JP4633356B2

JP4633356B2 - 燃料電池セパレータ用組成物及び燃料電池セパレータの製法

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Publication number: JP4633356B2
Application number: JP2003434933A
Authority: JP
Inventors: 烈彦渡辺; 浩嗣小野; 貴之瓦田; 正治竹原
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005196973A

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用組成物、特に固体高分子型燃料電池セパレータに適用され、黒鉛と樹脂を主成分とするセパレータ用組成物、並びにその組成物を使用した燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。

自動車搭載用途や家庭コージェネレーション用途等に利用される燃料電池が注目されている。この燃料電池は、化学エネルギーを熱エネルギーに変換することなく直接電気エネルギーとして利用するものであり、通常、水素及び酸素の反応によって電気を取出す電池をいう。こうした燃料電池には、リン酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等いくつかの方式のものがあるが、その中で固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池では導電性成形品であるセパレータが使用されている。セパレータは、電極等と共に単位セルを構成し、該単位セルを積層して使用されるものであって、ガス（水素・酸素）を隔離する一方で導電性を必要とする。そのため、１００ｍΩcm以下の高い電気導電性が要求される他、気体透過率が低いこと、更には機械的強度、耐食性、成形性などが要求される。その要求特性を満たす材料としては、黒鉛系、金属系に大別され、検討されている。この場合、黒鉛系では、黒鉛材を切削加工する切削カーボン、特殊な膨張黒鉛、また黒鉛粉末を樹脂で一体化するコンパウンド材などが挙げられる。また、金属系は、電気伝導性や機械強度などで優れるものの、耐食性が一般に不十分であり表面処理が必要とされていたが、最近ではステンレス系でも検討されている。

黒鉛粉末と樹脂とのコンパウンド材は、これらの要求特性を黒鉛と樹脂とで機能分担するものであり、各社で検討されている。例えば、特許文献１では、緻密で機械的な強度が大きく、導電性に優れた燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、バインダーと複数の粒度を有する炭素質粉粒体とからなる黒鉛化炭素材を提案している。しかし、この方法は成形後、黒鉛化処理する必要がある。特許文献２では、空隙率が５％以下、成形体のXY方向の体積固有抵抗とZ方向の体積固有抵抗の比の値が２以下の燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、熱硬化樹脂とケッチェンブラック、真球状黒鉛粒子を配合した炭素材を提案している。また、特許文献３では、バインダーの量を減らして、導電性を向上させるため、カーボン材料に少量のバインダーを配合して加圧成形し、その後含浸剤を含浸させる方法が提案されている。更に、特許文献４では、電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを得るため、表面粗さを一定範囲とした燃料電池用セパレータを提案している。また、特許文献５では、異方性の少ない燃料電池用セパレータを得るため、人造黒鉛と天然黒鉛を併用することを提案している。特許文献６では、ガス不透過性、熱伝導性、導電性等のバランスがとれた燃料電池用セパレータを得るため、特定の黒鉛粉末を使用することを提案している。

特許文献７〜１０では、黒鉛とエポキシ樹脂を含む導電性エポキシ樹脂成形材料が記載されている。特許文献７では、エポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノール型エポキシ樹脂を使用しているが、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を開示するにとどまる。特許文献８では、エポキシ樹脂として具体的にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を開示するにとどまる。特許文献９〜１０では、エポキシ樹脂として具体的にはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を開示するにとどまる。

特開平４−２１４０７２号公報特開平８−３１２３１号公報特開平１１−１９５４２２号公報特開平１１−２９７３３８号公報特開２０００−４０５１７号公報特開２０００−２１４２１号公報特開２００１−１３９６９６号公報特開２００１−２１６９７６号公報特開２００２−８３６０９号公報特開２００２−２０１２５７号公報

しかしながら、黒鉛と樹脂とのコンパウンド系材料において、燃料電池セパレータとしての要求特性、すなわち電気伝導性、機械的強度などを満たしつつ、成形性をより高めた材料が望まれている。したがって、成形サイクルを短縮し、かつ寸法精度も優れ、今後のセパレータ量産化において、対応可能なコンパウンド材料を提供するものである。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂として、常温では固形でありながら、高温溶融時には低粘度を示すエポキシ樹脂を所定割合で黒鉛粉と配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂結合剤を含有する組成物において、エポキシ樹脂結合剤に対し黒鉛粉を重量比で３〜５倍量配合し、エポキシ樹脂結合剤がエポキシ樹脂と硬化剤からなり、エポキシ樹脂が結晶性であり、１５０℃における粘度が１〜２０ｍPa・s、融点が５０℃〜１３０℃で、常温固体である結晶性エポキシ樹脂を８０重量％以上含むことを特徴とする。ここで、上記結晶性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表わされ、Rが炭素数１〜３のアルキル基であり、XがOであるものである。

エポキシ樹脂結合剤に使用される結晶性エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）

（但し、Gはグルシジル基を示し、Rは１価の基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、XはS又はOを示す）で表されるエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、こうした組成物を、混練した後、粉砕し、該粉砕物を温度１５０〜２００℃で成形、硬化する方法であり、本発明の燃料電池セパレータは、かかる方法で得られたものである。

本発明によれば、黒鉛と樹脂とのコンパウンド系材料において、燃料電池セパレータとしての要求特性、すなわち電気伝導性、機械的強度などを満たしつつ、成形性をより高めた材料を提供できる。特に、成形サイクルを短縮し、かつ寸法精度も優れ、今後のセパレータ量産化において、対応可能なコンパウンド材料を提供できるものであり、本分野における貢献極めて大である。

燃料電池セパレータは、単位セルを複数積層して構成する燃料電池において、隣接する単位セル間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路、酸化ガス流路を形成し、燃料ガスと酸化ガスとを隔てる作用を有するものであり、ガス流路用の溝等が形成されている。本発明で製造する燃料電池セパレータは、黒鉛粉と熱硬化樹脂とが所定の形状に成形、硬化されてなるものであり、そのまま、又は必要により溝加工、穴あけ加工等がなされて燃料電池セパレータとして使用される。また、燃料電池セパレータというときは、加工前の燃料電池セパレータ用の成形体を含む意味に解される。

本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤を必須成分として含有する。更に、通常、硬化促進剤を含有する。黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤の配合割合は、エポキシ樹脂結合剤１重量部に対し、黒鉛粉２〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部である。黒鉛粉が１０重量部を超えると、成形時の流動性が劣り、成形に多大な圧力が必要となって成形機のコストの増加を招いたりし、一方２重量部未満では電気伝導性が不十分となる。

本発明で使用する黒鉛粉は高い導電性を示すものであれば制限はなく、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛の少なくとも１種類が使用される。

特に、本発明においては、石炭系及び／又は石油系重質油の１種以上を原料として用い、６００℃以下で処理して生コークスを生成し、該生コークスを粉砕した後、該粉砕生コークスを７００〜１５００℃で炭化、次いで２０００℃以上で黒鉛化したものが好ましい。
この場合、生コークスは、特にディレードコーカーによって熱処理して生成させるとよい。
粉砕生コークスの平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。更に、粉砕生コークスを炭化後又は黒鉛化後において、解砕及び粉砕して平均粒径３〜５０μｍに粒度調整することが好ましい。

また、黒鉛化処理より前のいずれかの処理工程において、すなわち石炭系及び／又は石油系重質油、粉砕生コークス又は炭化処理後の炭化物に、黒鉛化触媒１種以上を処理材料に０．０５〜４０重量％添加することが好ましい。黒鉛化触媒としては、ホウ素、珪素、鉄及びこれらの化合物から選択される１種以上であることが好ましい。得られる黒鉛材料は、平均粒径３〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

こうして製造された黒鉛材料を使用し、該黒鉛材料と樹脂結合剤と必要により加えられる硬化促進剤等の少量成分（以下、黒鉛材料以外の成分は樹脂を主とするものであるので、樹脂成分等ともいう）とを配合して、本発明の組成物（コンパウンドともいう）とする。本発明の組成物は、黒鉛材料と樹脂成分等からなり、樹脂成分等は少量の樹脂以外の成分を含み得る。本発明の組成物を混練し、該混練物を３〜５０μｍに解砕及び粉砕した後、成形することによって燃料電池セパレータが得られる。このようにして得られる燃料電池セパレータは、嵩密度１．8０ｇ／ｃｍ²以上、固有抵抗100ｍΩｃｍ以下、曲げ強度３０ＭＰa以上、気体透過率１×１０^-14ｃｍ²以下の物性を備えることが可能である。

ここで、石炭系重質油（コールタール系原料）は、石炭を乾留する際生成するコールタール並びにコールタールから分離される高沸点タール油及びタールピッチ等でキノリン不溶分（ＱＩ分）を除去したものが望ましい。好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチ及び軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を混合したものであってもよい。

また、石油系重質油は、接触分解油、常圧残油、減圧残油等が挙げられる。特に、石油の流動接触分解油重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）が好ましい。更に、これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するか又は熱処理して熱重合により重質化しても良い。かかる石油系重質油には、ＱＩ分は殆ど含まれていない。
なお、これら石炭系重質油と石油系重質油とを、例えば石炭系重質油に対する石油系重質油の混合率を１０〜８０ｗｔ％で混合して使用してもよい。

生コークスとは、揮発分（９５０℃で７分間加熱した時の重量減少）が３％以上、好ましくは５％以上の半生コークスをいう。ディレードコーカーでの生コークスの製造は、コーキング温度が６００℃以下、通常４００℃〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５００℃が望ましいが、目的とする揮発分に応じて、処理温度を決めればよい。ディレードコーカー内で製造した生コークスは、ジェット水を用いて切り出された後、水分を調整し、粉砕する。粉砕はまずジョークラッシャー等の粗粉砕機で粉砕した後に、ハンマークラッシャータイプ等の微粉砕機で平均粒径１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径１５〜３５μｍに粉砕する。平均粒径５０μｍを超えると、黒鉛成形体としての燃料電池セパレータの厚みが最も薄い部分より大きくなることもあるため、得られる黒鉛材の比表面積が大きくなり、ひいてはセパレータの物性低下、特に嵩密度低下、固有抵抗増大、曲げ強度低下、気体透過率増大に繋がる。一方、平均粒径１μｍ未満に粉砕するのは非常に難しく、また表面積が増大するために樹脂の量を増やさなければならず、固有抵抗が大きくなり好ましくない。

ここでの粉砕機は特に限定するものではなく、目的の平均粒径になればどのタイプの粉砕機を使用しても良い。目的の粉砕を行った後生コークスを炭化処理する。炭化処理温度は、７００℃〜１５００℃が好ましく、８００℃〜１２００℃がさらに望ましい。炭化処理は、生コークスを容器に入れて、廃熱を有効に利用するリードハンマータイプの炭化炉を用いても良いし、バーナータイプのバッチ式の炭化処理炉を用いても良く、炉の型式は特に制限するものではない。昇温速度は揮発分が飛散する温度では、約１０℃/ｈｒと非常に遅くする方が、炭化収率が高くなるので好ましいが、特に制限するものではない。

また、ディレードコーカーでの生コークスを製造する時に黒鉛化触媒を原料に配合した後にコーキングを行うことができる。黒鉛化触媒は、炭素と炭化物を作るものや炭素に溶解するものが好ましい。特に硼素化合物、鉄化合物、珪素化合物やそれらの金属が望ましい。これらの化合物や金属は固体の場合は粉砕をした後に原料に配合することができるし、溶媒、例えばアルコール類に溶解するものについては原料に配合して使用しても良い。特に制限するものではない。黒鉛化触媒の配合割合は、処理する炭化物に０．０５重量％以上４０質量％以下になるように添加を行う。黒鉛化触媒を添加することによって、得られる黒鉛材の黒鉛構造をより発達させることができるため、ひいては燃料電池セパレータの物性向上、すなわち嵩密度向上、固有抵抗低減、曲げ強度向上、気体透過率低減に繋げることができる。

生コークスを製造する時に黒鉛化触媒を添加しない場合は、生コークスを粉砕した後に、７００から１５００℃で熱処理した炭化物に配合してもよい。ここでの黒鉛化触媒も炭素と炭化物を作るものや炭素に溶解するものが好ましく、特に硼素化合物、鉄化合物、珪素化合物やそれらの金属が望ましい。これらの化合物や金属は固体の場合は粉砕をした後に炭化物に配合することが出来るし、溶媒に溶解するものについては炭化物に配合しても良い。特に制限するものではない。黒鉛化触媒の配合割合は、炭化物に対し０．０５重量％以上４０質量％以下になるように行う。

炭化物の黒鉛化処理は、炭化物を黒鉛容器に入れた後に、黒鉛粉のジュール熱で黒鉛化する間接通電タイプのアチソン炉や黒鉛容器に電流を流し加熱するＬＷＧタイプの黒鉛化炉や高周波誘導炉や黒鉛化雰囲気が調整できる連続黒鉛化炉等で黒鉛化するのが良い。黒鉛化温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上がより望ましい。黒鉛化処理をした材料の比表面積は、樹脂と混練するときの使用量ができるだけ少なくなるように１０ｍ²/ｇ以下であることが好ましく、５ｍ²/ｇ以下が望ましい。

また、得られる黒鉛材は、所定の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛材の粒度分布をロジンラムラー分布（Rosin-Rammler's distribution）の式：Ｒ＝１００ｅｘｐ(−ａｄn)（式中、Ｒは分布量累積値の篩上（％）、ｄは粒径（μｍ）、ａは定数を示す）で表したとき、ｎの値が１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．６の範囲にあることが好ましい。

セパレータの成形方法は、黒鉛と樹脂の配合割合にもよるが、セパレータの穴や溝を加工した金型を使用するプレス成形やトランスファー成形、射出成形が使用できる。プレス成形の場合は、樹脂の添加量の低い場合に適し、樹脂の添加量が比較的多くコンパウンドに流動性がある場合は、トランスファー成型や射出成形が好ましい。また、熱可塑性樹脂を使用した場合は、穴溝を加工したデザインロールを用いた連続成形も適用できる。

本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、緻密でガス透過率が低く、機械的強度が高く、導電性に優れたものとなる。
この燃料電池用セパレータは、嵩密度が１．8０ｇ/ｃｍ³以上、好ましくは１．8５ｇ/ｃｍ³以上とすることが可能であり、ガス不透過性、機械的強度も優れたものとなる。嵩密度が１．8０ｇ/ｃｍ³未満では、ガス不透過性が劣るだけでなく、機械的強度も劣る。また、固有抵抗は、燃料電池の効率を上げるために、低い方が望ましく、100ｍΩｃｍ以下が求められているが、本製造方法によれば、その要求特性を十分に達成することができる。この固有抵抗は、使用する黒鉛の種類を結晶度の高いものとしたり、熱硬化樹脂の配合量を少なくすることにより低くすることが可能であり、また成形圧力等によっても変化しうる。なお、固有抵抗は、後記する実施例に記載した測定法に従うものとする。

更に、燃料電池用セパレータは、曲げ強度が３０ＭＰａ以上の特性を有することが望ましい。曲げ強度が３０ＭＰａ以下であると、セパレータは振動や衝撃で壊れてしまう可能性が高い。
本発明の製造方法で得られる燃料電池用セパレータは、緻密で機械的強度が高く、導電性に優れ、異方性が少なく、気体透過率が小さいので、これを燃料電池に使用したとき、効率の高い、寿命の長い燃料電池とすることができる。
なお、揮発分を含有した状態の生コークスを粉砕して、焼成、黒鉛化処理して得られた材料は、揮発分を含有していない状態のか焼コークスを粉砕して黒鉛化したものよりも形状が丸くなっており、燃料電池用セパレータとしての成形歩留り（成形時の割れやかけ、成形後の外観目視検査）や物性値等の向上に大いに寄与しているものと考えられる。

また、本発明で使用する黒鉛粉は、２種類の粒度分布を有する黒鉛粉、即ち平均粒径５０〜３００μｍ、好ましくは平均粒径７０〜１５０μｍの大粒径黒鉛粉と、平均粒径５０μｍ未満、好ましくは平均粒径５〜２０μｍの小粒径黒鉛粉であってもよい。大粒径黒鉛粉と小粒径黒鉛粉の割合は重量比で４０：６０〜９０：１０である。２種類の黒鉛粉を使用することにより、大きい粒子については、混練後の粉砕の際、粉砕されて新しいコークス面が出るために、接触して導電パスができる一方、大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待される。小さい粒子については、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待される。また、嵩密度を上げるためにも有効である。さらに、所望により、等方性黒鉛粉と異方性黒鉛粉の混合物、例えば４０：６０〜９０：１０であってもよい。

本発明で使用するエポキシ樹脂結合剤は、黒鉛粉を所定の強度に結合、固化するものであり、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる。所望により硬化促進剤を本発明の組成物又はエポキシ樹脂結合剤に配合することも可能であるが、エポキシ樹脂結合剤としては計算しない。

本発明のエポキシ樹脂結合剤に配合されるエポキシ樹脂は、１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０℃〜１３０℃、常温で固体である低粘度結晶性エポキシ樹脂を1種以上使用することが重要である。これによって、常温時にはコンパウンドとしての保存安定性に優れると共に、成形時の温度（１５０℃〜２００℃）において、黒鉛粉を３〜５倍量含有しても良好な流動性を示すことができる。
また、エポキシ当量としては、１５０〜３００ｇ/eq程度、好ましくは１７０〜２５０ｇ/eqのものにするとよい。
こうした低粘度結晶性エポキシ樹脂としては、上記一般式（１）で表されるエーテル型又はチオエーテル型エポキシ樹脂であることがよい。一般式（１）において、Ｇはグリシジル基であり、Ｒは１価の基であるが、同一であっても異なってもよいハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であることがよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、一つのベンゼン環が有する水素原子以外の置換基の数ｎは０〜４個であることがよい。
なお、周知のようにエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が重合してオリゴマーを含むことが多い。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の重合度をｍ＝０とすると、ｍ＝１以上のオリゴマーを５０wt％以下、好ましくは１０wt％以下とすることがよい。

こうした常温で固体である低粘度結晶性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂中に、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含有していることがよい。本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂に該当しない他のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分の少なくとも一部として使用する場合は、低粘度エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、直接結合のビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤は、フェノール系、アミン系、フタル酸類のようなカルボン酸系等、公知のものを使用することができるが、好ましくは多価フェノール類であり、より好ましくはフェノ−ル、アルキルフェノールとホルマリンから得られるノボラック系の硬化剤である。ノボラック系の硬化剤は、軟化点が常温以上であるものが有利である。
エポキシ樹脂と硬化剤の当量比は特に限定されないが、０.５〜１.５の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂の硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類、ウレア類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の公知の促進剤が使用できる。硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂結合剤１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部の範囲が好ましい。ジメチルウレア系促進剤は好ましい硬化促進剤として挙げられる。

エポキシ樹脂結合剤は、エポキシ樹脂と硬化剤からなり、エポキシ樹脂が結晶性エポキシ樹脂を1種以上含み、１５０℃における粘度が１〜２０ｍPa・ｓ、好ましくは１５mPa・s以下、より好ましくは１０ｍPa・ｓ以下の結晶性エポキシ樹脂である。
他方、室温（２５℃）においては、固体状態を維持していることが必須である。これによって、常温時にはコンパウンドとしての保存安定性に優れると共に、成形時の温度（１５０〜２００℃）において、黒鉛粉を３〜５倍量含有しても良好な流動性を示すことができる。このような粘度に調整することは、上記エポキシ樹脂と硬化剤の軟化点や粘度を選択することにより容易である。

また、本発明の燃料電池セパレータ組成物には、黒鉛粉、樹脂結合剤とエポキシ樹脂硬化促進剤の他に、内部離型剤、他の導電性フィラー等の添加材を本発明の効果を妨げない範囲で配合することもできるが、これらは、樹脂結合剤あるいは黒鉛粉としては計算しない。

黒鉛粉と樹脂結合剤の混合は、これらを同時に混合してもよく、少なくとも２種類の粒度分布を有する黒鉛粉を事前に混合したのち、樹脂結合剤と混合してもよい。

燃料電池セパレータ組成物を使用して燃料電池セパレータを製造するには、黒鉛粉と、エポキシ樹脂結合剤、硬化促進剤、必要により配合される添加材等からなる樹脂成分等とを配合して組成物とし、これを加熱混練後、平均粒径が２０〜５０μmとなるように粉砕又は解砕し、得られた粉砕物を１５０℃〜２００℃で成形、硬化することが有利である。

混練工程では、混練機を用いて混練する。混練機としては、汎用の例えば、ニーダー、ロール等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。混練は、樹脂と黒鉛粉とが可及的に均一な組成物を形成するように行う。混練中は樹脂の粘度を低下させる目的で加熱したり、低沸点溶媒を添加したりすることもできるが、硬化を完了させないことが必要である。

次に、混練して得られた組成物を粉砕又は解砕する。粉砕は公知の粉砕機を使用して行うことができる。ここで使用する粉砕機としては、例えばせん断粉砕としてパルペライザー、圧縮粉砕としてディスクミルなどを挙げることができる。粉砕物の平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下又は２０〜５０μｍとすることが有利である。この粉砕工程では平均粒径の異なる黒鉛粉の内、大粒径黒鉛粉が優先的に粉砕されて、樹脂の付着していない面が生じるために、電気比抵抗を下げる効果が生じるものと推定される。そのため、原料として使用する平均粒径が５０〜３００μｍの大粒径黒鉛粉を選択的に粉砕して５０μm以下にし、平均粒径が５０μｍ未満の小粒径黒鉛粉はなるべく粉砕しないようにすることが有利であり、必要以上に粉砕し過ぎると、樹脂が十分に行き渡らなくなるため成形品の強度が低下してしまう恐れがある。

粉砕後、金型による加熱型の成形機などを使用して成形する。この際、成形と同時に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂結合材を硬化するために、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度に保持することにより行うことがよい。温度は使用する熱硬化樹脂の硬化温度以上、炭化温度未満の条件とする。成形圧力は面方向の電気比抵抗を下げ、嵩密度を高くするためには高いほうが好ましいが、圧力を高くすると設備費用が増大するため、２０〜１０００kg/cm²程度、好ましくは１００〜５００kg/cm²程度が適当である。
これによって、厚み２ｍｍ、面積３００ｍｍ²のセパレータを、成形時間５分以内、特に３分以内、寸法精度１００μｍ以内、特に５０μｍ以内で成形可能である。

成形の際、所定の燃料電池セパレータの形状とし、しかも所定の溝等を同時に設ければ、それをそのまま又は簡単な加工のみで燃料電池セパレータとすることができる。しかし、板状等に成形したのち、これに溝加工や孔加工を加えて燃料電池セパレータとすることもできる。

上記製造方法で得られる本発明の燃料電池セパレータは、緻密でガス透過率が低く、機械的強度が高く、導電性に優れたものとなる。

本発明の製造方法で得られる燃料電池セパレータは、嵩密度が１．８０ｇ/cm³以上、好ましくは１．８５ｇ/cm³以上とすることが可能であり、ガス不透過性、機械的強度も優れたものとなる。嵩密度が１．８０ｇ/cm³未満では、ガス不透過性が劣るだけでなく、機械的強度も劣る。また、固有抵抗は燃料電池として機能するためには１００ｍΩｃｍ以下である必要があるが、本製造方法によりそれが達成される。この固有抵抗は、使用する黒鉛の種類を結晶度の高いものとしたり、熱硬化樹脂の配合量を少なくすることにより低くすることが可能であり、また成形圧力等によっても変化しうる。

更に、本発明の燃料電池セパレータは、曲げ強度が３０MPa以上、気体透過率が１×１０^-14ｃｍ²以下のいずれか１又は２以上の特性を有することが望ましい。曲げ強度が３０Mpa以下であると、セパレータは振動や衝撃で壊れてしまう可能性が高く、気体透過率が１×１０^-14ｃｍ²より大きくなると燃料としての水素と酸素が混じることがあり発電効率を損なう。

本発明での燃料電池セパレータは、緻密で機械的強度が高く、導電性に優れ、異方性が少なく、気体透過率が小さいので、これを燃料電池に使用したとき、効率の高い、寿命の長い燃料電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。この場合、成形体の固有抵抗、コンパウンド粘度、寸法精度の測定方法は、次の通りである。

コンパウンド粘度：シマス製高下式フローテスター(CFT-500)を用い測定した。測定に際して用いたノズル寸法は、φ1×L1とした。
実際の測定は、最初に試料のコンパウンド（粉砕物）約2 gを寸法φ10×L7程度のタブレットに常温で圧縮成形する。更に、あらかじめ測定温度(150 ℃)に昇温した粘度測定装置に試料をセット後、10 sec保持した後に粘度測定を行う。
寸法精度：所定成形条件にて得た成形体の所定部位の厚みを測定し、該厚み精度から金型面精度を差し引き算出した。
固有抵抗：上記成形体について、4端子電圧降下法により測定した。

使用した原料は次のとおりである。
高伝導性黒鉛：石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径３０μｍとした。これをリードハンマー炉で約８００℃で炭化処理して炭化物を得た。この炭化物に炭化硼素を５％添加したものを２８００℃で黒鉛化を行った。

オルソクレゾールノボラックのエポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、商品名EOCN-1020、融点65℃、150℃粘度0.3Pa・s
エーテル型エポキシ樹脂：東都化成株式会社製、商品名YSLV-80DE、融点79℃、150℃粘度0.006Pa・s
チオエーテル型エポキシ樹脂：東都化成株式会社製、商品名YSLV-50TE、融点50℃、150℃粘度0.006Pa・s
テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：新日鐵化学株式会社製、商品名YSLV-80XY、融点78、150℃粘度0.008Pa・s
フェノールノボラック樹脂：荒川化学工業株式会社製タマノル758、軟化点83℃、150℃粘度0.22〜0.35Pa・s
硬化促進剤：ジメチルウレア系促進剤サンアプロ株式会社製、商品名U-CAT3502T

実施例１
エーテル型エポキシ樹脂１００重量部に、フェノールノボラック樹脂６５重量部、硬化促進剤１．６重量部及び高伝導性黒鉛３３０部（黒鉛/樹脂比２）を配合して組成物とした。この組成物を、１００℃に加熱したロールで混練した。得られた混練物をディスクミルで粉砕した。この粉砕物を金型に入れ、温度１７５℃、圧力３0０kg/cm²の条件で３分間成形し、脱型した。得られた成形体の物性を測定した。
粉砕物の粘度及び成形体の寸法精度と固有抵抗の測定結果を表１に示す。

実施例２〜７
表1に示す配合で、実施例1と同様にして、粉砕物及び成形体を製造し、それぞれ物性を測定した。結果を表1に示す。なお、実施例1、５〜７は参考例であると理解される。

比較例１〜３
表1に示す配合で、実施例1と同様にして、粉砕物及び成形体を製造し、それぞれ物性を測定した。結果を表1に示す。

表1の測定結果によって、本発明の燃料電池セパレータ用組成物及び該セパレータの製造方法の優れた特性を確認した。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤からなるエポキシ樹脂結合剤に対し、黒鉛粉を重量比で３〜５倍量配合した黒鉛粉とエポキシ樹脂結合剤を含有する組成物において、エポキシ樹脂が１５０℃における粘度１〜２０ｍPa・s、融点５０〜１３０℃、常温で固体である下記一般式（１）で表わされる結晶性エポキシ樹脂を８０重量％以上含むことを特徴とする燃料電池セパレータ用組成物。

（但し、Gはグルシジル基を示し、Rは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、XはOを示す）
請求項１に記載の燃料電池セパレータ用組成物を、混練した後、粉砕し、該粉砕物を温度１５０〜２００℃で成形、硬化することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
請求項２の製造方法により得られた燃料電池セパレータ。