KR20120128629A - 전극 코팅 아래의 높은 지수 층으로 코팅된 유리 기재, 및 그러한 기재를 포함하는 유기 발광 다이오드 - Google Patents

전극 코팅 아래의 높은 지수 층으로 코팅된 유리 기재, 및 그러한 기재를 포함하는 유기 발광 다이오드 Download PDF

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프랑소와-쥴리앙 베르메르슈
실비 아벤수
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 제1 표면(11) 및 제1 표면에 대향하는 제2 표면(12)을 포함하는 유리 기재(10)에 관한 것으로서, 상기 기재(10)는 제2 표면 위에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 전극 코팅(5)을 포함하고, 상기 유리 기재(10)는, 1.7 이상 2.4 이하의 지수를 갖고, 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3)을 함유하고, 또한 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 함유하는 적어도 하나의 유리 재료층(3)을 제2 표면(12)과 전극 코팅(5) 사이에 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극 코팅 아래의 높은 지수 층으로 코팅된 유리 기재, 및 그러한 기재를 포함하는 유기 발광 다이오드{GLASS SUBSTRATE COATED WITH A HIGH-INDEX LAYER UNDER AN ELECTRODE COATING, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE COMPRISING SUCH A SUBSTRATE}
본 발명은 면들 중 하나에 전극을 구비한 유리 기재에 관한 것이다.
본 발명은 특히 OLED로서 칭하는 유기 발광 다이오드를 구비한 장치를 위한 지지 수단으로서 사용하는 구조체를 위한 유리 기재에 관한 것이다.
OLED는 유기 발광하는 재료, 또는 재료들의 스택(stack)을 포함하고, 2개의 전극 사이에 둘러싸여 있는데, 하부 전극으로서 칭하는 전극들 중 하나, 일반적으로 양극(anode)은 유리 기재와 연관된 전극에 의해 형성되어 있고, 상부 전극으로서 칭하는 다른 하나의 전극, 일반적으로 음극(cathode)은 유기 발광 시스템상에 배열되어 있다.
OLED는 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지를 이용하는 전계발광(electroluminescence)으로 광을 방출하는 장치이다.
다양한 구성의 OLED,
- 하부 방출(bottom emission)을 이용하는, 즉 하부 (반)투명 전극 및 상부 반사 전극을 구비한 장치;
- 상부 방출(top emission)을 이용하는, 즉 상부 (반)투명 전극 및 하부 반사 전극을 구비한 장치;
- 상부 및 하부 방출을 이용하는, 즉 하부 (반)투명 전극 및 상부 (반)투명 전극 둘 다를 구비한 장치
가 존재한다.
본 발명은 하부 방출을 이용하고 잠재적으로는 상부 방출도 이용하는 OLED 장치에 관한 것이다.
OLED는 일반적으로 상이한 제한을 갖는 디스플레이 스크린 또는 조명 장치에 적용가능하다.
일반적인 조명 시스템의 경우, OLED로부터 추출된 광은 스펙트럼의 특정 파장 또는 심지어 모든 파장에서 방출하는 "백색(white)" 광이다. 광은 또한 일정한 방식으로 방출되어야 한다. 이러한 점에서, 방출은 더욱 정밀하게는 램버시안(Lambertien), 즉 모든 방향에서 동일한 광도계 방사선(photometric radiation)을 특징으로 하는 램버트 법칙(Lambert law)을 따른다고 한다.
또한, OLED는 광의 추출에 대하여 낮은 효율을 나타내는데, 유리 기재로부터 유효하게 빠져나오는 광과 발광 재료에 의해 방출되는 광 간의 비는 비교적 낮은 0.25의 등급이다.
이러한 현상은 한편으로는 특정한 양의 광자가 전극들 사이에서 도파 모드(guided mode)로 트랩되어 유지된다는 사실 및 다른 한편으로는 기재의 유리(대략 1.5의 n)와 장치 외부의 공기(n=1) 간의 지수(index) 차에 기인한 유리 기재 내 광의 반사로부터 설명된다.
그러므로 다시 말해서 추출 이득을 증가시킴과 동시에 '백색'인, 즉 가시 스펙트럼의 특정 파장 또는 심지어 모든 파장에서 방출하는 광을 공급함으로써 OLED의 효율을 개선하기 위한 해결책을 찾고 있다.
일반적으로 제기된 해결책들은 유리 기재에 관한 것인데, 유리-공기 계면에서의 해결책들은 기하 광학(geometric optics)을 가장 흔하게 이용하므로 기하 광학 해결책으로서 칭하고, 유리-하부 전극 계면에서의 해결책들은 일반적으로 회절 광학(diffractive optics)을 이용하므로 회절 광학 해결책으로서 칭한다.
회절 광학 타입의 공지된 해결책은 회절 격자를 형성하는 주기적인 돌출부를 구비한 구조체를 유리-하부 전극 계면에 제공한다. 미국특허 출원번호 US 2004/0227462는 회절 광학 해결책을 보여준다. 이러한 목적을 위하여, 이 문헌은 하부 전극과 유기층을 위한 지지 수단인 투명한 기재가 텍스처링되어 있는 OLED를 개시한다. 따라서, 기재의 표면은 교호하는 피크와 저점을 갖고, 기재의 프로파일 위에는 침착된 하부 전극 및 유기층이 있다.
그러나 이러한 해결책은 단색 광의 추출을 위하여, 즉 주어진 방향의 공간에서 효율적이지만, 그 성능은 조명 용품을 위한 백색 광과 같은 다색 광을 위해서는 양호하지 않다.
또한, 이 문헌 US 2004/0227462에서, 기재의 프로파일은 패턴이 피크와 저점을 강구하는 패턴에 대응하는 포토레지스트 마스크를 기재의 표면상에 적용한 다음, 마스크를 통해 표면을 에칭함으로써 얻는다. 이러한 공정은 기재의 큰 표면적에 대하여 공업 규모로 실행하기가 쉽지 않고, 무엇보다도 특히 조명 용품에 대하여 비용이 매우 많이 든다.
국제특허 출원번호 WO 05/081334는 엠보싱을 통해 얻은 텍스처링된 중합체 층으로 평면 유리 기재를 덮는 것으로 이루어진 또 다른 회절 광학 해결책을 개시하는데, 중합체 층의 프로파일 다음에 하부 전극 및 유기층이 순차적으로 침착되어 있다. 주기적이거나 비주기적일 수 있는 층의 기복(undulation)은 저점으로부터 기복 피크를 분리하는 거리가 0.5㎛ 내지 200㎛ 범위에 있도록 치수화되어 있다.
그러나 이러한 해결책을 이용하면 OLED의 많은 전기적 고장이 관찰되었다.
최상으로 통용되는 성능은 높은 지수 기재상에 침착된 OLED로 얻고 있다. 실제로, 유리 기재의 지수를 조절함으로써, 모드 분포는 완전히 수정될 수 있다.
실제로, 지수가 1.5인 유리 기재의 경우, 대략 50%의 광자만이 기재에 도달할 것이고 나머지는 유기층 및 하부 전극 내에 트랩되어 있다.
양극의 지수 및 유기층 또는 유기층들의 지수와 정합된 지수(대략 1.8임)를 갖는 기재를 취함으로써, 양극 및/또는 유기층 혹은 유기층들 내에 이전에 트랩된 모드가 추출될 수 있고, 따라서 대략 80%의 광자가 이용가능하게 될 수 있다.
그러나 현재 사용가능한 높은 지수 기재는 비용이 매우 많이 들고, 독성 원소인 납을 함유한다.
또 다른 해결책은 미국특허 출원번호 US 2009/0153972에 제공되어 있는데, 이 문헌에서는 유리질 재료층이 유리 기재의 한 면상에, 즉 이 면과 전극층 사이에 제공되어 있고, 이러한 유리질 재료층은 확산 요소를 포함하고, 유리질 재료층 내의 이러한 확산 요소의 분포는 전극층의 방향으로 감소한다.
따라서, 유리질 재료층은 전극층의 방향으로 증가하는 지수를 갖는다.
그러나 유리질 재료층은 일반적으로 전극층으로 코팅된 기재에 적용된 산 및 염기 화학 에칭 반응에 대하여 충분한 내화학성(chemical resistance)을 나타내지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 면들 중 하나에 투명 전극을 구비한 무기 유리로 제조된 기재를 제공하는 데 있는데, 기재는 조명에 적합한 OLED 장치를 위한 지지체를 형성하도록 설계되어 있고, 기재의 디자인은 단순하고 신뢰성 있고, 상기 장치에 의해 방출된 광의 추출을 기존의 해결책에 비해 개선하게 함과 동시에 제조하는 데 비싸지 않다.
또 다른 중요한 목적은 임의의 심각한 환경 제한 없이 그러한 기재를 제조하는 데 있다.
또 다른 중요한 목적은 유기 발광 시스템의 층들을 위한 침착 공정과 양립할 수 있는 그러한 기재를 제조하는 데 있다.
본 발명은, 높은 지수(즉, 기재의 지수보다 크고, OLED의 지수보다 작거나, OLED의 지수와 동일하거나, OLED의 지수보다 높을 수 있는 지수)를 갖는 유리질 재료로 제조되고, 기재의 제2 면과 인접한 전극층 사이에 배치되어 있는 적어도 하나의 특별한 층의 사용에 기초한다. 이러한 층은 비교적 두껍지만 기재 자체보다 훨씬 얇고(적어도 10배 내지 100배 만큼), 따라서 높은 지수를 갖는 특정 기재보다 제조하는 데 비용이 덜 들면서 개선된 내화학성도 나타내고, 유기 발광 시스템의 전극층상에 공업 규모로 침착을 가능하게 한다.
이와 같이, 본 발명은 제1 면 및 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하는 유리로 제조된, 가장 넓은 의미의 기재로 이루어져 있고, 상기 기재는 제2 면 위에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 전극층을 포함하고, 상기 기재는, 1.7 이상 2.4 이하 범위의 지수를 갖고, 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 적어도 하나의 유리질 재료층을 제2 면과 전극층 사이에 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 기재는 1.4 내지 1.6 범위의 낮은 지수를 갖고, 유리질 재료층의 유리질 재료는 기재의 낮은 지수보다 높은 지수를 갖는다. 이러한 높은 지수는 일반적으로 광 방출 공급원, 특히 유기 발광 시스템의 높은 지수보다 낮거나, 동일하거나, 높다.
본 명세서 전반에서, 본 발명에 따른 기재는 수평으로 배치되는 것으로 고려하고, 제1 면은 아래로 지향하고, 제1 면에 대향하는 제2 면은 위로 지향하고; 따라서 표현 "위" 및 "아래/하"의 방향은 이러한 지향에 대하여 고려된다. 특정 조건이 없다면, 표현 "위" 및 "아래/하"는 반드시 2개의 요소가 서로 접촉하여 배치되어 있음을 의미하지는 않는다.
용어 "하부" 및 "상부"는 이러한 위치결정(positioning)을 참조하여 본원에서 사용한다.
본 명세서 전반에서, 용어 "지수(index)"는 590㎚ 파장에서 측정한 광학 굴절률을 참조한다.
유리질 재료층은 본 기술분야의 숙련자가 유리질 에나멜 도는 프릿(frit)으로서 칭하는 것일 수 있다.
상기 유리질 재료층은 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛, 또는 2㎛ 내지 80㎛, 또는 심지어 5㎛ 내지 60㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 기재는 제2 면과 전극층 사이에 각각 상이한 지수를 갖는 복수의 유리질 재료층을 포함할 수 있고, 기재의 상기 제2 면 방향으로 배치된 유리질 재료층은 상기 전극층 방향으로 배치된 또 다른 유리질 재료층의 지수보다 낮은 지수를 갖고, 상기 유리질 재료층은 모두 바람직하게는 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함한다.
따라서, 두 공정(2개의 층)에서 또는 전극층과 낮은 지수 기재 사이에서 지수가 점진적으로 감소하는 지수의 구배를 제공할 수 있고, 각각의 유리질 재료층은 바람직하게는 1.7 내지 2.4 범위의 지수를 갖는다.
그러나 적어도 2개의 유리질 재료층은 동일한 비율의 비스무트 산화물(Bi2O3)을 갖지 않고/거나 동일한 비율의 아연 산화물(ZnO)을 갖지 않을 수 있는 한편 전술한 넓은 범위 내에서 여전히 유지할 수 있다. 따라서, 한편으로는 유리질 재료층이 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3)을 포함하고 또 다른 유리질 재료층이 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3)을 포함할 수 있고/거나, 다른 한편으로는 유리질 재료층이 5 중량% 이상 30 중량% 이하의 ZnO를 포함하고 또 다른 유리질 재료층이 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 변형 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 유리질 재료층 및 바람직하게는 복수의 유리질 재료층이 존재하는 경우 각각의 유리질 재료층은 확산 요소, 특히 기포 및/또는 유리질 재료층의 지수와 상이한 지수를 갖는 재료의 입자, 예컨대 2.4 내지 2.7 범위의 지수를 나타내는 티타늄 산화물을 함유하는 입자, 및/또는 결정, 예컨대 지르콘 또는 바델라이트(baddeleyite)의 결정을 포함한다.
따라서, 이러한 변형에 따르면, 상기 유리질 재료층 또는 상기 유리질 재료층들 중 적어도 하나, 또는 심지어 유리질 재료층 모두는 본질적으로 확산층이다.
또 다른 변형 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 유리질 재료층 및 바람직하게는 복수의 유리질 재료층이 존재하는 경우 각각의 유리질 재료층은
- 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 SiO2,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 1 중량% 이하의 Al2O3,
- 8 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 22 중량% 이하의 B2O3,
- 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 CaO,
- 0 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 15 중량% 이하의 BaO,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 3 중량% 이하의 Li2O,
- 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 Na2O,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 3 중량% 이하의 K2O,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 4 중량% 이하의 ZrO2,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 SrO,
- 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 La2O3
를 포함한다.
또 다른 변형 실시양태에 따르면, 상기 기재는 확산 요소, 특히 기포 및/또는 유리질 재료층의 지수와 상이한 지수를 갖는 재료의 입자, 예컨대 2.4 내지 2.7 범위의 지수를 갖는 티타늄 산화물을 함유하는 입자, 및/또는 결정, 예컨대 지르콘 또는 바델라이트의 결정을 포함한다.
기재의 한 면 또는 기재의 각 면(기재의 상기 제1 면 및/또는 상기 제2 면)은 확산면일 수 있고/거나 확산층으로 코팅되어 있을 수 있다.
따라서, 상기 유리질 재료층과 기재 간의 계면이 특징 스케일(characteristic scale)을 갖는 모폴러지(morphology)를 나타내서 광이 편향되거나(기하 광학의 법칙이 적용가능한 방식으로 가시 파장의 3배보다 큰 특징 스케일) 산란된다(파동 광학이 적용가능하도록 가시 파장에 필적하는 특징 스케일). 따라서 유기 재료가 방출하고 높은 지수 유리질 재료를 통해 전파하는 가시광은 낮은 지수를 갖는 기재로 더욱 효과적으로 전달된다.
기재는 거칠 수 있는데, 조도(roughness)는 15㎜의 분석 길이에 걸쳐 1㎛부터 5㎛로, 바람직하게는 1㎛부터 3㎛로 진행하는 조도 파라미터(Ra)에 의해 정의되고, 가우스 필터(Gaussian filter)는 0.8㎜에서 차단 주파수(cut-off frequency)를 갖는다.
기재의 조도는 평균 진폭에 대응하는, 프로파일의 산술 평균 편차인 잘 알려진 조도 파라미터(Ra)를 특징으로 한다. 거친 기재를 정의하기 위하여, 잘 알려진 조도 파라미터(RSm)를 프로파일의 요소들의 폭의 평균값인 보완물(complement)로서 이용할 수 있다. 따라서 파라미터(RSm)는 15㎜의 분석 길이에 걸쳐 40㎛부터 100㎛로, 또는 더욱 바람직하게는 45㎛부터 65㎛로 진행할 수 있고, 가우스 필터는 0.8㎜에서 차단 주파수를 갖는다.
조도는 예를 들어 불화수소산으로 유리 기재를 디폴리싱(depolishing)함으로써 얻는다. 거친 기재의 한 가지 예는 Omnidecor 회사에서 제조한 DecorFlou® 유리이다(실크 텍스처).
산으로 에칭할 수 있는 다른 타입의 유리, 예컨대
- Sevasa 회사에서 제조한 SatenGlass® 유리,
- The Veneciana of Saint-Gobain 회사에서 제조한 Satinovo® Mate 유리,
- Dekormat Glass 회사에서 제조한 Dekormat® 유리
를 선택할 수 있다.
예를 들어 STIL 회사로부터의 MIM2 기지국(base station)에 의한 광범위 크로매틱 현미경 관찰법(extended-field chromatic microscopy)의 원리에 따라 조도 측정을 위하여 광학 조면계(profilometer)를 사용한다.
측정은 1㎜의 프로파일 간격으로 30회 반복할 수 있다.
예를 들어 실질적으로 피라미드형인 거친 기재로부터의 돌출부는 광을 등방성으로 확산시키는 랜덤 방식으로 분포되어 있다.
본 발명에 따른 기재는 특히 전극층 위에 유기 발광 시스템을 포함하도록 설계되어 있다. 이러한 OLED 장치는 높은 지수(또는 중간 범위 지수)를 갖는데, 이 지수는 기재 자체의 지수 이상이다.
따라서, 본 발명은 낮은 지수 기재/높은 지수(들)를 갖는 유리질 재료층(들)/전극층 타입의 구조체에 관한 것이다.
이러한 구조를 갖는 이러한 기재의 가시광 투과율은 80% 이상일 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 기재를 포함하는 다색 광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 구비한 장치에 관한 것이고, 전극층은 장치의 전극들 중 하나를 형성한다.
본 발명은 또한 조명 시스템과 같은 유기 발광 다이오드를 구비한 장치에서 지지 수단으로서의 본 발명에 따른 기재의 용도에 관한 것이고, 전극층은 장치의 전극들 중 하나를 형성한다.
본 발명은 또한 제1 면 및 대향하는 제2 면을 포함하는 유리 기재, 특히 본 발명에 따른 기재의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 기재는 제2 면 위에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층의 침착 전에 1.7 이상 2.4 이하 범위의 지수를 갖는 적어도 하나의 유리질 재료층을 상기 기재의 상기 제2 면 위에 침착시키고, 상기 유리질 재료층은 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함하고, 상기 유리질 재료층은 바람직하게는 특히 실크스크린 인쇄법 또는 스퍼터링법을 통해 프릿(frit)으로부터 침착되는 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 한편으로는 유리질 재료층(및 바람직하게는 각각의 유리질 재료층) 내 비스무트 산화물의 비율 및 다른 한편으로는 아연 산화물의 비율은 높은 지수(들)를 갖고 강화된 내화학성을 갖는 하나의(또는 복수의) 층을 형성하게 한다. 이러한 저항성은 적어도 이러한 두 가지 산화물의 특정 범위에서 두 가지 산화물의 조합된 작용을 통해 얻는다.
특히, 이러한 내화학성은 유리질 재료층으로 코팅된 기재를 전자 부품 및 장치를 위한 제조 공정에 사용하게 한다.
실제로, 전자 산업은 우선 배쓰(bath)에서 수동 또는 자동 세정 절차를 견뎌내야 하는 기재를 클린룸에서 이용한다. 이러한 세정 절차는 유기 발광 시스템의 침착 전에 미량의 임의의 유기 또는 무기 재료를 미량의 임의의 입자와 함께 기재로부터 제거해야 한다. 그러므로 각 기재는 각 공정 사이의 중간 헹굼(rinsing) 스테이지를 사용하여 염기 및 산 세제 용액과 연속적으로 접촉하여 통과한다. 세정력은 흔히 세제의 존재 및/또는 초음파의 존재 및/또는 약 40℃에 가까운 온도를 이용함으로써 더욱 강화된다.
따라서, 배쓰 체인의 한 가지 예는
- 초순수(de-ionized water)와 표면상에 침착되거나 응축된 유기 재료를 용해시키도록 의도된 알칼리성 세제의 용액을 구비한 제1 배쓰, 이어서
- 미량의 임의의 알칼리성 세제를 헹구고 제거하도록 의도된 경수(hard water)에서 헹구기 위한 제2 배쓰, 이어서
- 초순수와 임의의 잠재적인 오염물, 예컨대 무기 재료의 염 또는 금속 산화물의 염을 용해시키도록 의도된 산 세제의 용액을 구비한 제3 배쓰, 이어서
- 미량의 임의의 산 세제를 헹구고 제거하도록 의도된 경수를 구비한 제4 배쓰, 이어서
- 제4 경수 배쓰로부터 발생하고, 특히 유리 기재상의 흔적(trace)의 원인으로서 잘 알려져 있는 임의의 무기염을 제거하기 위한 탈염수(de-mineralized water)의 제5 및 제6 배쓰
로 구성할 것이다.
각 배쓰는 적어도 30℃ 내지 40℃의 온도로 조정하고, 1개 및 2개로서 이전에 참조한 세정력 배쓰는 활성 용액의 재생을 용이하게 하고 세정 공정의 효율을 강화하는 초음파 공급원을 구비할 수 있다. 제5 배쓰는 고체 입자 또는 섬유를 제거하는 목적으로 고주파를 갖는 초음파 공급원을 구비할 수 있다.
이러한 예의 체인은 본 발명에 따른 하나(이상)의 유리질 재료층(들)의 침착 전에 기재를 세정하기 위하여 설계하였고, 임의의 추가 층 또는 스택의 침착 전에 상기 유리질 재료층(들)의 세정을 위하여 사용할 수 있다.
유리하게도, 본 발명에 따른 해결책은 높은 지수의 층을 표준 낮은 지수의 표준 유리 기재의 위에 사용하게 할 수 있는데, 이는 높은 지수의 층 단독으로 높은 지수 기재+확산 요소 조립체와 유사한 광학적 행동을 갖게 한다. 따라서, 추출의 증가를 위한 두 가지 기본 요소(지수 및 확산)는 제공되는 유리질 재료층(들)(또는 유리질 재료층(들)의 조립체)에서 조합된다.
본 발명은 비제한적인 예시적인 실시양태의 후술하는 상세한 설명 및 첨부한 도면으로부터 더욱 이해하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 변형 실시양태에 따라 코팅된 기재의 횡단면도를 예시한다.
도 2는 본 발명의 제2 변형 실시양태에 따라 코팅된 기재의 횡단면도를 예시한다.
판독을 용이하게 하기 위하여 이러한 도면에서 도시한 다양한 요소들 간의 비율은 고정되어 있지 않음을 알아야 한다.
도 1 및 2에서 예시한 바와 같은 본 발명에 따른 기재(10)는 유리로 제조하고, 제1 면(11) 및 제1 면에 대향하는 제2 면(12)을 주변 에징(edging)과 함께 포함한다.
이러한 구조체는 특별한 측정 없이 높은 지수를 갖는다는 점에서 정규 지수(normal index)를 갖는데, 이는 1.4 내지 1.6의 범위에 있다. 본원에서 고려하는 범위에서 이러한 지수는 "낮다"고 부른다.
기재(10)는 제2 면(12) 위에 투명하고, 적어도 하나의 전기 전도성 층, 예컨대 투명 전도성 산화물(TCO)의 층을 포함하는 전극층(5), 또는 예를 들어 국제특허 출원번호 WO 2008/029060에 교시되어 있는 하나 이상의 얇은 금속층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 기재(10)는 1.7 이상 2.4 이하, 더욱 정밀하게는 1.8 이상 2.0 이하 범위의 지수를 갖는 적어도 하나의 유리질 재료층(3)을 제2 면(12)과 전극층(5) 사이에 포함한다. 따라서 본원에서 논의하는 범위에서 이러한 지수는 "높다"고 부른다.
유리질 재료는 후술하는 바와 같이 상이한 조성의 복수의 층을 포함할 수 있다.
유리질 재료의 총 두께는 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛, 또는 2㎛ 내지 80㎛, 또는 심지어 5㎛ 내지 60㎛, 또는 다르게는 5㎛ 내지 80㎛ 범위이다.
기재상에 최종적으로 침착시킬 때 유리질 재료층에 사용한 유리질 재료:
- 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 아연 산화물(ZnO); 또는
- 한편으로는 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 아연 산화물(ZnO).
도 1 및 2에서, 유기 발광 시스템(7)은 전극층(5) 위에 예시되어 있다. 이중 화살표는 이러한 시스템에 의한 광의 방출을 예시한다.
도 1에 예시한 제1 변형에서, 상기 유리질 재료층(3)은 전적으로 높은 지수의 본 발명에 따른 하나의 층으로 구성되어 있다.
제1 변형에 대한 대안으로서 도 2에 예시한 제2 변형에서, 유리질 재료층(3)은 높은 지수의 본 발명에 따른 하나의 층으로 구성되어 있고, 확산 요소를 더 포함한다. 이러한 확산 요소는 유리질 재료층에 제공되는 광을 확산시킬 수 있게 한다. 이러한 확산 요소는 높은 지수 매체에서 광의 파장과 필적하거나 광의 파장보다 큰 특정 치수(characteristic dimension)를 갖는데, 이는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위의 치수에 대응한다.
이러한 확산 요소는 예를 들어
- 층 내의 크기 및 농도가 조절되는 기포, 및/또는
- 상이한 지수의 재료의 입자, 예컨대 2.4 내지 2.7 범위의 지수를 갖는 티타늄 산화물을 함유하는 입자 및/또는
- 결정, 예컨대 지르콘 또는 바델라이트의 결정
이다.
전술한 바와 같이, 제2 면(12)과 전극층(5) 사이에 각각 상이한 지수를 갖는 복수의 유리질 재료층(3)을 배치하는 것이 완전히 가능한데, 기재(10)의 상기 제2 면(12) 방향으로 배치된 유리질 재료층은 상기 전극층(5) 방향으로 배치된 또 다른 유리질 재료층의 지수보다 낮은 지수를 갖는다.
따라서, 상이한 지수를 가지므로, 각각 상이한 조성을 갖는 복수의 유리질 재료층(3)으로 지수의 구배를 제공할 수 있다. 그래서 각각의 유리질 재료층(3)은 바람직하게는 1.7 내지 2.4 범위의 지수를 갖는다.
따라서, 2개, 3개, 4개, 또는 심지어 그 이상의 유리질 재료층(3)으로 유리질 코팅을 제공할 수 있다. 내화학성을 가능하게 하기 위하여, 각각의 유리질 재료층(3)은
- 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 아연 산화물(ZnO); 또는
- 한편으로는 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 아연 산화물(ZnO)
을 포함한다.
본 발명에 따른 (각각의) 유리질 재료층(3)의 조성은 바람직하게는 중량을 기준으로 한다.
Figure pct00001
기재상에 침착되는 단일 유리질 재료층(3)을 위하여 다음의 두 가지 조성물(중량% 단위)을 시험하였다.
Figure pct00002
다음의 표에서 요약된 산, 염기, 시판 세제 및 용매를 사용하여 이러한 두 가지 실시예 각각을 전체적으로 시험하였다.
Figure pct00003
시험(실시예 1 및 2)에 사용한 기재는 광의 추출에 적합한 조도를 갖지 않았고; 유리질 재료층이 침착되는 기재의 면은 확산 수단을 포함하지 않았다.
각각의 시험은 4㎝ 폭 및 7㎝ 높이 및 2㎜ 두께의 시험편을 왼쪽 컬럼(left-hand column)으로 지정된 배쓰에 담금으로써 수행하는데, 각각의 시험편은 배쓰 높이의 80%까지 담그고, 각각의 시험편은 대략 15㎛의 층(3)으로 코팅된 기재(10)로만 이루어져 있다.
두 가지 실시예의 내화학성은 다음의 저항성 스케일에 따라 시각적으로 인식한다.
- 레벨 N5: 층의 완전한 손실
- 레벨 N4: 용해에 의한 국부적인 소멸이 있는 심각한 분해
- 레벨 N3: 표면 부식, 표백 또는 매팅(matting)과 같은 색 변화가 있는 상당한 분해
- 레벨 N2: 부분적인 침지의 경계를 나타내는(액체-공기 계면에 대응함) 에지의 출현이 있는 에칭 반응의 시작
- 레벨 N1: 가시적인 반응 없음.
구조의 변화는 광 투과율(TL)의 값 및 확산 투과율(TD)의 값의 변화로 또한 인식한다. 이러한 값은 Hazemeter BYK 타입의 장치로 측정한다.
표 3에서 보는 바와 같이, 비스무트를 포함하는 실시예 2의 층은 다음의 배쓰에서 25℃ 또는 40℃에서 10mn의 침지를 허용한다.
- 산 pH 4: 염산, 황산, 인산
- 시판 세제: Franklab neutrax 1% pH 4, Franklab TFD 66 4% pH 11 및 RBS 25 at 2%
실시예 2의 이러한 층은 다음의 배쓰에서 10mn 동안 담근 경우 실시예 1의 층에 비해 강화된 저항성을 나타낸다.
- 산 pH 2 및 25℃: 염산, 인산
- 25℃ 및 40℃에서 시판 세제: Franklab neutrax 1% pH 4, Franklab TFD 66 4% pH 11 및 RBS at 2%
양호한 내화학성을 나타내는 이러한 결과는 가성 소다 pH 11 및 pH 13에서의 시험 및 초음파 시험으로도 입증된다.
단일 유리질 재료층(3)을 위하여 다음의 두 가지 조성물(중량% 단위)을 시험하였고, 이러한 두 가지 조성물은 실시예 2의 조성물에 대한 결과와 유사한 결과를 제공하였다.
Figure pct00004
또한, 기재의 면 또는 기재의 각 면(기재의 상기 제1 면 및/또는 상기 제2 면)은 확산면일 수 있고/거나 적어도 하나의 확산층으로 코팅될 수 있다.
유리질 재료층(3)은 특히 후술하는 바와 같은 실크스크린 인쇄법을 통해 프릿(frit)으로부터 침착될 수 있다.
강화된 내화학성을 갖는 유리질 재료층(3)의 제조는 다양한 공업 공정에 따라 그리고 바람직하게는 실크스크린 인쇄법을 통해 수행할 수 있다.
페이스트(paste)
실크스크린 인쇄를 위한 페이스트는 적용 스크린을 통과하기 위하여 입자를 운반하는 데 사용하는 실크스크린 인쇄 매체에 대하여 10 중량% 내지 50 중량% 비율로 구성될 것이다. 이러한 매체는 미세한 무기 입자 또는 셀룰로오스 에테르와 연관될 때 스레시홀드(threshold) 유체 특성을 페이스트에 제공하는, 알코올로 이루어진 유기물, 글리콜로 이루어진 유기물, 에스테르로 이루어진 유기물, 테르피네올로 이루어진 유기물일 수 있다. 이러한 매체는 또한 무기물, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬의 실리케이트 혹은 콜로이드성 실리카일 수 있다. 고체 부분은 본질적으로 금속의 산화물 또는 무기물, 예컨대 높은 비율의 비스무트 산화물을 구비한 유리 프릿으로 이루어진다. 비스무트 산화물은 층의 내화학성 및 높은 지수 특성 둘 다를 제공한다. 지수는 티타늄, 바륨, 아연, 칼슘 등과 같은 원소의 산화물, 황산염 및 탄산염 타입의 더 적은 양의 서브마이크론 입자의 회합으로 더욱 강화될 수 있다.
구성 성분의 슬러링(slurrying)은 디스크 분산기를 구비한 유성 혼합기(planetary mixer)에서 고속으로 수행한다. 저속 시스템은 고속 동작 전이든 후이든 보완물(complement)로서 또한 사용할 수 있다. 이러한 저속 시스템은 니더(kneader) 또는 비터(beater) 타입의 교반기 또는 분당 수 회전의 저속으로 동작하는 롤러 교반기상에 수 시간 동안 배치되는 볼을 포함하는 플라스크로 이루어져 있다. 페이스트의 품질은 Egman 게이지를 사용하여 그레인(grain) 또는 응집체(aggregate)의 부재로 인식한다.
침착
침착 머신은 전자장치 타입의 감소한 포맷(EKRA, DEK)일 수 있거나 평평한 유리의 경우에는 공업용 크기(THIEME)일 수 있다. 스크린은 텍스타일 메시(예를 들어 폴리에스테르) 또는 금속 메시로 구성할 것이다. 마스크는 포토레지스트 또는 금속 포일로 구성할 수 있다. 내핑(napping) 도구 및 스크레이퍼(scraper)는 중합체, 탄소 또는 금속으로 제조할 것이다. 유리 기재상의 침착 두께는 10㎛ 내지 100㎛이다. 두께는 우선 스크린의 메시 크기의 선택 및 그 장력에 의해 제어된다. 두께는 또한 스크린과 기재 간의 거리와 함께 스크레이퍼에 인가된 압력 및 변위 속도를 조절함으로써 제어한다. 두께는 코팅된 또는 비코팅된 구역 사이의 Rodenstock 타입의 레이저 광학 시험대에 의해 입증될 것이다. 침착물은 채택된 매체의 특성에 따라 적외선 또는 UV 방사선 터널에서 대략 100℃ 내지 150℃의 온도로 건조한다.
높은 지수 층의 침착은 실크스크린 인쇄 외의 수단, 예를 들어 롤 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 스퍼터링, 스핀 코팅 또는 수직 유동 코팅으로 또한 수행할 수 있다.
분말-액체 비의 변화 및 첨가제는 조성물의 리올로지(rheology)를 선택된 침착 모드로 적응시키는 데 이용한다. 유사한 층 또는 상이한 조성물 또는 하나 이상의 구성 성분의 구배를 갖는 스택을 형성하기 위하여 두 가지 상이한 모드의 침착을 연속적으로 이용할 수 있다.
경화
채택한 오븐은 자동차 뒷창문(rear window)의 경화의 경우처럼 롤러상의 이동으로 동적일 수 있거나 바람직하게는 기재의 편평도 보존의 경우 금속 또는 유리-세라믹 플레이트상의 위치결정으로 정적일 수 있다. 한 가지 바람직한 모드는 수 분 내지 수십 분의 안정기를 포함하는, 5 내지 10 ℃/mn의 느린 온도 상승을 이용하는 경화일 것이다. 경화 시간 및 550℃ 내지 670℃ 사이에 위치해 있는 온도는 조도를 최소화하게 하고, 기포의 수 및 크기를 조절하게 하고, 결정의 성장을 제한하게 한다.
세정에 대한 저항성
전자 산업은 우선 수동 또는 자동인 배쓰에서의 세정 절차를 견뎌내야 하는, 층을 포함하거나 포함하지 않는 기재를 클린룸에서 공통으로 이용한다. 이러한 세정 절차는 미량의 임의의 유기 또는 무기 재료를 입자와 함께 기재로부터 제거해야 한다. 그러므로 기재는 중간 헹굼 단계를 이용하여 염기 및 산 세제 용액과 연속적으로 접촉하여 통과한다. 세정력은 세제의 존재, 초음파의 존재 및 흔히 40℃에 가까운 온도를 통해 강화된다.
비스무트가 풍부하고 높은 지수 유리질 층의 아연을 함유하는 조성물은 전술한 배쓰와 같은 이러한 공격적인 환경에서 높은 저항성을 높은 지수 유리질 층에 제공한다. 동일한 제조 공정에 따라 형성한 (실시예 1의 유리질 층처럼) 아연 붕산염 타입의 유리질 층은 동일한 세정 조건하에서 완전히 파괴될 것이다. 이러한 확산층의 분해의 평가는 Hazemeter(Hazeguard BYK)로 광 및 확산 투과율의 값의 변경을 측정함으로써 수행한다.
두 가지 타입의 전극
- 한편으로는 기재의 (분당 대략 50℃의) 고속 온도 상승으로 고온(300℃) 침착된 ITO에 기초한 TCO로 제조된 전극, 및
- 다른 한편으로는 국제특허 출원번호 WO 2008/029060의 교시에 따른 냉각 스퍼터링을 통한 TCC로 제조된 전극
을 실시예 2의 2개의 샘플상에 침착시켰고, 각각의 전극을 침착시키기 전에 각각의 샘플을 전술한 바와 같이 필수적으로 세정하였다.
전극의 침착 전 또는 후에 유리질 재료층의 분해는 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 유리질 재료층의 내화학성은 유리질 재료층이 수용성 산화물에서 낮은 조성을 갖는다는 사실에 의해 강화된다. 수용성 산화물은 특히 그 농도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 나트륨 및 칼륨 타입의 알칼리성 산화물이다.
본 발명은 위에서 예로서 기재하고 있다. 본 기술분야의 숙련자가 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 특허의 범위를 벗어나지 않으면서 다른 변형을 실시할 수 있음은 물론이다.

Claims (12)

  1. 제1 면(11) 및 제1 면에 대향하는 제2 면(12)을 포함하는 유리 기재(10)로서,
    상기 기재(10)는 제2 면 위에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 전극층(5)을 포함하고,
    상기 기재(10)는, 1.7 이상 2.4 이하 범위의 지수(index)를 갖고, 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 적어도 하나의 유리질 재료층(3)을 제2 면(12)과 전극층(5) 사이에 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리질 재료층(3)은 1㎛ 내지 100㎛, 또는 2㎛ 내지 80㎛, 또는 심지어 5㎛ 내지 60㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재(10)는 제2 면(12)과 전극층(5) 사이에 각각 상이한 지수를 갖는 복수의 유리질 재료층(3)을 포함하고, 기재(10)의 상기 제2 면(12) 방향으로 배치된 유리질 재료층은 상기 전극층(5) 방향으로 배치된 또 다른 유리질 재료층의 지수보다 낮은 지수를 갖고, 상기 유리질 재료층(3)은 모두 바람직하게는 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유리질 재료층(3)은 확산 요소, 특히 기포 및/또는 유리질 재료층의 지수와 상이한 지수의 재료의 입자 및/또는 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유리질 재료층(3)은
    - 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 SiO2,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 1 중량% 이하의 Al2O3,
    - 8 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 22 중량% 이하의 B2O3,
    - 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 CaO,
    - 0 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 15 중량% 이하의 BaO,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 3 중량% 이하의 Li2O,
    - 0 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 Na2O,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 3 중량% 이하의 K2O,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 이상 4 중량% 이하의 ZrO2,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 SrO,
    - 0 중량% 이상 5 중량% 이하의 La2O3
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(10)는 확산 요소, 특히 기포 및/또는 유리질 재료층의 지수와 상이한 지수를 갖는 재료의 입자 및/또는 결정의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재(10)의 상기 제1 면(11)은 확산면이고/거나 확산층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재(10)의 상기 제2 면(12)은 확산면이고/거나 확산층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극층(5) 위에 유기 발광 시스템(7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기재(10).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리 기재(10)를 포함하는 다색 광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 구비하고, 전극층(5)이 장치의 전극들 중 하나를 형성하는 장치.
  11. 조명 시스템과 같은 유기 발광 다이오드를 구비한 장치 - 전극층(5)이 장치의 전극들 중 하나를 형성함 - 에서 지지체로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리 기재(10)의 용도.
  12. 제1 면(11) 및 대향하는 제2 면(12)을 포함하는 유리 기재(10), 특히 제1항 내지 제9항에 따른 유리 기재(10)의 제조 방법으로서,
    상기 기재(10)는 제2 면 위에 적어도 하나의 전기 전도성 층을 포함하는 전극층(5)을 포함하고,
    상기 전극층(5)의 침착 전에 1.7 이상 2.4 이하 범위의 지수를 갖는 적어도 하나의 유리질 재료층(3)을 상기 기재(10)의 상기 제2 면(12) 위에 침착시키고, 상기 유리질 재료층(3)은 한편으로는 40 중량% 이상 60 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이상 58 중량% 이하의 비스무트 산화물(Bi2O3) 및 다른 한편으로는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 25 중량% 이하의 ZnO를 포함하고, 상기 유리질 재료층(3)은 바람직하게는 특히 실크스크린 인쇄법 또는 스퍼터링법을 통해 프릿(frit)으로부터 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
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