KR20120115227A - 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR20120115227A
KR20120115227A KR1020127012335A KR20127012335A KR20120115227A KR 20120115227 A KR20120115227 A KR 20120115227A KR 1020127012335 A KR1020127012335 A KR 1020127012335A KR 20127012335 A KR20127012335 A KR 20127012335A KR 20120115227 A KR20120115227 A KR 20120115227A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mass
silica
less
rubber
Prior art date
Application number
KR1020127012335A
Other languages
English (en)
Inventor
다카유키 핫토리
아이 마츠우라
요지 이모토
미치오 히라야마
겐이치 우에사카
Original Assignee
스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20120115227A publication Critical patent/KR20120115227A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 양호한 실리카의 분산성을 가지면서, 보강성, 내마모성, 역학 강도, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능 및 드라이 노면에서의 조종 안정 성능을 밸런스 있게 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어를 제공한다. 본 발명은, 고무 성분, 제1 실리카 및 제2 실리카를 함유하고, 상기 제1 실리카는, CTAB 비표면적이 180m2/g 이상, BET 비표면적이 185m2/g 이상, 응집체 크기가 45nm 이상이고, 상기 제2 실리카는, CTAB 비표면적이 95m2/g 이하, BET 비표면적이 100m2/g 이하인 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어{TYRE RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TYRE}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.
현재 저연비화의 요구로부터 트레드뿐만 아니라 다양한 부재에서 실리카 배합 고무 조성물이 사용되게 되었다. 그런데, 실리카는 표면에 친수성 실라놀기가 존재하기 때문에, 카본 블랙에 비해 고무(특히, 타이어용으로 자주 사용되는 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 등)와의 친화성이 낮아 내마모성이나 역학 강도(인장 강도나 파단 연신)의 점에서 뒤떨어지는 경우가 많다.
이러한 점을 개선하기 위해 실란 커플링제를 사용하거나 보강성이 높은 미립자 실리카를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 미립자 실리카는 일반적으로 고무 조성물 중에서 분산시키기가 매우 어렵고, 잘 분산되지 않아 응집 덩어리가 남으며, 내마모성이나 역학 강도를 그다지 개선할 수 없거나 혹은 경우에 따라서는 이들 특성을 더 악화시켜 버리는 경우도 있다.
또한, 특허 문헌 1에는 실리카를 배합하여 구름 저항, 내마모성을 악화시키지 않고 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있으나, 이들 성능을 밸런스 있게 개선시키는 점에 대해서는 아직 개선의 여지가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2008-31244호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 양호한 실리카의 분산성을 가지면서, 보강성, 내마모성, 역학 강도, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능 및 드라이 노면에서의 조종 안정 성능을 밸런스 있게 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고무 성분, 제1 실리카 및 제2 실리카를 함유하고, 상기 제1 실리카는, CTAB 비표면적이 180m2/g 이상, BET 비표면적이 185m2/g 이상, 응집체 크기가 45nm 이상이고, 상기 제2 실리카는, CTAB 비표면적이 95m2/g 이하, BET 비표면적이 100m2/g 이하인 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
고무 성분 100 질량% 중 천연 고무 및 부타디엔 고무의 합계 함유량은 10 질량% 이상인 것이 바람직하다.
고무 성분 100 질량% 중 변성 스티렌부타디엔 고무 및 변성 부타디엔 고무의 합계 함유량은 25 질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 화학식 (2)로 표시되는 결합 단위 B의 합계량에 대해 결합 단위 B를 1?70몰%의 비율로 공중합한 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식중, x는 0 이상의 정수이다. y는 1 이상의 정수이다. R1은 수소, 할로겐, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬기 또는 알킬렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐기 또는 알케닐렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐기 또는 알키닐렌기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 알케닐기의 말단의 수소가 수산기 또는 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R2는 수소, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬렌기 또는 알킬기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐렌기 또는 알케닐기, 또는 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐렌기 또는 알키닐기를 나타낸다. R1과 R2로 고리 구조를 형성할 수도 있다.)
고무 성분 100 질량부에 대해, 제1 실리카 및 제2 실리카의 합계 함유량은 20?150 질량부이고, 카본 블랙의 함유량은 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은 트레드에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고무 성분과, 특정치 이상의 CTAB 비표면적, BET 비표면적 및 응집체 크기를 갖는 제1 실리카와, 특정치 이하의 CTAB 비표면적 및 BET 비표면적을 갖는 제2 실리카를 포함하는 타이어용 고무 조성물이므로, 양호한 실리카의 분산성을 가지면서, 보강성, 내마모성, 역학 강도, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능 및 드라이 노면에서의 조종 안정 성능이 밸런스 있게 발휘되는 공기 타이어를 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실리카라고 기재한 경우에는, 제1 실리카 및 제2 실리카를 포함하는 것으로 한다.
도 1은 세공 분포 곡선을 도시한 도면이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분과, 특정치 이상의 CTAB 비표면적, BET 비표면적 및 응집체 크기를 갖는 제1 실리카와, 특정치 이하의 CTAB 비표면적 및 BET 비표면적을 갖는 제2 실리카를 포함한다. 제1 실리카는, CTAB 비표면적, BET 비표면적은 종래의 미립자 실리카와 동일한 정도이지만, 동일한 정도의 평균 일차 입자 직경을 갖는 종래의 미립자 실리카와 비교하어 응집체 크기가 크다. 상기 제1 실리카 및 제2 실리카를 병용함으로써 종래의 미립자 실리카 및 제2 실리카를 병용한 경우와 비교하여 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 뛰어난 보강성, 내마모성 및 역학 강도를 부여할 수 있다. 또한, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능 및 드라이 노면에서의 조종 안정 성능(이하에서는 드라이 조종 안정 성능이라고도 함)도 향상된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고무 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무(변성 BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 등 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 NR, BR, SBR, 변성 SBR 및 변성 BR로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, NR 및/또는 BR을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 부타디엔 고무(BR)라고 기재한 경우에는 변성 BR을 포함하지 않는 것으로 하고, 스티렌부타디엔 고무(SBR)라고 기재한 경우에는 변성 SBR을 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 고무 조성물에 NR 및/또는 BR을 배합함으로써, 내마모성, 구름 저항 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 실리카의 배합량이 많은 경우나 변성 SBR 및/또는 변성 BR을 함유하는 계에 다량의 실리카를 배합한 경우, 고무 조성물의 가공성이 악화된다는 문제가 있었지만, 본 발명의 고무 조성물에 NR을 배합함으로써 가공성이 비약적으로 향상되어 이 문제를 해소할 수 있다.
NR 및 BR은 극성이 낮고 실리카와의 궁합이 나쁘기 때문에 NR 및/또는 BR을 함유하는 계에 실리카를 배합한 경우, 얻어지는 고무 조성물 중의 실리카의 분산성이 낮아지는 경향이 있다. 특히, 분산성이 낮은 종래의 미립자 실리카에 있어서는 그 경향이 현저하다. 제1 실리카는 종래의 미립자 실리카보다 응집체 크기가 큼으로써 고무 조성물 중의 실리카의 분산성을 개선할 수 있기 때문에 NR 및/또는 BR을 함유하는 계에 대해 특히 유효하다. 또한, NR 및/또는 BR을 함유하는 계에 있어서, 제1 실리카 및 제2 실리카를 병용함으로써, 실리카의 분산성, 역학 강도 등에 대해 특히 큰 개선 효과를 부여할 수 있다.
NR로는 특별히 한정되지 않으며, RSS＃3, TSR20 등 고무 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
BR로는 특별히 한정되지 않으며, 고무 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 시스 함량(시스-1,4-결합 부타디엔 단위량)이 80 질량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내마모성을 보다 양호하게 할 수 있다. 시스 함량은 85 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이상이 가장 바람직하다.
또한, 시스 함량은 적외 흡수 스펙트럼 분석법에 의해 측정할 수 있다.
또한, BR은 25℃에서의 5% 톨루엔 용액 점도가 40cps 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 내마모성 향상 효과를 높일 수 있다. 톨루엔 용액 점도는 200cps 이하가 바람직하다. 200cps를 초과하면 점도가 과도하게 높아져 가공성이 저하하거나 다른 고무 성분과 잘 섞이지 않는 경향이 있다. 톨루엔 용액 점도의 상한은 150cps가 보다 바람직하다.
또한, 가공성의 개선과 내마모성을 모두 만족시킬 수 있는 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0?3.4인 BR을 사용할 수도 있다.
환경에 대한 부하의 저감이라는 점에서, BR은 바이오매스 유래의 재료로부터 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 BR은, 예컨대, 바이오에탄올에 촉매를 작용시켜 부타디엔을 얻고, 그것을 원료로 하여 합성하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 바이오매스 유래의 재료로부터 합성된 BR을 블렌드할 수도 있지만, 특히 고무 조성물 중의 BR로서 바이오매스유래의 BR을 100 질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바이오매스 재료란 "재생 가능한 생물 유래의 유기성 자원에서 화석 자원을 제외한 것"을 의미한다. 또한, 바이오매스 유래인지 여부는 14C의 양을 동정시키는 방법(ASTM-D6866)에 의해 확인할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 NR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면 필요한 기계적 강도의 향상이나 웨트 그립 성능을 얻기가 어려워지는 경우가 있다. 상기 NR의 함유량은, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 60 질량%를 초과하면 상대적으로 BR 등의 배합 비율이 적어져 필요한 내마모성이나 내크랙성을 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 BR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면 필요한 내마모성이나 내크랙성을 얻기가 어려워지는 경우가 있다. 상기 BR의 함유량은, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면 상대적으로 NR 등의 배합 비율이 적어져 필요한 기계적 강도의 향상이나 웨트 그립 성능 등을 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 NR 및 BR의 합계 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 10 질량% 미만의 경우, 내마모성, 구름 저항 특성을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있다. 상기 합계 함유량은, 100 질량%일 수도 있지만, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면 캡 트레드용으로 한 경우에 필요한 웨트 그립 성능을 부여하기가 어려워지거나, 기타 NR이나 BR 이외의 고무 성분에 의한 성능 개선이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 고무 조성물에 SBR을 배합함으로써 실리카의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. SBR로는 특별히 한정되지 않으며, 타이어 공업에 있어서 일반적인 재료를 사용할 수 있고, 예컨대, 유화 중합 스티렌부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌부타디엔 고무(S-SBR)를 들 수 있다.
SBR의 스티렌 함량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이다. SBR의 스티렌 함량이 5질량% 미만에서는 캡 트레드용으로 한 경우에 충분한 그립 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, SBR의 스티렌 함량은 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. SBR의 스티렌 함량이 60 질량%를 초과하면 BR이나 NR과의 상용성가 저하하거나 경도가 과도하게 상승하거나 내마모성이나 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 스티렌 함량, 시스 함량 및 비닐 함량은 1H-NMR 측정에 의해 산출된다.
고무 성분 100 질량% 중의 SBR의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면 캡 트레드용으로 한 경우에 충분한 그립 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 SBR의 함유량은 100 질량%일 수도 있지만, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면, 상대적으로 BR이나 NR의 비율이 낮아져 내마모성이나 내크랙성, 구름 저항 특성에서 문제가 생길 가능성이 있다.
본 발명의 고무 조성물에 변성 SBR 및/또는 변성 BR을 배합함으로써 구름 저항 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 변성 SBR 및/또는 변성 BR을 함유하는 고무 조성물에 있어서는, 제1 실리카 및 제2 실리카를 병용함으로써, 종래의 미립자 실리카와 제2 실리카를 병용한 경우와 비교하여, 가공성, 역학 강도의 개선 효과를 보다 현저하게 나타낼 있다. 또한, 변성 SBR 및/또는 변성 BR을 함유하는 고무 조성물에서는, 종래의 미립자 실리카를 배합하면 역학 강도가 저하하고 내칩커팅성이 악화되는 경향이 있기 때문에 트레드에 사용하기가 어렵다는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 발명에 따르면, 종래의 미립자 실리카 대신 제1 실리카를 사용함으로써 역학 강도를 향상시킬 수 있으므로 상기 문제를 개선할 수 있다.
변성되는 SBR로는, 특별히 한정되지 않으며, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 유화 중합 스티렌부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌부타디엔 고무(S-SBR)를 들 수 있다. 그 중에서도, 리빙 중합에 의해 제조할 수 있고, 말단에 작용기를 도입하기 쉽다는 점에서 S-SBR을 사용하는 것이 바람직하다.
변성 SBR에 도입되는 작용기로는, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 락탐기, 글리시딜기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 실라놀기, 실록시기, 아세탈기, 머캅토기 등을 들 수 있는데, 실리카와의 접착성이 특히 뛰어나고, 구름 저항을 보다 저감시킬 수 있다는 점에서 아미노기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다. 또한, 변성 SBR에 도입되는 작용기는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다.
변성 SBR의 스티렌 함량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 변성 SBR의 스티렌 함량이 5 질량% 미만에서는 캡 트레드용으로 한 경우에 충분한 그립 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 변성 SBR의 스티렌 함량은, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 변성 SBR의 스티렌 함량이 60 질량%를 초과하면, 구름 저항 특성이 악화되거나 BR이나 NR과의 상용성이 저하하거나 경도가 과도하게 상승하는 경향이 있다.
변성 SBR의 시스 함량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이상, 가장 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 시스 함량이 1 질량% 미만인 것은 합성하기가 어렵고, 또한, 결정성이 높아져 버려 가공하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 변성 SBR의 시스 함량은, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 50 질량%를 초과하면, Tg가 과도하게 낮아져 캡 트레드용으로 사용하는 경우에 충분한 웨트 그립 성능을 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
변성 SBR의 비닐 함량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 변성 SBR의 비닐 함량이 5 질량% 미만에서는 웨트 그립 성능 및 구름 저항 특성의 밸런스가 악화되는 경향이 있다. 또한, 변성 SBR의 비닐 함량은, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 변성 SBR의 비닐 함량이 80 질량%를 초과하면 내마모성이 현저하게 악화되고, 나아가 가황 시간이 증가하는 경향이 있다.
변성되는 BR로는 특별히 한정되지 않으며, 닛폰 제온(주)(ZEON CORPORATION) 제조의 BR1220, 우베코산(주)(Ube Industries, Ltd.) 제조의 BR130B, BR150B 등의 고(高)시스 함유량의 BR이나 저(低)시스 함유량의 BR, 우베코산(주) 제조의 VCR412, VCR617등의 신디오택틱 폴리부타디엔 결정을 함유하는 BR 등 고무 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
변성 BR에 도입되는 작용기로는, 전술한 변성 SBR에 도입되는 작용기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 작용기도 마찬가지이다. 또한, 변성 BR에 도입되는 작용기는 1종류일 수도 있고 2종류 이상일 수도 있다.
변성 BR의 시스 함량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 시스 함량이 10 질량% 미만인 것은 합성하기가 어렵고, 또한, 결정성이 높아져 버려 가공하기 어려워질 가능성이 있다. 변성 BR의 시스 함량은 높을수록 바람직한데, 실제로 합성 가능한 범위는 99 질량% 이하이며, 공업적으로 합성하기 쉽고 바람직한 것은 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 96 질량% 이하이다.
변성 BR의 비닐 함량은 낮으면 낮을수록 바람직한데, 실제로 합성 가능한 범위는 1 질량% 이상, 공업적으로 합성하기 쉽고 바람직한 것은 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 4 질량% 이상, 특히 바람직하게는 8 질량% 이상이다. 변성 BR의 비닐 함량이 1 질량% 미만에서는 공업적으로 합성하기가 어렵고 고비용이 될 가능성이 있음과 동시에 웨트 그립 성능 및 구름 저항 특성의 밸런스가 악화되는 경향이 있다. 또한, 변성 BR의 비닐 함량은, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 변성 BR의 비닐 함량이 35 질량%를 초과하면 내마모성이 현저하게 악화되고, 또한 가황 시간이 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물이 함유하는 변성 SBR 및 변성 BR(특히 변성 BR)의 바람직한 예의 하나로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에 의해 변성된 것(S 변성 고무)을 들 수 있다. 이에 의해, 필러와 고무 성분과의 결합이 강화되어, 필러의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. S 변성 고무는, 특히 실리카의 분산을 촉진할 수 있다.
Figure pct00003
(식중, R3, R4 및 R5는 동일하거나 서로 다르며, 알킬기, 알콕시기, 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기, 머캅토기 또는 이들의 유도체를 나타낸다. R6 및 R7은 동일하거나 서로 다르며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n은 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, R3, R4 및 R5는 동일하거나 서로 다르며, 알킬기, 알콕시기, 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기(-COOH), 머캅토기(-SH) 또는 이들의 유도체를 나타낸다. 상기 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1?8의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?6, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4) 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로는 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 탄소수 5?8의 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 벤질옥시기 등의 탄소수 6?8의 아릴옥시기 등)도 포함된다.
상기 실릴옥시기로는, 예컨대, 탄소수 1?20의 지방족기, 방향족기가 치환된 실릴옥시기(트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, 디에틸이소프로필실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기 등) 등을 들 수 있다.
상기 아세탈기로는, 예컨대, -C(RR')-OR", -O-C(RR')-OR"로 표시되는 기를 들 수 있다. 전자로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 네오펜틸옥시메틸기 등을 들 수 있고, 후자로는 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 프로폭시메톡시기, i-프로폭시메톡시기, n-부톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기, n-펜틸옥시메톡시기, n-헥실옥시메톡시기, 시클로펜틸옥시메톡시기, 시클로헥실옥시메톡시기 등을 들 수 있다. R3, R4 및 R5로는, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
R6 및 R7의 알킬기로는, 예컨대, 상기 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. R6 및 R7로는, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
n(정수)으로는 1?5가 바람직하다. 이에 의해, 보강성, 내마모성, 역학 강도, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능 및 드라이 조종 안정 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, n은 2?4가 보다 바람직하고, 3이 가장 바람직하다. n이 0이면 규소 원자와 질소 원자와의 결합이 어렵고, n이 6 이상이면 변성제로서의 효과가 약하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸부톡시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 디메틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 4-디메틸아미노부틸트리메톡시실란, 디메틸아미노메틸디메톡시메틸실란, 2-디메틸아미노에틸디메톡시메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디메톡시메틸실란, 4-디메틸아미노부틸디메톡시메틸실란, 디메틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 4-디메틸아미노부틸트리에톡시실란, 디메틸아미노메틸디에톡시메틸실란, 2-디메틸아미노에틸디에톡시메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 4-디메틸아미노부틸디에톡시메틸실란, 디에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-디에틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 4-디에틸아미노부틸트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸디메톡시메틸실란, 2-디에틸아미노에틸디메톡시메틸실란, 3-디에틸아미노프로필디메톡시메틸실란, 4-디에틸아미노부틸디메톡시메틸실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-디에틸아미노에틸트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 4-디에틸아미노부틸트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸디에톡시메틸실란, 2-디에틸아미노에틸디에톡시메틸실란, 3-디에틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 4-디에틸아미노부틸디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구름 저항 특성, 웨트 그립 성능을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란이 특히 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물(변성제)에 의한 BR, SBR의 변성 방법으로는, 일본 특허 공고 평 6-53768호 공보, 일본 특허 공고 평 6-57767호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, BR을 변성하는 경우라면, 부타디엔 고무와 변성제를 접촉시키면 되고, 부타디엔 고무를 중합하고 상기 중합체 고무 용액 중에 변성제를 소정량 첨가하는 방법, 부타디엔 용액 중에 변성제를 첨가하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 함유하는 변성 SBR 및 변성 BR(특히 변성 BR)의 적합한 예의 하나로서, 주석 원자의 함유율이 50?3000ppm, 비닐 함량이 5?50 질량%, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 이하인 것(주석 변성 고무)을 들 수 있다. 주석 변성 고무는 필러의 분산성을 개선하는 효과가 높고, 특히 카본 블랙의 분산을 촉진할 수 있다.
주석 변성 고무로는, 예컨대, 리튬 개시제에 의해 1,3-부타디엔의 중합, 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 중합을 행한 후, 주석 화합물을 첨가함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 상기 주석 변성 고무 분자의 말단 탄소는 주석과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 개시제로는, 예컨대, 알킬리튬, 아릴리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 유기 주석 리튬, 유기 질소 리튬 화합물 등의 리튬계 화합물을 들 수 있다. 리튬계 화합물을 사용함으로써 비닐 함량이 높고 시스 결합량이 낮은 주석 변성 고무를 용이하게 제작할 수 있다.
주석 화합물로는, 예컨대, 사염화 주석, 부틸주석 트리클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 디페닐디부틸주석, 트리페닐주석 에톡사이드, 디페닐디메틸주석, 디톨릴주석 클로라이드, 디페닐주석 디옥타노에이트, 디비닐디에틸주석, 테트라벤질주석, 디부틸주석 디스테아레이트, 테트라알릴주석, p-트리부틸주석 스티렌 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
주석 변성 고무 100 질량% 중의 주석 원자의 함유량은, 50ppm 이상, 바람직하게는 60ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이다. 주석 원자의 함유량이 50ppm 미만에서는 필러의 분산성의 개선 효과가 작아지고 tanδ가 증가(구름 저항 특성이 악화)하는 경향이 있다. 또한, 주석 변성 고무 중의 주석 원자의 함유량은, 3000ppm 이하, 바람직하게는 2500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다. 주석 원자의 함유량이 3000ppm을 초과하면 혼련물의 압출성이 악화되는 경향이 있다.
주석 변성 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. Mw/Mn이 2를 초과하면 필러의 분산성의 개선 효과가 작아지고 tanδ가 증가(구름 저항 특성이 악화)하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)(도소(주)(Tosoh Corporation) 제조 GPC-8000 시리즈, 검출기: 시차 굴절계, 칼럼: 도소(주) 제조의 TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 것이다.
본 발명의 고무 조성물이 함유하는 변성 SBR 및 변성 BR(특히 변성 BR)의 적합한 예의 하나로서, 질소 함유 화합물에서 유래되는 구성 단위를 주쇄 중에 갖는 것(주쇄 변성 고무)을 들 수 있다. 주쇄 변성 고무는 질소 함유 화합물에서 유래되는 구성 단위가 필러와 강고하게 결합하여 필러의 분산성을 개선할 수 있다. 또한, 전술한 S 변성 고무나 주석 변성 고무가 질소 함유 화합물에서 유래되는 구성 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 형태는 주쇄 및 말단이 변성된 구조를 가지고 있으므로 필러와 결합하기 쉽고, 필러의 분산성을 보다 크게 개선할 수 있다.
질소 함유 화합물로는 3- 또는 4-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-티아졸리디노에틸)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 필러의 분산성의 개선 효과가 크다는 점에서, 3- 또는 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌이 바람직하다.
주쇄 변성 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105 이상, 보다 바람직하게는 2.0×105 이상이다. 1.0×105 미만에서는 구름 저항 특성이나 내마모 성능 등이 악화되는 경향이 있다. 상기 Mw는 바람직하게는 2.0×106 이하, 보다 바람직하게는 1.5×106 이하이다. 2.0×106을 초과하면 가공성이 저하되는 경향이 있다.
주쇄 변성 고무로는, 질소 함유 화합물, 부타디엔(1,3-부타디엔), 필요에 따라 부타디엔 이외의 공역 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 용액 중합법을 이용한 경우라면 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 질소 함유 화합물을 부타디엔, 필요에 따라 부타디엔 이외의 공역 디엔 화합물, 방향족 비닐 중합체와 음이온 중합시킴으로써 목적으로 하는 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 공중합체에 대해 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이나 주석 화합물을 첨가함으로써 주쇄 및 말단이 변성된 고무를 얻을 수 있다.
주쇄 변성 고무 100 질량% 중의 질소 함유 화합물의 함유량(질소 함유 화합물 유도체 모노머량)은 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 0.05 질량% 미만에서는 필러의 분산성을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 30 질량%를 초과하면, 비용의 증가에 상응한 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 변성 SBR의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 25 질량% 이상, 가장 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 1 질량% 미만이면, 변성에 의한 실리카 분산 개선 효과, 구름 저항 저감 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 변성 SBR의 함유량은 100 질량%일 수도 있으나, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면, 상대적으로 NR이나 BR 등 다른 고무의 배합 비율이 과도하게 적어져 내마모성의 저하나 내크랙성의 저하, 또한 경우에 따라서는 가공성의 저하를 초래할 우려가 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 변성 BR의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 1 질량% 미만이면, 필요한 내마모성이나 내크랙성, 아울러 변성에 의한 실리카 분산 개선 효과, 구름 저항의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 변성 BR의 함유량은 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면, 상대적으로 NR이나 다른 고무의 배합 비율이 과도하게 적어져, 기계적 강도의 저하나 가공성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 캡 트레드용으로 사용한 경우에 충분한 웨트 그립 성능을 얻기가 어려워지는 경우가 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 변성 SBR 및 변성 BR의 합계 함유량은, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 25 질량% 미만이면, 가공성, 내크랙성이 악화되는 경향이 있다. 상기 합계 함유량은 100 질량%일 수도 있지만, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 90 질량%를 초과하면, 상대적으로 NR이나 다른 고무의 배합 비율이 과도하게 적어져, 기계적 강도의 저하나 가공성의 악화를 초래할 우려가 있다.
본 발명에서는, CTAB 비표면적이 180m2/g 이상, BET 비표면적이 185m2/g 이상, 응집체 크기가 45nm 이상인 제1 실리카가 사용된다. 이와 같이, 평균 일차 입자 직경이 작지만 비교적 응집체 크기가 큰 제1 실리카를 고무 중에 양호하게 분산시킴으로써, 뛰어난 내마모성, 웨트 그립 성능, 드라이 조종 안정성능을 얻을 수 있고, 또한 구름 저항을 낮출 수 있다.
제1 실리카의 CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드) 비표면적은 180m2/g 이상, 바람직하게는 190m2/g 이상, 보다 바람직하게는 195m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 197m2/g 이상이다. CTAB 비표면적이 180m2/g 미만이면, 기계적 강도, 내마모성의 충분한 향상을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 상기 CTAB 비표면적은, 바람직하게는 600m2/g 이하, 보다 바람직하게는 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 250m2/g 이하이다. CTAB 비표면적이 600m2/g을 초과하면, 분산성이 떨어지고 응집되어 버리기 때문에 물성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 실리카의 CTAB 비표면적은 ASTM D3765-92에 준거하여 측정된다.
제1 실리카의 BET 비표면적은 185m2/g 이상, 바람직하게는 190m2/g 이상, 보다 바람직하게는 195m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 210m2/g 이상이다. BET 비표면적이 185m2/g 미만이면, 기계적 강도, 내마모성의 충분한 향상을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 상기 BET 비표면적은 바람직하게는 600m2/g 이하, 보다 바람직하게는 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 260m2/g 이하이다. BET 비표면적이 600m2/g을 초과하면 분산성이 떨어지고 응집되어 버리기 때문에 물성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 실리카의 BET 비표면적은 ASTM D3037-81에 준하여 측정된다.
제1 실리카의 응집체 크기는 45nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 55nm 이상, 더욱 바람직하게는 60nm 이상이다. 또한, 상기 응집체 크기는, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하, 특히 바람직하게는 67nm 이하이다. 이러한 응집체 크기를 가짐으로써, 양호한 분산성을 가지면서, 뛰어난 보강성, 내마모성을 부여할 수 있다.
응집체 크기는 응집체 직경 또는 최대 빈도 스토크스 상당 직경이라고 불리고 있는 것으로서, 복수 개의 일차 입자가 연속되어 구성되는 실리카의 응집체를 하나의 입자로 간주한 경우의 입자 직경에 해당하는 것이다. 응집체 크기는, 예컨대, BI-XDC(Brookhaven Instruments Corporation 제조) 등의 디스크 원심 침강식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, BI-XDC를 이용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
3.2g의 실리카 및 40mL의 탈이온수를 50mL의 톨 비이커(tall beaker)에 첨가하고, 현탁액을 함유하는 비이커를 얼음 충전 정석 장치 내에 놓는다. 비이커를 초음파 프로브(1500와트의 1.9cm VIBRACELL 초음파 프로브(Bio Blocks사 제조, 최대 출력의 60%로 사용)를 사용하여 현탁액을 8분간 해쇄하여 샘플을 조제한다. 샘플 15mL를 디스크에 도입하고, 교반함과 아울러, 고정 모드, 분석 시간 120분, 밀도 2.1의 조건 하에서 측정한다.
장치의 기록기에 있어서, 16 질량%, 50 질량%(또는 중앙치) 및 84 질량%의 통과 직경의 값 및 모드의 값을 기록한다.(누적 입도 곡선의 도함수는 분포 곡선에 모드라 불리는 그 최대의 횡 좌표를 부여한다.)
이 디스크 원심 침강식 입도 분석법을 사용하여, 실리카를 수중에 초음파 해쇄에 의해 분산시킨 후에, Dw로서 표시되는 입자(응집체)의 중량 평균 직경(응집체 크기)을 측정할 수 있다. 분석(120분간의 침강) 후에, 입도의 중량 분포를 입도 분포 측정 장치에 의해 산출한다. Dw로서 표시되는 입도의 중량 평균 직경은 이하의 식에 의해 산출된다.
Figure pct00004
(식중, mi는 Di의 클래스에서의 입자의 전체 질량이다.)
제1 실리카의 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 25nm 이하, 보다 바람직하게는 22nm 이하, 더욱 바람직하게는 17nm 이하, 특히 바람직하게는 14nm 이하이다. 상기 평균 일차 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 7nm 이상이다. 이러한 작은 평균 일차 입자 직경을 가지고 있지만, 상기한 응집체 크기를 갖는 카본 블랙과 같은 구조에 의해, 실리카의 분산성을 보다 개선할 수 있고, 보강성, 내마모성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 실리카의 평균 일차 입자 직경은, 투과형 또는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 시야 내에 관찰된 실리카의 일차 입자를 400개 이상 측정하고, 그 평균에 의해 구할 수 있다.
제1 실리카의 D50은, 바람직하게는 7.0μm 이하, 보다 바람직하게는 5.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 4.5μm 이하이다. 7.0μm를 초과하면, 실리카의 분산성이 오히려 나빠져 있음을 나타낸다. 상기 제1 실리카의 D50은, 바람직하게는 2.0μm 이상, 보다 바람직하게는 2.5μm 이상, 더욱 바람직하게는 3.0μm 이상이다. 2.0μm 미만이면, 응집체 크기도 작아져 미립자 실리카로서는 충분한 분산성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
여기서, D50은 실리카의 중앙 직경으로서 입자의 50 질량%가 그 중앙 직경보다 작다.
또한, 제1 실리카는 입자 직경이 18μm보다 크지만 비율이 6 질량% 이하가 바람직하고, 4 질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 실리카의 양호한 분산성을 얻을 수 있고 원하는 성능을 얻을 수 있다.
또한, 실리카의 D50, 소정의 입자 직경을 갖는 실리카의 비율은 이하의 방법에 의해 측정된다.
응집체의 응집을 미리 초음파 해쇄된 실리카의 현탁액에 대해 입도 측정(레이저 회절을 사용)을 실시함으로써 평가한다. 이 방법에서는, 실리카의 해쇄성(0.1?수십 마이크론의 실리카의 해쇄)이 측정된다. 초음파 해쇄를 19mm 직경의 프로브를 장비한 Bio Blocks사 제조 VIBRACELL 음파 발생기(600W)(최대 출력의 80%로 사용)를 사용하여 행한다. 입도 측정은 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer)-2000 입도 분석기에서의 레이저 회절에 의해 행한다.
구체적으로는, 이하의 방법에 의해 측정된다.
1그램의 실리카를 필박스(높이 6cm 및 직경 4cm) 중에서 칭량하고, 탈이온수를 첨가하여 질량을 50그램으로 하고, 2%의 실리카를 함유하는 수성 현탁액(이것은 2분간의 자기 교반에 의해 균질화됨)을 조제한다. 이어서, 초음파 해쇄를 420초간 실시하고, 균질화된 현탁액 전체가 입도 분석기의 용기에 도입된 후에 입도 측정을 더 행한다.
제1 실리카의 세공 용적의 세공 분포폭 W은, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.3 이상, 가장 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 상기 세공 분포폭 W은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 이러한 브로드한 포러스의 분포에 의해 실리카의 분산성을 개선할 수 있고, 원하는 성능을 얻을 수 있다.
또한, 실리카의 세공 용적의 세공 분포폭 W은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
제1 실리카의 세공 용적은 수은 포로시메트리(porosimetry)에 의해 측정된다. 실리카의 샘플을 오븐 중에서 200℃에서 2시간 예비 건조시키고, 이어서 오븐에서 꺼낸 후, 5분 이내에 시험 용기 내에 놓고 진공으로 한다. 세공 직경(AUTOPORE III 9420 분체 공학용 포로시미터)은 워시번의 식(Washburn's formula)에 의해 140°의 접촉각 및 484다인/cm(또는 N/m)의 표면 장력 γ로 산출된다.
세공 분포폭 W는, 세공 직경(nm) 및 세공 용량(ml/g)의 함수로 표시되는 도 1과 같은 세공 분포 곡선에 의해 구할 수 있다. 즉, 세공 용량의 피크값(Ys)(ml/g)을 부여하는 직경(Xs)(nm)의 값을 기록하고, 이어서 Y=Ys/2의 직선을 플롯하고, 이 직선이 세공 분포 곡선과 교차하는 점(a 및 b)을 구한다. 그리고, 점 a 및 b의 횡좌표(nm)를 각각 Xa 및 Xb라고 했을 때(Xa＞Xb), 세공 분포폭 W는 (Xa-Xb)/Xs에 해당한다.
미립자 실리카의 세공 분포 곡선 중의 세공 용량의 피크값(Ys)을 부여하는 직경(Xs)(nm)은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더욱 바람직하게는 18nm 이상, 특히 바람직하게는 20nm 이상이고, 또한, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 35nm 이하, 더욱 바람직하게는 28nm 이하, 특히 바람직하게는 25nm 이하이다. 상기 범위 내이면, 분산성과 보강성이 뛰어난 미립자 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, CTAB 비표면적이 95m2/g 이하, BET 비표면적이 100m2/g 이하인 제2 실리카가 사용된다. 이러한 제2 실리카를 제1 실리카와 병용함으로써, 실리카의 분산성을 개선하여, 뛰어난 보강성, 내마모성, 역학 강도와 양호한 구름 저항 특성을 모두 만족시킬 수 있다. 또한, 웨트 그립 성능이나 드라이 조종 안정성도 개선할 수 있다.
제2 실리카의 CTAB 비표면적은, 바람직하게는 10m2/g 이상, 보다 바람직하게는 20m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 30m2/g 이상이다. CTAB 비표면적이 10m2/g 미만이면 보강성이 너무 낮아 타이어용 고무 조성물에 필요한 역학 강도나 내마모성을 확보하기가 어려워질 우려가 있다. 상기 CTAB 비표면적은 95m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이하, 보다 바람직하게는 60m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하이다. CTAB 비표면적이 95m2/g을 초과하면, 실리카의 분산성이 나빠져, 구름 저항 저감 효과와, 보강성, 역학 강도 및 내마모성의 개선 효과를 모두 만족시키기가 어려워질 우려가 있다.
제2 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 10m2/g 이상, 보다 바람직하게는 20m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 30m2/g 이상이다. BET 비표면적이 10m2/g 미만이면 보강성이 너무 낮아 타이어용 고무 조성물에 필요한 역학 강도나 내마모성을 확보하기가 어려워지는 경우가 있다. 상기 BET 비표면적은, 100m2/g 이하, 바람직하게는 85m2/g 이하, 보다 바람직하게는 60m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하이다. BET 비표면적이 100m2/g을 초과하면, 실리카의 분산성이 나빠져, 구름 저항 저감 효과와, 보강성, 역학 강도 및 내마모성의 개선 효과를 모두 만족시키기가 어려워질 우려가 있다.
제2 실리카의 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 20nm 이상, 보다 바람직하게는 25nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상, 특히 바람직하게는 35nm 이상, 가장 바람직하게는 55nm 이상이다. 또한, 상기 평균 일차 입자 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 70nm 이하이다. 이러한 평균 일차 입자 직경을 가짐으로써, 구름 저항 저감 효과와, 보강성, 역학 강도 및 내마모성의 개선 효과를 모두 만족시킬 수 있다.
제1 실리카의 배합량은, 고무 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 5 질량부 미만이면, 충분한 보강성, 기계적 강도, 내마모성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 제1 실리카의 배합량은, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하, 특히 바람직하게는 60 질량부 이하, 가장 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 가공성이 악화됨과 더불어 양호한 분산성을 확보하기가 어려워질 우려가 있다.
제2 실리카의 배합량은, 고무 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상, 가장 바람직하게는 45 질량부 이상이다. 5 질량부 미만이면, 분산성 개선 효과를 얻기가 어렵고, 구름 저항 저감 효과와, 보강성, 역학 강도 및 내마모성의 개선 효과를 모두 만족시키기가 어려워질 우려가 있다. 상기 제2 실리카의 배합량은, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 특히 바람직하게는 60 질량부 이하, 가장 바람직하게는 45 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 실리카가 너무 많아 가공하기가 어려워짐과 더불어, 상대적으로 제1 실리카의 배합 가능량이 줄어 보강성이나 역학 강도를 확보하기가 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 제1 실리카 및 제2 실리카의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상, 가장 바람직하게는 45 질량부 이상이다. 20 질량부 미만인 경우, 카본 블랙의 배합량을 늘릴 필요가 있어, 구름 저항 특성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 내후성(내자외선 크랙성)의 개선이나 착색에 필요한 최소한의 양(10 질량부 정도)의 카본 블랙을 배합한 경우, 제1 실리카 및 제2 실리카와 카본 블랙의 합계 함유량이 150 질량부를 초과해 버려 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있음과 아울러, 필러가 너무 많아 가공이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물은 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 카본 블랙으로는, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙을 배합함으로써 보강성을 높일 수 있음과 아울러, 내후성이나 내크랙성의 개선, 착색, 보강성의 향상, 또한 필요에 따라 도전성의 개선 등을 행할 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 20m2/g 이상이 바람직하고, 35m2/g 이상이 보다 바람직하며, 70m2/g 이상이 더욱 바람직하고, 100m2/g 이상이 특히 바람직하고, 130m2/g이 가장 바람직하다. 20m2/g 미만에서는 충분한 보강성이나 도전성을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은 1400m2/g 이하가 바람직하고, 200m2/g 이하가 보다 바람직하다. 1400m2/g을 초과하면 양호하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있다.
또한, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은 JIS K6217의 A법에 의해 구한다.
카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는 내후성(내자외선 크랙성)을 충분히 개선할 수 없게 되거나, 타이어의 착색이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 카본 블랙의 함유량은, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하, 가장 바람직하게는 7 질량부 이하이다. 100 질량부를 초과하면 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있다.
실리카(제1 실리카 및 제2 실리카)와 카본 블랙의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 55 질량부 이상이다. 20 질량부 미만이면 보강성이 부족하여 필요한 역학 특성을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면 분산성이나 가공성이 나빠지거나 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서는 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카(특히 제1 실리카)는 극성이 낮은 고무인 NR, BR 중에서는 잘 분산되지 않는 경향이 있기 때문에 타이어 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 커플링제(예컨대, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등)로는 NR 및/또는 BR의 배합량이 많은 계에 있어서 실리카의 분산성을 충분히 향상시킬 수 없는 경향이 있다. 이에 대해, 머캅토기를 갖는 커플링제는 반응성이 높기 때문에 NR 및/또는 BR의 배합량이 많은 계에서도 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 이에 의해, 내마모성이나 역학 강도를 개선할 수 있고, 구름 저항을 저감할 수도 있다. 이와 같이 머캅토기를 갖는 실란 커플링제와 NR 및/또는 BR을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제는 반응성이 높고, 실리카의 분산성의 향상 성능이 높지만, 스코치 타임이 짧아져 마무리 반죽(kneading)이나 압출에서 고무 스코칭(rubber scorching)이 매우 야기되기 쉽다는 결점이 있다. 이에 반해, 본 발명의 고무 조성물은 가황을 늦추는 작용을 갖는 제1 실리카를 함유하기 때문에 머캅토기를 갖는 커플링제의 결점인 스코치 타임이 짧다는 점을 개선할 수 있다. 또한, 스코치 타임을 길게 한다는 관점에서 머캅토기를 갖는 실란 커플링제는 NR, BR, 변성 NR, 변성 BR 및 변성 SBR로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 병용하는 것이 바람직하다.
머캅토기를 갖는 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고온에서의 혼련이 가능해지고, 혼련시의 가공성을 개선할 수 있다는 점에서 Degussa사 제조의 Si363, Momentive사 제조의 NXT-Z45 등 머캅토기가 보호된 구조를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있으며, 특히, 하기 화학식 (1)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 화학식 (2)로 표시되는 결합 단위 B의 합계량에 대해 결합 단위 B를 1?70몰%의 비율로 공중합한 실란 커플링제가 적합하게 사용된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(식중, x는 0 이상의 정수이다. y는 1 이상의 정수이다. R1은 수소, 할로겐, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬기 또는 알킬렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐기 또는 알케닐렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐기 또는 알키닐렌기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 알케닐기의 말단의 수소가 수산기 또는 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R2는 수소, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬렌기 또는 알킬기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐렌기 또는 알케닐기, 또는 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐렌기 또는 알키닐기를 나타낸다. R1과 R2로 고리 구조를 형성할 수도 있다.)
전술한 바와 같이, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제는 스코치 타임이 짧아 고무 스코칭이 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 따라서, NB, BR보다 스코칭되기 쉬운 SBR을 배합한 계에 대해 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 사용하기는 어려웠다.
또한, 최근에는 구름 저항 저감 및 조종 안정성을 모두 만족시키기 위해 모듈러스나 경도를 올릴 필요가 있으며, 나아가서는 장기간 사용에서의 경도 변화를 방지하기 위해 가황촉진제의 배합량을 많게 하는 경우가 많다. 그러나 이 경우, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제는 그 반응성이 높으므로 고무 스코칭이 보다 일어나기 쉬워지기 때문에 더 사용하기가 어려워진다.
이에 대해, 상기 구조의 실란 커플링제에서는, 결합 단위 A와 결합 단위 B의 몰비가 상기 조건을 만족시키기 때문에, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 폴리술피드실란에 비해 가공 중의 점도 상승이 억제된다. 이는 결합 단위 A의 술피드 부분이 C-S-C 결합이기 때문에 테트라술피드나 디술피드에 비해 열적으로 안정하므로 무니 점도의 상승이 적기 때문이라고 생각된다.
또한, 결합 단위 A와 결합 단위 B의 몰비가 상기 조건을 만족하고, x가 1 이상이면 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란에 비해 스코치 시간의 단축이 억제된다. 이것은 결합 단위 B는 머캅토실란의 구조를 가지고 있지만, 결합 단위 A의 -C7H15 부분이 결합 단위 B의 -SH기를 덮기 때문에 폴리머와 잘 반응하지 않아 스코치 타임이 잘 짧아지지 않기 때문이다. 이에 의해 스코치 타임이 잘 짧아지지 않고, 또한 점도가 잘 상승되지 않는다.
나아가, 상기 제1 실리카는 가황을 늦추는 작용을 가지므로 상기 구조를 갖는 실란 커플링제와 병용함으로써 NR, BR과 비교하여 스코칭되기 쉬운 SBR을 배합한 계나 가황촉진제가 비교적 많은 계에 있어서도 공업적으로 사용할 수 있는 내스코치성을 확보할 수 있게 되었다. 이상의 작용에 의해 제1 실리카의 양호한 분산성과 내스코치성 등의 가공성을 모두 만족시킬 수 있을 것이라고 짐작된다.
R1의 할로겐으로는 염소, 브롬, 불소 등을 들 수 있다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1?12이다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1?12이다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 2?12이다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐렌기로는 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 1-헥세닐렌기, 2-헥세닐렌기, 1-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐렌기의 탄소수는 바람직하게는 2?12이다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기, 도데시닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 2?12이다.
R1, R2의 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기, 운데시닐렌기, 도데시닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐렌기의 탄소수는 바람직하게는 2?12이다.
상기 구조의 실란 커플링제에 있어서, 결합 단위 A의 반복 수(x)와 결합 단위 B의 반복 수(y)의 합계의 반복 수(x+y)는 3?300의 범위가 바람직하고, x는 1 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 결합 단위 B의 머캅토실란을 결합 단위 A의 -C7H15가 덮기 때문에 스코치 타임이 짧아지는 것을 억제할 수 있음과 아울러, 실리카나 고무 성분과의 양호한 반응성을 확보할 수 있다.
상기 구조의 실란 커플링제로는, 예컨대, Momentive사 제조의 NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 머캅토기를 갖는 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 질량부(제1 실리카 및 제2 실리카의 합계량)에 대해 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만이면 본 발명에 따른 제1 실리카를 양호하게 분산시키기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 상기 배합량은 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면, 더 이상 첨가량을 늘려도 제1 실리카의 분산성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 비용이 증가한다. 또한, 스코치 타임이 짧아져 혼련이나 압출에서의 가공성이 악화되는 경향이 있다.
상기 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에 종래 고무 공업에서 사용되는 배합제, 예컨대, 클레이 등의 충전제, 오일 또는 가소제, 산화방지제, 노화방지제, 산화아연, 황, 황 함유 화합물 등의 가황제, 가황촉진제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 웨트 그립 성능을 향상시키기 위한 레진을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 레진으로는, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 단독 중합체나 공중합체(코폴리머)를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 α-메틸스티렌 및 스티렌의 코폴리머가 바람직하다. 이러한 코폴리머를 사용함으로써 양호한 구름 저항 특성 및 내마모성을 유지하면서 웨트 그립 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
레진의 연화점(Softening Point)은, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 92℃ 이하이다. 100℃를 초과하면 내마모성 및 저온시의 그립 성능이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 연화점은 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다. 30℃ 미만이면 웨트 그립 성능이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 연화점이란 JIS K 6220에 규정되는 연화점을 환구식 연화점 측정 장치로 측정하며, 구가 강하한 온도이다.
레진의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 300 미만에서는 웨트 그립 성능의 충분한 개선 효과를 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 3000을 초과하면 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있다.
레진의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 500 미만에서는 웨트 그립 성능의 충분한 개선 효과를 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 3000을 초과하면 구름 저항 특성이 악화되는 경향이 있다.
레진의 함유량은 고무 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는 웨트 그립 성능의 충분한 개선 효과를 얻기가 어려운 경향이 있다. 또한, 레진의 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면 구름 저항 특성 및 내마모성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 일반적인 방법으로 제조된다. 즉, 벤버리 믹서나 니이더, 오픈 롤 등의 혼련기로 상기 각 성분을 혼련하거나 그 후 가황하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
고무를 혼련하는 공정은, 가황제, 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하는 베이스 반죽 공정과, 베이스 반죽 공정에 의해 혼련된 혼련물, 가황제 및 가황촉진제를 혼련하는 마무리 반죽 공정에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
베이스 반죽 공정에서는, 혼련 개시시의 온도가 10?100℃인 고무 조성물을 상기 고무 조성물의 온도(혼련기로부터의 고무의 배출 온도)가 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 155℃ 이상, 가장 바람직하게는 160℃ 이상이 될 때까지 혼련하는 것이 바람직하다. 130℃ 미만이면, 실란 커플링제가 충분히 반응하지 않고, 실리카의 분산성이 저하하여 원하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 혼련기로부터의 고무의 배출 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175℃ 이하이다. 200℃를 초과하면 고무가 열화되어 버릴 우려가 있다.
통상, 베이스 반죽 공정에서 혼련기로부터의 고무의 배출 온도는 130?155℃이다. 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 폴리술피드실란을 배합한 고무 조성물을 혼련할 때 고무의 배출 온도를 상승시키면 스코치 타임이 매우 짧아져 고무 스코칭이 발생할 우려가 있다. 이 경우에는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 결합 단위 A와 상기 화학식 (2)로 표시되는 결합 단위 B의 합계량에 대해, 결합 단위 B를 1?70몰%의 비율로 공중합한 실란 커플링제와, 제1 실리카 및 제2 실리카를 병용함으로써 고무의 배출 온도를 상승시킨 경우라 하더라도 스코치 타임의 단축을 억제할 수 있고, 얻어지는 고무 조성물의 역학 강도, 내마모성을 상승시킬 수 있으며, 구름 저항을 저하할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 각 부재에 사용할 수 있고, 그 중에서도 실리카가 배합될 가능성이 있으며, 또한 뛰어난 역학 강도(파괴 에너지)나 내마모성이 요구되는 부재에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부재로는, 예컨대, 트레드(캡 트레드, 베이스 트레드), 클린치, 사이드월, 비드 에이펙스를 들 수 있고, 보다 바람직한 부재로서는, 캡 트레드, 클린치, 사이드월, 베이스 트레드를 들 수 있으며, 특히 바람직한 부재로서는 캡 트레드, 클린치를 들 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는 상기 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 제조된다.
즉, 상기 성분을 배합한 고무 조성물을 미가황의 단계에서의 트레드 등의 각 타이어 부재의 형상에 맞추어 압출 가공하고, 다른 타이어 부재와 함께 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써 본 발명의 공기 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 이용한 공기 타이어의 용도는 특별히 한정되지 않으나, 승용차용의 타이어, 트랙 및 버스용 타이어 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 대해 정리하여 설명한다.
SBR1: 닛폰 제온(주) 제조의 Nipol NS116R(변성을 실시한 S-SBR, 스티렌 함량: 21 질량%, 시스 함량: 9.5 질량%, 비닐 함량: 65 질량%, Tg:-25℃, N-메틸피롤리돈에 의해 한쪽 말단을 변성)
SBR2: 닛폰 제온(주) 제조의 Nipol 1502(비변성 E-SBR, 스티렌 함량: 23.5 질량%, Tg:-25℃)
BR1:우베코산(주) 제조의 BR150B(비변성 BR, 시스 함량: 97 질량%, ML1+4(100℃):40, 25℃에서의 5% 톨루엔 용액 점도: 48cps, Mw/Mn: 3.3, Tg:-104℃)
BR2: 스미토모 화학(주) 제조의 말단 변성 BR(시스 함량: 27 질량%, 비닐 함량: 15 질량%, 상기 화학식 (3)에 있어서, R1, R2 및 R3=-OCH3, R4 및 R5=-CH2CH3, n=3의 화합물에 의해 변성)
BR3: 닛폰 제온(주) 제조의 BR1250(개시제로서 리튬을 사용하여 중합, 시스 함량: 45 질량%, 비닐 함량: 10?13 질량%, Mw/Mn: 1.5, 주석 변성, 주석 원자의 함유량: 250ppm)
BR4: 주쇄 및 말단 변성 BR(하기 제조 방법예에서 제조, 비닐 함량: 18 질량%, Mw: 30만, 질소 함유 화합물 유도체 모노머량: 2 질량%)
NR: RSS#3(Tg: -60℃)
실리카 1: Degussa사 제조의 Ultrasil360(CTAB 비표면적: 50m2/g, BET 비표면적: 50m2/g, 평균 일차 입자 직경: 38nm, pH: 9.0)
실리카 2: Rhodia사 제조의 Zeosil 1115MP(CTAB 비표면적: 110m2/g, BET 비표면적: 115m2/g, 평균 일차 입자 직경: 25nm, pH: 6.5, 응집체 크기: 92nm, 세공 분포폭 W: 0.63, 세공 분포 곡선 중의 세공 용량 피크값을 부여하는 직경(Xs): 60.3nm)
실리카 3: Rhodia사 제조의 Zeosil HRS 1200 MP(CTAB 비표면적: 195m2/g, BET 비표면적: 200m2/g, 평균 일차 입자 직경: 15nm, pH: 6.5, 응집체 크기: 40nm, D50: 6.5μm, 18μm를 초과하는 입자의 비율: 5.0 질량%, 세공 분포폭 W: 0.40, 세공 분포 곡선 중의 세공 용량 피크값을 부여하는 직경(Xs): 18.8nm)
실리카 4: Rhodia사 제조의 Zeosil Premium 200MP(CTAB 비표면적: 200m2/g, BET 비표면적: 220m2/g, 평균 일차 입자 직경: 10nm, pH: 6.5, 응집체 크기: 65nm, D50: 4.2μm, 18μm를 초과하는 입자의 비율: 1.0 질량%, 세공 분포폭 W: 1.57, 세공 분포 곡선 중의 세공 용량 피크값을 부여하는 직경(Xs): 21.9nm)
실리카 5: 도소 실리카(주)(Tosoh Silica Corporation.) 제조의 Nipeil E-743(CTAB 비표면적: 40m2/g, BET 비표면적: 40m2/g, 평균 일차 입자 직경: 67nm, pH: 7.8)
카본 블랙: 캐봇 재팬(주)(Cabot Corporation.) 제조의 쇼블랙(SHOBLACK) N110(N2SA: 143m2/g)
실란 커플링제 1: Degussa사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
실란 커플링제 2: Momentive사 제조의 NXT-Z15(결합 단위 A와 결합 단위 B의 공중합체(상기 화학식 (1), (2)에 있어서, 결합 단위 A: 85몰%, 결합 단위 B: 15몰%)
실란 커플링제 3: Momentive사 제조의 NXT-Z45(결합 단위 A와 결합 단위 B의 공중합체(상기 화학식 (1), (2)에 있어서, 결합 단위 A: 55몰%, 결합 단위 B: 45몰%))
실란 커플링제 4: Momentive사 제조의 NXT-Z60(결합 단위 A와 결합 단위 B의 공중합체(상기 화학식 (1),(2)에 있어서, 결합 단위 A: 40몰%, 결합 단위 B: 60몰%))
실란 커플링제 5: Momentive사 제조의 NXT-Z100(결합 단위 B의 단중합체(상기 화학식 (1), (2)에 있어서, 결합 단위 A: 0몰%, 결합 단위 B: 100몰%))
미네랄 오일: 이데미쓰코산(주)(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제조의 PS-32(파라핀계 프로세스 오일)
레진: 이스트만(Eastman)사 제조의 RESIN2336 Hydrocarbon RESIN(α-메틸스티렌 및 스티렌의 코폴리머, 연화점: 82?88℃, Mn: 600, Mw: 1250)
스테아린산: 니치유(주)(NOF CORPORATION.) 제조의 키리
산화아연: 미쓰이금속광업(주) 제조의 산화아연 2종
노화방지제: 오우치신코 화학 공업(주)(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.,) 제조의 노크락(NOCRAC) 6C(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
왁스: 오우치신코 화학 공업(주) 제조의 선노크 왁스
황: 쓰루미 화학 공업(주)(TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO.， LTD. ) 제조의 분말 황
가황촉진제 TBBS: 오우치신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러 NS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드)
가황촉진제 DPG: 오우치신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러 D(N, N'-디페닐구아니딘)
또한, 상기 실리카 1?5 중, 실리카 4가 본 발명에 따른 제1 실리카에 해당하고, 실리카 1 및 5가 본 발명에 따른 제2 실리카에 해당한다.
이하, BR4의 제조에서 사용한 각종 약품에 대해 설명한다.
시클로헥산: 간토화학(주)(KANTO CHEMICAL CO.,INC.) 제조의 시클로헥산
피롤리딘: 간토화학(주) 제조의 피롤리딘
디비닐벤젠: 시그마알드리치사(Sigma-Aldrich Corporation) 제조의 디비닐벤젠
이소프로판올: 간토화학(주) 제조의 이소프로판올
시클로헥산: 간토화학(주) 제조의 시클로헥산
부타디엔: 다카치호화학공업(주)(TAKACHIHO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) 제조의 1,3-부타디엔
테트라메틸에틸렌디아민: 간토화학(주) 제조의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
1.6M n-부틸리튬헥산 용액: 간토화학(주) 제조의 1.6M n-부틸리튬헥산 용액
말단 변성제: 아즈맥스(주)(AZMAX CO.,LTD.) 제조의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란
이소프로판올: 간토화학(주) 제조의 이소프로판올
(BR4의 제조 방법예)
충분히 질소 치환한 100ml 용기에 시클로헥산 50ml, 피롤리딘 4.1ml(3.6g), 디비닐벤젠 6.5g을 가하고, 0℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.7ml를 가하여 교반했다. 1시간 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 정지시키고, 추출 및 정제를 행함으로써 모노머 (1)(질소 함유 화합물 유도체 모노머)을 얻었다.
다음, 충분히 질소 치환한 1000ml 내압 용기에 시클로헥산 600ml, 부타디엔 71.0ml(41.0g), 모노머 (1) 0.29g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.11ml를 가하고, 40℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.2ml를 가하여 교반했다. 3시간 후, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(변성제)을 0.5ml(0.49g) 가하여 교반했다. 1시간 후, 이소프로판올 3ml를 가하여 중합을 정지시켰다. 반응 용액에 2,6-tert-부틸-p-크레졸 1g을 첨가한 후, 메탄올로 재침전 처리를 행하고, 가열 건조시켜 공중합체(BR4)를 얻었다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정)
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 도소(주) 제조 GPC-8000 시리즈의 장치를 이용하고, 검지기로서 시차 굴절계를 이용하고, 분자량은 표준 폴리스티렌에 의해 교정했다.
(공중합체 중의 질소 함유 화합물 유도체 모노머량의 측정)
공중합체 중의 질소 함유 화합물 유도체 모노머량은 니혼덴시(주)(JEOL Ltd., ) 제조 JNM-ECA 시리즈의 장치를 이용하여 측정했다.
실시예 1?17 및 비교예 1?12
벤버리 믹서를 이용하여, 표 1?3의 공정 1에 나타낸 배합량의 약품을 투입하여 배출 온도가 약 150℃가 되도록 5분간 혼련했다.
단, 실시예 4, 5, 8에서는 배출 온도가 약 165℃가 되도록 5분간 혼련했다.
그 후, 공정 1에 의해 얻어진 혼련물에 대해, 표 1?3의 공정 2에 나타낸 배합량의 황 및 가황촉진제를 가하고, 오픈 롤을 이용하여 약 80℃의 조건 하에서 3분 혼련하여 미가황 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 미가황 고무 조성물을 170℃에서 15분간 프레스 가황하여 가황 고무 시트를 얻었다.
또한, 얻어진 미가황 고무 조성물을 트레드 형상으로 성형하여 다른 타이어 부재와 서로 접착하고, 170℃에서 15분간 가황함으로써 시험용 타이어를 제작했다.
얻어진 미가황 고무 조성물, 가황 고무 시트, 시험용 타이어를 사용하여 하기의 평가를 행했다. 각각의 시험 결과를 표 1?3에 나타냈다.
(1) 파괴 에너지 지수
JIS K6251의 "가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법"에 따라 각 가황 고무 시트의 인장 강도와 파단 신도를 측정했다. 또한, 인장 강도×파단 신도/2에 의해 파괴 에너지를 계산하고, 기준 비교예의 파괴 에너지 지수를 100으로 하여 하기 계산식에 의해 각 배합의 파괴 에너지를 지수 표시했다. 지수가 클수록 역학 강도가 뛰어난 것을 나타낸다.
(파괴 에너지 지수)=(각 배합의 파괴 에너지)/(기준 비교예의 파괴 에너지)×100
또한, 기준 비교예는 실시예 1?6 및 비교예 1?5에 있어서는 비교예 1로 하고, 실시예 7?9 및 비교예 6, 7에 있어서는 비교예 6으로 하고, 실시예 10?17 및 비교예 8?12에 있어서는 비교예 8로 했다. 이하의 평가에 대해서도 마찬가지이다.
(2) 내마모성 시험(마모 시험)
제조한 시험용 타이어를 차에 장착하고, 시가지를 8000km 주행한 후의 홈 깊이의 감소량을 측정하고, 홈 깊이가 1mm 감소할 때의 주행 거리를 산출했다. 그리고, 기준 비교예의 내마모성 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 주행 거리를 지수 표시했다. 지수가 클수록 내마모성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(내마모성 지수)=(각 배합의 주행 거리)/(기준 비교예의 주행 거리)×100
(3) 구름 저항 시험
2mm×130mm×130mm의 가황 고무 시트를 제작하고, 그로부터 측정용 시험편을 잘라내고, 점탄성 스펙트로미터 VES((주)이와모토 제작소(IWAMOTO SEISAKUSHO CO., LTD) 제조)를 이용하여 온도 50℃, 초기 왜곡 10%, 동적 왜곡 2%, 주파수 10Hz의 조건 하에서 각 시험편의 tanδ를 측정했다. 그리고, 기준 비교예의 구름 저항 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 tanδ를 지수 표시했다. 지수가 작을수록 구름 저항이 낮고 구름 저항 특성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(구름 저항 지수)=(각 배합의 tanδ)/(기준 비교예의 tanδ)×100
(4) 실리카 분산성 지수
2mm×130mm×130mm의 가황 고무 시트를 제작하고, 그로부터 측정용 시험편을 잘라내고, JIS K 6812 "폴리올레핀관, 이음매 및 컴파운드의 안료 분산 또는 카본 분산의 평가 방법"에 준하여 각 시험편 중의 실리카의 응집 덩어리를 카운트하여 분산율(%)을 산출했다. 그리고, 기준 비교예의 실리카 분산성 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 실리카 분산율을 지수 표시했다. 지수가 클수록 실리카가 분산되어 있어 실리카의 분산성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(실리카 분산성 지수)=(각 배합의 실리카 분산율)/(기준 비교예의 실리카 분산율)×100
(5) 웨트 그립 성능 지수
안티락 브레이크 시스템(ABS) 평가 시험에 의해 얻어진 제동 성능을 바탕으로 그립 성능을 평가했다. 즉, 1800cc급의 ABS가 장비된 승용차에 상기 시험용 타이어를 장착하여 아스팔트 노면(웨트 노면 상태, 스키드 넘버 약 50)을 실차 주행시키고, 시속 100km/h의 시점에서 제동을 걸고, 승용차가 정지할 때까지의 감속도를 산출했다. 여기서, 본 발명에서 말하는 감속도란, 승용차가 정지할 때까지의 거리이다. 그리고, 기준 비교예의 웨트 그립 성능 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 감속도를 지수 표시했다. 지수가 클수록 제동 성능이 양호하고, 웨트 그립 성능이 뛰어난 것을 나타낸다.
(웨트 그립 성능 지수)=(기준 비교예의 감속도)/(각 배합의 감속도)×100
(6) 드라이 조종 안정 성능 지수
상기 차량(웨트 그립 성능의 평가에서 사용한 승용차)을 이용하여 드라이 노면에서의 발진, 가속 및 정지에 대해 테스트 드라이버에 의한 관능 평가를 행했다. 관능 평가는 기준 비교예를 100으로 하고, 명백하게 성능이 향상되었다고 테스트 드라이버가 판단한 것을 120, 지금까지 동 클래스/동 사이즈 타이어에서는 전혀 볼 수 없었던 양호한 레벨인 것을 140으로 했다.
(7) 가공성 지수
실시예 1?6 및 비교예 1?5의 미가황 고무 조성물에 대해, JIS K 6300의 미가황 고무 물리 시험 방법의 무니 스코치 시험의 기술에 따라 시험을 행하고, 130.0±0.5℃에서의 ML1 +4를 측정했다. 그리고, 기준 비교예의 가공성 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 각 배합의 ML1 +4를 지수 표시했다. 지수가 클수록 가공하기 어려워질 가능성이 있다. 특히 이번 평가에서는 130 이상이 되면 혼련이나 압출 공정에서의 가공성이 악화된다.
(가공성 지수)=(각 배합의 ML1 +4)/(기준 비교예의 ML1 +4)×100
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
비교예 1에서는, 제1 실리카(실리카 4) 및 제2 실리카(실리카 1, 5) 둘 모두를 사용하지 않고, CTAB 비표면적, BET 비표면적, 평균 일차 입자 직경이 일반적인 수준인 실리카(실리카 2, 이하, "종래의 실리카"라고도 함)를 사용했다. 따라서, 구름 저항이 실시예 1?6에 비해 매우 크고, 실리카의 분산성도 다소 나빴다. 또한, 파괴 에너지도 실시예 2?5에 비해 떨어졌다.
비교예 2에서는, 제2 실리카(실리카 1)를 사용하고 그 밖의 실리카를 사용하지 않았기 때문에 구름 저항 특성이나 실리카의 분산성은 양호했으나, 파괴 에너지, 내마모성, 웨트 그립 성능, 드라이 조종 안정 성능이 실시예 1?6에 비해 상당히 떨어졌다.
비교예 3에서는 제2 실리카(실리카 1)와 실리카 3을 사용했다. 실리카 3은 CTAB 비표면적, BET 비표면적, 평균 일차 입자 직경은 제1 실리카의 기준을 만족시키고 있지만, 응집체 크기가 제1 실리카보다 작은 것(이하, "종래의 미립자 실리카"라고도 함)이다. 따라서, 비교예 3에서는 실리카의 분산성이 나쁘고, 그에 따라 파괴 에너지나 내마모성이 나빴다. 또한, 웨트 그립 성능도 실시예 1?6에 비해 다소 나빴다. 나아가, 가공성도 실시예 1?6에 비해 다소 나빴다.
비교예 4에서는 종래의 실리카(실리카 2)와 종래의 미립자 실리카(실리카 3)를 사용했다. 이 경우, 구름 저항을 저감할 수 없고, 구름 저항이 실시예 1?6에 비해 매우 컸다. 또한, 실리카의 분산성도 상당히 나빴다. 나아가, 가공성도 실시예 1?6에 비해 나빴다.
비교예 5에서는 종래의 미립자 실리카(실리카 3)만 사용했다. (또한, 실리카 3의 배합량은 고무 조성물의 경도가 비교예 1이나 실시예와 거의 동일해지도록 조정했다.) 따라서, 드라이 조종 안정 성능은 양호했지만 구름 저항이 매우 커졌다. 또한, 실리카의 분산성이 매우 나빴고, 이 때문에, 구름 저항이 큼에도 불구하고 파괴 에너지나 내마모성이 개선되지 않았다. 나아가, 가공성도 나빴다.
다른 한편, 실시예 1?6은 구름 저항이 모두 낮았고, 환경 성능이 뛰어났다. 또한, 구름 저항이 낮은 것 치고는 의외로 내마모성, 드라이 조종 안정 성능, 웨트 그립 성능이 그만큼 저하하고 않아 실용 가능한 레벨이었다. 특히, 제1 실리카(실리카 4)의 양이 많아질수록 구름 저항의 악화를 억제하면서 파괴 에너지, 내마모성, 웨트 그립 성능, 드라이 조종 안정 성능을 개선할 수 있었다. 또한, 제1 실리카(실리카 4)의 양을 적게 하고 제2 실리카(실리카 1 또는 5)의 양을 많게 하면, 파괴 에너지, 내마모성, 웨트 그립 성능, 드라이 조종 안정 성능을 어느 정도 유지하면서 구름 저항을 대폭 저감할 수 있었다. 또한, 미가황시의 가공성에 관해서도 그만큼 문제가 될만한 레벨이 아니었다.
머캅토기를 갖는 실란 커플링제(실란 커플링제 3)를 사용하여 공정 1에서의 배출 온도를 높게 한(고온 반죽을 행한) 실시예 4 및 5에서는, 파괴 에너지나 실리카의 분산성을 더 개선할 수 있었다. 이 때문에, 내마모성, 웨트 그립 성능, 구름 저항을 더 개선할 수 있었다.
실시예 4에 대해, 오일 치환으로 레진을 가한 실시예 5에서는, 웨트 그립 성능을 비교예 1 정도로 개선할 수 있었던 데다가 양호한 구름 저항이나 내마모성을 유지한 채 파괴 에너지도 더 개선할 수 있었다.
실시예 1?5에서 사용한 제2 실리카(실리카 1)보다 평균 일차 입자 직경이 큰 제2 실리카(실리카 5)를 배합하고, 그 밖의 배합은 실시예 2와 동일하게 한 실시예 6에서는, 실시예 2와 비교하여 구름 저항을 보다 저감할 수 있었다.
그 밖의 실시예에서도 비교예에 비해 구름 저항을 크게 저감될 수 있었던 데다가 파괴 에너지도 양호했다. 특히, 변성 SBR(SBR 1)을 함유한 실시예 7 및 8, 변성 BR(BR2, BR3, BR4)을 함유한 실시예 14?17에서는, 구름 저항 특성, 파괴 에너지, 실리카의 분산성, 웨트 그립 성능, 내마모성의 개선 효과가 대응하는 비교예에 비해 컸다. 또한, NR 및 미변성 BR(BR1)의 함유량이 큰 실시예 10?13에서도 같은 경향이었다.
다른 한편, 비교예 6 및 8에서는 비교예 1과 마찬가지로 제1 실리카(실리카 4) 및 제2 실리카(실리카 1 및 5) 둘 모두를 사용하지 않고, 종래의 실리카(실리카 2)를 사용했다. 따라서, 구름 저항이 대응하는 실시예에 비해 매우 크게 떨어져 있었던 데다가 실리카의 분산성도 다소 나빴다. 또한, 파괴 에너지도 대응하는 실시예에 비해 떨어져 있었다.
비교예 6의 배합으로부터, 변성 SBR(SBR1)을 미변성 E-SBR(SBR2)로 대체한 비교예 7에서는, 비교예 6에 비해 파괴 에너지나 내마모성이 양호해졌으나, 구름 저항이 대폭 나빠졌다. 또한, 대응하는 실시예 9와 비교하면, 실리카의 분산성이 떨어져 있었다.
비교예 9?12에서는 각각 비교예 2?5와 동일한 이유로 대응하는 실시예와 비교하여 성능이 떨어져 있었다.

Claims (8)

  1. 고무 성분, 제1 실리카 및 제2 실리카를 함유하고,
    상기 제1 실리카는, CTAB 비표면적이 180m2/g 이상, BET 비표면적이 185m2/g 이상, 응집체 크기가 45nm 이상이고,
    상기 제2 실리카는, CTAB 비표면적이 95m2/g 이하, BET 비표면적이 100m2/g 이하인 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중 천연 고무 및 부타디엔 고무의 합계 함유량이 10 질량% 이상인 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중 변성 스티렌부타디엔 고무 및 변성 부타디엔 고무의 합계 함유량이 25 질량% 이상인 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 타이어용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실란 커플링제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 화학식 (2)로 표시되는 결합 단위 B의 합계량에 대해, 결합 단위 B를 1?70몰%의 비율로 공중합한 것인 타이어용 고무 조성물:
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    (식중, x는 0 이상의 정수이다. y는 1 이상의 정수이다. R1은 수소, 할로겐, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬기 또는 알킬렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐기 또는 알케닐렌기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐기 또는 알키닐렌기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 알케닐기의 말단의 수소가 수산기 또는 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R2는 수소, 분기 또는 비분기의 탄소수 1?30의 알킬렌기 또는 알킬기, 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알케닐렌기 또는 알케닐기, 또는 분기 또는 비분기의 탄소수 2?30의 알키닐렌기 또는 알키닐기를 나타낸다. R1과 R2로 고리 구조를 형성할 수도 있다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대해, 제1 실리카 및 제2 실리카의 합계 함유량이 20?150 질량부이고, 카본 블랙의 함유량이 100 질량부 이하인 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 트레드에 사용되는 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용한 공기 타이어.
KR1020127012335A 2010-01-13 2011-01-12 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어 KR20120115227A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010005019A JP4875757B2 (ja) 2010-01-13 2010-01-13 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPJP-P-2010-005019 2010-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120115227A true KR20120115227A (ko) 2012-10-17

Family

ID=44304278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012335A KR20120115227A (ko) 2010-01-13 2011-01-12 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120283354A1 (ko)
EP (1) EP2511334B1 (ko)
JP (1) JP4875757B2 (ko)
KR (1) KR20120115227A (ko)
WO (1) WO2011087004A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002277A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 페놀계 합성수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물
KR20160111040A (ko) * 2014-04-30 2016-09-23 요코하마 고무 가부시키가이샤 타이어 트레드용 고무 조성물

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2357211B1 (de) 2010-02-17 2018-11-21 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung
WO2012073841A1 (ja) * 2010-12-03 2012-06-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
BR112014002423A2 (pt) 2011-08-03 2017-02-21 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha e pneumático
JP5719743B2 (ja) * 2011-10-06 2015-05-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6075943B2 (ja) 2011-10-17 2017-02-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9428641B2 (en) 2011-11-24 2016-08-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
EP2749594B1 (en) * 2011-11-24 2016-06-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and studless tire
JPWO2013077021A1 (ja) 2011-11-24 2015-04-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103917589B (zh) * 2011-11-24 2016-04-20 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
WO2013077017A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BR112014011261A2 (pt) 2011-11-24 2017-04-25 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha, e pneumático
CN103958590B (zh) * 2011-11-24 2016-02-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
JP5798457B2 (ja) * 2011-11-24 2015-10-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103987775B (zh) * 2011-12-26 2016-06-22 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
WO2013099324A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013173893A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013173892A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013173894A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5922472B2 (ja) * 2012-04-17 2016-05-24 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP5866244B2 (ja) * 2012-04-17 2016-02-17 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5376008B2 (ja) 2012-04-24 2013-12-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5912823B2 (ja) * 2012-05-08 2016-04-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6158480B2 (ja) * 2012-05-23 2017-07-05 旭化成株式会社 ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法
JP6055204B2 (ja) * 2012-05-31 2016-12-27 株式会社ブリヂストン 変性ジエン重合体、変性ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP5997938B2 (ja) * 2012-05-31 2016-09-28 株式会社ブリヂストン ブタジエン重合体の製造方法及びタイヤの製造方法
JP5997939B2 (ja) * 2012-05-31 2016-09-28 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法
JP5890254B2 (ja) * 2012-06-01 2016-03-22 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR2995609B1 (fr) * 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
JP5638041B2 (ja) 2012-07-25 2014-12-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、タイヤ部材、及び空気入りタイヤ
JP6150472B2 (ja) * 2012-07-30 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5944778B2 (ja) * 2012-07-30 2016-07-05 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6150473B2 (ja) * 2012-07-30 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014025033A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104487506B (zh) * 2012-08-03 2019-06-07 住友橡胶工业株式会社 胎面用橡胶组合物及充气轮胎
JP5902583B2 (ja) * 2012-08-06 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5902585B2 (ja) * 2012-08-06 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6267417B2 (ja) * 2012-09-07 2018-01-24 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014074121A (ja) * 2012-10-04 2014-04-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6385031B2 (ja) * 2012-10-09 2018-09-05 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用トレッド用ゴム組成物、及びスタッドレスタイヤ
JP5486067B1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5486065B1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2014065224A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5486066B1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6304924B2 (ja) * 2012-11-29 2018-04-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6026902B2 (ja) * 2013-01-30 2016-11-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6155667B2 (ja) * 2013-01-31 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
EP2956312A4 (en) * 2013-02-12 2016-10-05 Cooper Tire & Rubber Co FUNCTIONALIZED SILICA COMPRISING AN ELASTOMERIC BINDER
JP6069044B2 (ja) * 2013-03-12 2017-01-25 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6238700B2 (ja) * 2013-03-14 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102013110720A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
JP6296782B2 (ja) * 2013-12-20 2018-03-20 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ
JP6627293B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6801183B2 (ja) * 2014-09-08 2020-12-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN106795335B (zh) * 2014-09-08 2019-12-27 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP6525593B2 (ja) * 2015-01-06 2019-06-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6424594B2 (ja) * 2014-12-01 2018-11-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6424597B2 (ja) * 2014-12-03 2018-11-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6520096B2 (ja) * 2014-12-11 2019-05-29 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2016204012A1 (ja) * 2015-06-18 2016-12-22 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6480820B2 (ja) * 2015-06-29 2019-03-13 旭化成株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
WO2017095795A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition containing a blend of silicas and related processes for improving wear
FR3045636B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-29 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
EP3467018B1 (en) * 2016-06-01 2021-11-03 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
CN106633258A (zh) * 2016-11-03 2017-05-10 北京彤程创展科技有限公司 一种低生热胎面橡胶组合物及使用其的轮胎胎面
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2018101937A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Shear band having ultra-low hysteresis rubber
JP6253822B1 (ja) * 2017-02-20 2017-12-27 住友ゴム工業株式会社 キャップトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6841090B2 (ja) * 2017-03-03 2021-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6317497B2 (ja) * 2017-03-22 2018-04-25 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6317498B2 (ja) * 2017-03-22 2018-04-25 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用トレッド用ゴム組成物、及びスタッドレスタイヤ
JP7027699B2 (ja) * 2017-05-09 2022-03-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッドおよびタイヤ
DE102017210177A1 (de) * 2017-06-19 2018-12-20 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
JP7435603B2 (ja) * 2019-06-05 2024-02-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP7496047B2 (ja) * 2020-03-30 2024-06-06 浜松ナノテクノロジー株式会社 タイヤ
WO2021256124A1 (ja) * 2020-06-15 2021-12-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446093A (en) * 1983-08-01 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company "Piggyback" heat exchanger for dome presses
FR2589871B1 (fr) * 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
JPH0653768B2 (ja) 1986-12-27 1994-07-20 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
US5723523A (en) * 1996-05-22 1998-03-03 Hankook Tire Mfg., Co., Ltd. Rubber composition for a radial tire having improved processability and adhesive strength
CA2261481A1 (en) * 1998-03-09 1999-09-09 Thierry Florent Edme Materne Rubber composition containing silica having first and second aggregates each containing different particle sizes
KR100285229B1 (ko) * 1999-03-03 2001-03-15 조충환 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무의 제조방법
WO2000073092A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Low rolling resistance tire for vehicles
CA2312880A1 (en) * 1999-08-25 2001-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing two silicas
DE10112652A1 (de) * 2001-03-16 2002-09-19 Degussa Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen
JP2003041045A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム成形品からの材料回収方法および回収材料
EP1423459B1 (fr) * 2001-08-13 2008-02-27 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
JP3986821B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP4020688B2 (ja) * 2002-04-30 2007-12-12 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
DE10330222A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
DE10330221A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
JP4622512B2 (ja) * 2004-12-28 2011-02-02 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JP4566888B2 (ja) * 2005-01-28 2010-10-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
US7906593B2 (en) * 2005-04-20 2011-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP2007238803A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法
JP4663687B2 (ja) * 2006-07-26 2011-04-06 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物ならびにそれを用いたトレッドおよび／またはサイドウォールを有するタイヤ
JP2008031244A (ja) 2006-07-27 2008-02-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP2008231417A (ja) * 2007-02-20 2008-10-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009091482A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
CN101724185B (zh) * 2008-10-16 2013-10-23 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
JP2010241898A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
CN102459445B (zh) * 2009-04-28 2014-02-05 株式会社普利司通 充气轮胎
JP4877408B2 (ja) * 2009-08-10 2012-02-15 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011074332A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160111040A (ko) * 2014-04-30 2016-09-23 요코하마 고무 가부시키가이샤 타이어 트레드용 고무 조성물
KR20160002277A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 페놀계 합성수지 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2511334A4 (en) 2015-12-02
JP2011144239A (ja) 2011-07-28
EP2511334B1 (en) 2018-04-25
US20120283354A1 (en) 2012-11-08
EP2511334A1 (en) 2012-10-17
JP4875757B2 (ja) 2012-02-15
WO2011087004A1 (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4875757B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107471922B (zh) 充气轮胎
JP5638936B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP6352748B2 (ja) タイヤ
JP4881362B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5457165B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5486176B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6267420B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5872125B1 (ja) ゴム組成物およびタイヤ
KR20140007373A (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법 및, 고무 조성물
JP2011219541A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011236368A (ja) サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6329187B2 (ja) タイヤ、及びその製造方法
JP6267419B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6208422B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5646964B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5457164B2 (ja) ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2021101022A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5702070B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7159799B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5038040B2 (ja) タイヤのトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
JP7403207B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2019131405A1 (ja) スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物
CN111566159B (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
JP6332903B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid