KR20120104629A

KR20120104629A - 재생 탄소 섬유를 사용하는 탄소 물질로부터의 성형품 생산 방법

Info

Publication number: KR20120104629A
Application number: KR1020127020897A
Authority: KR
Inventors: 마틴 크리스트; 오스빈 외팅어; 라이너 보데; 알라인 프레폰타인에; 게오르크 슈바이거
Original assignee: 에스지엘 카본 에스이
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2012-09-21
Also published as: DE102010001787A1; EP2533913B1; US9352967B2; JP2019193934A; BR112012019788B1; ES2711405T3; CN102762318A; US10494508B2; JP2013519498A; MX2012007973A; RU2012138349A; EP2533913A1; MY163556A; WO2011098486A1; MX343392B; US20160237248A1; US20130199412A1; KR101458681B1; BR112012019788A2; CN102762318B

Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는, 20 중량% 미만의 양으로 탄소를 함유하는 탄소 섬유로부터 성형품의 생산 방법에 관한 것이다: a) 탄소 섬유-강화 복합체 물질로부터의 웨이스트부(waste part) 또는 스크랩부(scrap part)를 분쇄하는 단계 (여기서 탄소 섬유-강화 복합체 물질은 바람직하게는 탄소 섬유-강화 합성 물질, 탄소 섬유 강화 탄소 또는 탄소 강화 콘크리트이다); b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 생산물, 피치와 같은 결합제, 코크스와 같은 탄소 물질 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계; c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계; d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계; e) 임의적으로, 단계 d)에서 얻어진 탄화된 성형품을 함침제로 함침하는 단계; 및 f) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품 또는 단계 e)에서의 함침된 성형품을 흑연화시키는 단계.

Description

재생 탄소 섬유를 사용하는 탄소 물질로부터의 성형품 생산 방법{METHOD FOR PRODUCING A MOLDED PART FROM A CARBON MATERIAL USING RECYCLED CARBON FIBERS}

본 발명은 재생 탄소 섬유를 사용하여, 탄소, 특히, 탄소 섬유를 20 중량% 미만의 양으로 함유하는, 흑연(graphite)으로부터 형성되는 성형품의 생산 방법에 관한 것이다.

탄소-계, 특히 흑연-계 성형품은 많은 기술 분야에서 사용된다. 이런 성형품, 예를 들어 흑연 전극은 그 중에서도, 전열법에서 사용되고 특히, 흑연의 좋은 열 전도도, 낮은 전기 저항성 및 화학적 저항성 때문에, 제련하기 위한 충전물(charge)을 액화시키기 위한 전기 아크로(electric arc furnace)에서 강철 생산에 사용된다. 이런 성형품의 추가적인 예는 또한 흑연 니플(nipple)로 공지된, 흑연-계 연결 부분이고, 이것은 흑연 전극의 전면부를 연결하는데 사용되어 전극의 스트링을 형성한다. 이런 연결 부분은 보통 이중 원뿔대의 형상을 하고 있거나 두 원뿔을 합친 모양 또는 원기둥의 형상이며 전면부를 통해 두 전극이 함께 연결되도록 하기 위해 흑연 전극의 전면부 상에 상보적인 내부 나사(thread)를 가지는 나사 하우징에 이들을 끼우도록 하는 외부 나사를 가진다. 아크로를 작동시킬 때, 전기 전압이 전극 스트링에 적용되고, 결과적으로 아크가 전극 스트링의 더 낮은 단부에서 제련하기 위한 충전물로 내려가며 생산되어, 예를 들면 1500 ℃의 충분히 높은 온도를 생산하고, 제련하기 위한 충전물, 예를 들면 고철(steel scrap) 또는 해면철(sponge iron)을 녹이고; 이것은 심각하게 기계적, 열적 및 전기적으로 전극 스트링에 부담을 준다.

흑연 전극 및 특히 흑연 연결 부분 및 보통은 카본-계 성분의 강도 및 열 충격 저항성(thermal shock resistance)을 증가시키고 이들의 열팽창계수(thermal expansion coefficient)를 감소시키기 위해, 탄소 섬유가 이들 물질에 첨가되어야 한다는 것이 제안되어왔다. 이런 탄소 섬유는 예를 들어, 탄소-함유 시작 물질, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴로부터, 우선, 탄화되고 임의적으로 장력 하에서 흑연화된 섬유를 회전시켜 생산된 후, 이렇게 생산한 섬유가 이 후에 표면 처리되고 임의적인 사이징(sizing)제로 코팅된다. 그러나, 이것은 물질 내에 탄소 섬유의 최대 양이 20 중량%인, 일반적인 탄소-계 물질 및 특히 흑연으로부터 형성되는 많은 성분, 예컨대 흑연 전극 및 흑연 연결 부분에서 필수적이고, 최종 생산물의 성질은, 경우에 따라 주로 탄소 또는 흑연 매트릭스의 성질에 의해 결정된다. 덧붙여서, 흑연 전극과 흑연 연결 부분과 함께 섬유가 매트릭스 물질에 단단히 부착되는 것이 중요한데, 그렇지 않으면 흑연 전극과 흑연 연결 부분의 적절한 기술적 성질들이 손상될 것이기 때문이다.

예를 들어, EP 1 460 883 A2는 0.2 % 내지 10 중량%의 탄소 섬유를 함유하는 흑연으로 구성되는 전극에 대한 연결 부분을 설명하고, 여기서 탄소 섬유의 표면은 산화하여 활성화되고, 덧붙여서 탄소 섬유는 탄화 코팅되어 있다. 이런 연결 부분을 생산하기 위해서, 탄소 섬유의 표면은 초기에 산화에 의해 활성화되고 이어서 바람직하게는 왁스, 피치, 천연 수지 또는 열가소성 또는 열경화성 중합체에서 선택되는 코팅 매질로 코팅된 후에, 얻어진 섬유가 코크스, 피치 및 가능한 첨가제와 혼합되고 이어서 얻어진 혼합물이 미가공 부품(green part)으로 성형된 다음, 탄화 및 최종적으로 흑연화된다.

게다가, 탄소 섬유의 생산은 매우 비싸고 많은 에너지를 소모하며, 탄소 섬유의 재료 비용은 실질적으로 탄소 매트릭스 또는 흑연 매트릭스의 제조에 사용되는 원료 물질의 비용보다 더 비싸다. 결과적으로, 실행하기에 간단하고 저렴한, 적합한 생산 방법의 이용가능성이 장점이 될 것이다.

따라서, 본 발명은 탄소, 특히 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 흑연으로부터 형성되는 성형품의 생산 방법을 제공하는 것이 목적이고, 이것은 간단하고 특히 실행하기에 저렴하며 뛰어난 성질을 갖는 흑연 연결 부분 및 흑연 전극을 생산하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 20 중량% 미만의 탄소 섬유 양을 함유하는 탄소로부터 형성되는 성형품의 생산 방법에 의해 이 목적이 성취되는데, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 탄소 섬유-강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부(waste part) 또는 스크랩부(scrap part)를 분쇄하는 단계;

b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄 생산물, 결합제, 탄소 물질 및 임의의 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계; 및

d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계.

이 해결책은 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 분쇄되고 분쇄된 생산물이 탄소 복합체 물질, 즉 결합제, 탄소 물질 및 임의의 하나 이상의 첨가제(들)의 매트릭스 형성에 요구되는 성분과 혼합된 섬유질 원료 물질로 사용되고, 그리고 이 혼합물이 성형품으로 형상화되고 이어서 탄화되고 임의적으로 흑연화되는 방법이 최고의 성질, 특히 최고의 강도, 낮은 열팽창계수 및 훌륭한 열 충격 저항성을 가지는, 성형품, 예를 들어 20 중량% 미만의 양의 탄소 섬유를 함유하는 탄소로부터 형성된, 흑연 전극용 흑연 연결 부분 및 흑연 전극을 생산하는데에, 간단한 방법으로 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한 것이다. 이 경우에는 이 방법이 탄소 섬유가 탄소 매트릭스 물질에 매우 단단히 고정된 흑연 또는 탄소 섬유 강화 탄소로부터 형성되는 성형품을 얻는데에 사용될 수 있다는 것이 특히 놀랍다. 탄소 매트릭스 물질 상의 탄소 섬유의 이런 고체의 고정은 성형품의 열팽창계수가 감소하고 성형품의 강도 및 온도 충격 저항성이 증가함을 의미한다. 이 방법이 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 분쇄된 웨이스트부 또는 스크랩부로부터의 오래된 탄소 섬유의 사용 대신에, 새롭게 생산된 탄소 섬유의 사용으로 제공되기 때문에, 이 방법은 또한 상응하는 성형품의 생산에 대한 공지된 선행 기술 방법보다 훨씬 더 저렴하다. 게다가, 본 발명의 방법은 20 중량% 미만의 양으로 탄소 섬유를 함유하는 탄소로부터 형성되는 성형품의 생산 방법에 관한 것일 뿐만 아니라 특히 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터의 웨이스트부 또는 스크랩부의 재활용 방법에 관한 것이다.

본 발명 방법의 단계 (b)의 문맥에서 본 발명에서 사용되는 용어 "탄소 물질"은 많은 양의 탄소를 함유하는 임의의 물질, 특히 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이 탄소로 구성되는 물질을 의미한다. 이런 탄소 물질의 바람직한 예는 코크스이다.

먼저, 임의의 탄소 섬유 강화 복합체 물질에서의 웨이스트부 또는 스크랩부는 본 발명의 방법의 단계 a), 즉 탄소 섬유가 매트릭스에 매립되어 있는 물질에서 사용될 수 있다. 특히 본 방법의 단계 a)에서, 탄소 섬유 강화 합성 물질 (CFM), 탄소 섬유 강화 탄소 (CFC), 탄소 섬유 강화 콘크리트 또는 상기 기재한 복합체 물질 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 사용될 때, 좋은 결과가 얻어진다. CFM에 적합한 매트릭스 물질의 예는 열가소성 또는 열경화성 합성 수지의 임의의 형태, 예컨대 페놀 수지 또는 에폭시 수지이다.

바람직하게는, 본 방법의 단계 a)에서 사용되는 웨이스트부 또는 스크랩부에 포함되는 탄소 섬유 강화 복합체 물질은 20 부피% 이상의 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 30 % 내지 70 부피%의 탄소 섬유 및 특히 바람직하게는 40 % 내지 60 부피%의 탄소 섬유를 함유한다. 이 실시양태는 웨이스트부 또는 스크랩부가 CFM 또는 CFC로 구성될 때 특히 바람직하다. 사용되는 웨이스트부 또는 스크랩부의 복합체 물질 내에 탄소 섬유가 많을수록, 단계 b)로 주입되는 분쇄된 생산물의 매트릭스 물질은 더 적어지며 본 방법의 단계 b)를 실행하기에 앞서 분쇄된 생산물과 매트릭스 물질을 나누어 분리하는 것이 가능할 수도 있다.

웨이스트부 또는 스크랩부가 탄소 섬유 강화 콘크리트로 구성될 때, 통상적인 탄소 섬유 함량은 10 부피% 미만이다.

본 방법의 단계 a)에서, 특히 탄소 섬유로서 장섬유(long fiber) 및/또는 단섬유(staple fiber)를 함유하는 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 사용될 수 있다.

탄소 섬유 강화 복합체 물질을 분쇄할 수 있는, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 장치가 본 방법의 단계 a)에서 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하기 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여 비-제한적인 예는 파쇄기, 커팅 밀, 임팩트 밀 및 해머 밀이다.

분쇄 후에, 사이징이, 바람직하게는 분쇄된 제품 또는 재생 섬유에 적용되고; 이 목적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 물질이 사용될 수 있다.

본 방법의 단계 b)에서, 결합제, 탄소 물질 및 임의의 첨가제와의 양호한 혼합을 달성하기 위해서, 본 방법의 단계 a)에서 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터의 웨이스트부 또는 스크랩부가 주로 1 내지 100 mm 범위의 길이를 가지는 입자로 분쇄된다. 이 문맥에서, "주로"는 분쇄 후에 입자의 50 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 및 더욱 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 길이가 1 내지 100 mm의 범위인 것을 의미한다. 각각의 입자는 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있다. 예로써, 이들은, 예를 들어 직사각형의 횡단면을 가지는, 조각(flake) 형태일 수 있고, 또는 이들은 원통형 또는 섬유 모양의 형상일 수 있다.

덧붙여서, 본 발명의 개념을 더욱 발전시켜, 분쇄된 생산물이 분쇄된 입자 외에도, 단지 비교적 적은 양의 분진(dust)을 함유하도록 본 발명의 단계 a)를 실행하는 것이 제안된다. 이 때문에, 분쇄 동안 또는 후에 분진이 생산물에서 걸러질 수 있다. 이 문맥에서 사용된 "분진"은 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 입자를 의미한다. 바람직하게는, 본 방법의 단계 a)의 분쇄가, 분쇄 후에, 생산물이 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 분진 입자의 5 중량% 미만을 함유하도록 실행되고; 일반적으로, 이것은 오직 스크리닝(screening)에 의해 성취될 수 있다.

본 발명의 추가적인 바람직한 실시양태에서, 본 방법의 단계 a)에서, 웨이스트부 또는 스크랩부를 구성하는 복합체 물질의 두 성분 모두가, 즉 매트릭스 및 탄소 섬유가 분쇄 동안 또는 후에 서로로부터 방출된다(release). 용어 "방출된다"는 매트릭스로부터 섬유를 떼어내는 것을 의미한다.

한 실시양태에서, 매트릭스는 산, 예를 들어 광산, 예컨대 황산 또는 질산과, 부식 물질, 예를 들어 수산화나트륨과, 또는 용매와 웨이스트부 또는 스크랩부를 접촉함으로써 탄소 섬유로부터 방출될 수 있다. 다르게는, 매트릭스가 자동적으로, 분쇄할 때 매트릭스에서 방출될 수 있다. 두 성분 (탄소 섬유 및 매트릭스 물질)은 이어서 본 방법의 단계 b)에 함께 첨가될 수 있다.

다르게는, 본 방법의 단계 a)에서, 웨이스트부 또는 스크랩부의 분쇄 동안 또는, 바람직하게는 후에, 매트릭스 물질이 복합체 물질의 탄소 섬유로부터 분리될 수 있고 즉, 매트릭스 물질이 탄소 섬유로부터 제거될 수 있어 오직 본 방법의 단계 a)에서 생산된 탄소 섬유가 본 방법의 단계 b)에 공급된다. 이것은 본질적으로 이전의 또는 동시적인 섬유-매트릭스 분리(detachment)를 요구한다. 탄소 섬유에서 매트릭스를 분리하는 것은, 예를 들면, 스크리닝, 또는 시프팅(sifting)에 의해 실행될 수 있고; 시프팅은 바람직하게는 회전 시프터, 공압 시프터(pneumatic sifter) 또는 지그재그 시프터로 실행된다.

원칙적으로, 본 방법의 단계 b)에서, 통상의 기술자에게 친숙한 임의의 화합물이 결합제로 사용될 수 있다. 특히 결합제가 페놀 수지, 피치, 푸란 수지, 페닐 에스테르 및 상기 화합물 중 둘 이상의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택되어질 때 특히 바람직하게는, 피치가 결합제로 사용될 때, 좋은 결과물이 얻어진다.

덧붙여서, 본 발명의 개념을 더욱 발전시켜, 본 방법의 단계 b)에서, 코크스가 탄소 물질로 사용되고; 피치 코크스, 야금용 코크스(metallurgical coke) 또는 석유 코크스, 특히 침상 코크스가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 코크스가 30 mm 미만, 특히 바람직하게는 15 mm 미만 및 더욱 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 mm 범위의 입자 크기를 가진다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 방법의 단계 b)에서 피치가 결합제로 사용되고 코크스가 탄소 물질로 사용된다.

코크스 대 결합제의 혼합 비가 바람직하게는 5:1 내지 2:1, 예를 들어 약 4:1로 조정된다.

임의적으로, 통상의 기술자에게 친숙한 임의의 첨가제가 이 혼합물에 첨가될 수 있고; 예는 0.1 % 내지 0.5 중량%의 산화 철이다.

본 발명에 따르면, 본 방법의 단계 b)에서 혼합물의 (탄소)섬유 함량은 20 중량% 미만으로 조정되고, 여기서 혼합물의 (탄소)섬유 함량은 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이고 매우 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 본 방법의 단계 b) 후에는, 더 이상 (탄소)섬유가 혼합물에 첨가되지 않으나, 탄화 및/또는 흑연화와 같은 이어지는 열 처리 때문에 매트릭스 성분의 질량이 감소할 수 있으므로, 본 방법의 단계 b)에서 섬유 함량 세트는 최종 생산물의 섬유 함량과 같거나 더 작다.

본 방법의 단계 c)에서, 본 방법의 단계 b)에서 생산된 혼합물이 이 목적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 압출에 의한 방법을 사용하여, 원하는 기하학적 형태 및 원하는 치수를 가지는 성형체를 형성한다.

바람직하게는, 본 방법의 단계 d)의 탄화가 600 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 실행된다.

탄화 후에, 탄화된 성형품이 임의적으로 흑연화될 수 있고, 이것이 바람직한 것이다. 이런 흑연화가 실행될 때, 본 방법의 단계 d)와 흑연화 사이에, 성형체가 바람직하게는 함침제(impregnating agent), 바람직하게는 함침 피치로 함침된다. 이 점에 대해서, 몇몇의 함침 단계가 실행될 수 있고, 상기 각각의 두 함침 단계 사이에서, 바람직하게는 탄화 단계가 실행된다.

덧붙여서, 본 발명의 개념을 더욱 발전시켜, 임의적인 흑연화 단계가 1800 ℃ 내지 3000 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 2300 ℃ 내지 2700 ℃ 범위의 온도에서 실행되는 것을 제안한다.

추가적인 바람직한 실시양태에 따르면, 본 방법의 단계 b)에 공급하기 전에, 상기 설명한 것처럼, 탄소 섬유가 임의적으로 매트릭스 물질로부터 방출되거나 매트릭스 물질이 탄소 섬유로부터 분리되는 본 방법의 단계 a)에서 분쇄된 웨이스트부 또는 스크랩부에 섬유 묶음 표면 또는 섬유 표면을 산화시키기 위해 산화 처리를 실행한다. 이는 섬유 표면 상에 관능기적 산-함유 기, 예컨대 카르복실기 및/또는 히드록시기, 또는 다른 활성화된 기 예컨대 카르보닐기에 의해 활성화된, C-H-산 기, 염기성, 피론-형태 표면 기 등을 생산하여, 섬유-매트릭스 고정이 증가되고 따라서 성형체의 강도가 향상된다.

이를 위하여, 산화 처리가, 예를 들어 400 ℃ 내지 600 ℃에서, 예를 들어, 산화제를 함유하는 수성 배스에서의 산화, 전해질을 함유하는 수성 배스에서의 애노드의 산화 및/또는 산화제를 포함하는 가스 스트림에서의 산화를 포함할 수 있다. 임의의 보통의 산화제가 산화제 예컨대 알칼리 (토)금속 염, 예를 들어 알칼리 (토)금속 질산염, 황산염, 염소산염, 브롬산염 또는 요오드산염, 또는 산화산 예를 들어, 질산, 황산, 염소산, 브롬산 또는 요오드산으로 사용될 수 있다. 산화제를 제거하기 위해서, 본 방법의 단계 b)에 공급하기에 앞서, 산화 처리된 생산물을 탈염수로 세척할 수 있다.

본 방법의 단계 a)에서 사용되는 웨이스트부 또는 스크랩부을 구성하는 탄소 섬유 강화 복합체 물질의 조성에 따라, 본 방법의 단계 a)를 실행하기 전에, 또는 본 방법의 단계 a)에서의 분쇄 후이지만 본 방법의 단계 b) 전에 웨이스트부 또는 스크랩부를 탄화하는 것이 바람직할 수 있다. 이 실시양태는 복합체 물질의 매트릭스 물질을 탄소로 변형시키기 위해서, 웨이스트부 또는 스크랩부가 CFM으로 구성될 때 특히 바람직하다.

분쇄 후에, 분쇄되고, 탄화된 물질 또는 재생 섬유에 사이징을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 탄소 섬유-강화 탄소 (CFC)로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고 임의적으로, 분쇄된 생산물을 산화시키는 단계;

b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 생산물, 피치, 코크스 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;

d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;

e) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품을 함침제로 함침하는 단계; 및

f) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품 또는 단계 e)에서 함침된 성형품을 흑연화하는 단계.

본 방법의 단계 a)에서 사용되는 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부는 바람직하게는 20 부피% 이상의 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 30 % 내지 70 부피%의 탄소 섬유 및 특히 바람직하게는 40 % 내지 60 부피%의 탄소 섬유를 함유한다.

분쇄 단계 후에 그리고 본 방법의 단계 b)로 분쇄된 생산물을 공급하기 전에, 섬유-매트릭스 분리가 실행될 수 있고 매트릭스 물질이 탄소 섬유로부터 분리될 수 있어 본 방법의 단계 b)로 공급되는 본 방법의 단계 a)로부터의 생산물은 오로지 탄소 섬유 뿐이다. 생산물의 산화 처리가 실행된다면, 임의적인 분리가 바람직하게는 산화 단계 전에 실행된다.

덧붙여서, 이 실시양태에서, 본 방법의 단계 d) 후에, 본 방법의 단계 e) 및 f)에 따른 함침 및 흑연화 단계가 실행되는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 본 방법의 단계 d) 및 e)가 흑연화 단계가 실행되기 전에, 한 단계 후에 다른 것이 교대로 여러 번 실행된다.

본 발명의 특히 바람직한 제2 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 탄소 섬유-강화 탄소 (CFM)로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고 임의적으로, 분쇄된 생산물을 산화시키는 단계;

c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;

d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;

이 실시양태에서, 단계 a)에 따른 분쇄 전에 CFM으로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 탄화되거나, 본 방법의 단계 a)의 분쇄된 생산물이, 얻어진 생산물을 본 방법의 단계 b)로 공급하기 전에 임의적인 산화에 앞서 탄화된다.

이 실시양태에서 역시, 분쇄 후에 그리고 분쇄된 생산물을 본 방법의 단계 b)로 공급하기 전에, 섬유-매트릭스 분리가 실행될 수 있고 매트릭스 물질은 탄소 섬유로부터 분리될 수 있어 오직 탄소 섬유 만이 본 방법의 단계 a)로부터의 생산물로 본 방법의 단계 b)에 공급된다. 생산물의 산화 처리가 실행될 때, 분리는 바람직하게는 산화 처리 전에 실행하고, 상기 임의적 탄화 단계는 또한 바람직하게는 산화 처리 전이면서 분리 후에 실행한다.

덧붙여서, 이 실시양태에서도 역시, 본 방법의 단계 d) 후에, 바람직하게는 단계 e) 및 f)에 따른 함침 및 흑연화가 실행된다. 본 방법의 단계 d) 및 e)는 흑연화 단계가 실행되기 전에, 한 단계 후에 다른 것이 교대로 여러 번 실행될 수 있다.

최종적으로 이 실시양태에서도 역시, 본 발명의 단계 a)에서 사용되는 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 바람직하게는 20 부피% 이상의 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 30 % 내지 70 부피%의 탄소 섬유 및 특히 바람직하게는 40 % 내지 60 부피%의 탄소 섬유를 함유한다.

본 발명의 특히 바람직한 제3 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:

a) 탄소 섬유-강화 콘크리트로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고 탄소 섬유로부터 매트릭스를, 바람직하게는 스크리닝 또는 시프팅에 의해 분리하는 단계;

b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 탄소 섬유, 피치, 코크스 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;

d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;

이 실시양태에서 매트릭스 물질은 탄소 섬유가 본 방법의 단계 b)에 공급되기 전에 탄소 섬유에서 반드시 분리되기 때문에, 이 실시양태에서 탄화 단계가 본 방법의 단계 d)에 앞서서 실행되어서는 안된다. 즉, 특히 본 방법의 단계 a)에 따른 분쇄 전에 웨이스트부 또는 스크랩부가 탄화되어서는 안되고 특히 본 방법의 단계 a)에 따라 분쇄된 생산물이 탄화되어서는 안된다.

바람직하게는, 이 실시양태에서 또한, 분쇄된 생산물의 산화 처리가 실행되지 않는다.

게다가, 이 실시양태에서는 역시, 본 방법의 단계 d) 후에, 본 방법의 단계 e) 및 f)에 따른 함침 및 흑연화 단계가 실행된다. 이를 위해서, 본 방법의 단계 d) 및 e)는 흑연화 단계가 실행되기 전에 한 단계 후에 다른 것이 교대로 여러 번 실행될 수 있다.

본 발명의 방법은 특히 흑연 전극, 흑연 전극용 흑연 연결 부분, 알루미늄 전해질 전지용 캐소드, 용광로 내벽(lining) 및 미분자 흑연(fine grain graphite)으로부터 형성되는 성형품의 생산에 적용되는 것이다. 이 문맥에서, 용어 "미분자 흑연"은 1 mm 미만의 입자 크기를 가지는 흑연을 의미한다.

본 발명은 또한 본 명세서의 상기에서 설명한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 성형품 및 특히 흑연 전극, 흑연 연결 부분, 알루미늄 전해질 전지용 캐소드, 용광로 내벽 또는 미분자 흑연으로부터 형성되는 성형품을 제안한다.

본 발명은 이제 다음의 실례, 비제한적인 실시예를 참고로 하여 추가적으로 상세히 설명될 것이다.

실시예 1

에폭시 수지 매트릭스 및 50 부피%의 섬유 함량을 가지는 5 mm 두께의 CFM 판을 파쇄기에서 분쇄한 뒤에 이어서 커팅 밀(cutting mill)에서 밀링했다. 원형의 구멍 (10 mm 직경)이 있는 스크린이 더 큰 치수를 가지는 입자가 커팅 밀의 밀링 용기를 떠나는 것을 막았다.

밀링된 물질은 자유롭게 흘렀고 약 15 중량%의 분진 함량을 가졌다.

실시예 2

에폭시 수지 매트릭스 및 약 50 부피%의 섬유 함량을 가지는 3 mm 두께의 CFM 판을 파쇄기에서 분쇄한 뒤 커팅 밀에서 밀링했다. 긴 구멍 (치수 3 mm × 50 mm)을 가지는 스크린이 더 큰 치수를 가지는 입자가 커팅 밀의 밀링 용기를 떠나는 것을 막았다.

밀링된 제품은 자유롭게 흘렀고 약 20 중량%의 분진 함량을 가졌다.

실시예 3

실시예 1 및 실시예 2에서 생산된 재생 섬유의 일 부분을 질소 분위기의 900 ℃에서 20 시간 동안 탄화시켰다. 열 처리 때문에 탄화 전후의 질량 손실이 약 40 중량%로 측정되었다.

물질의 자유 유동성 성질이 탄화에 의해 향상되었다.

실시예 4 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2

침상 코크스 (입자 크기 < 1.2 mm) 100 부, 콜타르 피치 27 부 및 실시예 1 내지 3에서 생산된 재생 섬유 중 각 하나 3 부를 성형 매스의 각각의 베이스 스톡을 만드는데 사용했다. 혼합물을 직경 20 mm 및 길이 110 mm의 막대로 압출하여, 800 ℃에서 탄화시키고 2800 ℃에서 흑연화시켰다.

추가적으로, 섬유가 없거나 6 mm 섬유 길이의 단섬유 (시그라필(Sigrafil) C25S066 PUT, SGL 테크놀로지스 게엠베하(SGL Technologies GmbH)) 3 부를 가지는 대조 샘플을 생산했다.

압출 방향에서 선형 열팽창계수 (CTE)를 모든 샘플에 대해 측정했다. 결과는 하기 표 1에서 요약한다.

실시예 번호	조성	CTE [μm/m.K]
비교 실시예 1	대조군, 섬유 없음	0.22
비교 실시예 2	시그라필 C25S066 PUT 단섬유를 가진 대조군	0.17
실시예 4	실시예 1로부터의 재생 섬유를 가진 성형 매스 (10 mm 직경 스크린)	0.17
실시예 5	실시예 3으로부터의 재생 섬유를 가진 성형 매스 (10 mm 직경 스크린, 탄화됨)	0.17
실시예 6	실시예 2로부터의 재생 섬유를 가진 성형 매스 (3 × 50 mm 스크린)	0.20
실시예 7	실시예 3으로부터의 재생 섬유를 가진 성형 매스 (3 × 50 mm 스크린, 탄화됨)	0.20

본 결과는 새롭게 생산된 단섬유를 함유하는 비교 실시예 2의 성형 매스와 또한 재생 섬유를 함유하는 실시예 4 내지 7의 성형 매스가 모두, 섬유를 함유하지 않은 비교 실시예 1의 성형 매스에 비해 더 낮은 CTE 값을 가지고, 이렇게 CTE가 감소한다는 것을 보여준다. 탄화된 재생 섬유와 탄화되지 않은 재생 섬유 사이에서 관찰된 차이점은 없다.

Claims

a) 탄소 섬유-강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부(waste part) 또는 스크랩부(scrap part)를 분쇄하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 생산물, 결합제, 탄소 물질 및 임의의 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 포함하는 혼합물을 생산하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계
를 포함하는, 20 중량% 미만의 양의 탄소 섬유를 함유하는 탄소로부터 형성되는 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 웨이스트부 또는 스크랩부가 바람직하게는 탄소 섬유 강화 합성 물질, 탄소 섬유 강화 탄소, 탄소 섬유 강화 콘크리트 또는 상기 복합체 물질 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 웨이스트부 또는 스크랩부의 분쇄가 파쇄기, 커팅 밀, 임팩트 밀 또는 해머 밀에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 탄소 섬유 강화 복합체 물질의 웨이스트부 또는 스크랩부가 주로 1 내지 100 mm 범위의 길이를 가지는 입자로 분쇄되고, 여기서 바람직하게는 분쇄 동안 또는 후에, 분쇄된 생산물로부터 분진이 걸러내어져 본 방법의 단계 a)의 분쇄된 생산물이 특히 바람직하게는 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 분진 입자를 5 중량% 미만으로 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 웨이스트부 또는 스크랩부의 분쇄 동안 또는 후에, 복합체 물질의 탄소 섬유 및 매트릭스가 서로로부터 방출되고, 상기 탄소 섬유로부터 매트릭스의 방출이 바람직하게는 산, 부식성 물질 또는 용매와 웨이스트부 또는 스크랩부를 접촉시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하기 전 또는 바람직하게는 분쇄한 후에, 매트릭스가 복합체 물질의 탄소 섬유로부터 분리되고, 상기 탄소 섬유로부터 매트릭스의 분리가 바람직하게는 스크리닝(screening) 또는 시프팅(sifting)에 의해 실행되고, 상기 시프팅이 특히 바람직하게는 회전 시프터, 공압 시프터 또는 지그재그 시프터에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 페놀 수지, 피치, 푸란 수지, 페닐 에스테르 및 상기 화합물로 구성된 군 중 둘 이상의 임의의 혼합물에서 선택되는 화합물이 결합제로 사용되고/되거나 단계 b)에서, 코크스, 바람직하게는 피치 코크스, 야금 코크스 또는 석유 코크스, 특히 침상 코크스가 탄소 물질로 사용되고, 상기 단계 b)에서, 혼합물 내 탄소 물질 및 결합제 사이의 비가 특히 바람직하게는 5:1 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 4:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 혼합물의 섬유 함량이 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 후에, 성형품이 함침제, 바람직하게는 함침 피치로 함침되고, 이어서 흑연화되고, 상기 흑연화가 특히 바람직하게는 1800 ℃ 내지 3000 ℃ 범위 및 더욱 특히 바람직하게는 2300 ℃ 내지 2700 ℃ 범위의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 분쇄된 웨이스트부 또는 스크랩부가 본 방법의 단계 b)에 공급되기 전에 산화 처리를 겪고, 상기 산화 처리가 바람직하게는 산화제를 함유하는 수성 배스에서의 산화이고, 애노드의 산화가 전해질을 함유하는 수성 배스에서 실행되거나 상기 산화가 산화제를 함유하는 가스 스트림에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 강화 복합체 물질로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부가 단계 a)를 실행하기 전, 또는 단계 a)에서의 분쇄 후이면서 단계 b) 전에 탄화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 탄소 섬유-강화 탄소로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고, 임의적으로, 분쇄된 생산물을 산화시키는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 생산물, 피치, 코크스 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;
e) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품을 함침제로 함침하는 단계; 및
f) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품 또는 단계 e)에서 함침된 성형품을 흑연화하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 탄소 섬유-강화 탄소로부터 형성되는 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고, 임의적으로, 분쇄된 생산물을 산화시키는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 생산물, 피치, 코크스 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;
e) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품을 함침제로 함침하는 단계; 및
f) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품 또는 단계 e)에서 함침된 성형품을 흑연화하는 단계를 포함하고, 여기서 탄소 섬유 강화 합성 물질로부터 형성된 웨이스트부 또는 스크랩부가 단계 a)에 따른 분쇄에 앞서 탄화되고/되거나 단계 a)에 따라 분쇄된 생산물이 임의적 산화에 앞서, 여기서 얻어진 생산물이 단계 b)에 제공되기 전에 탄화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항에 있어서,
a) 탄소 섬유 강화 콘크리트로부터 형성된 웨이스트부 또는 스크랩부를 분쇄하고 바람직하게는 스크리닝 또는 시프팅에 의해 탄소 섬유로부터 매트릭스를 분리하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 분쇄된 탄소 섬유, 피치, 코크스 및 임의적인 하나 이상의 첨가제로부터, 20 중량% 미만의 탄소 섬유를 함유하는 혼합물을 생산하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 성형품으로 성형하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻어진 성형품을 탄화시키는 단계;
e) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품을 함침제로 함침하는 단계; 및
f) 임의적으로, 단계 d)에서 탄화된 성형품 또는 단계 e)에서 함침된 성형품을 흑연화하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 얻어지는 성형품.