JP2006278083A - 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータ - Google Patents

燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータ Download PDF

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Abstract

【課題】電気伝導性をより高めた燃料電池セパレータを得ることができる、燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータを提供する。
【解決手段】燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を主成分とするエポキシ樹脂結合剤と黒鉛粉とを含有する組成物であって、圧力0.70MPaにおける該黒鉛粉の粉末抵抗が10〜40mΩcmの範囲にある。エポキシ樹脂成分は、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有する結晶性エポキシ樹脂を少なくとも1種類以上含み、かつ、硬化剤成分は、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するフェノール樹脂を少なくとも1種類以上含む。燃料電池セパレータは、固有抵抗が固有抵抗が3〜10mΩcmの範囲にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒鉛と樹脂を主成分とする燃料電池セパレータ用組成物、およびその組成物を使用した燃料電池セパレータの製造方法に関する。
自動車搭載用途や家庭コージェネレーション用途等に利用される燃料電池が注目されている。この燃料電池は、化学エネルギーを熱エネルギーに変換することなく直接電気エネルギーとして利用するものであり、通常、水素および酸素の反応によって電気を取出す。
燃料電池には、リン酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池および固体高分子型燃料電池(PEFC)等いくつかの方式のものがある。その中で固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池では導電性成形品であるセパレータが使用されている。
セパレータは、電極等と共に単位セルを構成し、単位セルを積層して使用されるものであって、ガス(水素・酸素)を隔離する一方で導電性を必要とする。そのため、100mΩcm以下の高い電気導電性が要求される他、気体透過率が低いこと、さらには機械的強度、耐食性、成形性などが要求される。
これらの要求特性を満たす材料として、黒鉛系および金属系に大別されるものが検討されている。黒鉛系では、黒鉛材を切削加工する切削カーボン、特殊な膨張黒鉛および黒鉛粉を樹脂で一体化するコンパウンド材などが挙げられる。また、金属系は、電気伝導性や機械強度などで優れるものの、耐食性が一般に不十分であり表面処理が必要とされていたが、最近ではステンレス系の材料も検討されている。
黒鉛粉と樹脂のコンパウンド材は、上記の要求特性を黒鉛と樹脂とで機能分担するものであり、種々検討されている。
例えば、緻密で機械的な強度が大きく、導電性に優れた燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、バインダーと複数の粒度を有する炭素質粉粒体とからなる黒鉛化炭素材が提案されている(特許文献1参照。)。
また、空隙率が5%以下、成形体のXY方向の体積固有抵抗とZ方向の体積固有抵抗の比の値が2以下の燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、熱硬化樹脂とケッチェンブラック、真球状黒鉛粒子を配合した炭素材が提案されている(特許文献2参照。)。
また、バインダーの量を減らして、導電性を向上させるため、カーボン材料に少量のバインダーを配合して加圧成形し、その後含浸剤を含浸させる方法が提案されている(特許文献3参照。)。
また、電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを得るため、表面粗さを一定範囲とした燃料電池用セパレータが提案されている(特許文献4参照。)。
また、異方性の少ない燃料電池用セパレータを得るため、人造黒鉛と天然黒鉛を併用することが提案されている(特許文献5参照。)。
また、ガス不透過性、熱伝導性、導電性等のバランスがとれた燃料電池用セパレータを得るため、特定の黒鉛粉を使用することが提案されている(特許文献6参照。)。
一方、黒鉛とエポキシ樹脂を含む導電性エポキシ樹脂成形材料についても種々検討されている。
例えば、エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが提案されており、ビスフェノール型エポキシ樹脂として具体的にはビスフェノールA型エポキシ樹脂が開示されている(特許文献7参照。)。
また、エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることが提案されている(特許文献8参照。)。
また、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが提案されている(特許文献9、10参照。)。
特開平4−214072号公報 特開平8−31231号公報 特開平11−195422号公報 特開平11−297338号公報 特開2000−40517号公報 特開2000−21421号公報 特開2001−139696号公報 特開2001−216976号公報 特開2002−83609号公報 特開2002−201257号公報
しかしながら、黒鉛と樹脂のコンパウンド系材料において、燃料電池セパレータとしての要求特性、すなわち高い機械的強度および良好な成形性などを満たしつつ、電気伝導性をより高めた材料が望まれている。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電気伝導性をより高めた燃料電池セパレータを得ることができる、燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、圧力0.70MPaにおける粉末抵抗が40mΩcm以下である黒鉛粉を構成成分とする燃料電池セパレータ用組成物を成形材料として用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を主成分とするエポキシ樹脂結合剤と黒鉛粉とを含有する組成物であって、圧力0.70MPaにおける該黒鉛粉の粉末抵抗が10〜40mΩcmの範囲にあることを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂成分が、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有する結晶性エポキシ樹脂を少なくとも1種類以上含み、かつ、前記硬化剤成分が、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するフェノール樹脂を少なくとも1種類以上含むことを特徴する。
また、本発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂結合剤に対する前記黒鉛粉の配合量が、質量比で3.5〜4.5倍量であることを特徴する。
また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、上記の燃料電池セパレータ用組成物を混練した後、該混練物を140〜230℃の温度で成形、硬化することを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池セパレータは、上記の燃料電池セパレータ用組成物を成形材料に用いてなり、固有抵抗が3〜10mΩcmの範囲にあることを特徴とする。
本発明によれば、圧力0.70MPaにおける粉末抵抗が10〜40mΩcmの範囲にある黒鉛粉を構成成分とする燃料電池セパレータ用組成物を成形材料とするため、電気伝導性をより高めた燃料電池セパレータを得ることができる。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
燃料電池セパレータは、単位セルを複数積層して構成する燃料電池において、隣接する単位セル間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路、酸化ガス流路を形成し、燃料ガスと酸化ガスとを隔てる作用を有するものであり、ガス流路用の溝等が形成されている。
本発明で製造する燃料電池セパレータは、黒鉛粉と熱硬化樹脂とが所定の形状に成形、硬化されてなるものであり、そのまま、または必要により溝加工、穴あけ加工等がなされて燃料電池セパレータとして使用される。また、燃料電池セパレータは、加工前の燃料電池セパレータの部材を含む意味に解する。
まず、本発明の燃料電池セパレータ用組成物について説明する。
本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分からなるエポキシ樹脂結合剤と黒鉛粉とを含有する組成物であって、圧力0.70MPaにおける黒鉛粉の粉末抵抗が10〜40mΩcmの範囲内のものである。
本発明で使用する黒鉛粉は粉末抵抗測定値で規定され、上記の固有抵抗値を示すものであれば特に制限はなく、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛の少なくとも1種類を挙げることができる。
特に、本発明においては、石炭系及び/又は石油系重質油の1種以上を原料として用い、600℃以下で熱処理して生コークスを生成し、生コークスを粉砕した後、粉砕生コークスを700〜1500℃で炭化し、次いで2000℃以上で黒鉛化したものが好ましい。
この場合、生コークスは、特にディレードコーカーによって熱処理して生成させるとよい。
粉砕生コークスの平均粒径は、1〜50μmであることが好ましい。更に、粉砕生コークスを炭化後又は黒鉛化後において、粉砕(本発明でいう粉砕は、大きな粒子又は塊状物をより粒径の小さな粉体にする操作をいい、その手段には制限はない。例えば、解砕を含む。)して平均粒径3〜50μmに粒度調整することが好ましい。
ここで、石炭系重質油(コールタール系原料)は、石炭を乾留する際生成するコールタール並びにコールタールから分離される高沸点タール油及びタールピッチ等でキノリン不溶分(QI分)を除去したものが望ましい。
好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点70℃以下の軟ピッチ、軟化点70〜85℃程度の中ピッチ及び軟化点85℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の2又は3種類を混合したものであってもよい。
また、石油系重質油は、接触分解油、常圧残油、減圧残油等が挙げられる。特に、石油の流動接触分解油重質成分であるデカント油(FCC−DO)が好ましい。更に、これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するか又は熱処理して熱重合により重質化しても良い。かかる石油系重質油には、QI分は殆ど含まれていない。なお、これら石炭系重質油と石油系重質油とを、例えば石炭系重質油20〜90質量%、石油系重質油10〜80質量%となるように混合して使用してもよい。
生コークスとは、揮発分(950℃で7分間加熱した時の質量減少)が3%以上、好ましくは5%以上の半生コークスをいう。
ディレードコーカーでの生コークスの製造は、コーキング温度が600℃以下、通常400℃〜600℃、好ましくは450〜500℃であるが、目的とする揮発分に応じて、処理温度を決めればよい。
ディレードコーカー内で製造した生コークスは、ジェット水を用いて切り出された後、まずジョークラッシャー等の粗粉砕機で粉砕した後に、ハンマークラッシャータイプ等の微粉砕機で平均粒径1〜50μm、好ましくは平均粒径15〜35μmに粉砕する。平均粒径50μmを超えると、黒鉛成形体としての燃料電池セパレータの厚みが最も薄い部分より大きくなることもあるため、セパレータの物性低下、特に嵩密度低下、固有抵抗増大、曲げ強度低下、気体透過率増大に繋がる。一方、平均粒径1μm未満に粉砕するのは非常に難しく、また表面積が増大するために樹脂の量を増やさなければならず、固有抵抗の増大に繋がる。
ここでの粉砕機は特に限定するものではなく、目的の平均粒径になればどのタイプの粉砕機を使用しても良い。
目的の粉砕を行った後生コークスを炭化処理する。炭化処理温度は、700℃〜1500℃が好ましく、800℃〜1200℃が更に望ましい。炭化処理は、生コークスを容器に入れて、廃熱を有効に利用するリードハンマータイプの炭化炉を用いても良いし、バーナータイプのバッチ式の炭化処理炉を用いても良く、炉の型式は特に制限するものではない。昇温速度は揮発分が飛散する温度では、約10℃/hrと非常に遅くする方が、炭化収率が高くなるので好ましいが、特に制限するものではない。
また、黒鉛化処理より前のいずれかの処理工程において、すなわち前記重質油、粉砕生コークス又は炭化処理後の炭化物に、黒鉛化触媒を0.05〜40質量%添加することが好ましい。黒鉛化触媒としては、炭素と炭化物を作るものや炭素に溶解するものが好ましい。ホウ素、珪素、鉄及びこれらの化合物から選択される1種以上であることが好ましい。得られる黒鉛粉は、BET比表面積が10m/g以下であることが好ましい。
例えば、ディレードコーカーでの生コークスを製造する時に黒鉛化触媒を原料に配合した後にコーキングを行うことができる。黒鉛化触媒は固体の場合は粉砕をした後に原料に配合することができるし、溶媒、例えばアルコール類に溶解するものについては原料に配合して使用しても良い。黒鉛化触媒を添加することによって、得られる黒鉛材の黒鉛構造をより発達させることができ、ひいては燃料電池セパレータの物性向上、すなわち嵩密度向上、固有抵抗低減、曲げ強度向上、気体透過率低減に繋げることができる。
生コークスを製造する時に黒鉛化触媒を添加しない場合は、生コークスを粉砕した後に、700〜1500℃で熱処理した炭化物に上記のような黒鉛化触媒を配合してもよい。
炭化物の黒鉛化処理は、炭化物を黒鉛容器に入れた後に、黒鉛粉のジュール熱で黒鉛化する間接通電タイプのアチソン炉や、黒鉛容器に電流を流し加熱するLWGタイプの黒鉛化炉や、高周波誘導炉や黒鉛化雰囲気が調整できる連続黒鉛化炉等で黒鉛化するのが良い。黒鉛化温度は、2000℃以上が好ましく、2500℃以上がより望ましい。
黒鉛化処理をした材料は平均粒径を3〜50μmに調整し、比表面積は、樹脂と混練するときの使用量ができるだけ少なくなるように10m/g以下であることが好ましく、5m/g以下がより望ましい。
このようにして得られる黒鉛粉は、所定の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粉の粒度分布をロジンラムラー分布(Rosin-Rammler's distribution)の式:
R=100exp(−adn)
(式中、Rは分布量累積値の篩上(%)、dは粒径(μm)、aは定数を示す)で表したとき、nの値が1.2〜2.0、好ましくは1.3〜1.6の範囲にあることが好ましい。
なお、揮発分を含有した状態の生コークスを粉砕して、焼成、黒鉛化処理して得られた材料は、揮発分を含有していない状態のか焼コークスを粉砕して黒鉛化したものよりも形状が丸くなっており、燃料電池用セパレータとしての成形歩留り(成形時の割れやかけ、成形後の外観目視検査)や物性値等の向上に大いに寄与しているものと考えられる。
また、本発明で使用する黒鉛粉は、得られたコンパウンドの粉砕または解砕を容易にするために平均粒径3〜50μmの単一粒度でも良いし、黒鉛粒子の二次粉砕効果により更に固有抵抗を下げたい場合は、2種類の粒度分布を有する黒鉛粉を併せて使用しても良い。
即ち平均粒径50〜300μm、好ましくは平均粒径70〜150μmの大粒径黒鉛粉と、平均粒径50μm未満、好ましくは平均粒径5〜20μmの小粒径黒鉛粉の混合物であってもよい。大粒径黒鉛粉と小粒径黒鉛粉の割合は質量比で40:60〜90:10である。2種類の黒鉛粉を使用することにより、大きい粒子については、混練後の粉砕の際、粉砕されて新しいコークス面が出るために、接触して導電パスができる一方、大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待される。小さい粒子については、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待される。また、嵩密度を上げるためにも有効である。更に、所望により、等方性黒鉛粉と異方性黒鉛粉の混合物、例えば質量比で40:60〜90:10の混合物であってもよい。
本発明で使用するエポキシ樹脂結合剤は、黒鉛粉を所定の強度に結合、固化するものであり、上記のようにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする。所望により硬化促進剤を本発明の組成物又はエポキシ樹脂結合剤に配合することも可能であるが、エポキシ樹脂結合剤としては計算しない。
本発明のエポキシ樹脂結合剤の構成成分であるエポキシ樹脂成分は、150℃における粘度1〜20mPa・s、融点50℃〜130℃、好ましくは45℃〜130℃、常温で固体である低粘度結晶性エポキシ樹脂を1種以上使用することが望ましい。これによって、常温時には組成物又はコンパウンドとしての保存安定性に優れると共に、成形時の温度において、黒鉛粉を比較的多量に含有しても、良好な流動性を示すことができる。また、エポキシ当量としては、150〜300g/eq程度、好ましくは170〜250g/eqのものにするとよい。
エポキシ樹脂成分は、より好ましくは、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有する結晶性エポキシ樹脂を少なくとも1種類以上含むものである。
すなわち、低粘度結晶性エポキシ樹脂としては、下記一般式(1)で表され、XがO又はSであるエーテル型又はチオエーテル型エポキシ樹脂であることがよい。
Figure 2006278083
上記一般式(1)において、Gはグリシジル基であり、Rは1価の基を示すが、同一であっても異なってもよいハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基であることがよく、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、一つのベンゼン環が有する水素原子以外の置換基の数nは0〜4個であることがよい。
なお、周知のようにエポキシ樹脂は、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂が重合してオリゴマーを含むことが多い。一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の重合度m=0とすると、m=1以上のオリゴマーは50質量%以下、好ましくは10質量%以下であることがよい。
このような常温で固体である結晶性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂中に、30質量%以上、好ましくは50質量%以上、含有していることがよい。かかる結晶性エポキシ樹脂に該当しない他のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の少なくとも一部として使用する場合は、低粘度エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂成分は、上記結晶性エポキシ樹脂のみからなるものであってもよく、他のエポキシ樹脂との混合物であってもよい。
他のエポキシ樹脂を混合する場合は、エポキシ樹脂全体としても、上記粘度と軟化点又は融点を有するか、常温固体であることが望ましい。更に、エポキシ樹脂結合剤としても150℃における粘度が500mPa・s以下で、軟化点又は融点が45〜130℃であることが望ましい。これによって、保存安定性に優れると共に、成形時において、良好な流動性を示すことができる。上記エポキシ樹脂と硬化剤の軟化点や粘度を選択することにより容易に粘度調整することができる。
本発明のエポキシ樹脂結合剤の構成成分である硬化剤成分は、より好ましくは、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するフェノール樹脂を少なくとも1種類以上含む。ただし、ノボラック系の硬化剤を併用しても問題ない。ノボラック系の硬化剤を併用する場合は、軟化点が常温以上であるものが有利である。エポキシ樹脂成分と硬化剤成分の当量比は特に限定されないが、0.5〜1.5の範囲が好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類、ウレア類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の公知の促進剤が使用できる。硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂結合剤100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲が好ましい。ジメチルウレア系促進剤は好ましい硬化促進剤として挙げられる。
本発明の燃料電池セパレータ組成物における黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤配合割合は、エポキシ樹脂結合剤1質量部に対し、黒鉛粉は3〜6質量部、好ましくは3.5〜4.5質量部である。黒鉛粉が多いと成形時の流動性が劣り成形に多大な圧力が必要となって成形機のコストの増加を招く、一方、黒鉛粉が少ないと電気伝導性が不十分となる。
また、本発明の燃料電池セパレータ組成物には、黒鉛粉、樹脂結合剤とエポキシ樹脂硬化促進剤の他に、ステアリン酸やワックス等の内部離型剤、他の導電性フィラー等の添加材を本発明の効果を妨げない範囲で配合することもできるが、これらは、樹脂結合剤あるいは黒鉛粉としては計算しない。
上記本発明の燃料電池セパレータ組成物の製造は、黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤を、混合後に混練し、あるいはまた混練時に混合することにより行う。
混練は、混練機を用いて行う。混練機としては、汎用のニーダー、ロール、単軸押出機、多軸押出機等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。混練は、樹脂と黒鉛粉とが可及的に均一な組成物を形成するように行う。混練中は樹脂の粘度を低下させる目的で加熱したり、低沸点溶媒を添加したりすることもできるが、硬化を完了させないことが必要である。
つぎに、上記本発明の燃料電池セパレータ組成物を成形材料に用いた本発明の燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
燃料電池セパレータ組成物は、加熱混練後、そのまま成形用コンパウンドとして使用してもよいし、また、平均粒径が100μm以下となるように粉砕又は解砕した後に成形用コンパウンドとして使用してもよい。
また、得られるコンパウンドは、燃料電池セパレータ組成物が100℃程度の温度で混練されたものであるため、一部硬化が進行しているが、不完全硬化物である。このため、コンパウンドを140℃〜230℃で成形、硬化することが有利である。
混練して得られたコンパウンドを粉砕又は解砕する場合、粉砕は公知の粉砕機を使用して行うことができる。ここで使用する粉砕機としては、例えばせん断粉砕としてパルペライザーなどを挙げることができる。
この粉砕工程では、平均粒径の異なる黒鉛粉を使用した場合、大粒径黒鉛粉が優先的に粉砕されて、樹脂の付着していない新たな黒鉛破断面が生じるために、電気比抵抗を下げる効果が生じる。そのため、原料として使用する平均粒径が50〜300μmの大粒径黒鉛粉を選択的に粉砕して50μm以下にし、平均粒径が50μm未満の小粒径黒鉛粉はなるべく粉砕しないようにすることが有利である。必要以上に粉砕し過ぎると、樹脂が十分に行き渡らなくなるため成形品の強度が低下してしまう恐れがある。
上記のようにして得られるコンパウンドの150℃におけるスパイラルフローは1cm以上、好ましくは3cm以上とすることがよい。
かかるコンパウンドの150℃におけるスパイラルフローは、使用する黒鉛やエポキシ樹脂結合剤の種類、硬化促進剤の有無、混練温度や時間等によって変化するが、100℃で10分混練したのち、室温で粉砕して得たコンパウンドを実施例に示す条件にて測定した値が、上記スパイラルフローを示すことが好ましい。スパイラルフローは主にエポキシ樹脂と黒鉛配合量を選択することにより決定される。なお、コンパウンドのスパイラルフローは長期間放置することにより上昇するが、燃料電池セパレータを製造する直前において、上記の値を示せばよい。
セパレータの成形方法は、黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤の配合割合にもよるが、セパレータの穴や溝を加工した金型を使用するプレス成形やトランスファー成形、射出成形が使用できる。プレス成形は、黒鉛に対する樹脂の配合割合が比較的少ない場合に適し、樹脂の添加量が比較的多くコンパウンドに流動性がある場合は、プレス成形以外にもトランスファー成型や射出成形も可能である。
成形は、金型による加熱型の成形機などを使用して行う。この際、成形と同時に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂結合材を硬化するために、上記のように140〜230℃程度の温度に保持するとよい。温度は使用する熱硬化樹脂の硬化温度以上、炭化温度未満の条件とする。
成形体の密度が高いほうがセパレータの諸特性を満足しやすいため、成形圧力は高いほうが好ましいが、成形圧力を高くしすぎると設備費用が増大するため、100〜1000kg/cm(9.8〜98MPa)程度、好ましくは100〜500kg/cm(9.8〜49MPa)程度で成形できることが適当である。また、成形圧力が100kg/cm未満になると、セパレータの諸特性を満足しない可能性が高くなるため注意が必要である。
これによって、厚み2mm、面積700cm程度のセパレータであれば、成形時間は10分以内、特に5分以内で成形が可能であり、寸法精度は100μm以内、特に50μm以内で成形が可能である。
成形の際、金型のキャビテイを所定の燃料電池セパレータの形状とし、しかも所定の溝等を同時に設ければ、それをそのまま又は簡単な加工のみで燃料電池セパレータとすることができる。また、板状等に成形したのち、これに溝加工や孔加工を加えて燃料電池セパレータとすることもできる。
本発明の燃料電池セパレータは、上記のように本発明の燃料電池セパレータ用組成物を成形材料に用いて成形したものであり、固有抵抗が3〜10mΩcmの範囲内のものである。なお、固有抵抗の測定は、後記する実施例に記載した測定法により行う。
本発明の燃料電池セパレータは、要求特性を十分に達成する固有抵抗を有する。
また、燃料電池セパレータは、密度を1.80g/cm以上とすることが可能であり、ガス不透過性、機械的強度も優れたものとなる。
更に、本発明の燃料電池セパレータは、曲げ強度が30MPa以上、気体透過率が1×10-14cm以下のいずれか1又は双方の特性を有することが望ましい。曲げ強度が30MPa未満であると、セパレータは振動や衝撃で壊れてしまう可能性が高く、気体透過率が1×10-14cmより大きくなると燃料としての水素と酸素が混じることがあり発電効率を損なう。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例の記載中、黒鉛の粉末抵抗、コンパウンドのスパイラルフロー、成形体の固有抵抗、曲げ強度および寸法精度の測定方法は、それぞれ次の通りである。
(粉末抵抗)
上面と下面を抵抗測定装置に繋げた内径約7cmの円筒容器に、黒鉛を適当量充填し、ロードセル付き加圧機にて50kgまで加重をかけ、そのときの黒鉛の加圧充填高さおよび抵抗値を測定した。この円筒容器の断面積、黒鉛加圧充填高さおよび抵抗値より、その圧力での黒鉛の固有抵抗を算出した。
(スパイラルフロー)
スパイラルフローは、ASTM D3213記載の断面形状φ3.2mmの半円(幅3.2mm、厚み1.6mm)のスパイラルフロー金型を用い、トランスファー成形で評価する。材料の形状は、タブレット化する必要はなく、タブレット作成直前の状態で良い。すなわち、粉体状、又は顆粒状、又はペレット状等である。材料充填量は、プランジャー径φ35mm時で16g。本文で示す測定条件は、成形温度150℃で、材料を成形機のポットに投入後2分間保持した後、プランジャー圧力200Kg/cm(19.6MPa)で測定した。
(固有抵抗)
4端子電圧降下法により測定した。固有抵抗は、厚さ方向(プレス成形圧力方向)と平面方向(プレス成形圧力方向に対して垂直方向)で測定を行うが、本実施例で示した固有抵抗は、燃料電池セパレータ特性として特に重要視される厚さ方向の値を示した。
(曲げ強度)
JIS K
6911に従い測定した。
(厚み精度)
所定成形条件にて得た成形体の所定部位の厚みを測定し、最大値―最小値を厚み精度とした。厚み精度の評価において、○:50μm未満、△:50〜100μm未満、×:100μm以上を意味する。
使用した原料は次のとおりである。
黒鉛A(高伝導性黒鉛):圧力7.1kg/cm2(0.70MPa)における黒鉛の粉末抵抗は、32mΩcm。石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径30μmとした。これをリードハンマー炉で約800℃炭化処理して炭化物を得た。この炭化物に炭化硼素を5%添加したものを2800℃で黒鉛化を行った。
黒鉛B:圧力7.1kg/cm2(0.70MPa)における黒鉛の粉末抵抗は、53mΩcm。平均粒径30μmに調整した天然黒鉛
エーテル型エポキシ樹脂:東都化成株式会社製、商品名YSLV-80DE、
チオエーテル型エポキシ樹脂:東都化成株式会社製、商品名YSLV-50TE
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂:日本化薬株式会社製、商品名EOCN-1020
ジフェニルエーテル:44’-ジヒドロキシジフェニルエーテル
ジフェニルスルフィド:44’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド
フェノールノボラック樹脂:荒川化学工業株式会社製タマノル758
硬化促進剤(ジメチルウレア系促進剤):サンアプロ株式会社製、商品名U-CAT3502T
(実施例1)
下記表1に示したエポキシ樹脂100質量部に、エーテル結合を有するフェノール樹脂を62質量部(黒鉛/樹脂比=4)を配合して組成物とした。この組成物を、100℃に加熱したロールで約10分間混練し、コンパウンドを得た。コンパウンドを金型に入れ、温度175℃、圧力300kg/cm2(29MPa)の条件で3分間圧縮成形した後、脱型した。得られた成形体の物性を測定した。コンパウンドのスパイラルフローおよび成形体の固有抵抗(厚さ方向)、曲げ強度、寸法精度の評価結果を表1に示した。
(実施例2、実施例3)
表1に示したエポキシ樹脂100質量部に、硬化剤としてエーテル結合を有するフェノール樹脂もしくはチオエーテル結合を有するフェノール樹脂およびフェノールノボラック樹脂を表記の量で配合して組成物を得た。
混練、成形、評価は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(比較例1〜比較例8)
表1に示す条件で配合した材料を用い、混練、成形、評価は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
Figure 2006278083
表1から明らかなように、実施例は、高い導電性を示す黒鉛とエーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するエポキシ樹脂と硬化剤を併せて使用することにより、極めて電気伝導性が良い(厚さ方向の固有抵抗が低い)燃料電池セパレータを得ることが出来るばかりでなく、その他の要求特性を十分満たしている。
比較例では、実施例の何れかの組成物を構成する成分の要素が欠けているか、黒鉛/樹脂の比率が違う場合を示しているが、これらの場合、要求特性のうちのいずれかを満足しない結果となっている。
また、実施例は、コンパウンドのスパイラルフローやセパレータの寸法精度から見て成形性が非常に良好であることがわかる。
なお、コンパウンドの成形前の状態は粉状、フレーク状、およびタブッレット状の何れの場合でも成形性は変わらず、物性も安定しているため、自動化(量産化)設備の設計が比較的容易に出来るものと考える。例えば、ロール混練機で得られたフレーク状のコンパウンドを比較的ラフに金型上に挿入しても、要求特性を満たしたセパレータを得ることが出来る。つまり、今後の燃料電池セパレータ量産化に対応し易いコンパウンド材料を提供できるものであり、本分野における貢献度は極めて大である。本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、燃料電池に使用したとき、発電効率が高く、寿命が長い燃料電池とすることができる。

Claims (5)

  1. エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を主成分とするエポキシ樹脂結合剤と黒鉛粉とを含有する組成物であって、圧力0.70MPaにおける該黒鉛粉の粉末抵抗が10〜40mΩcmの範囲にあることを特徴とする燃料電池セパレータ用組成物。
  2. 前記エポキシ樹脂成分が、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有する結晶性エポキシ樹脂を少なくとも1種類以上含み、かつ、前記硬化剤成分が、エーテル結合もしくはチオエーテル結合を有するフェノール樹脂を少なくとも1種類以上含むことを特徴する請求項1記載の燃料電池セパレータ用組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂結合剤に対する前記黒鉛粉の配合量が、質量比で3.5〜4.5倍量であることを特徴する請求項1または2に記載の燃料電池セパレータ用組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池セパレータ用組成物を混練した後、該混練物を140〜230℃の温度で成形、硬化することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池セパレータ用組成物を成形材料に用いてなり、固有抵抗が3〜10mΩcmの範囲にあることを特徴とする燃料電池セパレータ。
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