KR20130006462A - 금속 화합물에 대한 세정 용매 및 세정 방법 - Google Patents

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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

광전압 산업 또는 반도체 산업에서 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 장치 상에 침착된 금속 화합물에 대한 세정 용매 및 세정 방법이 개시되어 있다. 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 장치를 부식시키지 않고 금속 화합물을 선택적으로 제거할 뿐만 아니라, 통상의 세정 공정도 개선시킨다. 더욱이, 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 공급 시스템의 유지비를 개선시키는데 그 이유는 장치를 공급 시스템으로부터 분리하지 않고 세정할 수 있기 때문이다.

Description

금속 화합물에 대한 세정 용매 및 세정 방법{CLEANING SOLVENT AND CLEANING METHOD FOR METALLIC COMPOUND}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 3월 3일에 출원된 미국 가출원 61/310,134를 우선권 주장하는 2010년 6월 17일에 출원된 미국 정규 출원 12/817,777을 우선권 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
유기금속 화합물은 다양한 목적을 위한 재료, 예컨대 광전압 전지 및 평판 디스플레이 제작에 사용하기 위한 투명 전도성 산화물로서 사용된다. 다수의 유기금속 화합물, 예컨대 디에틸 아연 (DEZn)은 용이하게 분해되고, 그렇게 되면서, 금속 화합물을 발생시킨다. DEZn의 경우, 분해되어 고체 Zn 및 에탄/에틸렌이 생성되고, 에탄/에틸렌과 DEZn의 증기압의 차이로 인해, 이는 증기 영역에 축적되고 저장 컨테이터 내 압력을 증가시키는 경향이 있다. 금속 화합물은, 유기금속 화합물의 제조 공구로의 공급 도중 점차 저장 탱크, 공급 장치 부품 및 충전 라인에 침착된다. 이로써 금속 화합물이 제조 공정을 오염시킬 뿐만 아니라, 공급 시스템에 사용된 부품의 정지(stoppage)도 유발하기 때문에 문제가 된다.
도 1은 제조 공구(400)에 유기금속 화합물(211)을 공급하는 전형적인 시스템의 다이어그램이다. 유기금속 화합물(211)을 제조 공구(400)에 공급하기 위하여, 캐리어 기체(250)를 캐리어 기체 유입 라인(inlet line)(251), 캐리어 기체 유입 밸브(252) 및 스파저(253)를 통해 버블러(210) 내로 도입한 다음, 캐리어 기체(250)를 버블러(210) 내에 유기금속 화합물(211) 중에 분산시킨다. 버블러(210)에 도입된 캐리어 기체(250)는 유기금속 화합물(211)로 포화되고 포화된 혼합물은 제조 공구(400)에 공급 밸브(242), 필터(243), 기체 유량 제어기(gas flow controller)(244) 및 공급 라인(245 및 280)을 통해 공급된다. 공급 장치(200)는 버블러(210), 공급 라인(245, 233) 및 라인(245 및 233) 상에 위치된 부품, 예를 들어, 기체 질량 유량 제어기(mass flow controller) (244) 및 필터(243)를 포함한다. 공급 라인(280)은 공급 장치(200)와 제조 공구(400) 사이의 파이프이고, 화살표로 표시되어 있다. 공급 라인(280)은 또한 그 위에 위치된 부품, 예를 들어, 밸브, 연결부, 기체 유량 제어기, 기체 유량계, 필터 등 (도시되지 않음)을 가질 수 있다. 리필 라인(180)은 공급 장치(200)와 재충전 장치(100) 내에 위치된 저장 탱크(110) 상에 설치된 충전 밸브(142) 사이의 파이프이고, 이는 또한 화살표로 표시되어 있다. 리필 라인(180)은 또한 부품, 예컨대 액체 질량 유량 제어기(144) 등을 함유할 수 있다.
공급 장치 버블러(210)에서 유기금속 화합물(211)의 수준을 일정하게 유지시키는 것은 재충전 장치(100)로 인해 버블러(210) 내의 유기금속 화합물(211)의 사용 도중에조차 가능하다. 유기금속 화합물(211)은 버블러(210)를 비우지 않고 계속 사용될 수 있다. 상기 언급된 저장 탱크(110)는 액상 유기금속 화합물(111)을 버블러(210) 내로 충전한다. 버블러(210)를 유기금속 화합물(111)로 충전하기 위하여, 캐리어 기체(150)를 캐리어 기체 유입 라인(151) 및 캐리어 기체 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입하고, 저장 탱크(110)를 가압한다. 그 다음 유기금속 화합물(111)은 사이펀 관(141), 충전 밸브(142), 충전 라인(143), 액체 질량 유량 제어기(144), 공급 장치 라인(233) 및 충전 밸브(232)를 통해 이송되고, 이로써 버블러(210)는 화합물(111)로 충전된다.
저장 탱크(110)가 비워짐에 따라, 탱크(110)는 화학물질 메이커(chemical maker)로 보내진다. 유기금속 화합물의 버블러(210)로의 연속적인 공급은 또 다른 저장 탱크(110)를 제공함으로써 유지된다. 탱크(110) 상에 침착된 금속 화합물 (도시되지 않음)은 탱크(110)에 새로운 또는 신선한 유기금속 화합물(111)이 충전되기 전에 정규적으로 화학물질 메이커에 의해 제거된다. 그 다음 새로운 유기금속 화합물(111)로 충전된 저장 탱크(110)는 공급 장치(200)에 연결되고 다시 사용될 수 있다.
반도체 산업 또는 광전압 산업에서 사용되는 저장 탱크는 전형적으로 철강(steel), 예를 들어 스테인레스 스틸 재질이다. 저장 탱크 내에 침착된 금속 화합물은 대부분의 유기 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 강 부식성 산 용액, 예컨대 플루오린화수소산 또는 질산 용액을, 저장 탱크를 신선한 유기금속 화합물로 충전하기 이전에 세정 용매로서 전형적으로 사용한다. 저장 탱크로부터 그 위에 침착된 금속 화합물을 세정제거하는 것은 몇몇 곤란성을 수반한다. 다수의 유기금속 화합물, 예컨대 DEZn은 물과 격렬하게 반응하고 따라서 탱크 내에 잔존하는 임의의 잔류 DEZn이 플루오린화수소산 또는 질산 용액 중의 물과 반응할 수 있다. 격렬한 반응은 제어되어야 하는 위험한 상태를 창출시킬 수 있다.
플루오린화수소산 또는 질산 용액의 사용과 관련된 제2의 문제는 저장 탱크를 이루고 있는 물질에 대한 산의 공격이다. 강산은 철강을 부식시킬 것이고, 따라서 노출 시간을 최소화하여 강철재에 대한 임의의 부정적인 영향을 최소화하여야 한다. 따라서, 세정 공정, 산 농도 및 산 세정 시간의 제어는 분해된 금속 화합물을 스테인레스 스틸 저장 탱크로부터 세정제거할 때 부식을 회피하기 위하여 본질적이다. 또한, 저장 탱크를 장시간 동안 순수(pure water)로 헹구어 잔존 산을 제거하는 것은 산 세정 후 탱크의 부식을 방지하기 위하여 본질적이다. 더욱이, 저장 탱크를 질소로 장시간 퍼징하는 것은 저장 탱크 내에서 유기금속 화합물, 예컨대 DEZn과 임의의 잔류수와의 격렬한 반응의 유발을 회피하기 위하여 순수 헹굼 후 탱크를 건조시키기 위하여 본질적이다.
강철 재질의 장치 상에 침착된 금속 화합물을 장치의 부식 없이 선택적으로 세정하는 것은 곤란하다. 따라서, 산 농도 및 산 세정 시간의 정확한 제어는 장치의 부식을 회피하기 위하여 본질적이다. 결과적으로, 임의의 장치 (예를 들어 저장 탱크, 밸브, 배관, 유량 제어기 등)를 전통적인 산성 용액, 예컨대 플루오린화수소산 또는 질산을 사용하여 세정하는 것은 복잡한 공정인데 그 이유는 적당한 산 노출 시간이 확보되어 장치를 이루고 있는 물질을 손상시키지 않고 분해된 금속 화합물을 제거하여야 하고 유기금속 화합물이 물과 전혀 접촉하지 않아 임의의 잠재적으로 격렬한 반응을 회피하도록 공정을 보장해야 하기 때문이다. 결과적으로, 산성 용액을 사용한 세정 공정은 다수의 단계를 가지고 결과적으로 오래 걸리고 비용이 많이 든다.
저장 탱크를 세정하는 데 장시간이 걸리고 통상의 세정 공정은 정확한 제어를 필요로 하는 이유는 산 용액이 그 중에 상당한 양의 물 (>50 중량% H2O)을 갖고 물이 다수의 유기금속 화합물, 예컨대 DEZn과 격렬하게 반응하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 산 용액은, 비록 산이 철강에 대해 부식 특성을 갖고 있더라도, 스테인레스 스틸 저장 탱크 또는 다른 장치를 위한 세정 용액으로서 전형적으로 사용되어 왔는데 그 이유는 효과적인 대체 용매가 산업계에서 확인되거나 사용되고 있지 않았기 때문이다. 다른 유형의 세정 용액, 예를 들어 계면활성제를 함유하는 것들의 용법은 사용되지 않아 왔는데 그 이유는 이들 용액은 전형적으로 나트륨 또는 칼륨과 같은 원자를 함유하고, 이들은 반도체 장치 및 태양 전지의 성능에 부정적인 영향을 미치는 오염물이기 때문이다. 산 용액은 상기 언급된 이유로 인해 널리 사용된다. 그러나, 산 용액이 세정 용매로서 사용될 경우, 산의 농도를 정확하게 제어하고, 산 세정 시간을 정확하게 관리할 필요가 있어, 결과적으로 세정 공정이 복잡해진다.
저장 탱크를 산 용액에 의해 세정한 후, 저장 탱크로부터 산을 제거하기 위하여 탱크를 연장된 기간 (수분 내지 수시간) 동안 순수로 헹굴 필요가 있는데 그 이유는 임의의 소량의 산이 잔존하는 경우 탱크가 부식될 수 있기 때문이다. 더욱이, 그 다음 탱크를 연장된 기간 (분 내지 시간, 그러나 전형적으로는 순수 헹굼 시간 보다 장시간) 동안 질소 퍼지할 필요가 있고, 이는 순수 헹굼 후 탱크를 건조시키기 위하여 다량의 질소를 필요로 한다.
산 용액은 물을 함유하기 때문에 물과 높은 반응성을 갖는 화합물에 대해 사용된 탱크를 세정하기 위하여 상당한 주의 및 숙련된 기술이 필요하다. 따라서, 저장 탱크를 용이하고 안전하게 세정할 수 있는 세정 용매 및 세정 방법이 필요하다.
한편, 공급 장치 부품, 예컨대 공급 라인 또는 충전 라인은 저장 탱크와 같이 정규적으로 세정되지 않는다. 금속 화합물이 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 장치 부품 상에 침착될 경우, 2종의 통상적으로 사용된 용액이 있다. 제1의 것은 유기금속 화합물 공급 시스템으로부터 부품의 연결 해제(disconnecting) 후 부품을 세정하는 것이다. 부품의 연결 해제 전 부품의 질소 퍼지뿐만 아니라 연결 후 질소 퍼지 및 누출 점검도 필요하다. 당해 용액은 시간, 인건비 및 세정 비용이 든다.
제2 용액은 부품을 새로운 부품으로 교체하는 것이다. 교체 전 부품의 질소 퍼지뿐만 아니라 교체 후 질소 퍼지 및 누출 점검도 필요하다. 당해 용액은 또한 시간, 인건비 및 새로운 부품 비용이 든다. 공급 라인은 교체될 필요가 있을 수 있는데 그 이유는 공급 파이프의 길이가 다수의 미터 길이, 종종 약 30 m일 수 있고, 따라서 금속이 침착할 수 있는 큰 표면적을 제공한다. 현존 2종 용액에 대한 개선은 부품을 분해하지 않고, 제자리에서 세정하는 것일 것이다. 이는 오늘날 실제로 행해지지 않는데 그 이유는 대부분 널리 사용된 세정 용액이 부품 또는 라인 내에서 임의의 잔류 DEZn과 반응할 수 있는 산성 용액이기 때문이다.
금속 화합물이 장치 부품 (예컨대 공급 라인 및 충전 라인) 상에 침착하는 다수의 경우에, 부품을 공급 시스템으로부터 분리한(detached) 다음 산 용액에 의해 세정하거나 새로운 부품으로 교환하여야 한다. 산 용액을 세정 용매로서 사용할 경우, 상기 언급된 바와 같이, 공정의 정확한 제어가 본질적이고 물과의 반응성이 높은 유기금속 화합물에 대해 상당한 주의 및 숙련된 기술이 필요하다. 게다가, 부품을 공급 시스템으로부터 분리한 후 세정할 경우, 질소 퍼지 및 누출 점검에 대한 시간 및 인건비뿐만 아니라, 세정 비용도 필요하다. 길이가 긴 파이프의 분리 및 세정은 곤란하고 종종 새로운 파이프로의 교체가 필요하다.
프리츠(Fritsch) 등에 대한 미국 특허 6,656,376에는 자유 디케톤 함유 건식 에칭 매질을 사용하여 알칼리 토금속 및/또는 금속-함유 공정 잔류물을 반응기 벽으로부터 제거하는 CVD 세정 공정이 개시되어 있다. 세정 공정은 상당한 감압 및 승온에서 실시된다.
반도체 산업 또는 광전압 산업에서 사용되는 장치 부품 (예를 들어, 공급 라인, 필터, 충전 라인) 상에 침착된 금속 화합물을 부품을 공급 시스템으로부터 분리하지 않고 용이하고 안전하게 세정하는 대체 세정 용매 및 세정 방법이 필요하다.
개요
광전압 또는 반도체 산업에서 사용되는 장치 부품으로부터 금속 화합물을 제거하는 세정 용매가 개시되어 있다. 세정 용매는 아세토니트릴, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 희석제; 아민 화합물을 포함하는 촉진제; 및 화학식 R1-CO-CHR2-CO-R3을 갖는 디케톤 화합물 (여기서 R1 및 R3은 독립적으로 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소, 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함한다. 디케톤 화합물은 금속 화합물과 β-디케토네이트 착체를 형성할 수 있고 희석제는 β-디케토네이트 착체를 용해시킬 수 있다. 세정 용매는 물 또는 초임계 CO2를 전혀 함유하지 않는다. 개시된 세정 용매는 다음 측면 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
ㆍ 세정 용매는 액체이고:
ㆍ 촉진제의 농도는 대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 범위이고;
ㆍ 디케톤 화합물의 농도는 대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 범위이고;
ㆍ 희석제는 아세토니트릴이고;
ㆍ 촉진제는 3급 아민이고;
ㆍ 촉진제는 피리딘 또는 트리에틸아민이고;
ㆍ 촉진제는 트리에틸아민이고;
ㆍ 디케톤은 아세틸아세톤이고;
ㆍ 디케톤은 아세틸아세톤이고 희석제는 아세토니트릴이고;
ㆍ 세정 용매는 대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 트리에틸아민, 대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 아세틸아세톤 및 세정 용매의 나머지를 구성하는 아세토니트릴로 본질적으로 이루어지고;
ㆍ 금속 화합물은 Al, Ga, In, Sn, Zn, Cd, 그의 금속 산화물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ㆍ 금속 화합물은 Zn 및 ZnO이다.
또한, 광전압 또는 반도체 산업에서 사용되는 장치 부품을 개시된 세정 용매로 세정하는 방법이 개시되어 있다. 금속 화합물로 오염된 장치 부품의 표면을 개시된 세정 용매와 접촉시킨다. 그 다음 세정 용매를 제거하고, 그로 인해서 장치 부품의 표면으로부터 금속 화합물이 제거된다. 제거된 금속 화합물은 Ga, In, Sn, Zn, Cd, 그의 금속 산화물 및 그의 혼합물일 수 있다. 개시된 세정 방법은 다음 측면 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
ㆍ 장치 부품은 저장 탱크, 공급 장치 부품, 공급 라인 또는 충전 라인을 포함하고;
ㆍ 금속 화합물은 Zn 및 ZnO이고;
ㆍ 접촉 단계 도중 세정 용매를 가열하고;
ㆍ 접촉 단계 도중 세정 용매를 초음파처리하고 ;
ㆍ 접촉 단계 도중 세정 용매를 가열하고 초음파처리하고;
ㆍ 세정 용매를 제거한 후 장치 부품을 희석제로 헹구고;
ㆍ 세정 용매를 제거한 후 장치 부품을 아세토니트릴로 헹구고;
ㆍ 세정 용매를 제거한 후 장치 부품의 표면을 불활성 기체로 건조시킨다.
본 발명의 특징 및 목적을 더 이해하기 위해, 하기 상세한 설명을 첨부된 도면과 관련지어 참조하여야 하고, 여기서 유사한 요소는 동일하거나 유사한 참조 부호로 제시하였고 여기서:
도 1은 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 선행 기술 시스템의 다이어그램이고;
도 2a는 DEZn을 100℃에서 1주 동안 탱크에서 저장한 후 탱크 바닥에 침착된 DEZn 분해 생성물의 사진이고;
도 2b는 개시된 세정 용매에 함침시킨 후 탱크 바닥의 사진이고;
도 2c는 선행 기술의 산 용액에 함침시킨 후 탱크 바닥의 사진이고;
도 3a는 스테인레스 스틸 표면의 100배 및 500배 확대 사진이고;
도 3b는 개시된 세정 용매와 실온에서 1주 접촉 후 동일 스테인레스 스틸 표면의 100배 및 500배 확대 사진이고;
도 3c는 스테인레스 스틸 표면의 1000배 확대 사진이고;
도 3d는 20% 플루오린화수소산 용액과 1시간 접촉 후 동일 스테인레스 스틸 표면의 1000배 확대 사진이고;
도 4는 저장 탱크의 선행 기술 세정 방법의 도해이고;
도 5는 저장 탱크를 세정하는 개시된 방법의 한 실시양태의 도해이고;
도 6은 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 시스템의 한 실시양태의 다이어그램이고;
도 7은 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 시스템의 제2 실시양태의 다이어그램이고;
도 8은 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 시스템의 제3 실시양태의 다이어그램이고;
도 9는 도 8의 버블러 탱크의 다이어그램이고;
도 10은 얼마나 많은 아연 입자가 실제 공급관으로부터 제거되는 지를 결정하는 데 사용되는 세정 시험 공구의 다이어그램이고;
도 11은 개시된 방법의 한 실시양태에 의한 세정 전후 도 10의 표적관 및 밸브의 사진이고;
도 12는 희석제 단독에 의한 세정 후 표적관 및 밸브의 사진이고;
도 13은 얼마나 많은 아연 입자가 실제 버블러 탱크로부터 제거되는 지를 결정하는 데 사용되는 세정 시험 공구의 다이어그램이고;
도 14는 개시된 방법의 한 실시양태에 의한 세정 전후 버블러, 밸브 및 포트(port)의 사진이고;
도 15는 희석제 단독에 의한 세정 전후 버블러, 밸브 및 포트의 사진이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본원에는 반도체, 광전압, LCD-TFT 또는 평판 유형 장치의 제조에 사용되는 조성물 및 방법의 비제한적 실시양태가 개시되어 있다.
광전압 산업 또는 반도체 산업에서 유기금속 화합물을 공급하는 장치 부품 (예컨대 저장 탱크, 필터, 공급 라인 및 충전 라인) 상에 침착된 금속 화합물에 대한 세정 용매 및 세정 방법이 개시되어 있다. 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 금속 화합물을 부품의 부식 없이 선택적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 통상의 세정 공정도 개선시킬 수 있다.
저장 탱크에 대한 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 통상의 세정 공정을 단순화하고, 세정 시간을 개선시키고, 저장 탱크를 안전하게 세정한다. 또한, 장치 부품을 전달 시스템으로부터 분리할 필요 없이 부품으로부터 유기금속 화합물을 세정제거하는 세정 용매 및 세정 방법이 개시되어 있다.
더욱이, 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 제조 공구에 유기금속 화합물을 공급하는 공급 시스템에 대한 유지비를 개선시키는데 그 이유는 장치 부품을 유기금속 화합물 공급 시스템으로부터 분리할 필요 없이 세정할 수 있기 때문이다.
세정 용매
개시된 세정 용매는 디케톤과 금속 화합물과의 반응으로 인해 금속 화합물과 β-디케토네이트 금속 착체를 형성할 수 있고 형성하는 디케톤 화합물을 함유한다. 개시된 세정 용매는 물 또는 초임계 CO2를 전혀 함유하지 않는다. 구조에 화학식 [R1-CO-CHR2-CO-R3]을 갖는 임의의 디케톤 화합물은 허용되고, 여기서 R1 및 R3은 독립적으로 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로부터 선택되고, R2는 수소, 알킬 기, 또는 산소-치환된 알킬 기이다. 예를 들어, 아세틸아세톤 [CH3-CO-CH2-CO-CH3]을 사용할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 개시된 세정 용매는 구조 [R1-CO-CHR2-CO-R3]를 갖는 디케톤 화합물을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 세정 용매는 디케톤 화합물, 촉진제 및 희석제를 함유한다. 희석제는 아세토니트릴, 아세톤 또는 테트라히드로푸란일 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴이다. 희석제는 디케톤 화합물과 금속 화합물과의 반응에 의해 형성된 β-디케토네이트 착체를 용해시킨다.
디케톤 화합물과 금속 화합물과의 반응 속도는 촉진제의 첨가로 증가된다. 촉진제는 디케톤 화합물로부터 양성자를 끌어당기는 아민 화합물이다. 촉진제는 실온 및 압력에서 기체이어서는 안 된다. 적합한 촉진제는 피리딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민 및 에틸아민을 포함한다. 바람직하게는, 촉진제는 3급 아민, 더 바람직하게는 트리에틸아민 또는 피리딘이고, 더욱더 바람직하게는 트리에틸아민이다.
희석제에 가해지는 디케톤 화합물 및 촉진제의 양은 두 양이 금속 화합물의 화학 당량을 초과한다면 충분하다. 예를 들어, 1몰의 Zn이 금속 화합물로서 세정될 경우, 최소 2몰의 각각의 아세틸아세톤 및 트리에틸아민이 세정 용매 중에 함유되어야 한다. 실제로, 소정의 부품, 저장 탱크, 라인 또는 부품의 어셈블리를 세정하는 데 필요한 세정 용매의 양은 상태, 세정 사이의 시간 및 금속 화합물의 존재에 대한 제조 공정의 감도를 고려하여 실험적으로 결정될 것이다.
세정 용매는 디케톤 화합물과의 반응에 의해 금속 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 화합물을 제거할 수 있다. 희석제는 생성된 금속 착체를 용해시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 금속 화합물은 Al, Ga, In, Sn, Zn, Cd, 이들 금속의 산화물 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 화합물은 Zn 및 ZnO이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아세틸아세톤, 촉진제로서 트리에틸아민 및 희석제로서 아세토니트릴을 함유하는 세정 용매를 사용하여 금속 화합물 (금속 및/또는 금속 산화물)을 세정할 수 있다. 후술되는 실시예에서, 세정 용매는 4 부피%의 아세틸아세톤, 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴을 함유한다. 일반적으로, 디케톤 화합물 및 촉진제 각각의 농도는 대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 범위이고 희석제가 나머지를 구성한다.
세정 방법
개시된 세정 방법은 상기 논의된 개시된 세정 용매를 사용한다. 예를 들어, 아세틸아세톤, 트리에틸아민 및 아세토니트릴을 함유하는 세정 용매를 사용하여 장치 부품 (예를 들어, 저장 탱크, 버블러 탱크, 필터, 공급 라인 및 충전 라인) 상에 침착된 금속 화합물을 제거하는 경우, 금속 화합물은 아세토니트릴 중에서 아세틸아세톤과 반응하여 금속 아세틸아세토네이트를 형성한다. 당해 반응에서, 트리에틸아민은 아세틸아세톤의 양성자를 끌어당김으로써 촉진제로서 작용한다. 금속 아세틸아세토네이트는 아세토니트릴 중에 용이하게 용해된다. 결과적으로, 금속 화합물은 세정 용매 내로 용해되고 용매가 시스템으로부터 플러싱되는 경우 방출된다.
최소한, 개시된 방법은 금속 화합물로 오염된 장치의 표면을 개시된 세정 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 접촉 도중, 가열 및/또는 초음파처리를 사용할 수 있다. 세정 용매를 장치로부터 제거하고, 그로 인해 장치 부품의 표면으로부터 금속 화합물이 제거된다. 그 다음 장치의 표면을 불활성 기체로 건조시킬 수 있다.
개시된 세정 용매와 접촉하기 이전에, 금속 오염을 생성시킨 유기금속 화합물을 이러한 화합물을 광전압 산업 또는 반도체 산업에서 공급하기 위해 사용된 장치 부품으로부터 제거할 수 있다. 임의의 공지된 제거 기술을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 진공화 및 질소 퍼지는 동시에 실시된다. 당업자는 질소 (N2), 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 또는 그의 혼합물을 포함하는 임의의 불활성 기체를 퍼지에 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 게다가, 당업자는 진공처리 및 퍼징을 동시에 수행할 필요가 없다는 것을 인식할 것이다. 더욱이, 당업자는 진공처리 및 퍼징은, 동시에 수행되든 아니든, 1회 이상 반복할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 질소 퍼지에 이어 진공화할 수 있고, 이들 둘 다를 반복할 수 있다. 대안으로, 진공화에 이어 질소 퍼지를 할 수 있고, 이에 이어 진공화를 단독으로 다시 1회 할 수 있다. 이러한 제거 단계의 목적은 장치 부품 내에 잔존하는 유기금속 화합물의 양을 감소시키는 것이다. 그러나, 유기금속 화합물은, 이들이 물과 반응하는 것처럼, 개시된 세정 용매와 부정적인 방식으로 반응하지 않기 때문에, 당해 단계는 강제적이지 않다.
그 다음 개시된 세정 용매를 장치 부품 내로 도입하여 금속 화합물로 오염된 장치 부품의 표면과 접촉되도록 한다. 세정 용매를 도입하는 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 세정 용매를 장치 부품 내로 헹굼액으로서 도입할 수 있다. 헹굼을 다수 회 반복할 수 있다. 후속적으로, 장치 부품을 충분한 양의 세정 용매에 일정 기간 동안 함침시킬 수 있다. 당업자는 헹굼 및/또는 함침이 모든 상황에서 본질적이지 않을 수 있다는 것을 인식할 것이다. 마찬가지로, 헹굼 및 함침의 횟수 및 순서를 달리할 수 있다. 예를 들어, 2회의 헹굼에 이어 2회 함침시킬 수 있거나 1회 헹굼에 이어 1회 함침시킬 수 있고 이에 이어 다시 1회 함침시킬 수 있다.
당업자는 "충분할" 필요가 있는 세정 용매의 양 및 함침을 위한 기간은 장치 부품의 유형 및 상태 및 침착된 금속 화합물의 양에 따라 좌우될 것이라는 것을 추가로 인식할 것이다. 함침이 실시될 경우, 장치 부품은 세정 용매로 충전되어 장치 표면의 모든 내부 표면이 세정 용매와 접촉되도록 하여야 한다. 유기금속 화합물, 예컨대 DEZn의 분해는 시간이 지남에 따라 진행되고 금속 화합물이 점진적으로 형성되므로, 장치 부품을 세정하는 데 필요한 용매의 양은 사용된 세정 빈도에 따라 좌우될 것이다
임의로, 세정 용매와의 접촉 도중, 장치 부품을 가열할 수 있거나, 초음파처리에 적용시킬 수 있거나, 가열 및 초음파처리를 둘 다 할 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 금속 착체의 분해점 미만으로 유지시켜야 한다. 임의의 공지된 가열 또는 초음파처리 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 파 발생기(wave generator)를 사용하여 장치 부품의 다수의 단편을 초음파처리할 수 있다. 가열을 위해, 열욕을 사용하여 장치 부품의 개별 단편을 가열할 수 있다. 대안으로, 장치 부품은 봉입(enclosure)으로 인해, 예를 들어, 열판에 의해 가열될 수 있는 공간 내에 함유될 수 있다. 추가 대안으로, 가열 테이프를 장치 부품의 개별 단편 주위로 감쌀 수 있다. 또 다른 대안으로, 세정 용매 자체를 전달 전에 가열할 수 있다. 당업자는 임의의 수의 이들 대안들을 한 시스템에서 함께 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
그 다음 세정 용매를 장치 부품으로부터 제거한다. 임의의 공지된 제거 방법을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 세정 용매를 배수 밸브 및 배수 라인을 통해 배수 탱크로 배수시킨다. 배수 후, 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그의 혼합물을 처리된 장치 부품 내로 도입하고 감소 시스템(abatement system)으로 벤트시킨다.
장치 부품 내에 잔존하는 임의의 잔류 세정 용매를 세정 용매의 희석제로 헹굼으로써 제거할 수 있다. 세정 용매 접촉 단계에서, 임의의 공지된 헹굼 방법을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 희석제 헹굼 단계는 1회 이상의 헹굼에 이어 함침을 포함할 수 있다. 당업자는 세정 요건이 지시됨에 따라, 헹굼 및 함침 주기를 변경하고 반복할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 함침에 사용된 희석제의 양 및 함침 시간의 길이는 다양한 인자에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 희석제 함침 시간은 세정 용매 함침 시간만큼 길 필요는 없다. 희석제를 시스템으로부터 배수시키고 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그의 혼합물을 처리된 장치 부품 내로 도입하고 후속적으로 감소 시스템으로 벤트시킬 수 있다.
그 다음 장치 부품을 건조시킬 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그의 혼합물을 시스템 내로 도입하고 장치 부품이 건조될 때까지 감소 시스템으로 보낸다. 이는 불활성 기체의 함수량을 측정함으로써 결정할 수 있다. 바람직하게는, 불활성 기체는 대략 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 대략 50 ppb 미만의 함수량을 가질 것이다. 건조 시간은 장치 부품을 동시에 가열함으로써 가속될 수 있다. 그러나, 선행 기술의 세정 방법과 비교하여, 건조 시간이 매우 빠른데, 그 이유는 개시된 세정 용매는 물을 함유하지 않고, 결과적으로, 세정 공정에서 물을 사용하지 않았기 때문이다.
실시예
하기 비제한적 실시예에서, 개시된 세정 용액 및 세정 방법을 구체적 실시양태에 따라 설명한다. 이들 실시양태를 제공하여 본 발명을 추가로 설명한다. 그러나, 실시예에 모든 것을 포함시키도록 의도되는 것은 아니고 본원에 기재된 발명의 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
실시예 1 (선행 기술) - 저장 탱크의 세정
도 4는 저장 탱크(110)의 전형적인 세정 방법에 필요한 선행 기술 단계의 도해이다. 소량의 유기금속 화합물(111), 예컨대 DEZn은 고객으로부터 반환된 저장 탱크(110) 내에 잔존하였다.
단계 A. 유기 용매, 예를 들어, 헥산 또는 옥탄을 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입하고, 탱크(110) 내의 액체를 교반하여 DEZn(111)을 유기 용매와 혼합하였다. 그 다음 혼합물을 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(outlet valve)(142)를 통해 방출시켰다. 당해 단계, 유기 용매 도입 및 방출을 반복함으로써, 저장 탱크(110) 내의 DEZn(111)을 제거하였다.
단계 B. 유기 용매에 의해 제거될 수 없는 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)을 산 용액으로 세정하였다. 산 용액을 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입한 다음, 산 용액을 교반하여 분해된 화합물을 용해시켰다. 그 후, 산 용액을 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(142)를 통해 방출시켰다. 필요한 경우, 당해 단계를 신중하게 반복할 수 있다.
단계 C. 저장 탱크(110) 내에 잔존하는 산을 순수로 완벽하게 제거하였다. 순수를 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입한 다음 순수를 교반하여 산을 용해시켰다. 그 다음, 물을 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(142)를 통해 방출시켰다. 당해 단계, 순수 도입 및 방출을 반복함으로써, 저장 탱크(110) 내의 산을 제거하였다.
단계 D. 저장 탱크(110)를 불활성 기체에 의해 건조시켰다. 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그의 혼합물을 유입 밸브(152)를 통해 도입하고, 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(142)를 통해 배기시켜 저장 탱크(110)를 건조시켰다. 당해 불활성 기체 퍼지를 저장 탱크(110)가 건조될 때까지 계속하였다.
도 2c는 실온에서 6시간 동안 5% 플루오린화수소산으로 세정한 후 스테인레스 스틸 재질의 탱크 내부의 사진이다. 탱크는 부식으로 인해 표면 상에 스테인레스 스틸 광택을 더 이상 갖지 않았다.
실시예 2 - 저장 탱크의 세정
저장 탱크(110)를 세정하는 개시된 방법의 한 실시양태를 도 5와 관련지어 설명한다.
사용된 저장 탱크(110)는 탱크(110) 내의 유기금속 화합물 DEZn(111)을 100℃에서 1주 동안 가열하여 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO 입자)을 탱크(110)에 침착시킴으로써 제조할 수 있다. 아세틸아세톤 (4 부피%), 트리에틸아민 (4 부피%) 및 아세토니트릴 (92 부피%)을 갖는 세정 용매를 제조하였다.
단계 A. 세정 용매를 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입하였다. 저장 탱크(110) 내의 세정 용매를 교반하여 DEZn(111)과 혼합한 다음, 혼합물을 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(142)를 통해 방출시켰다. 이러한, 세정 용매 도입 및 방출을 2회 반복함으로써, 저장 탱크(110) 내의 DEZn(111)을 제거하였다. 그 다음 저장 탱크(110)를 세정 용매로 완벽하게 충전시키고 함침시켜 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)을 용해시켰다. 함침 도중, 저장 탱크(110)를 열욕(120)에 의해 가열하거나, 저장 탱크(110)를 초음파 발생기(130)에 의해 발생된 초음파로 교반시키거나, 이들 둘 다에 의해 세정 시간을 감소시킬 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 아연 아세틸아세토네이트 수화물의 융점인 대략 138℃ 미만으로 유지시켜야 한다.
단계 B. 저장 탱크(110) 내에 잔존하는 세정 용매를 순수한 아세토니트릴로 완벽하게 제거하였다. 아세토니트릴을 유입 밸브(152)를 통해 저장 탱크(110) 내로 도입하였다. 저장 탱크(110) 내의 아세토니트릴을 교반하여 잔존 세정 용매와 혼합한 다음 혼합물을 사이펀 관(141) 및 배출 밸브(142)를 통해 방출시켰다. 당해 단계, 아세토니트릴 도입 및 방출을 2회 반복함으로써, 저장 탱크(110) 내의 잔존 세정 용매를 제거하였다.
단계 C. 저장 탱크(110)를 불활성 기체에 의해 건조시켰다. 질소를 유입 밸브(152)를 통해 도입하고 사이펀 관(141)을 통해 배출 밸브(142)를 통해 배기시켰다. 가열, 진공화 또는 이들 둘 다를 사용함으로써 퍼지 시간을 감소시킬 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 저장 탱크(110) 또는 그의 성분의 내열 한계 미만으로 유지시켜야 한다. 예를 들어, 다수의 가스켓은 대략 130℃ 초과의 온도에서 결함이 생긴다.
세정 전후의 결과는 도 2a 및 2b에 나타내었다. 다수의 입자 (Zn 및 ZnO)가 세정 전 저장 탱크 내에 침착되어 있다 (도 2a). 상기 기재된 세정 방법을 수행한 후, 저장 탱크의 표면 상의 스테인레스 스틸 광택이 복귀되었다 (도 2b). 세정 후 탱크 내에 잔존하는 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)로부터의 Zn의 양은 0.0666 mg이었다. 세정 전 분해된 화합물의 초기 양은 50 mg으로 추정되었다. 당해 값은 100℃에서 1주 동안 가열한 (즉, 세정된 탱크와 동일 조건) 또 다른 탱크 내의 DEZn으로부터 발생된 분해된 화합물을 측량함으로써 추정되었다. 따라서, 개시된 세정 용매 및 세정 방법에 의한 분해된 화합물의 제거율은 99.5% [(50.0-0.06666)/50.0*100] 초과이었다.
실시예 3 - 세정 용매가 스테인레스 스틸에 미치는 영향
개시된 세정 용매가 스테인레스 스틸에 대해 발휘하는 영향을 확인하기 위하여, 하기 실험을 수행하였다.
4 부피%의 아세틸아세톤, 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴을 갖는 10 mL의 세정 용매를 제조하였다. 세정 용매를 10 mL 스테인레스 탱크에 도입하고 실온에서 1주 동안 저장하였다. 세정 용매와 접촉 후 탱크의 표면 상에 어떠한 부식의 징후도 없었다. 도 3a는 함침 전 탱크의 표면의 100배 및 500배 확대된 사진이고, 도 3b는 함침 후 마찬가지로 확대된 사진이다. 도 3a 및 3b는, 스테인레스 스틸을 전형적인 세정 시간을 상당히 초과하는 연장된 시간 동안 세정 용매에 함침시킨 경우에조차 당해 용매가 스테인레스 스틸을 부식시키지 않는다는 것을 밝히고 있다.
한편, 스테인레스 스틸을 실온에서 1시간 동안 20% 플루오린화수소산에 함침시킨 경우, 스테인레스 스틸의 표면은 부식되었다. 도 3c는 플루오린화수소산에 함침시키기 전 스테인레스 스틸 표면의 1,000배 확대된 사진이다. 도 3d는 함침 후 마찬가지로 확대된 사진이다. 도 3c 및 3d는 표준 세정 용액은 스테인레스 스틸 탱크를 손상시킬 수 있다는 것을 밝히고 있다.
결과적으로, 개시된 세정 용매 및 세정 방법은 장치의 부식 없이 장치 상에 침착된 표적 금속 화합물, 예컨대 금속 및/또는 금속 산화물을 선택적으로 제거하는 것을 가능하게 한다.
실시예 4: 공급 라인 세정
개시된 세정 용매(311)를 사용하는 공급 라인의 한 예시적인 세정 방법을 도 6과 관련지어 상세히 설명한다. 도 6은, 하기에서 더 상세히 논의된 바와 같이, 공급 장치(200) 및 제조 공구(400)의 부품을 세정하기 위한 개시된 세정 용매(311)가 장비된 공급 장치(200)를 사용함으로써, 제조 공구(400)에 유기금속 화합물(211), 예컨대 DEZn을 공급하는 시스템의 한 실시양태의 다이어그램이다.
공급 장치(200)는 액상 DEZn(211)으로부터의 증기를 제조 공구(400)에 공급하였다. DEZn(211)을 제조 공구(400)에 공급하고, 불활성 캐리어 기체(250), 예컨대 아르곤을 유입 라인(251) 및 유입 밸브(252)를 통해 탱크(210) 내로 도입하였다. DEZn(211)을 사이펀 관(241)으로부터 밀어올리고 이를 공급 밸브(242)를 통해 라인(245)으로 밀어내었다. DEZn(211)은 라인(245)에 설치된, 필터(243), 액체 질량 유량 제어기(244) 및 기화기(246)를 통과하였다. 필터(243)는 저장 또는 공급 도중 DEZn(211)의 분해로부터 생성된 입자를 제거하였다. 당해 유량 제어기(244)는 제조 공구(400)에 일정량의 DEZn(211)을 안정적으로 공급할 목적으로 DEZn(211)의 유속을 정확히 제어하였다. 기화기(246)는 액상 DEZn(211)을 기체상 DEZn (도시되지 않음)으로 기화시켰다. 기화기(246)에서 형성된 기체상 DEZn은, 예를 들어 질량 유량 제어기(도시되지 않음)에 의해 제어된 유속을 갖는 캐리어 기체(247), 예컨대 아르곤에 의해 희석될 수 있다. 당업자는 캐리어 기체(250)와 상이한 캐리어 기체(247)를 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 그러나, 전형적으로 캐리어 기체(247 및 250)는 동일하다.
기체상 DEZn은 라인(245)에서 라인(280)으로 통과하고, 이는 당업자가 인식할 것인 바, 공지된 기술에 따라 연결된 1개의 라인 또는 2개의 별도의 라인일 수 있다. 라인(280)은 기화된 DEZn을 공정 밸브(401)를 통해 제조 공구(400) 내의 챔버(450)에 공급하였다.
앞서 서술된 바와 같이, DEZn은 용이하게 분해되는 유기금속 화합물이다. 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)은 DEZn의 공급 도중 공급 라인 상에 침착물을 형성할 수 있다. 분해된 화합물은 반도체 장치 또는 태양 전지 모듈 제조 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 당해 문제는 공급 라인을 분리하고 이를 새로운 공급 라인으로 교체함으로써 종종 해결되었고, 이는 비용을 증가시키고 시간을 낭비하는 결과를 가져온다. 개시된 세정 방법은 공급 라인을 공급 시스템으로부터 분리하지 않고 분해된 화합물을 공급 라인으로부터 세정하는 것을 가능하게 한다. 개시된 세정 방법의 한 실시양태를 도 6과 관련지어 상세히 설명한다. 당해 실시양태는 5개의 단계로 구성된다.
1. DEZn의 제거;
2. 용매 세정;
3. 용매의 제거;
4. 아세토니트릴 세정; 및
5. 건조.
제1 단계
밸브(242 및 401)를 폐쇄하고 라인(245 및 280)에 잔존하는 DEZn을 진공(500)에 의해 제거하였다. 질소(260)를 질소 인-라인(261), 질소 인-밸브 (262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 공급 밸브(264)로부터 도입하면서 라인(245 및 280)에 잔존하는 DEZn을 진공 펌프(500)로 배기하였다. DEZn을 함유하는 배기 기체를 감소 시스템(600)에 의해 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 처리하였다. 최종적으로, 라인(245 및 280)은 질소 공급을 중단함으로써 감압상태로 유지시켰다.
제2 단계
세정 용매(311) (예를 들어, 4 부피%의 아세틸아세톤, 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴)를 라인(245 및 280) 내로 도입하고 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)을 용해시켰다. 탱크 (310) 내의 세정 용매(311)를 사이펀 관(331)으로부터 밀어올린 다음, 질소(320)를 질소 유입 라인(321) 및 질소 유입 밸브(322)를 통해탱크(310) 내로 도입함으로써 공급 밸브(332), 용매 공급 라인(333), 공급 밸브(334), 용매 공급 라인(263) 및 용매 공급 밸브(264)를 통해 라인(245 및 280) 내로 도입하였다. 세정 용매(311)로 충전된 라인(245 및 280)을 침착체의 양에 따라 일정 시간 동안 함침시켰다. 함침 도중, 가열함으로써, 예를 들어 테이프 (도시되지 않음)를 가열함으로써 세정 시간을 감소시킬 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 라인(245 및 280) 상의 임의의 부품의 내열 한계 미만으로 유지시켜야 한다.
제3 단계
아세틸아세톤과 분해된 화합물 (Zn 및/또는 ZnO)과의 반응에 의해 발생된 아연 아세틸아세토네이트를 함유하는 세정 용매를 라인(245 및 280)으로부터 배수시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261)으로부터 질소 유입 밸브 (262), 용매 공급 라인(263) 및 용매 공급 밸브(264)를 통해 라인(245 및 280) 내로 도입하였다. 세정 용매를 배수 밸브(404) 및 배기 라인(405)을 통해 배수 탱크(700)로 방출시켰다. 세정 용매를 배수 탱크(700)로 배수시키고, 밸브 (264 및 401)를 폐쇄하고 라인(245 및 280)을 진공 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 배기를 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다. 라인(245 및 280)은 당해 공정 종료시에 감압상태로 유지시켰다.
단계 2 및 3을 필요한 경우 반복하여 세정 공정의 제거 효율을 증가시킬 수 있다.
제4 단계
라인(245 및 280)으로부터 잔류 세정 용매를 제거하기 위하여, 라인(245 및 280)을 순수한 아세토니트릴(351)에 의해 헹구었다. 질소(360)를 질소 유입 라인(361) 및 질소 유입 밸브(362)를 통해 아세토니트릴 탱크(350) 내로 도입하였다. 탱크(350) 내의 아세토니트릴(351)을 사이펀 관(371)으로 밀어올리고 공급 밸브(372), 아세토니트릴 공급 라인(373), 공급 밸브(374), 세정 용매 공급 라인(263) 및 용매 공급 밸브(264)를 통해 라인(245 및 280) 내로 도입하였다. 아세토니트릴(351)을 아세토니트릴(351)로 충전된 라인(245 및 280)을 일정 시간 동안 함침시킨 후 질소(260)에 의해 방출시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 용매 공급 밸브(264)를 통해 라인(245 및 280) 내로 도입하고, 아세토니트릴(351)을 배수 밸브(404) 및 배수 라인(405)으로부터 배수시켰다. 당해 단계, 아세토니트릴 도입 및 배수를 수회 반복함으로써, 라인(245 및 280) 내의 잔류 세정 용매를 완전히(well) 제거하였다.
단계 2 내지 4를 필요한 경우 반복하여 효율을 개선시킬 수 있다.
제5 단계
라인(245 및 280)을 질소(260)에 의해 건조시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 공급 밸브(264)를 통해 라인(245 및 280) 내로 도입하였다. 질소(260)를 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다. 질소 퍼지를 라인(245 및 280)이 건조될 때까지 계속하였다. 질소 퍼지 도중, 라인(245 및 280)을 가열함으로써, 예를 들어 테이프 (도시되지 않음)를 가열함으로써 퍼지 시간을 감소시킬 수 있다. 그러나, 선행 기술과 비교하여, 건조 시간이 매우 빠른데, 그 이유는 세정 공정에서 물을 사용하지 않았기 때문이다. 이전에는, 분해된 화합물이 긴 길이의 공급 라인 상에 침착된 경우, 라인의 교체가 필요했었다. 당해 실시양태에 나타낸 바와 같이, 라인은 개시된 세정 용매 및 세정 방법으로 인해 용이하게 세정될 수 있다. 게다가, DEZn을 위해 사용된 라인은 세정 공정에서 물을 전혀 사용하지 않고 따라서 DEZn과 H2O와의 격렬한 반응이 회피되기 때문에 안전하게 세정될 수 있다.
실시예 5: 필터 세정
개시된 세정 용매(311)를 사용하는 필터(243)의 한 예시적인 세정 방법을 도 7과 관련지어 설명한다. 당업자는 필터(243)가 세라믹, 강철 또는 소결 금속 재질일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 도 7은 하기에 더 상세히 논의된 바와 같이, 공급 장치(200) 및 제조 공구(400)의 부품을 세정하기 위한 개시된 세정 용매(311)가 장비된 공급 장치(200)를 사용함으로써, 제조 공구 (400)에 유기금속 화합물(211), 예컨대 DEZn을 공급하는 시스템의 한 실시양태의 다이어그램이다.
제조 공구(400)의 챔버(450)에 DEZn(211)을 공급하기 위하여, 아르곤(250)을 아르곤 유입 라인(251) 및 아르곤 유입 밸브(252)를 통해 DEZn 탱크(210) 내로 도입하였다. DEZn(211)을 DEZn 사이펀 관(241)으로부터 밀어올린 다음 DEZn(211)을 공급 밸브(242), DEZn 공급 라인(245), 필터(243), 액체 질량 유량 제어기(244) 및 기화기(246)를 통해 챔버(450)로 보냈다. 필터(243)는 DEZn(211) 중 입자를 포획하였다. 액체 질량 유량 제어기(244)는 제조 공구(450)에 일정량의 DEZn(211)을 안정적으로 공급할 목적으로 DEZn(211)의 액체 유속을 정확히 제어하였다. DEZn(211)은 기화기(246)에서 기화하였다. DEZn 증기는 유속이 제어되는 아르곤에 의해 희석될 수 있고, 혼합물이 공정 밸브(401)를 통해 챔버(450)에 공급되었다.
필터(243)가 다수의 입자를 포획한 경우, 유속의 감소 또는 정지가 발생한다. 필터로부터 입자를 정규적으로 제거하지 않을 경우, DEZn의 제조 공구로의 안정적인 공급은 곤란해진다. 상기 논의된 바와 같이, 당해 문제는 비용을 증가시키고 시간을 낭비하는 결과를 가져오는 필터 교체에 의해 종종 해결되었다. 개시된 세정 방법은 필터를 공급 시스템으로부터 분리하지 않고 입자를 필터로부터 세정제거하는 것을 가능하게 한다. 개시된 세정 방법의 한 실시양태를 도 7과 관련지어 상세히 설명한다. 당해 실시양태는 5개의 단계로 구성된다.
1. DEZn의 제거;
2. 용매 세정;
3. 용매의 제거;
4. 아세토니트릴 세정; 및
5. 건조.
제1 단계
필터(243) 내에 잔존하는 분해된 DEZn을 당해 공정에서 제거하였다. 바람직하게는, 개시된 방법을 완전 폐색을 방지하기 위하여 분해된 DEZn을 필터(243)로부터 제거하기에 충분할 정도로 종종 수행하였다. 질소(260)를 질소 인-라인(261), 질소 인-밸브 (262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)로부터 DEZn 공급 라인(245 및 280)으로 보냈다. DEZn을 함유하는 질소를 진공 펌프(500)에 의해 필터(243), 액체 질량 유량 제어기(244), 기화기(246), 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다. 최종적으로, 세정 용매 공급 밸브(264) 및 DEZn 공급 밸브(242)로부터 배수 밸브(404), 바이패스 밸브(402) 및 공정 밸브(401)까지를 포괄하는 범위(range) ("범위")는 당해 공정에서 질소 공급을 중단함으로써 감압상태로 유지시켰다. 필터(243)는 범위 내에 포함되었다.
제2 단계
필터(243) 상의 입자, 예컨대 Zn 및/또는 ZnO를 당해 단계에서 세정 용매(311) (예를 들어, 4 부피%의 아세틸아세톤, 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴) 내로 용해시켰다.
질소(320)를 질소 유입 라인(321) 및 질소 유입 밸브(322)를 통해 세정 용매 탱크(310) 내로 도입하였다. 그 다음 세정 용매(311)를 세정 용매 사이펀 관(331)으로부터 세정 용매 공급 밸브(332), 세정 용매 공급 라인(333), 세정 용매 공급 밸브(334), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)를 통해 상기 범위 내로 도입하였다. 세정 용매를 일정 시간 동안 범위 내에 저장하였다. 시간은 입자의 양을 기반으로 하였다. 용해 효율은 발생기(248)에 의해 초음파의 적용에 의해 개선시킬 수 있다.
제3 단계
세정 용매를 당해 단계에서 범위 내에 방출시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)로부터 범위 내로 도입하였다. 세정 용매를 배수 밸브(404) 및 배수 라인(405)을 통해 질소에 의해 방출시켰다. 최종적으로, 범위를 진공 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 배기 기체를 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다.
단계 2 및 3을 필요한 경우 반복할 수 있다.
제4 단계
범위 내에 잔존하는 임의의 세정 용매를 순수한 아세토니트릴(351)에 의해 제거하였다. 질소(360)를 질소 유입 라인(361) 및 질소 유입 밸브(362)를 통해 아세토니트릴 탱크(350) 내로 도입하였다. 아세토니트릴(351)을 아세토니트릴 사이펀 관(371)으로 밀어올리고, 아세토니트릴 공급 밸브(372), 아세토니트릴 공급 라인(373), 아세토니트릴 공급 밸브(374), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)를 통해 상기 언급된 범위 내로 도입하였다. 아세토니트릴(351)을 일정 시간 동안 범위 내에 저장하고, 아세토니트릴(351)을 질소(260)에 의해 방출시키고 범위를 진공화하였다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)를 통해 상기 범위 내로 도입한 다음, 아세토니트릴(351)을 범위로부터 배수 밸브(404) 및 배수 라인(405)을 통해 방출시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)로부터 범위 내로 도입하였다. 아세토니트릴(351)을 배수 밸브(404) 및 배수 라인(405)으로부터 배수 탱크(700)로 방출시켰다. 최종적으로, 범위를 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 진공 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 당해 단계, 아세토니트릴 도입, 방출 및 진공화를 수회 반복함으로써, 범위 내에 잔존하는 임의의 세정 용매를 제거하였다.
단계 2 내지 4를 필요한 경우 반복할 수 있다.
제5 단계
범위를 당해 단계에서 질소에 의해 건조시켰다. 질소(260)를 질소 유입 라인(261), 질소 유입 밸브(262), 세정 용매 공급 라인(263) 및 세정 용매 공급 밸브(264)를 통해 범위 내로 도입한 다음, 질소(260)를 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다. 질소 퍼지를 범위가 건조될 때까지 계속하였다. 가열함으로써, 예를 들어 테이프 또는 로우프 히터(rope heater) (도시되지 않음)를 가열함으로써 당해 퍼지 도중 건조 시간을 감소시킬 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 범위 내의 임의의 부품의 내열 한계 미만으로 유지시켜야 한다.
이전에는, 입자가 침착된 필터(243)를 공급 라인(245)으로부터 분리한 후 세정하여야 하거나 새로운 부품으로 교체하여야 했다. 당해 실시양태에 나타낸 바와 같이, 필터(243)를 분리하지 않고 개시된 방법에 의해 용이하고 안전하게 세정할 수 있다.
실시예 6: 버블러 탱크 세정
개시된 세정 용매(311)를 사용하는 버블러 탱크의 한 예시적인 세정 방법을 도 8 및 9와 관련지어 상세히 설명한다. 도 8은 하기에 더 상세히 논의된 바와 같이, 공급 장치(200) 및 제조 공구(400)의 부품을 세정하기 위한 개시된 세정 용매(311)가 장비된 공급 장치(200)를 사용함으로써, 제조 공구 (400)에 유기금속 화합물 (도시되지 않음), 예컨대 DEZn을 공급하는 시스템의 한 실시양태의 다이어그램이다.
당해 실시양태의 특징은 세정 시스템을 장비하여 DEZn 공급 장치(200)의, 도 9에 더 상세히 나타낸 버블러 탱크(210)를 세정하는 것이다. 버블링 공급 방법은 제조 공구(400)에 기체상 DEZn을 공급하는 한 방법이다. 버블링 공급 방법을 도 8 및 9와 관련지어 설명한다.
아르곤(250)을 아르곤 유입 라인(251), 아르곤 유입 밸브(252), 아르곤 유입 라인(254) 및 아르곤 유입 밸브(255)를 통해 DEZn 공급 장치(200)의 버블러 탱크(210) 내로 도입하였다. 아르곤(250)을 스파저(253)로부터 DEZn (도시되지 않음) 내로 주입하였고 버블러 탱크(210) 내에서 DEZn으로 포화시켰다. 혼합물을 DEZn 공급 밸브(242), DEZn 공급 라인(245) 및 공정 밸브(401)를 통해 제조 공구(400) 내의 챔버(450)에 공급하였다.
DEZn은 용이하게 분해되어 분해된 화합물 (Zn 및/또는 ZnO)(212)을 발생시켰다. DEZn을 제조 공구(400)에 공급하는 동안 분해된 화합물(212)은 점차 버블러(210) 내에 침착하였다. 분해된 화합물(212)은 입자로서 하류로 이동할 수 있고, 이는 장치 제조 공정에 문제 및 공급 시스템(200)에 사용된 부품의 폐색을 유발시킨다. 이를 방지하기 위하여, 분해된 화합물(212)을 버블러 탱크(210)로부터 정규적으로 세정제거하여야만 한다.
상기 논의된 바와 같이, 버블러 탱크(210)를 이를 공급 장치(200)로부터 분리하지 않고 세정할 수 있다. 그러나, 도 1을 참조로 개시된 바와 같이, 버블러 탱크(210)를 분리할 필요없이 조작할 수 있는데, 그 이유는, 버블러(210) 내의 액체의 사용 및 고갈 후, 이는 리필 라인 (도 1, 180)에 의해 버블러 탱크(210)에 연결되는 대규모 탱크 (도 1, 110)로부터 재충전될 수 있기 때문이다. 결과적으로, 분해된 화합물(212)을 세정하기 위해 매번 버블러(210)를 분리하는 것은 비효율적이 된다. 따라서, 버블러 탱크(210)를 이를 DEZn 공급 시스템(200)으로부터 분리하지 않고 세정하는 방법이 요구되어 왔다. 이러한 문제의 해결은 선행 기술 세정 용매및 방법으로는 곤란한데 그 이유는 통상의 산 용매는 이를 위해 고안된 것이 아니고 DEZn과 매우 반응성인 물을 함유하기 때문이다. 개시된 세정 용매 및 방법은 당해 문제를 해결하였다. 개시된 세정 용매를 사용하는 개시된 세정 방법의 한 실시양태를 도 8과 관련지어 상세히 설명한다.
개시된 세정 방법의 당해 실시양태는 5개의 단계로 구성된다.
1. DEZn의 제거;
2. 용매 세정;
3. 용매의 제거;
4. 아세토니트릴 세정; 및
5. 건조.
제1 단계
분해된 화합물(212) (Zn 및/또는 ZnO)이 그 안에 침착된 버블러 탱크(210)를 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 버블러 탱크(210) 내의 DEZn 증기를 DEZn 공급 밸브(242), DEZn 공급 라인(245), 바이패스 밸브(402), 바이패스 라인(403) 및 배기 라인(501)을 통해 펌프(500)에 의해 진공화하였고 감소 시스템(600)에 의해 처리하였다.
제2 단계
세정 용매(311)를 진공화된 버블러 탱크(210) 내로 도입하여 분해된 화합물 (Zn 및 ZnO)을 용해시켰다.
질소(320)를 질소 유입 라인(321) 및 질소 유입 밸브(322)를 통해 세정 용매 탱크(310) 내로 도입하였다. 세정 용매(311)를 세정 용매 사이펀 관(331)으로 밀어올린 다음, 세정 용매(311)를 세정 용매 노즐(221)로부터 세정 용매 공급 밸브(332), 세정 용매 공급 라인(333), 세정 용매 공급 밸브(334), 세정 용매 공급 라인(223), 세정 용매 공급 밸브(222)를 통해 버블러 탱크(210)에 분무하였다. 세정 용매 노즐(221) 상의 몇몇 작은 구멍으로 인해 세정 용매(311)를 버블러 탱크(210) 내로 효율적으로 분무할 수 있었다. 세정 용매(311)로 충전된 버블러 탱크(210)를 일정 시간 동안 저장하여 분해된 화합물(212)이 세정 용매(311) 내로 용해되도록 하였다. 시간의 양은 분해된 화합물(212)의 양을 기반으로 하였다. 가열 공구(213)로 버블러 탱크(210)를 가열하는 것으로 함침 효과를 개선시킬 수 있다. 가열을 사용할 경우, 온도는 버블러(210)의 임의의 부품의 내열 한계 미만으로 유지시켜야 한다.
제3 단계
버블러 탱크(210) 내의 세정 용매(311)를 교반하고 배수시켰다. 질소(256)를 스파저(253)로부터 질소 유입 라인(257), 질소 유입 밸브(258), 아르곤 유입 라인(254) 및 아르곤 유입 밸브(255)를 통해 세정 용매 내로 격렬하게 주입하였다. 세정 용매(311)를 질소(256)의 버블링에 의해 완전히 교반한 다음, 세정 용매(311)를 배수 밸브(214) 및 배수 라인(215)을 통해 배수 탱크 (도시되지 않음)로 배수시켰다. 배수 후, 버블러 탱크(210)를 진공 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 배기를 세정 용매 노즐(221), 세정 용매 공급 밸브(222), 세정 용매 공급 라인(223), 배기 밸브(224), 배기 라인(502 및 501)을 통해 감소 시스템(600)에 의해 처리하였다.
제4 단계
아세토니트릴(351)을 버블러 탱크(210) 내로 도입하여 잔존하는 임의의 잔류 세정 용매를 제거하였다. 질소(360)를 질소 유입 라인(361) 및 질소 유입 밸브(362)를 통해 아세토니트릴 탱크(350) 내로 도입하여 아세토니트릴 탱크(350)를 가압하였다. 아세토니트릴(351)을 아세토니트릴 사이펀 관(371)으로 밀어올리고 세정 용매 노즐(221)로부터 아세토니트릴 공급 밸브(372), 아세토니트릴 공급 라인(373), 아세토니트릴 공급 밸브(374), 세정 용매 공급 라인(223) 및 세정 용매 공급 밸브(222)를 통해 진공화된 버블러 탱크(210) 내로 격렬하게 분무하였다. 아세토니트릴(351)로 충전된 버블러 탱크(210)를 일정 시간 동안 저장하여 임의의 잔존 세정 용매를 용해시켰다. 그 다음, 질소(256)를 스파저(253)로부터 질소 유입 라인(257), 질소 유입 밸브(258), 아르곤 유입 라인(254) 및 아르곤 유입 밸브(255)를 통해 버블러 탱크(210) 내의 아세토니트릴(351) 내로 도입하였다. 그 다음 아세토니트릴(351)을 배수 밸브(214) 및 배수 라인(215)을 통해 배수 탱크 (도시되지 않음)내로 배수시켰다. 배수 후, 버블러 탱크(210)를 진공 펌프(500)에 의해 진공화하였다. 배기를 세정 용매 노즐(221), 세정 용매 공급 밸브(222), 세정 용매 공급 라인(223), 배기 밸브(224), 배기 라인(502 및 501)을 통해 감소 시스템(600)에 의해 처리하였다. 최종적으로, 버블러 탱크(210)를 진공화하였다. 당해 단계, 아세토니트릴 도입, 배수 및 진공화를 반복함으로써, 아연 아세틸아세토네이트를 함유하는 버블러 탱크(210) 내의 임의의 잔류 세정 용매를 제거하였다.
제5 단계
아세토니트릴로 습윤화된 버블러 탱크(210)를 당해 단계에서 질소(256)에 의해 건조시켰다. 질소(256)를 질소 유입 라인(257), 질소 유입 밸브(258), 아르곤 유입 라인(254), 아르곤 유입 밸브(255) 및 스파저(253)를 통해 버블러 탱크(210) 내로 도입하였다. 그 다음 질소(256)를 세정 용매 노즐(221), 세정 용매 공급 밸브(222), 세정 용매 공급 라인(223), 배기 밸브(224), 배기 라인(502, 501) 및 진공 펌프(500)를 통해 감소 시스템(600)으로 보냈다. 질소 퍼지를 버블러 탱크(210)가 건조될 때까지 계속하였다. 가열, 진공화 또는 이들 둘 다의 사용으로 질소 퍼지 도중 건조 시간을 감소시킬 수 있다.
액체 수준이 감소하는 경우 공급 탱크(210), 예컨대 버블러 탱크를 대형 저장 탱크 (도 1, 110)로부터 DEZn으로 재충전하였다. 따라서, DEZn으로부터 분해된 화합물(212)의 공급 탱크(210) 내의 침착이 점차 발생되었다. 그러나 공급 탱크(210)를 분리하는 것은 화학물질을 재충전하기 위하여 저장 탱크 (도 1, 110)를 분리하는 것만큼 용이하지 않았다. 따라서, 분리할 필요가 없는 공급 탱크(210)의 개시된 세정 방법은 산업상 중요하다. 개시된 세정 용매(311)는 부식성이지 않거나 DEZn과 반응하지 않는다. 게다가, 세정 용매 노즐(221) 및 액체 배수 전 스파저(253)로부터 질소 버블링의 효과는 널리 침착된 분해된 화합물(212)을 갖는 버블러 탱크(210)를 효과적으로 세정하였다.
실시예 7: 관 세정
관 세정 시험을 개시된 세정 용매를 사용하여 수행하여 얼마나 많은 아연 입자가 실제 공급관으로부터 제거되는지를 결정하였다. 세정 시험 공구를 도 10에 나타내었다. 공구에 각각 수치로 명시된, 아세토니트릴(351)용 탱크(350), 세정 용매(311)용 탱크(310), 배수 탱크(700), 펌프(500), 감소 시스템(600), 유량 제어기(702), 압력 센서(703) 및 밸브를 장비하였다. 세정 용매(311)는 4 부피%의 아세틸아세톤 (acacH), 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴로 구성되었다. 세정 표적관 (701) (13 mm, SS316L EP)에 침착된 아연 입자를 100 μl DEZn을 도입한 후 하룻밤 동안 공기에 노출시켜 제조하였다. 아연 입자 중 Zn의 추정량은 약 62.19 mg이었다. 이러한 추정치는 ICP-MS에 의해 결정하였다. 하기 세정 단계에 따랐고, 달리 언급되지 않는 한, 모든 밸브를 폐쇄하였다.
1. 세정 용매의 도입
· 표적관(701) 진공화 (V16 개방→V15 개방→펌프(500) 작동(on)→V6 개방→V14 개방→V3 개방→V2 개방)
· 세정 용매의 도입 (V13 개방→V7 개방→V8 개방→V9 개방→V2 개방)
2. 세정 용매에 함침
· 세정 용매를 관(701)에 30분 동안 저장하였음
3. 세정 용매의 제거
· 세정 용매 배수 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V5 개방→V4 개방→V3 개방→V2 개방)
4. 아세토니트릴의 도입
· 표적관(701) 진공화 (V16 개방→V15 개방→펌프(500) 작동→V6 개방→V14 개방→V3 개방→V2 개방)
· 아세토니트릴의 도입 (V13 개방→V10 개방→V11 개방→V12 개방→V2 개방)
5. 아세토니트릴의 제거
· 아세토니트릴의 배수 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V5 개방→V4 개방→V3 개방→V2 개방)
6. 질소 퍼지
· 질소 퍼지에 의한 표적관(701) 건조 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V6 개방→V3 개방→V2 개방)
하기 절차를 사용하여 표적관(701)으로부터 아연 입자를 제거하였다. 단계 1 내지 3을 5회 반복하였다 (1→2→3). 그 다음 단계 4 및 5를 5회 반복하였다. 최종적으로, 표적관(701)을 질소에 의해 30분 동안 건조시켰다.
도 11은 세정 전후 표적관(701) 및 밸브 V2 및 V3의 사진이다. 밸브 V6에 더 가까운 밸브 V3의 측 (이하 "V3 아웃(out)")을 제외하고는, 세정 전 관(701) 및 밸브 상에 다수의 아연 입자가 있었다. 세정 후 아연 입자가 완전히 제거되었고 부품의 스테인레스 스틸 광택이 복귀되었다. 세정 후 관 내에 잔존하는 아연을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 결과는 0.13 mg이었다. 아연 제거율은 99.8%[(62.19-0.13)/62.19*100]이었다.
참조로, 표적관(701)을 아세토니트릴 단독에 의해 세정하고 세정 용매의 결과와 비교하였다. 절차는 다음과 같았다. 단계 4 및 5를 5회 반복하였다. 그 다음 표적관(701)을 질소에 의해 30분 동안 건조시켰다. 도 12는 아세토니트릴 단독 세정 후 표적관(701) 및 밸브 V2 및 V3의 사진이다. 아연 입자는 완전히 제거되지 않았고 이들 부품의 스테인레스 스틸 광택은 개시된 세정 용매 사용으로 수득된 결과와 유사한 방식으로 복귀되지 않았다. 세정 후 관 내에 잔존하는 아연의 양을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 결과는 22.24 mg이었다. 아세토니트릴 단독 세정에 의한 아연 제거율은 64.2%[(62.19-22.24)/62.19*100]이었다.
세정 용매 (4 부피%의 아세틸아세톤 (acacH), 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴)는 실제 공급관내 Zn 입자를 완전히 제거하였다. 세정 용매 및 세정 방법의 효과는 아세토니트릴 단독 세정의 결과와의 비교에 의해 자명하다. 당해 실험은 개시된 세정 용매가 Zn 입자를 효과적으로 제거하는데 그 이유는 아세토니트릴 단독에 의한 세정은 Zn 착체를 용해시키지 않고 따라서 Zn 입자를 완전히 제거하지 않기 때문이라는 것을 나타낸다.
실시예 8: 버블러 세정
버블러 세정 시험을 개시된 세정 용매를 사용하여 수행하여 얼마나 많은 아연 입자가 제거되는지를 결정하였다. 세정 시험 공구를 도 13에 나타내었다. 당해 공구에 각각 수치로 명시된, 아세토니트릴(351)용 탱크(350), 세정 용매(311)용 탱크(310), 배수 탱크(700), 펌프(500), 감소 시스템(600), 2개의 유량 제어기(702), 압력 센서(703) 및 밸브를 장비하였다. 세정 용매는 4 부피%의 아세틸아세톤 (acacH), 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴로 구성되었다. 세정 표적 버블러(704) (100 mL, SS316L) 상에 아연 입자를 DEZn 도입 (100 μl), 그 다음 하룻밤 동안 공기에 노출시켜 제조하였다. 아연 입자 중 Zn의 추정량은 약 62.19 mg이었다.
당해 실험에서 사용된 버블러(704)의 구조는 도 9에 나타냈다. 당해 버블러(704)는 바닥 중앙을 향해 경사져 있고 바닥 중앙에서 배수 포트를 갖는 특징적인 바닥을 가진다. 이러한 구조로 인해, 버블러(704) 내의 액체는 임의의 잔존 Zn 입자와 함께 배수되기 쉽다. 당해 버블러(704)는 용이하게 세정되도록 고안되었다. 그러나, 개시된 방법은 여전히 당 분야에 공지된 다른 버블러와 함께 효과적으로 사용될 수 있다.
하기 세정 단계에 따랐고, 달리 언급되지 않는 한, 모든 밸브를 폐쇄하였다.
1. 세정 용매의 도입
· 표적 버블러(704) 진공화 (V16 개방→V15 개방→펌프(500) 작동→V6 개방→V14 개방→V18 개방→V17 개방)
· 세정 용매의 도입 (V13 개방→V7 개방→V8 개방→V9 개방→V17 개방)
2. 세정 용매에 함침
· 세정 용매를 버블러(704)에 30분 동안 저장하였음
3. 세정 용매의 제거
· 세정 용매 배수 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V5 개방→V4 개방→V17 개방→V3 개방)
4. 아세토니트릴의 도입
· 버블러(704) 진공화 (V16 개방→V15 개방→펌프(500) 작동→V6 개방→V14 개방→V18 개방→V17 개방)
· 아세토니트릴의 도입 (V13 개방→V10 개방→V11 개방→V12 개방→V17 개방)
5. 아세토니트릴의 제거
· 아세토니트릴의 배수 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V5 개방→V4 개방→V17 개방→V3 개방)
6. 질소 퍼지
· 질소 퍼지에 의한 표적 버블러(704) 건조 (V13 개방→V1 개방→V16 개방→V15 개방→V6 개방→V17 개방→V18 개방→V2 개방→V3 개방)
하기 절차를 사용하여 표적 버블러(704)로부터 아연 입자를 세정제거하였다. 세정 용매 퍼지 단계를 5회 반복하였다 (1→2→3). 그 다음 아세토니트릴 퍼지 단계를 5회 반복하였다 (4→5). 최종적으로, 표적 버블러(704)를 질소에 의해 30분 동안 건조시켰다 (6). 도 14에 나타낸 바와 같이, 세정 전 버블러(704), 스파저의 말단부(1), 버블러 출구(2) 및 배수 라인(3) 상에 다수의 아연 입자가 있었다. 세정 후 아연 입자가 완전히 제거되었고 이들 부품의 스테인레스 스틸 광택이 복귀되었다. 아연 입자를 현미경 관찰에 의해 볼 수 없었다. 세정 후 버블러(704) 내에 잔존하는 아연의 양을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 결과는 0.27 mg이었다. 제거율은 99.6%[(62.19-0.27)/62.19*100)이었다.
참조로, 아연 입자를 갖는 표적 버블러(704)를 아세토니트릴 단독에 의해 세정하여 세정 용매 (4 부피%의 아세틸아세톤 (acacH), 4 부피%의 트리에틸아민 및 92 부피%의 아세토니트릴)가, 물리적 세정 효과, 예컨대 액체 도입, 진공화 및 질소 퍼지를 활용하지 않고 어떻게 아연 입자를 제거하는지를 확인하였다. 아세토니트릴 퍼지를 5회 반복하였다 (4→5). 최종적으로, 표적 버블러를 질소에 의해 30분 동안 건조시켰다 (6). 도 15에 나타낸 바와 같이, 세정 전 버블러(704), 스파저의 말단부(1), 버블러 출구(2) 및 배수 라인(3) 상에 다수의 아연 입자가 있었다. 그러나, 혁신적인 세정 용매의 결과와 비교하여 세정 후 아연 입자는 완전히 제거되지 않았고 이들 부품의 스테인레스 스틸 광택은 복귀되지 않았다. 아세토니트릴 세정 후 버블러 내에 잔존하는 아연의 양을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 결과는 48.46 mg이었다. 제거율은 22.1%[(62.19-48.46)/62.19*100)이었다.
개시된 세정 용매, 방법 및 버블러 구조는 당해 실험에서 나타난 바와 같이 버블러 내의 Zn 입자를 제거하는데 자명하게 효과적이었다.
본 발명의 특징을 설명하기 위해 본원에 기재되고 예시된 상세한 설명, 물질, 단계 및 부품의 배열의 여러 가지 추가 변화가 첨부된 특허청구범위에 명시된 바와 같은 본 발명의 원리 및 범주 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 주어진 실시예의 구체적 실시양태 및/또는 첨부된 도면에 제한되는 것으로 의도되지 않았다.

Claims (10)

  1. 금속 화합물로 오염된 장치 부품의 표면을,
    아세토니트릴, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 희석제;
    아민 화합물을 포함하는 촉진제; 및
    화학식 R1-CO-CH-R2-CO-R3을 가지며, 금속 화합물과 β-디케토네이트 착체를 형성할 수 있는 디케톤 화합물이며, 여기서 R1 및 R3은 독립적으로 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소, 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디케톤 화합물
    을 함유하고, 물 또는 초임계 CO2를 전혀 함유하지 않는 세정 용매와 접촉시키는 단계; 및
    세정 용매를 제거하여 장치 부품의 표면으로부터 금속 화합물을 제거하는 단계이며, 여기서 금속 화합물은 Al, Ga, In, Sn, Zn, Cd, 그의 금속 산화물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계
    를 포함하는, 광전압 또는 반도체 산업에서 사용되는 장치 부품의 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정 용매가
    대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 트리에틸아민;
    대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 아세틸아세톤; 및
    세정 용매의 나머지를 구성하는 아세토니트릴
    을 함유하는 것인 세정 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 화합물이 Zn 및 ZnO인 세정 방법.
  4. 제2항에 있어서, 세정 용매를 제거한 후 장치 부품을 아세토니트릴로 헹구는 단계를 추가로 포함하는 세정 방법.
  5. 제1항에 있어서, 접촉 단계 도중 세정 용매를 가열하거나, 접촉 단계 도중 세정 용매를 초음파처리하거나, 또는 이를 둘 다 수행하는 단계; 및
    세정 용매를 제거한 후 장치 부품의 표면을 불활성 기체로 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 세정 방법.
  6. 광전압 또는 반도체 산업에서 사용되는 장치 부품으로부터 금속 화합물을 제거하는 세정 용매이며,
    아세토니트릴, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 희석제;
    아민 화합물을 포함하는 촉진제; 및
    화학식 R1-CO-CH-R2-CO-R3을 가지며, 금속 화합물과 β-디케토네이트 착체를 형성할 수 있는 디케톤 화합물이며, 여기서 R1 및 R3은 독립적으로 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R2는 수소, 알킬 기 및 산소-치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디케톤 화합물
    을 포함하고, 물 또는 초임계 CO2를 전혀 함유하지 않는 세정 용매.
  7. 제6항에 있어서, 디케톤이 아세틸아세톤이고 희석제가 아세토니트릴인 세정 용매.
  8. 제7항에 있어서, 촉진제가 3급 아민인 세정 용매.
  9. 제6항에 있어서, 본질적으로
    대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 트리에틸아민;
    대략 3 부피% 내지 대략 5 부피%의 아세틸아세톤; 및
    세정 용매의 나머지를 구성하는 아세토니트릴
    로 이루어진 세정 용매.
  10. 제9항에 있어서, 금속 화합물이 Al, Ga, In, Sn, Zn, Cd, 그의 금속 산화물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 용매.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200064948A (ko) 2018-11-29 2020-06-08 주식회사 더열림 노인의 보행 정보를 통한 낙상 및 치매 위험성 예측 방법 및 시스템

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014206875A1 (de) * 2014-04-09 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Metallhalogeniden
CN104560472A (zh) * 2015-01-29 2015-04-29 安徽通源电力科技有限公司 太阳能光伏电站清洁用清洗剂及其制备方法
JP6761166B2 (ja) * 2015-07-23 2020-09-23 セントラル硝子株式会社 ウェットエッチング方法及びエッチング液
WO2017104485A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 株式会社日立国際電気 貯留装置、気化器、基板処理装置および半導体装置の製造方法
CN109161907A (zh) * 2018-11-27 2019-01-08 徐州远航模具有限公司 一种模具的除锈剂
CN109576089A (zh) * 2018-12-31 2019-04-05 广东新球清洗科技股份有限公司 Pcb板超声碳氢清洗剂及其使用方法
CN112058797A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 江苏隆达超合金航材有限公司 一种镍基高温合金返回料低n处理方法
CN112246769A (zh) * 2020-10-13 2021-01-22 马俊保 一种中药材免水洗杂质祛除设备
CN112795902B (zh) * 2020-12-25 2022-10-21 北京北方华创微电子装备有限公司 半导体工艺设备
US20230402276A1 (en) * 2022-06-13 2023-12-14 Tokyo Electron Limited Methods For Selective Removal Of Surface Oxides On Metal Films

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175012A (en) * 1973-08-24 1979-11-20 Henkel Corporation β-Diketones and the use thereof as metal extractants
US4272492A (en) * 1979-05-31 1981-06-09 Jensen Wayne H Selective extraction and recovery of copper
US5009725A (en) * 1990-03-30 1991-04-23 Air Products And Chemicals, Inc. Fluxing agents comprising β-diketone and β-ketoimine ligands and a process for using the same
JP3390245B2 (ja) * 1993-06-01 2003-03-24 富士通株式会社 洗浄液及び洗浄方法
KR100272002B1 (ko) * 1994-10-19 2000-11-15 와따루 이찌세 세정제,세정방법 및 세정장치
JPH09124658A (ja) 1995-10-31 1997-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd 有機金属の除外方法
JP3601153B2 (ja) 1995-12-27 2004-12-15 東京エレクトロン株式会社 処理ガス供給装置のクリーニング方法
US7534752B2 (en) * 1996-07-03 2009-05-19 Advanced Technology Materials, Inc. Post plasma ashing wafer cleaning formulation
JPH1055993A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Hitachi Ltd 半導体素子製造用洗浄液及びそれを用いた半導体素子の製造方法
US5888308A (en) * 1997-02-28 1999-03-30 International Business Machines Corporation Process for removing residue from screening masks with alkaline solution
JP4006548B2 (ja) 1997-03-12 2007-11-14 三菱瓦斯化学株式会社 半導体回路用洗浄剤及びそれを用いた半導体回路の製造方法
US5993679A (en) * 1997-11-06 1999-11-30 Anelva Corporation Method of cleaning metallic films built up within thin film deposition apparatus
DE19833448C2 (de) * 1998-07-24 2003-07-17 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Reinigung von CVD-Anlagen
JP2000208467A (ja) 1999-01-14 2000-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板洗浄液およびそれを用いた半導体基板の洗浄方法
JP2000345346A (ja) 1999-05-31 2000-12-12 Japan Pionics Co Ltd 気化供給装置及び半導体製造装置の洗浄方法
JP2001048826A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Sds Biotech:Kk １−フェニル−１，３−ブタンジオン誘導体の製造方法
US6344432B1 (en) * 1999-08-20 2002-02-05 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations including a 1,3-dicarbonyl compound chelating agent and copper corrosion inhibiting agents for stripping residues from semiconductor substrates containing copper structures
JP4769350B2 (ja) 2000-09-22 2011-09-07 大陽日酸株式会社 希ガスの回収方法及び装置
US6846788B2 (en) * 2001-06-07 2005-01-25 Ecolab Inc. Methods for removing silver-oxide
US6457479B1 (en) * 2001-09-26 2002-10-01 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method of metal oxide thin film cleaning
JP4165053B2 (ja) 2001-10-24 2008-10-15 住友化学株式会社 反応槽内の付着物の除去方法
JP2003129089A (ja) 2001-10-24 2003-05-08 Daikin Ind Ltd 洗浄用組成物
US20050139234A1 (en) * 2002-07-05 2005-06-30 Tokyo Electron Limited Method of cleaning substrate processing apparatus and computer-readable recording medium
JP3527231B2 (ja) * 2002-07-05 2004-05-17 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置のクリーニング方法
WO2004019134A1 (ja) * 2002-08-22 2004-03-04 Daikin Industries, Ltd. 剥離液
JP2004149667A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Fujitsu Ltd 研磨液及びそれを用いた金属の研磨方法
TWI324362B (en) * 2003-01-10 2010-05-01 Kanto Kagaku Cleaning solution for semiconductor substrate
US6864193B2 (en) * 2003-03-05 2005-03-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor
JP4375991B2 (ja) * 2003-04-09 2009-12-02 関東化学株式会社 半導体基板洗浄液組成物
US20040231707A1 (en) * 2003-05-20 2004-11-25 Paul Schilling Decontamination of supercritical wafer processing equipment
US7442675B2 (en) * 2003-06-18 2008-10-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cleaning composition and method of cleaning semiconductor substrate
KR100669866B1 (ko) * 2004-12-06 2007-01-16 삼성전자주식회사 포토레지스트 제거용 조성물, 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
JP2008537343A (ja) * 2005-04-15 2008-09-11 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド マイクロエレクトロニクスデバイスからイオン注入フォトレジスト層をクリーニングするための配合物
JP2006322672A (ja) 2005-05-19 2006-11-30 Ebara Kogyo Senjo Kk ドラム型ボイラスケールの一貫洗浄方法およびそのための洗浄システム
US7960328B2 (en) * 2005-11-09 2011-06-14 Advanced Technology Materials, Inc. Composition and method for recycling semiconductor wafers having low-k dielectric materials thereon
US20070219105A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Georgia Tech Research Corporation Ionic Additives to Solvent-Based Strippers
JP2007270231A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Tokyo Electron Ltd 高圧処理装置用チャンバークリーニング方法、高圧処理装置及び記憶媒体
JP2007270031A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ガスハイドレート生成装置
JP4777197B2 (ja) * 2006-09-11 2011-09-21 富士フイルム株式会社 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
US20080139436A1 (en) * 2006-09-18 2008-06-12 Chris Reid Two step cleaning process to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-K dielectric material
JP4952257B2 (ja) 2007-01-11 2012-06-13 東ソー株式会社 半導体製造装置用部材の洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法
EP2160456A1 (en) * 2007-06-07 2010-03-10 L'air Liquide-societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Non-flammable solvents for semiconductor applications
EP2031048B2 (en) * 2007-08-31 2019-05-01 The Procter and Gamble Company Liquid acidic hard surface cleaning composition
US20090107520A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Wai Mun Lee Amidoxime compounds as chelating agents in semiconductor processes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200064948A (ko) 2018-11-29 2020-06-08 주식회사 더열림 노인의 보행 정보를 통한 낙상 및 치매 위험성 예측 방법 및 시스템

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