JP5187475B2 - 固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、自動車をはじめ小型分散型電源などに用いられる固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池のセパレータ材には、電池の内部抵抗を低くして発電効率を上げるために電気伝導性が高く、また、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求される。更に、電池スタックの組み立て時および電池作動時に破損や欠損が生じないよう高い材質強度や耐食性などが必要である。

このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着、一体化した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。そして、これらに関する特許も数多く提案されている。

例えば、特許文献１には炭素質粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部の割合で加えて混練し、硬化して得られた炭素／硬化樹脂成形体を金属薄板の表裏両面に熱圧接合して被着し、この硬化樹脂成形体にガス流通溝を形成する固体高分子型燃料電池セパレータ部材の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法が開示されている。

また、特許文献３には導電性に優れた天然黒鉛と人造黒鉛とを併用して、その粒子性状や混合比などを特定することにより、材質性状の等方性が高く、特に電気比抵抗の異方性が小さく、ガス不透過性に優れた固体高分子形燃料電池用の炭素質セパレータ材とその製造方法が提案されている。

一方、固体高分子形燃料電池の実用化が進むにつれて使用寿命の尽きた燃料電池の処理が必要となり、また、燃料電池の各部材の製造工程から生じる不良品や加工屑などを適切に処理することは環境問題や省資源の観点から今後大きな社会的問題となることが予想される。

そこで、特許文献４にはカーボン材料からなる導電性成分と樹脂とを含有する燃料電池セパレータにおいて、上記導電性成分の少なくとも一部が、上記燃料電池セパレータの廃棄物を粉末状に粉砕した材料からなる燃料電池セパレータ、および燃料電池セパレータの廃棄物等を粉末状に粉砕し、この粉末状廃棄物に未使用の導電性成分及び／又は樹脂を補充して粉末状原料として成形する製造方法が提案されている。
特開平１１−２９７３３７号公報 特開２０００−０２１４２１号公報 特開２０００−０４０５１７号公報 特開２００１−０９３５３７号公報

しかし、上記特許文献４において、セパレータ廃棄物を粉砕してそのまま導電性成分として再利用する場合には樹脂粉末がそのまま含有され、また焼成する場合には異質化し、特に空気や酸素雰囲気中高温で焼成する場合には著しく異質化するばかりでなく廃棄物自体が消失してしまうこともある。なお、樹脂は一般に難黒鉛化物であるから、焼成しても導電性成分として十分に機能する導電性を付与することは困難である。したがって、特許文献４の方法では燃料電池の導電性成分として有効再利用するには十分でない。

そこで、発明者らは固体高分子形燃料電池のセパレータ廃材を再利用する方策について鋭意検討を行った結果、黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータ廃材から黒鉛粉を回収し、回収した黒鉛粉を固体高分子形燃料電池のセパレータ材の導電性物質として有効活用できる方法を開発した。

すなわち、本発明はこの知見により完成したもので、その目的は黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータ廃材から回収した黒鉛粉を再利用した固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法は、黒鉛／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池セパレータの廃材を粉砕して、酸素を含む雰囲気中４００〜４５０℃で熱分解処理して黒鉛粉を回収し、該黒鉛粉を重量比で５０〜１００％含む黒鉛粉末を熱硬化性樹脂溶液と混練し、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、熱圧成形することを特徴とする。

本発明によれば、黒鉛／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池セパレータの廃材から回収した黒鉛粉を再利用した固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法が提供される。

したがって、資源の有効利用や環境保全の点から極めて有用であり、更に固体高分子形燃料電池のセパレータ材を安価に提供することが可能となる。

本発明の固体高分子形燃料電池セパレータ材は、黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータの廃材から黒鉛粉を回収し、この回収した黒鉛粉を含む黒鉛粉末が熱硬化性樹脂により結着され一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体から形成されたものであり、回収した黒鉛粉を黒鉛粉末の一部として再利用したものである。

なお、セパレータ廃材とは、固体高分子形燃料電池として使用された後、廃棄処分されるセパレータ材の他に、セパレータ材を製造する際に発生する不良品、あるいは機械加工時に発生する加工屑などが含まれる。

セパレータ廃材から回収した黒鉛粉は、新規な黒鉛粉と混合されて黒鉛粉末が調整され、この黒鉛粉末を導電性物質として熱硬化性樹脂により結着、一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体からセパレータ材が構成される。

この場合、回収した黒鉛粉と新規な黒鉛粉との混合割合は、回収黒鉛粉を１００％使用することもできるが、回収黒鉛粉の性状により適宜に設定する。しかし、本発明の目的である廃材処理、省資源、環境保全などの見地からみればできるだけ多いことが好ましいことになる。

なお、回収黒鉛粉は、セパレータ廃材を酸素を含む雰囲気中で４００〜５００℃の温度で熱処理して、熱硬化性樹脂成分を分解除去して回収したものが好適に使用される。

この固体高分子形燃料電池セパレータ材は、黒鉛／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池セパレータの廃材を粉砕して、酸素を含む雰囲気中４００〜５００℃で熱分解処理して黒鉛粉を回収し、少なくともこの黒鉛粉を含む黒鉛粉末を熱硬化性樹脂溶液と混練し、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、熱圧成形することにより製造される。

セパレータ廃材は、先ず粉砕してから熱分解処理に供される。粉砕は廃材をジョークラッシャーのような粗粉砕機によって粗粉砕し、粉砕物を耐熱容器の中に入れる。この場合、廃材中の熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂のような難燃性のものもあり、またセパレータ廃材には難燃剤を含むものもあるので、廃材を細かく例えば１０ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を耐熱容器中に薄く広げて入れて、効率よく、完全に熱分解処理させることが好適である。

次いで、耐熱容器内に空気や酸素富化空気などの酸素を含むガスを流入させて、４００〜５００℃に加熱して熱硬化性樹脂成分を分解除去する。この熱分解処理温度は重要であり、処理温度が４００℃未満では樹脂成分の分解が不十分であるので黒鉛粉の回収ができず、一方、５００℃を越える温度では回収された黒鉛粉の表面が酸化されて導電性が低下し、またセパレータ材としての強度低下を招くことになる。

なお、回収黒鉛粉の表面に酸化による官能基が生成した場合には、不活性雰囲気中１０００℃程度の温度で熱処理して除去することもできる。また、酸素を含まない雰囲気中で熱処理した場合には樹脂成分は分解除去されず、炭化して残留することになる。

熱分解処理によって得られた黒鉛は一部が癒着しているため、ジェットミルなどの気流衝撃法や湿式ホモジナイザーなどによって解砕して黒鉛粉が回収される。

このようにして回収された黒鉛粉は新規な黒鉛粉と混合して黒鉛粉末を調製し、この黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とから黒鉛／樹脂硬化成形体を作製して固体高分子形燃料電池セパレータ材が製造される。なお、回収黒鉛粉と新規黒鉛粉との混合割合については回収黒鉛粉を１００％使用することも可能である。

この回収黒鉛粉を含む黒鉛粉末を熱硬化性樹脂溶液と適宜な割合で混合混練し、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、熱圧成形することにより固体高分子形燃料電池用セパレータ材が製造される。

例えば、具体的には回収した黒鉛粉を含む黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液とを、黒鉛粉末１００重量部に対し熱硬化性樹脂１０〜３５重量部の割合で混合し、万能攪拌機やニーダー、加圧式ニーダー、二軸スクリュー式ニーダーなどの適宜な混練機により十分に混練する。混練物は乾燥して樹脂中の低沸点成分や有機溶剤などを除去したのち、粉砕して適宜な粒度の成形粉を作製する。

成形粉は、例えば、予備成形型に入れて１〜１０ＭＰａ程度の圧力で予備成形してプリフォームを作製し、次いで、ガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、１５０℃以上の温度、２０ＭＰａ以上の圧力、好ましくは１５０〜２５０℃の温度および２０〜１００ＭＰａの圧力で熱圧成形することにより燃料電池用セパレータ材が製造される。この燃料電池用セパレータ材はそのまま、あるいは必要により更に精密にガス流路用の溝加工などを施して燃料電池用のセパレータが製造される。

以下、本発明を実施例と比較例とを対比して具体的に説明する。

セパレータ材１の作製
黒鉛粉末として平均粒子径が６０μｍ、最大粒子径が１５０μｍ以下に粒度調整した鱗片状天然黒鉛粉末を使用し、熱硬化性樹脂にはエポキシ当量２１０ｇ／ｅｑのフェノールノボラック型エポキシ樹脂と水酸基当量１１０ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂とを、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が１．０になるように混合した混合樹脂を使用した。

この混合樹脂の樹脂固形分と黒鉛粉末を、黒鉛粉末１００重量部に対し樹脂固形分を２５重量部の割合で混合し、ニーダーで１時間混練した。混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥し、粉砕した後粒度調整して０．１〜０．５ｍｍ成形粉を得た。この成形粉を予備成形型に入れて、７０℃の温度、３ＭＰａの圧力で予備成形してプリフォームを作製した。

次いで、２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫られた外形２７０×２７０ｍｍの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、このプリフォームを挿入し、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。このようにして、黒鉛粉末が熱硬化性樹脂で結着した、黒鉛／硬化樹脂成形体からなり、ガス流路となる幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝部が形成されたセパレータ材（２００×２００ｍｍ、最薄肉部厚さ０．４５ｍｍ）を作製した。

セパレータ材２の作製
黒鉛粉末として平均粒子径が４０μｍ、最大粒子径が１００μｍ以下に粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、熱硬化性樹脂にはレゾール型フェノール樹脂を使用して、その他の条件はセパレータ材１と同じ方法によりセパレータ材２を作製した。

このセパレータ材１、２について下記の方法により材質特性を測定して、その結果を表１に示した。

(１)曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１により室温にて測定した。

(２)破断歪み（％）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１により室温にて測定した。

(３)固有抵抗（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳ Ｃ２５２５により測定した。

(４)接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定した。

（５）ガス透過係数（ｍｏｌ．ｍ．ｍ^−２．ｓｅｃ^−１．ＭＰａ^−１）
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりのガスの透過量を測定した。

（６）厚さ精度（ｍｍ）；
マイクロメーターによりセパレータの複数箇所（２７箇所）の厚さを測定し、最大値−最小値を厚さ精度とした。

実施例１〜４、比較例１〜３
このセパレータ材１、２を廃材と見做して、１ｍｍ以下に粉砕し、空気中で温度を変えて熱分解処理した後、ジェットミルで解砕して黒鉛粉を回収した。なお、比較例３は窒素雰囲気中で熱分解処理した。

このようにして回収した黒鉛粉を使用し、また実施例２においてはセパレータ材１と同じ鱗片状天然黒鉛粉と１：１の重量比で混合して黒鉛粉末とし、これらの黒鉛粉末とセパレータ材１の作製に用いたのと同じ混合樹脂を使用して、同じ方法によりセパレータ材を製造した。次に、これらのセパレータ材について材質特性を測定し、製造条件とともに表２に示した。

更に、実施例１で回収した黒鉛粉と、セパレータ材１の作製に使用した黒鉛粉について、窒素吸着比表面積を測定して表３に、また粒度分布を測定して図１に示した。

表１、２の結果より、セパレータ材１、２から回収した黒鉛粉を使用して製造した実施例１、２、４のセパレータ材は、セパレータ材１、２に比べて材質特性上遜色のないものであった。

これに対して、熱分解処理温度が３５０℃と低い比較例１は樹脂分が一部分解されずに回収黒鉛粉中に残留するため、製造したセパレータ材は抵抗値が増加し、また成形時の流動性が悪く、ガス不透過性も劣るものであった。一方、熱分解処理温度が５５０℃と高い比較例２では回収黒鉛粉の表面が酸化侵食され、セパレータ材の材質強度が低下した。

また、酸素を含まない窒素雰囲気中で熱分解処理した比較例３では、樹脂分が残留する
ばかりでなく、一部の樹脂分が炭化するためセパレータ材の抵抗値が増大し、また混練物
の流動性が低くなり、ガス不透過性も低下した。

実施例１で使用した新規な黒鉛粉と回収した黒鉛粉の粒度分布図である。

Claims (1)

1. 黒鉛／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池セパレータの廃材を粉砕して、酸素を含む雰囲気中４００〜４５０℃で熱分解処理して黒鉛粉を回収し、該黒鉛粉を重量比で５０〜１００％含む黒鉛粉末を熱硬化性樹脂溶液と混練し、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、熱圧成形することを特徴とする固体高分子形燃料電池セパレータ材の製造方法。

Images