentración mínima y la concentración máxima puede alcanzar el 10%. Una fluctuación de la concentración de metano, es decir del poder calorífico, del gas suministrado a la etapa de reformado no solo desestabiliza el funcionamiento de la etapa de producción de hidrógeno y de este modo la etapa de generación de energía de la pila de combustible, sino también empeora la eficiencia energética del sistema total. Por lo tanto, es importante mantener la concentración de metano en el gas de alimentación a un valor constante tanto como sea posible. En la tecnología convencional descrita anteriormente, sin embargo, ha sido difícil o imposible cumplir con este requisito.
El documento JP 09 029295 A describe un método y aparato para el uso de gas de digestión como suministro de gas para una pila de combustible. El gas de digestión se trata poniéndolo en contacto en contracorriente con un líquido alcalino para reducir la concentración de dióxido de carbono y de sulfuro de hidrógeno.
El documento JP 07 118669 A describe un método y aparato para el uso de gas de digestión como suministro de gas para una pila de combustible. El gas de digestión se trata en varias etapas hasta que entra en el depósito de la pila de combustible. El primer tratamiento es un proceso de desulfuración para limpiar el gas de trazas. La segunda etapa es un proceso de hidrogenación para sintetizar metano por adición de un gas que contiene hidrógeno. Esta etapa va seguida de un proceso de reformado con vapor para producir hidrógeno. La última etapa es una etapa de limpieza de dióxido de carbono antes de que el gas se use como combustible.
NAUMANN S T ET AL: "Fuel processing of biogas for small fuel cell power plants" JOURNAL OF POWER SOURCES, CH, ELSEVIER SEQUOIA S.A. LAUSANNE, vol 56, nº 1 Julio 1995, páginas 45-49, XP004044365 ISSN: 0378-7753 describe un método y aparato para uso de gas de digestión como fuente de combustible para una pila de combustible. El gas de digestión se trata en diversos procesos de limpieza y reforma. El primer tratamiento es un proceso de desulfuración en seco en un lecho de óxido de cinc a 400º seguido de un proceso de reformado con vapor para producir hidrógeno y monóxido de carbono que tiene que ser eliminado después. El monóxido de carbono se oxida ya parcialmente en la etapa de reformado. El monóxido de carbón restante se trata en dos reacciones de desplazamiento usando diferentes temperaturas y catalizadores.
El documento JP 07 000996 A describe un método y aparato para el uso de gas de digestión como suministro de gas para una pila de combustible. El gas de digestión se trata por puesta en contacto en contracorriente con un líquido alcalino para reducir la concentración de dióxido de carbono y de sulfuro de hidrógeno y enriquecer la concentración de metano.
STANIFORTH J ET AL: "Cannock landfill gas powering a small tubular solid oxide fuel cell - a case study" JOURNAL OF POWER SOURCES, CH, ELSEVIER SEQUOIA S.A. LAUSANNE, vol. 86, nº 1-2, Marzo de 2000, páginas 401-403, XP004194150, ISSN: 0378-7753-& DATABASE INSPEC [Online] THE INSTITUTION OF ELECTRICAL ENGENIEERS, STEVENAGE, GB; Nº de Inspección de entrada a la base de datos 6607541, STANIFORTH J ET AL: "Cannock landfill gas powering a small tubular oxide fuel cell - a case study" XP002169634 describe un método y aparato para uso de gas de digestión como suministro de una pila de combustible. El gas de digestión se trata poniéndolo en contacto en contracorriente con un líquido alcalino para reducir la concentración de dióxido de carbono y de sulfuro de hidrógeno y enriquecer la concentración de metano. Una mejor realización de la pila se obtuvo mezclando aire con el gas de digestión para completar reacción de oxidación de metano a hidrógeno y monóxido de carbono.
Descripción de la invención
La presente invención se ha realizado a la vista de los problemas de la técnica antecedente, y es un objeto de la presente invención proporcionar un sistema de generación de energía de pila de combustible altamente eficiente que tenga una carga medio ambiental reducida en el que un gas que contiene hidrógeno adecuado para el uso en una pila de combustible, especialmente en una pila de combustible de membrana de intercambio de protones, que se produce a partir un gas de digestión obtenido en la fermentación de metano, y después se suministra a la pila de combustible para generación de electricidad.
Para conseguir el objeto anterior, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de generación de energía por pila de combustible utilizando la fermentación de metano de materias orgánicas, comprendiendo el método: una etapa de fermentación de metano por exposición de la materia orgánica a la fermentación de metano para obtener un gas de digestión anaerobia; una etapa de pretratamiento para el pretratamiento del gas de digestión obtenido en la etapa de fermentación de metano; una etapa de producción de hidrógeno para producir de un gas que contiene hidrógeno a partir del gas pretratado en la etapa de pretratamiento; y una etapa de generación de energía por pila de combustible para suministrar gas que contiene hidrógeno producido en la etapa de producción de hidrógeno a una pila de combustible para generar electricidad; en el que, la etapa de pretratamiento comprende una etapa de absorción alcalina para absorber dióxido de carbono o el dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno contenidos en el gas de digestión con una solución absorbente alcalina para separar el dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno del gas de digestión.
Más específicamente, en la etapa de absorción alcalina, el gas de digestión se pone en contacto en contracorriente con la solución absorbente alcalina para transferir dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno a la solución absorbente alcalina para enriquecer la concentración de metano; y el método de generación de energía por pila de combustible comprende además: una etapa de intercambio de calor para el calentamiento de la solución absorbente alcalina que ha absorbido dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno en la etapa de absorción alcalina, mediante el excedente térmico generado en la etapa de generación de hidrógeno y/o la etapa de generación de energía por pila de combustible; y una etapa de regeneración para la regeneración de la solución absorbente alcalina llevando la solución absorbente alcalina calentada en la etapa de intercambio de calor para su puesta en contacto en contracorriente con un gas de emisión de cátodo emitido desde la etapa de generación de energía por pila de combustible o un gas de escape de la combustión emitido desde la etapa de producción de hidrógeno para extraer el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno de la solución absorbente alcalina. El gas, después de la operación de absorción puede ponerse en contacto en contracorriente con agua para retirar por lavado gotitas de solución absorbente incorporadas dentro del gas. Además, el método de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la presente invención puede comprender una etapa de desulfuración en el que el gas de digestión obtenido en la fermentación de metano se pone en contacto en contracorriente con una solución desulfurante que contiene un producto alcalino y un agente oxidante soluble en el agua para absorber y descomponer por oxidación el sulfuro de hidrógeno, y después se suministra a la etapa de absorción alcalina.
De acuerdo con la presente invención, la concentración de metano en el gas después de la operación de absorción puede controlarse a un valor constante por variación del caudal y/o la temperatura de la solución absorbente en la etapa de absorción alcalina.
En la presente invención, la etapa de producción de hidrógeno comprende una etapa de reformado y una etapa de reacción de desplazamiento del monóxido de carbono. Una etapa de oxidación selectiva del monóxido de carbono puede proporcionarse adicionalmente después de la etapa de reformado y la etapa de reacción de desplazamiento del monóxido de carbono. Una pila de combustible de membrana de intercambio de protones o una pila de combustible de ácido fosfórico son adecuadas como pilas de combustible en la etapa de generación de energía por pila de
combustible.
El gas de digestión obtenido en la fermentación de metano de la materia orgánica varía con el tipo de materia orgánica y las condiciones de fermentación de metano. En general, no obstante, el gas de digestión comprende del 60 al 70% de metano como componente principal, del 30 al 40% de dióxido de carbono, de 0 al 2% de hidrógeno, y de 0 al 2% de nitrógeno, y además contiene varios cientos de ppm de sulfuro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno como componentes minoritarios.
Sin embargo, como un gas en bruto suministrado a la etapa de producción de hidrógeno, se requiere baja concentración de sulfuro de hidrógeno, baja concentración de oxígeno, y baja concentración de nitrógeno y una concentración de metano que sea constante y lo más alta posible.
Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo con la presente invención, el uso de una solución absorbente alcalina con una alta capacidad de absorción tal como una solución absorbente de aminas en la absorción de dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno puede proporcionar un aparato de absorción compacto. El uso de la solución absorbente alcalina puede proporcionar una recuperación de metano de cerca del 100%, y puede retirar la mezcla de gas nitrógeno, gas oxígeno o similar en el gas metano. Por lo tanto, la concentración de metano en el gas después de la absorción aumentarse de forma continuada hasta el 95% o mayor.
Como un gas para la regeneración de la solución absorbente alcalina, el uso de un gas de emisión de cátodo descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible o un gas de escape de la combustión descargado desde la etapa de producción de hidrógeno hace posible la utilización del excedente térmico contenido en el gas de escape de la combustión procedente de la etapa de producción de hidrógeno y/o parte del excedente térmico con un valor muy bajo desde la etapa de generación de energía por pila de combustible, calentando la solución absorbente para su regeneración. Por lo tanto, la solución absorbente alcalina puede regenerarse fijando convenientemente las condiciones de absorción y regeneración.
Un gas de emisión de ánodo descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible se usa como combustible para el mantenimiento de la temperatura de reformado y suministro del calor de reformado en la etapa de reformado dentro de la etapa de producción de hidrógeno. Se dan dos casos, un caso en el que se usa aire como gas de soporte de la combustión y otro caso en el que un gas de emisión de cátodo descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible se usa como gas de soporte de la combustión. Cuando se usa el gas de emisión de cátodo como gas de soporte de la combustión, como el gas de escape de la combustión descargado desde la etapa de producción de hidrógeno tiene una concentración de dióxido de carbono de no más del 6%, este gas de escape de la combustión puede utilizarse como un gas de regeneración fijando de manera adecuada las condiciones para la regeneración de la solución absorbente alcalina en un regenerador en la etapa de absorción. Específicamente, de acuerdo con la presente invención, cuando se usa el gas de emisión de cátodo como gas de soporte de la combustión, el gas de escape de la combustión se usa como gas de regeneración, mientras que cuando se usa aire como gas de soporte de la combustión, el gas de escape de la combustión se utiliza como una fuente de calor para la solución absorbente alcalina en el instante de regeneración sin el uso del gas de escape de la combustión como gas de regeneración. En este caso, el gas de emisión de cátodo se utiliza como gas de regeneración. Además, el aire puede usarse adicionalmente como gas de regeneración.
Debido al balance de masas del sistema de acuerdo con la presente invención, la concentración de dióxido de carbono en el gas de escape de regeneración descargado desde el regenerador no es más que el 10% cuando se usa el gas de escape de la combustión como gas de regeneración, y no es más del 5% cuando se usa el gas de emisión de cátodo como gas de regeneración. Además debido al balance de calor del sistema de acuerdo con la presente invención, el calor necesario para la regeneración de la solución absorbente alcalina no es más del 50% del excedente térmico disponible descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible.
Las condiciones de absorción y las condiciones de regeneración en la etapa de absorción alcalina se fijan de tal modo que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de su regeneración en la etapa de regeneración es más baja que la temperatura de salida del depósito de agua de refrigeración desde la etapa de generación de energía por pila de combustible en 10ºC o menos, preferiblemente 2ºC o menos, mientras que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción en la etapa de absorción alcalina es menor que la temperatura de la solución de absorción alcalina antes de la regeneración en el intervalo de 10ºC a 35ºC, y es más alta que la temperatura del líquido de fermentación de metano en la etapa de fermentación de metano en preferiblemente 2ºC o más. La temperatura de salida del depósito de agua de refrigeración varía con el tipo de pila de combustión utilizada. Esta temperatura de salida del depósito de agua de refrigeración, no obstante, está generalmente en el intervalo de 60 a 80ºC. Aunque en el caso de una pila de combustible de membrana de intercambio de protones que usa una membrana de tipo alta temperatura que tiene una temperatura de resistencia térmica de 100 a 130ºC, la temperatura de salida del depósito de agua de refrigeración está en el intervalo de 100 a 120ºC.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración y la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción se fijan adecuadamente, y después la solución absorbente alcalina desde la etapa de regeneración se lleva a la etapa de fermentación de metano para realizar un intercambio de calor con el líquido de fermentación de metano con lo cual se lleva la temperatura de la solución absorbente alcalina a una determinada temperatura antes de la absorción, seguido por el suministro de la solución absorbente alcalina a la etapa de absorción. Mediante esta constitución, el líquido de fermentación de metano puede utilizarse como un refrigerante para la solución absorbente alcalina, y, además el excedente térmico generado en la generación de energía por pila de combustible puede utilizarse, en forma de cascada, como fuente de calor para la regeneración de la solución absorbente alcalina y como fuente de calor para calentar el líquido de fermentación de metano y mantener la temperatura del líquido de fermentación de metano. El líquido de fermentación de metano está presente en una gran cantidad y es estable a temperatura, y por consiguiente es muy adecuado como refrigerante para ajuste de la temperatura de la solución absorbente alcalina desde la temperatura después de la regeneración a una determinada temperatura anterior a la absorción. Por lo tanto, la provisión de una torre de refrigeración es innecesaria en la etapa de pretratamiento de acuerdo con la presente invención.
De este modo, la etapa de absorción alcalina de acuerdo con la presente invención puede realizarse en términos de ambos balances, balance de masa y balance de calor. Por lo tanto la presente invención puede mejorar la eficiencia energética del sistema.
Además, el uso de la etapa de absorción alcalina o la etapa de desulfuración de acuerdo con la presente invención para la eliminación de sulfuro de hidrógeno puede reducir los costes de funcionamiento incluso en el caso de alta concentración de sulfuro de hidrógeno.
En la presente invención, puede adoptarse cada uno de los siguientes métodos: un método en el que se proporciona una etapa de desulfuración para el sulfuro de hidrógeno y el gas de digestión se pone en contacto en contracorriente con una solución absorbente de sulfuro de hidrógeno que contiene un producto alcalino y un agente oxidante soluble en agua en un desulfurante para absorber y descomponer el sulfuro de hidrógeno; y un método en el que la etapa de desulfuración no se proporciona y el sulfuro de hidrógeno, junto con el dióxido de carbono se absorben y se separan en una etapa de absorción alcalina. Como asunto ordinario, cuando la concentración de sulfuro de hidrógeno es relativamente baja, puede usarse un método de adsorción en seco usando óxido de hierro o similar.
Convencionalmente, en la desulfuración del gas de digestión, es una práctica común usar una combinación de una desulfuración de adsorción en seco primaria después de la etapa de fermentación y una desulfuración en profundidad de adsorción en seco antes de la etapa de producción de hidrógeno. Por lo tanto, este método convencional es poco ventajoso en que, particularmente cuando la carga de sulfuro de hidrógeno es alta, el adsorbente tiene que reemplazarse frecuentemente y es decir molesto e implica altos costes de funcionamiento. Por el contrario, de acuerdo con la presente invención, es posible realizar, en una único etapa (es decir, la etapa de absorción alcalina), la desulfuración del gas de digestión, la separación del dióxido de carbono, es decir el enriquecimiento de metano, y la estabilización de la concentración de metano en el gas pretratado. Esto puede dar lugar a un proceso simplificado con bajos costes de funcionamiento.
Cuando se emplea el método en el que el sulfuro de hidrógeno se absorbe y se retira en la etapa de absorción alcalina, el sulfuro de hidrógeno absorbido se acumula en la solución absorbente en una etapa temprana de la operación. Sin embargo, después de que la concentración de sulfuro de hidrógeno en la solución absorbente alcanza un cierto valor, el sulfuro de hidrógeno junto con el dióxido de carbono, se extraen en la etapa de regeneración de la solución absorbente alcalina y se transfieren al gas de escape de la regeneración. De acuerdo con la presente invención, particularmente cuando la concentración de sulfuro de hidrógeno en el gas de digestión es alta, se puede proporcionar una etapa de biodesulfuración caracterizada por tener bajos costes de funcionamiento con lo que la desulfuración significa una biodescomposición del sulfuro de hidrógeno contenido en el gas de escape de la regeneración.
De acuerdo con la biodescomposición del sulfuro de hidrógeno, ciertos microorganismos oxidan el sulfuro de hidrógeno a azufre o ácido sulfúrico, y por lo tanto es necesario el suministro de oxígeno. Convencionalmente, la biodesulfuración puede no adoptarse como método de desulfuración del gas de digestión, porque la introducción de aire u oxígeno en el gas de digestión afecta negativamente a la etapa posterior de producción de hidrogeno. Por el contrario, de acuerdo con la presente invención, como se ha descrito anteriormente, el sulfuro de hidrógeno contenido en el gas de digestión se transfiere desde el gas de digestión al gas de escape de la regeneración, y por tanto se hace posible la adopción de la biodesulfuración. Además, de acuerdo con la presente invención, ya que un gas de escape de la combustión que contiene oxígeno descargado de la etapa de producción de hidrógeno o un gas de emisión de cátodo que contiene oxígeno descargado de la etapa de generación de energía por pila de combustible se usa como gas de regeneración de la solución absorbente alcalina, el uso de la biodesulfuración es muy adecuado.
Por otra parte, en la regeneración de la solución absorbente alcalina, la solución absorbente se pone en contacto con el gas de regeneración, y en este caso, se teme que un absorbente basado en aminas reaccione con el oxígeno contenido en el gas de regeneración y de este modo se degrade por oxidación. Sin embargo, ya que la reactividad del sulfuro de hidrógeno con el oxígeno es más alta que la del absorbente basado en aminas con el oxígeno, el sulfuro de hidrógeno contenido en la solución absorbente puede actuar como un antioxidante del absorbente basado en aminas. De este modo, de acuerdo con la presente invención, el ajuste adecuado de la carga de sulfuro de hidrógeno en la etapa de absorción alcalina puede asegurar una desulfuración completa del gas después de la absorción y, al mismo tiempo, puede suprimir la degradación del absorbente basado de aminas por oxidación.
Cuando el dióxido de carbono y/o el sulfuro de hidrógeno se absorben y se separan por un método de absorción, así como el gas de regeneración por la solución absorbente, es una práctica común usar vapor, o de otro modo aire cuando no se dispone de vapor. Mientras en la presente invención, el gas de escape de la combustión desde la etapa de producción de hidrógeno o el gas de emisión de cátodo desde la etapa de generación de energía por pila de combustible se usan como gas de regeneración, y esto se basa en la siguiente consideración. Específicamente, aunque el uso de vapor facilita la regeneración de la solución absorbente alcalina, es necesario abastecerse de una fuente de calor de alta temperatura de 100ºC o mayor para la generación de vapor. Además, el aire es ventajoso como gas de regeneración en que no contiene sustancialmente dióxido de carbono, pero el aire es desventajoso en que la temperatura y la humedad absoluta son tan bajas que la solución absorbente a regenerar, cuya temperatura debe mantenerse esencialmente alta, se enfría debido a la evaporación de vapor y a que la elevada presión parcial de oxígeno potencia la degradación por oxidación del absorbente basada en aminas. Por el contrario, de acuerdo con la presente invención, el gas de escape de la combustión procedente de la etapa de producción de hidrógeno y el gas de emisión de cátodo procedente de la etapa de generación de energía por pila de combustible, que se usan en condiciones fijadas adecuadamente de absorción y regeneración, tienen temperatura y humedad absoluta más altas, es decir, mayor entalpía, y una presión parcial del oxígeno más baja comparados con el aire, y por tanto son muy ventajosos como gas de regeneración, ya que el uso de estos gases elimina la necesidad de una fuente de calor de alta temperatura.
De este modo, la presente invención puede potenciar la eficiencia energética de los sistemas de generación de energía por pila de combustible y puede mejorar el aprovechamiento.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un diagrama de bloques del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la primera realización de la presente invención;
La Fig. 2 es un diagrama de bloques del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la segunda realización de la presente invención;
La Fig. 3 es un diagrama de bloques del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la tercera realización de la presente invención;
La Fig. 4 es un diagrama de bloques que muestra un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con un ejemplo de la primera realización mostrada en la Fig. 1;
La Fig. 5 es un diagrama de bloques que muestra un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con un ejemplo de la segunda realización mostrada en la Fig. 2;
La Fig. 6 es un diagrama de bloques que muestra un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con un ejemplo de la tercera realización mostrada en la Fig. 3;
La Fig. 7 es un diagrama de bloques que muestra un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con el segundo ejemplo de la segunda realización mostrada en la Fig. 2; y
La Fig. 8 es un diagrama de bloques de un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la cuarta realización de la presente invención.
Mejor modo de realizar la invención
Un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la primera realización de la presente invención se describirá en detalle haciendo referencia a los dibujos adjuntos.
La Fig. 1 es un diagrama de bloques esquemático que muestra el sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la primera realización.
Como se muestra en la Fig. 1, en esta realización, la materia orgánica a se fermenta en una etapa de fermentación de metano A. Un gas de digestión anaerobia b producido en la etapa de fermentación de metano A se pretrata en una etapa de pretratamiento B, y el gas pretratado se procesa en una etapa de producción de hidrógeno C para producir un gas que contiene hidrógeno c que luego se suministra a la etapa de generación de energía por pila de combustible D para generar electricidad.
La etapa de producción de hidrógeno C comprende una etapa de reformado C1 para reformado catalítica del metano contenido en el gas pretratado en la etapa de pretratamiento B, con vapor dentro del hidrógeno y monóxido de carbono; una etapa de reacción de desplazamiento C2 para la conversión catalítica del monóxido de carbono contenido en el gas después del reformado, con vapor dentro del gas hidrógeno y dióxido de carbono; y una etapa de oxidación selectiva C3 por reacción catalítica del monóxido de carbono residual en el gas después del desplazamiento, con un gas que contiene oxígeno introducido para oxidar selectivamente y retirar el monóxido de carbono.
En este punto, un gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1 en la etapa de producción de hidrógeno C se utiliza como gas de regeneración en una etapa de absorción alcalina B1. Una parte del excedente térmico del depósito g desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se utiliza para calentar la solución absorbente alcalina para su regeneración, mientras la parte restante del excedente térmico del depósito g se utiliza para calentar el líquido de fermentación de metano en la etapa de fermentación de metano A.
Estas etapas se explican con más detalle a continuación.
A) Etapa de fermentación de metano
De acuerdo con la presente invención, materia orgánica, especialmente residuos orgánicos, tales como agua residual descargada de la producción de alimentos, agua residual de granjas de ganado, o exceso de lodo obtenido en el tratamiento bioquímico de agua residual o similar, se somete a la fermentación de metano para la obtención de un gas de digestión que luego se usa para producir gas hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno. El gas hidrógeno o el gas que contiene hidrógeno se suministran después a una pila de combustible para generar electricidad, mientras que el excedente térmico generado en la etapa de generación de energía por pila de combustible se utiliza como fuente de calor para la etapa de la fermentación de metano.
En la etapa de fermentación de metano A, la digestión efectuada por microorganismos en condiciones anaerobias durante un tiempo de permanencia de 20 a 30 días descompone alrededor del 50% de la materia orgánica de acuerdo con la siguiente fórmula de reacción para producir un gas metano y dióxido de carbono.
(1)\text{Materia Orgánica} \rightarrow \text{ácido graso} \rightarrow CH_{4} + CO_{2}\ ...
No hay limitación particular sobre las condiciones para la etapa de fermentación de metano A. Sin embargo, una temperatura media de fermentación de 30 a 35ºC es adecuada desde los puntos de vista del tiempo de permanencia y de la eficiencia. En este caso, el excedente térmico del depósito g (descrito a continuación) generado en la etapa de generación de energía por pila de combustible D y el calor intercambiado en el enfriamiento de la solución absorbente alcalina después de la regeneración en la etapa de absorción alcalina B1 se usan como fuente de calor para el calentamiento del líquido de fermentación.
B) Etapa de pretratamiento - etapa de absorción alcalina
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una etapa de absorción alcalina B1 como la etapa de pretratamiento B. En esta etapa, el gas de digestión se lleva a un absorbente, donde el gas de digestión se pone en contacto en contracorriente con una solución absorbente alcalina para absorber el dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno (denominado en lo sucesivo en este documento "dióxido de carbono y similares"), con lo cual se separa el dióxido de carbono y similares del gas de digestión. La solución absorbente alcalina, que se ha descargado desde el absorbedor, se calienta por el excedente térmico d, g generado en la etapa de generación de hidrógeno C y/o la etapa de generación de energía por pila de combustible D, y después se transfiere al regenerador donde la solución absorbente alcalina se regenera con un gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de producción de hidrógeno C o el gas de escape de cátodo f descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D. La solución absorbente alcalina regenerada se devuelve al absorbedor.
El absorbedor y el regenerador y una torre de lavado y el desulfurante (descrito a continuación) están empaquetados en un relleno. Puede usarse cualquier tipo de relleno siempre que el relleno tenga una resistencia a la corrosión satisfactoria, y una resistencia al calor y, al mismo tiempo, tenga una eficiencia de contacto alta. Una solución absorbente de carbonato de potasio o una solución absorbente de alcanolamina son adecuadas como soluciones absorbentes usadas en el absorbedor. De acuerdo con la presente invención, la solución absorbente de alcanolamina es más preferida, porque esta solución absorbente tiene una alta capacidad de absorción y, además, puede experimentar absorción y regeneración a una temperatura por debajo de 80ºC que puede proporcionarse por utilización del excedente térmico g con un valor pequeño generado en la generación de energía por pila de combustible D y/o el excedente térmico del gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de producción de hidrógeno C. Ejemplos específicos de absorbentes aplicables en este documento incluyen monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y metildietanolamina (MDA) y similares. Una reacción involucrada en la absorción de dióxido de carbono dentro de la solución absorbente de una alcanolamina está representada por la siguiente formula:
(2)R-NH_{2} + H_{2}O + CO_{2} \rightarrow R-NH_{3}HCO_{3}\ ...
La reacción de regeneración es una reacción inversa de la reacción (2).
El gas que ha pasado a través de la etapa de absorción alcalina B1 se transfiere a la etapa de producción de hidrógeno C como la siguiente etapa. En esta etapa, cuando el contenido de azufre en el gas no se ha reducido satisfactoriamente, puede proporcionarse un desulfurante de adsorción en seco entre la etapa de absorción alcalina B1 y la etapa de producción de hidrógeno C.
C) Etapa de producción de hidrógeno 1) Etapa de reformado
De acuerdo a la presente realización, se proporciona una etapa de reformado C1 en la etapa de producción de hidrógeno C para realizar la siguiente reacción de reformado de vapor en un reactor de reformado empaquetado con un catalizador de reformado
(3)CH_{4} + H_{2}O \rightarrow CO + 3H_{2}\ ...
El vapor generado en una caldera de vapor usando, como fuente de calor, el calor sensible del gas reformado se añade como vapor necesario para la reacción. La cantidad de vapor añadido está preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 en términos de relación molar del vapor a metano, por ejemplo, relación S/C. Esta reacción de reformado es una reacción endotérmica. Por lo cual, una temperatura de reacción mayor baja la concentración de equilibrio del metano y potencia la velocidad de reacción aunque conduce a una eficiencia térmica más baja. Por esta razón la temperatura de reacción está preferiblemente en el intervalo de 650 a 800ºC. El suministro del calor de reacción y la retención de la temperatura de reacción se obtienen usando el calor de combustión del gas de emisión de ánodo e, descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D. El tipo y la forma del catalizador no están particularmente limitados mientras que la reacción de reformado se pueda acelerar. Los catalizadores adecuados para usar en el intervalo de temperatura anterior incluyen catalizadores de reformado de vapor basados en níquel, basados en rutenio, basados en platino, basados en rutenio-níquel y basados en platino-rutenio y catalizadores compuestos a partir de los mismos.
2) Etapa de reacción de desplazamiento
Además, una etapa de reacción de desplazamiento C2 se proporciona en la etapa de producción de hidrógeno C para realizar la siguiente reacción de desplazamiento en un reactor de desplazamiento con un catalizador de reacción de desplazamiento.
CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}
El vapor contenido en el gas después del reformado se utiliza como vapor necesario para la reacción. La reacción de desplazamiento es una reacción exotérmica. Por lo tanto, una temperatura de reacción menor baja la concentración de equilibrio del monóxido de carbono, aunque que baja la velocidad de reacción. Por esta razón, la temperatura de reacción está preferiblemente en el intervalo de 200 a 250ºC. El tipo y forma del catalizador no están particularmente limitados mientras que la reacción de desplazamiento se pueda acelerar. Los catalizadores adecuados para el uso en las temperaturas anteriores incluyen catalizadores de reacción de desplazamiento basados en cinc-cobre.
3) Etapa de oxidación selectiva
Cuando se emplea una pila de combustible de membrana de intercambio de protones en la etapa de generación de energía por pila de combustible D, se proporciona una etapa de oxidación selectiva C3 en la etapa de producción de hidrógeno C para bajar aún más la concentración de monóxido de carbono en el gas después de la reacción de desplazamiento a no más de 100 ppm, preferiblemente no más de 10 ppm. Esto es, la siguiente reacción de oxidación selectiva se obtiene por suministro de un gas oxígeno al reactor de oxidación selectiva empaquetado con un catalizador de oxidación selectiva mientras se lleva el gas anterior al reactor de oxidación selectiva.
(5)CO + {^{1}/_{2}}\ O_{2} \rightarrow CO_{2}\ ...
A mayor cantidad de oxígeno suministrado, menor concentración de monóxido de carbono residual. La cantidad de oxígeno, no obstante, está preferiblemente alrededor de 2 equivalentes al monóxido de carbono. La temperatura de reacción está preferiblemente en el intervalo de 100ºC a 150ºC. Puede usarse cualquier catalizador sin limitación particular mientras que el catalizador tenga una alta selectividad para la oxidación del monóxido de carbono y pueda realizar una alta velocidad de reacción. Por ejemplo, son adecuados un catalizador basado en platino o un catalizador de oro con oro soportado sobre alúmina.
D) Etapa de generación de energía por pila de combustible
De acuerdo con esta realización, el gas que contiene hidrógeno c producido en la etapa de producción de hidrógeno C tiene una temperatura relativamente baja, una concentración de hidrógeno alta, y un contenido de monóxido de carbono bajo. Por lo tanto, la pila de combustible empleada es preferiblemente una pila de combustible de ácido fosfórico o especialmente una pila de combustible de membrana de intercambio de protones, que puede funcionar a una temperatura relativamente baja. Las reacciones electroquímicas involucradas en la pila de combustible de ácido fosfórico o de membrana de intercambio de protones son las siguientes:
Reacción del ánodo:
H_{2} \rightarrow 2H^{+} + 2e^{-} ... {}\hskip6cm (6)
Reacción del cátodo:
½ O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}O ... {}\hskip4,65cm (7)
Más específicamente, el gas que contiene hidrógeno c se suministra al compartimento del ánodo en el depósito de la pila de combustible mientras que un gas que contiene oxígeno h se suministra al compartimento del cátodo, por lo cual se genera electricidad por las reacciones en la pila. La temperatura de operación de la pila de combustible de ácido fosfórico y la temperatura de operación de la pila de combustible de membrana de intercambio de protones son alrededor de 200ºC y alrededor de 80ºC respectivamente. Sin embargo, ya que las reacciones son reacciones exotérmicas, los depósitos deben enfriarse para mantener las temperaturas de operación anteriores. De acuerdo con la presente invención, la salida del depósito de agua de refrigeración (agua caliente de baja temperatura en el caso de la pila de combustible de ácido fosfórico) g se usa como una fuente de calor para la regeneración de la solución absorbente alcalina y como fuente de calor para el líquido de fermentación de metano. De ese modo, puede potenciarse la eficiencia energética de todo el sistema.
Además, en la generación de energía por pila de combustible, para asegurar la eficiencia de la generación de energía y la durabilidad del depósito, es una práctica común dejar alrededor del 30% del gas hidrógeno suministrado al compartimento del ánodo en el depósito, sin consumir el 100% del gas hidrógeno suministrado y descargarlo como un gas de emisión de ánodo e desde el depósito. De acuerdo con esta realización, como se ha descrito anteriormente, el gas de emisión de ánodo e se utiliza como combustible en la etapa de reformado C1, mientras que el gas de escape de la combustión descargado y el gas de emisión de cátodo f se utilizan para la regeneración de la solución absorbente alcalina en la etapa de regeneración.
A continuación, se describirá un ejemplo de la primera realización con referencia a la Fig. 4. La Fig. 4 es un diagrama que muestra la constitución fundamental del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con este ejemplo.
En un principio, la materia orgánica a se fermenta en un tanque de fermentación 11 mediante la etapa de fermentación de metano A para obtener un gas de digestión b. El gas de digestión b se pasa a través del contenedor de gas de digestión 14 y se lleva a la parte inferior de un absorbedor 21 para realizar una etapa de absorción alcalina B1. En este absorbedor 21 el gas de digestión b se pone en contacto en contracorriente con la solución absorbente alcalina 22 para absorber y retirar dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En este caso, el dióxido de carbono se retira por absorción de tal modo que la concentración residual de dióxido de carbono en el gas 23 después de la absorción no es más del 10%, preferiblemente no más del 5%, mientras el sulfuro de hidrógeno se retira por absorción de tal modo que la concentración del sulfuro de hidrógeno residual no es más de 10 ppm, preferiblemente no más de 1 ppm, y más preferiblemente no más de 0,1 ppm.
El gas 23 después de la absorción, que se ha descargado desde la cabeza del absorbedor 21, entra a una torre de lavado 31 instalada en la parte superior del absorbedor 21, donde el gas 23 se pone en contacto en contracorriente con agua de lavado 32 para arrastrar las gotitas de solución absorbente transportadas desde el absorbedor 21. El gas después de la operación de lavado 33, que se ha descargado desde la torre de lavado 31, se transfiere mediante un soplador 34 a la etapa de reformado C1 en la etapa de producción de hidrógeno C como siguiente etapa. De acuerdo con la presente invención, en la etapa de absorción alcalina B1, el dióxido de carbono contenido en el gas de digestión b se puede ser separar y retirar en un 90% o más. Por lo tanto, comparado con el caso en el que no se proporciona la etapa de absorción alcalina, la potencia del soplador 34 para soplado e impulsión puede reducirse alrededor del 40%.
Como resultado de la operación de lavado, la concentración de absorbente alcalino en el agua de lavado 35 aumenta gradualmente. Por lo tanto, en este ejemplo, una parte del agua de lavado 35 se extrae continuamente a través de la válvula 36, y se añade agua de constitución pura 38 al agua de lavado en una cantidad correspondiente al agua de lavado extraída 37. El agua de lavado extraída 37 se utiliza como agua de constitución para la solución absorbente alcalina 22. Además, el agua recuperada de condensación por enfriamiento y la separada de condensación de la regeneración del gas de escape 47 pueden usarse también como agua de constitución 38.
En este punto, la solución absorbente alcalina 24 con dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno absorbidos en su interior (denominada en lo sucesivo en este documento "solución absorbente alcalina después de la operación de absorción") se transfiere desde la parte inferior del absorbedor 21 al intercambiador de calor 26, para una etapa de intercambio de calor, mediante una bomba de suministro de líquido 25. En este intercambiador de calor 26, se realiza la etapa de intercambio de calor. Más específicamente, se realiza el intercambio de calor entre la solución absorbente alcalina 24 después de la operación de absorción y la salida del depósito de agua de refrigeración 39 desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D, con lo cual la solución absorbente alcalina 24 después de la operación de absorción se calienta a una temperatura inferior que la temperatura de salida del depósito de agua de refrigeración 39 en 10ºC o menos, preferiblemente 2ºC o menos.
La solución absorbente alcalina 27 calentada de ese modo se lleva a la entrada en la parte superior de un regenerador 41 para una etapa de regeneración. En el regenerador 41, la solución absorbente alcalina calentada 27 se pone en contacto en contracorriente con el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1. Como resultado, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno absorbidos en la solución absorbente alcalina se retiran de la solución absorbente alcalina y por tanto la solución absorbente alcalina se regenera.
La solución absorbente alcalina 42 después de la operación de regeneración (denominada en lo sucesivo en este documento "solución absorbente alcalina regenerada") se transfiere desde la parte inferior del regenerador 41 al intercambiador de calor 13 en el tanque de fermentación de metano 11 por un bombeo de reparto de líquido 43. Este intercambiador de calor 13 enfría la solución absorbente alcalina regenerada 42 a una temperatura que es menor que la temperatura de la solución absorbente alcalina 27 (antes de la regeneración) a la entrada en la parte superior del regenerador 41 en alrededor de 10 a 35ºC, y es mayor que la temperatura del líquido de fermentación de metano contenido en el tanque de fermentación 11 en 2ºC o más. La solución absorbente alcalina enfriada 22 se lleva de nuevo a la parte superior del absorbedor 21. Esto permite que una considerable cantidad del calor suministrado para la regeneración se use de nuevo para el calentamiento del líquido de fermentación de metano. Obsérvese que, en lugar del intercambiador de calor 13, puede usarse agua de refrigeración o aire de refrigeración para enfriar la solución absorbente alcalina regenerada 42.
El uso repetido de la solución absorbente alcalina resulta en una degradación gradual de algunos componentes activos. Por lo tanto, en este ejemplo, una parte de la solución absorbente alcalina regenerada se extrae continuamente a través de una válvula 44, y una solución absorbente nueva en una cantidad correspondiente a la solución extraída, se introduce a través de una unidad de alimentación de productos químicos 46, dentro del sistema. En este punto, una parte del sulfuro de hidrógeno acumulado en la solución absorbente alcalina 27 se oxida con el oxigeno contenido en el gas de escape de la combustión d para la regeneración, y hay un temor a que el ácido sulfúrico formado por esta oxidación baje el valor del pH de la solución absorbente. En este caso, mezclando hidróxido potásico o hidróxido sódico dentro de la solución absorbente fresca que se va a suministrar permite que el valor del pH de la solución absorbente permanezca constante.
El gas 33 después de la operación de lavado se somete a reformado de vapor en la etapa de reformado C1, y se pasa luego a través de la etapa de reacción de desplazamiento del monóxido de carbono C2 y la etapa de oxidación selectiva del monóxido de carbono C3 para producir un gas que contiene hidrógeno. A continuación, se suministran el gas que contiene hidrógeno, y el aire h como agente oxidante a la etapa de generación de energía por pila de combustible D, donde se obtiene la generación de energía por pila de combustible. En este caso, cuando la pila de energía empleada en la etapa de generación de energía por pila de combustible D es un pila de combustible de ácido fosfórico, no es necesaria la etapa C3 de oxidación selectiva del monóxido de carbono.
En este ejemplo, tanto el gas de emisión de ánodo e y como el gas de emisión de cátodo f descargados desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se suministran a un quemador en la etapa de reformado C1, y, como se ha descrito anteriormente, el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1 se utiliza como gas de regeneración en el regenerador 41 de la etapa de regeneración.
Además, como se ha descrito anteriormente, después de que el intercambio de calor entre la salida del depósito de agua de refrigeración 39 desde el depósito de la etapa de generación de energía por pila de combustible D, y la solución absorbente alcalina 24 se realice con el intercambiador de calor 26, y el intercambio de calor entre la salida del depósito de agua de refrigeración 39 y el líquido de fermentación de metano se realiza además con el intercambiador de calor 12 en el tanque de fermentación de metano 11, la salida del depósito de agua de refrigeración 39 se lleva de ese modo a una determinada temperatura y se devuelve como entrada de agua de refrigeración 40 a el depósito.
A continuación, se describirá con detalle la segunda realización del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos.
La Fig. 2 es un diagrama de bloques esquemático que muestra el sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con esta realización. En la Fig. 2, las etapas y los elementos idénticos a los correspondientes en la Fig. 1 tienen los mismos caracteres de referencia usados en la Fig. 1. En la segunda realización las partes no específicamente referidas aquí son las mismas que las de la primera realización.
De acuerdo con esta realización, como se muestra en la Fig. 2, el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1 en la etapa de producción de hidrógeno C se usa como una fuente de calor para la regeneración en la etapa de absorción alcalina B1, mientras que el gas de emisión de cátodo f descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se utiliza como gas de regeneración en la etapa de absorción alcalina B1. Además, una parte del excedente térmico del depósito g desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se utiliza para calentar la solución absorbente alcalina para su regeneración, mientras que el resto del excedente térmico del depósito g se utiliza para el calentamiento del líquido de fermentación de metano en la etapa de fermentación de metano A.
A continuación, se describirá el primer ejemplo de la segunda realización con referencia a la Fig. 5. La Fig. 5 muestra la constitución fundamental del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con este ejemplo.
En este ejemplo, como se usa aire i como gas de soporte de la combustión en la etapa de reformado C1 de la etapa de producción de hidrógeno C, el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1, se lleva a un intercambiador de calor instalado adicionalmente 28. Con este intercambiador de calor 28 se obtiene también una etapa de intercambio de calor. Más específicamente, después del intercambio de calor con la solución absorbente alcalina 24, el gas de escape de la combustión 29 se expulsa. Aquí el gas de emisión de cátodo f descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se lleva como gas de regeneración al regenerador 41. La constitución excepto los puntos referidos anteriormente es la misma que la del ejemplo de la primera realización, y por esto se omite la explicación de la misma.
A continuación, se describirá el segundo ejemplo de la segunda realización con referencia a la Fig. 7. Este ejemplo es igual que el primer ejemplo, excepto que se incorporan los medios para el control de la concentración de metano en el gas 33 después de la operación de absorción a cierto valor.
Como se muestra en la Fig. 7, en este ejemplo, se proporcionan medios de detección de la concentración de metano 60, medios de detección de nivel 61 para el nivel de la solución almacenada en el tanque del regenerador 41, un controlador 62, e inversores 63 y 64. Por ejemplo, cuando la concentración de metano en el gas de digestión b baja debido a algunas causas, la concentración de metano en el gas 33 después de la operación de absorción también tiende a bajar si no se toman medidas. En este ejemplo, este fenómeno desfavorable puede eliminarse mediante el siguiente procedimiento. Específicamente, la tendencia a disminuir de la concentración de metano se detecta por los medios de detección de la concentración de metano 60, y se envía una señal de detección al controlador 62. El controlador 62 compara la señal de detección con el valor fijado, y envía una señal de control al inversor 63 tal como un aumento de la frecuencia. Entonces el inversor 63 aumenta la velocidad de rotación de la bomba 43 para aumentar la caudal de la solución absorbente alcalina 22 suministrada al absorbedor 21. Este hecho incrementa la capacidad de absorción del absorbedor 21, y de ese modo da como resultado el mantenimiento de la concentración de metano en el gas 33 a un cierto valor. Sin embargo, esto produce una tendencia a que disminuya el nivel de la solución almacenada en el tanque del regenerador 41. En este punto, la salida de señal de detección desde los medios de detección de nivel 61 se envía al controlador 62 que luego envía una señal de control al inversor 64 para aumentar la velocidad de rotación de la bomba 25. De este modo, el nivel de la solución almacenada en el tanque permanece sin cambios. De acuerdo con este ejemplo, incluso en la situación en la que la concentración de metano en el gas de digestión b aumente debido a algunas causas, la concentración de metano en el gas 33 puede también permanecer constante, aunque se omite una explicación detallada de esto.
Puede usarse cualesquier medio de detección como medio de detección de la concentración de metano siempre que pueda detectarse la concentración de metano. Sin embargo, es preferible un medidor de concentración de metano del tipo de absorción de infrarrojos continuo. Además, en lugar del medio para la detección de la concentración de metano o medio para la detección de dióxido de carbono, puede usarse también un medio para la detección de la concentración de hidrógeno (no mostrado en la Fig. 7) para detectar la concentración de hidrógeno en el gas que contiene hidrógeno c obtenido en la etapa de producción de hidrógeno C para controlar la concentración de hidrógeno a un cierto valor, tal que asegure una operación estable y eficiente en la etapa de generación de energía por pila de combustible D.
La capacidad de la solución absorbente alcalina 22 para absorber dióxido de carbono aumenta cuando baja su temperatura. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, además de la caudal de la solución absorbente alcalina en el absorbedor, puede usarse también la temperatura de la solución absorbente como un apalancamiento operacional para controlar la concentración de metano en el gas 33 después de la operación de absorción o la concentración de hidrógeno en el gas que contiene hidrógeno c después de la etapa de producción de hidrógeno C, aunque esto no se muestra en el dibujo. Por supuesto también puede usarse la combinación de caudal y temperatura de la solución absorbente.
A continuación, se describirá en detalle la tercera realización del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la presente invención, con referencia a los dibujos adjuntos.
La Fig. 3 es un diagrama de bloques esquemático que muestra el sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con esta realización. En la Fig. 3 las etapas y elementos idénticos a los correspondientes en la Fig. 1 tienen los mismos caracteres de referencia que los usados en la Fig. 1. En la tercera realización, las partes a las que no se hace referencia específicamente en este documento son las mismas que las de la primera realización.
De acuerdo con esta realización, como se muestra en la Fig. 3, se utiliza el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1 dentro de la etapa de producción de hidrógeno C como gas de regeneración en la etapa de absorción alcalina B1. En este sistema, por supuesto, el gas de escape de la combustión d descargado desde la etapa de reformado C1 puede utilizarse como una fuente de calor para la regeneración en la etapa de absorción alcalina B1, mientras que el gas de emisión de cátodo f descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D puede utilizarse como gas de regeneración en la etapa de absorción alcalina B1. Además una parte del excedente térmico del depósito g descargado desde la etapa de generación de energía por pila de combustible D se utiliza para calentamiento de la solución absorbente alcalina para su regeneración, mientras que el resto del excedente térmico del depósito g se utiliza para calentamiento del líquido de fermentación de metano en la etapa de fermentación de metano A.
De acuerdo con esta realización, se proporciona una etapa de desulfuración E en el que el gas de digestión b obtenido en la etapa de fermentación de metano A se pone en contacto en contracorriente con una solución desulfurante que contiene un producto alcalino y un agente oxidante soluble en agua parea absorber y descomponer por oxidación el sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, sosa cáustica e hidróxido potásico son adecuados como productos alcalinos, y un agente oxidante basado en cloro, un agente oxidante basado en bromo y peróxido de hidrógeno son adecuados como agente oxidante soluble en agua, tienen lugar las siguientes reacciones de absorción y reacciones de descomposición por oxidación.
(8)H_{2}S + NaOH \rightarrow NaHS + H_{2}O\ ...
(9)NaHS + 3NaOBr \rightarrow NaHSO_{3} + 3NABR\ ...
Se describirá un ejemplo de la tercera realización con referencia a la Fig. 6. La Fig. 6 muestra la constitución fundamental de un sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con este ejemplo.
En este ejemplo, el gas de digestión b se introduce dentro del desulfurante 51 para una etapa de desulfuración E. En el desulfurante 51, el gas de digestión b se pone en contacto en contracorriente con una solución desulfurante 52. Esta operación permite la absorción del sulfuro de hidrógeno y la descomposición por oxidación de manera que la concentración de sulfuro de hidrógeno en el gas 53 después de la operación de desulfuración no es más de 10 ppm, preferiblemente no más de 10 ppm, y más preferiblemente no más de 0,1 ppm. Como resultado de la operación de desulfuración, la solución desulfurante 52 se deteriora gradualmente. Por lo tanto, en este ejemplo una parte de la solución desulfurante 52 se drena permanentemente a través de la válvula 54, y una solución desulfurante de refresco se introduce al sistema en una cantidad correspondiente a la solución drenada a través de la unidad de alimentación de productos químicos 56.
El gas desulfurado 53 en el desulfurante 51 se envía luego al absorbedor 21 para la etapa de absorción alcalina B1. La operación después del tratamiento en el absorbedor 21 es la misma que la del primer ejemplo de la primera realización y, por lo tanto, se omite su explicación.
A continuación se describirá en detalle la cuarta realización del sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos.
La Fig. 8 es un diagrama de bloques esquemático que muestra el sistema de generación de energía por pila de combustible de acuerdo con esta realización. En la Fig. 8, las etapas y elementos idénticos a los correspondientes en la Fig. 2 tienen los mismos caracteres de referencia que los usados en la Fig. 2. En la cuarta realización las partes a las que no se hace referencia específicamente en este documento son las mismas que las de la segunda realización.
De acuerdo con esta realización, como se muestra en la Fig. 8, se proporciona una etapa de biodegradación del sulfuro de hidrógeno F. El gas de escape de la regeneración descargado desde la etapa de absorción alcalina B se conduce a la etapa de biodegradación del sulfuro de hidrógeno F para la biodegradación, por microorganismos, del sulfuro de hidrógeno contenido en el gas a azufre o ácido sulfúrico. El gas después de la operación de biodesulfuración se descarga como gas empobrecido final.
Como se describió anteriormente, de acuerdo con la presente invención, la desulfuración, la separación del dióxido de carbono, y la estabilización de la concentración de metano del gas de digestión obtenido en la fermentación de metano de materias orgánicas pueden realizarse simultáneamente en una única etapa, es decir, en la etapa de absorción alcalina. Esto puede suponer la simplificación del sistema de generación de energía por pila de combustible usando un gas de digestión, conjuntamente con una reducción de los costes de funcionamiento. Además, ya que el metano en un gas de digestión puede enriquecerse sostenidamente a una cierta concentración del 95% o incluso superior, la etapa de producción de hidrógeno y la etapa de generación de energía por pila de combustible pueden funcionar de manera estable. Además la tasa de recuperación de metano es aproximadamente del 100%, y el consumo de energía es también pequeño. Además, el excedente térmico con un pequeño valor generado en la etapa de producción de hidrógeno y en la etapa de generación de energía por pila de combustible puede utilizarse en forma de cascada. Por lo tanto, la eficiencia del sistema en su conjunto es alta.
Aunque solo se han mostrado y descrito en detalle ciertas realizaciones preferidas de la presente invención, debe entenderse que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones a las mismas sin alejarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Aplicabilidad industrial
La presente invención se aplica a la recuperación de energía de materia orgánica en forma de gas hidrógeno y a la conversión del gas hidrógeno a energía eléctrica con alta eficiencia, y es aplicable a un sistema para producción de un gas hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno a partir de un gas de digestión obtenido por fermentación de metano de materias orgánicas, y un sistema para la generación de electricidad por suministro del gas que contiene hidrógeno a una pila de combustible.

Claims (16)

1. Un método de generación de energía por pila de combustible que utiliza la fermentación de metano de materia orgánica, comprendiendo dicho método:
una etapa de fermentación de metano sometiendo la materia orgánica a la fermentación de metano para obtener un gas de digestión;
una etapa de pretratamiento para el pretratamiento del gas de digestión obtenido en dicha etapa de fermentación de metano;
una etapa de producción de hidrógeno para producir un gas que contiene hidrógeno a partir del gas pretratado en dicha etapa de pretratamiento; y
una etapa de generación de energía por pila de combustible por suministro del gas que contiene hidrógeno producido en dicha etapa de producción de hidrógeno a una pila de combustible para generar electricidad;
en el que dicha etapa de pretratamiento comprende una etapa de absorción alcalina para la absorción de dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno contenidos en el gas de digestión obtenido en dicha etapa de fermentación de metano dentro de una solución absorbente alcalina para separar el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno del gas de digestión,
en el que en dicha etapa de absorción alcalina, el gas de digestión se pone en contacto en contracorriente con la solución absorbente alcalina para absorber dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno dentro de la solución absorbente alcalina par enriquecer la concentración de metano; y
comprendiendo además:
una etapa de intercambio de calor para calentamiento de la solución absorbente alcalina que ha absorbido dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno en el interior de dicha solución absorbente alcalina, por el excedente térmico generado en dicha etapa de producción de hidrógeno y/o dicha etapa de generación de energía por pila de combustible; y
una etapa de regeneración de la solución absorbente alcalina por puesta en contacto en contracorriente de la solución absorbente alcalina calentada en dicha etapa de intercambio de calor con un gas de emisión de cátodo descargado desde dicha etapa de generación de energía por pila de combustible o con un gas de escape de la combustión descargado desde la etapa de producción de hidrógeno, para extraer el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno de la solución absorbente alcalina.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en dicha etapa de regeneración es menor que la temperatura de salida del agua de refrigeración del depósito desde dicha etapa de generación de energía por pila de combustible en 10ºC o menos, mientras que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción en dicha etapa de absorción alcalina es menor que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en el intervalo de 10ºC a 35ºC.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución absorbente alcalina anterior al la regeneración en dicha etapa de regeneración es menor que la temperatura de salida de agua de refrigeración del depósito desde dicha etapa de generación de energía por pila de combustible en 2ºC o menos, mientras que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción en dicha etapa de absorción alcalina es menor que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en el intervalo de 10ºC a 35ºC y es mayor que la temperatura del líquido de fermentación de metano en dicha etapa de fermentación de metano en 2ºC o
más.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha etapa de absorción alcalina comprende la etapa de puesta en contacto en contracorriente del gas después de la absorción con agua para arrastrar las gotitas de solución absorbente transportadas dentro del gas.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además una etapa de desulfuración en la que el gas de digestión obtenido en dicha etapa de fermentación de metano se pone en contacto en contracorriente con una solución desulfurante que contiene un producto alcalino y un agente oxidante soluble en agua para absorber y descomponer por oxidación el sulfuro de hidrógeno, y después se suministra a dicha etapa de absorción alcalina.
6. Un método de acuerdo con a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha etapa de producción de hidrógeno comprende una etapa de reformado y una etapa de reacción de desplazamiento del monóxido de
carbono.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha etapa de producción de hidrógeno comprende además una etapa de oxidación selectiva del monóxido de carbono después de dicha etapa de reformado y dicha etapa de reacción de desplazamiento del monóxido de carbono.
8. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha pila de combustible comprende una pila de combustible de membrana de intercambio de protones o una pila de combustible de ácido fosfórico.
9. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha etapa de absorción alcalina incluye un controlador para el control de la concentración de metano en el gas después de la operación de absorción a un cierto valor.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se proporciona una etapa de biodesulfuración y un gas de emisión descargado desde dicha etapa de regeneración se lleva a dicha etapa de biodesulfuración para degradar el sulfuro de hidrógeno contenido en el gas de escape.
11. Un sistema de generación de energía por pila de combustible en el que se obtiene un gas de digestión por fermentación de metano de materia orgánica, y se produce un gas que contiene hidrógeno desde el gas de digestión obtenido y después se suministra a una pila de combustible para generar electricidad, comprendiendo dicho sistema:
un aparato de absorción alcalina para absorción de dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno contenidos en el gas de digestión obtenido en la fermentación de metano dentro de una solución absorbente alcalina para separar el dióxido de carbono o el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno desde el gas de digestión y, por tanto, para enriquecimiento de la concentración de metano en el gas,
un intercambiador de calor para calentar la solución absorbente alcalina que ha absorbido dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno en dicho aparato de absorción alcalina, mediante el excedente térmico generado en la producción de gas que contiene hidrógeno y/o en la generación de energía usando el gas que contiene hidrógeno; y
un aparato de regeneración para la regeneración de la solución absorbente alcalina poniendo en contacto en contracorriente la solución absorbente alcalina calentada en dicho intercambiador de calor con un gas de emisión de cátodo desde dicha pila de combustible o un gas de escape de la combustión desde la producción de gas que contiene hidrógeno para extraer dióxido de carbono o dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno de la solución absorbente alcalina.
12. Un sistema de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en dicho aparato de regeneración alcalina es menor que la temperatura de salida de agua de refrigeración del tanque desde dicha pila de combustible usando el gas que contiene hidrógeno en 10ºC o menos, mientras que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción en dicho aparato de absorción alcalina es menor que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en el intervalo de 10ºC a 35ºC.
13. Un sistema de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en dicho aparato de regeneración alcalina es menor que la temperatura de salida del agua de refrigeración del depósito desde la pila de combustible que usa el gas que contiene hidrógeno en 2ºC o menos, mientras que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la absorción en dicho aparato de absorción alcalina es menor que la temperatura de la solución absorbente alcalina antes de la regeneración en el intervalo 10ºC a 35ºC y es mayor que la temperatura del líquido de fermentación de metano en dicha fermentación de metano en 2ºC o más.
14. Un sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende además un aparato de lavado por puesta en contacto en contracorriente del gas después de la absorción en dicho aparato de absorción con agua para arrastrar las gotitas de solución absorbente transportadas dentro del gas.
15. Un sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 en el que el gas de digestión obtenido en la fermentación de metano se pone en contacto en contracorriente con una solución desulfurante que contiene un producto alcalino y un agente oxidante soluble en agua para absorber y descomponer por oxidación el sulfuro de hidrógeno, y después se suministra a dicho aparato de absorción alcalina.
16. Un sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicha pila de combustible comprende una pila de combustible de membrana de intercambio de protones o una pila de combustible de ácido fosfórico.
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