KR20120101139A - 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 난연성 부여제를 사용하지 않고도 높은 난연성을 가지며, 또한 내땜납 리플로우성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 제공한다. 제1, 제2 및 제3 양태의 각 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (A) 페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, (B) 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 페놀 수지, 및 (D) 무기 충전제를 공통 필수 성분으로서 함유하고, (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 중에 84중량%?92중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
종래부터 다이오드, 트랜지스터, IC(집적 회로) 등의 전자 부품은, 주로 에폭시 수지 조성물을 이용해서 밀봉되어 있다. 특히, 집적 회로에서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 용융 실리카, 결정 실리카 등의 무기 충전 재료를 배합한 내열성, 내습성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 이용되고 있다. 그러나 근래, 전자 기기가 소형화, 경량화, 고성능화되는 시장 동향에 있어서, 반도체 소자의 고집적화가 계속되고 있고, 또한 반도체 장치의 표면 실장화가 촉진되는 가운데, 반도체 소자의 밀봉에 이용되고 있는 에폭시 수지 조성물에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있다. 특히, 반도체 장치의 표면 실장화가 일반화되어 있는 현재에는, 습기를 흡수한 반도체 장치가 땜납 리플로우(reflow) 처리시에 고온 환경에 노출된다. 또한, 환경에 부담을 주는 물질을 제거하기 위하여, 납을 포함하지 않는 땜납으로의 대체가 진행되고 있으며, 이러한 납 프리(lead free) 땜납은, 종래의 땜납에 비하여 융점이 높기 때문에 표면 실장시의 리플로우 온도는, 종래보다 20℃ 정도 높은, 260℃에서의 처리가 필요하다. 따라서, 반도체 장치가 종래 이상의 높은 온도에 처하게 되어, 반도체 소자나 리드 프레임과 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면에 박리가 발생하거나, 반도체 장치에 크랙이 생기는 등, 반도체 장치의 신뢰성을 크게 손상시킬 정도의 불량이 쉽게 발생한다.
또한, 리드 프레임에 있어서도, 탈납(脫鉛)을 위하여, 외장 땜납 도금 대신 미리 Ni나 Ni-Pd, Ni-Pd-Au 등으로 도금을 실시한 프리플레이팅 프레임(preplating frame)을 이용한 반도체 장치가 증가하고 있다. 이들 도금은 에폭시 수지 조성물의 경화물과의 밀착성이 현저하게 나쁘다는 결점이 있고, 표면 실장시에 계면에서 박리가 발생하는 등의 문제가 발생하므로, 이들 불량의 방지, 즉 내땜납 리플로우성(solder reflow resistance)의 향상이 요구되고 있다.
한편, 근래에는 환경을 생각하여, 종래의 반도체 밀봉재에 난연제로서 사용되던 브롬 함유 유기 화합물 등의 할로겐계 난연제, 및 3산화2안티몬, 4산화2안티몬 등의 안티몬 화합물의 사용을 제한하는 움직임이 있으며, 이들을 대신하는 난연화 방법이 요구되고 있다. 반도체 밀봉재의 대체 난연화 방법으로서, 환경에 유해성이 적은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용하는 방법이 제안되어 있지만, 이들은 다량 배합하지 않으면 기대하는 만큼의 난연 효과가 발현되지 않으며, 또한 충분한 난연성이 얻어질 정도로 배합량을 증가시키면 에폭시 수지 조성물의 성형시의 유동성, 경화성 및 경화물 기계 강도가 저하되고, 상기 납 프리 땜납 실장 온도 영역에 있어서의 내땜납 리플로우성이 저하된다는 문제가 있었다.
실장 온도의 상승에 따른 내땜납 리플로우성의 저하에 대해서는, 저흡수성 에폭시 수지나 경화제를 적용함으로써(예를 들면, 특허 문헌 1, 2, 3 참조), 이에 대응해 왔다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물에서는 내연성이 부족하기 때문에 난연제를 첨가해야 하며, 또한, 상기와 같은 프리플레이팅 프레임에 대한 밀착성도 낮고, 이들 프레임을 사용한 패키지에서는 특히 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 이들 에폭시 수지 조성물은 가교 밀도가 낮고 경화 직후의 성형물이 너무 유연하기 때문에, 연속 성형에서는 금형에서 수지가 잘 이형되지 않는 등의 성형성에서의 문제가 생겨서, 생산성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
생산성을 향상시키기 위하여, 산화 폴리에틸렌을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4, 5 참조)이 제안되어 있지만, 산화 폴리에틸렌만으로 충분한 이형성을 얻기 위해서는 배합량을 증가시킬 필요가 있고, 이 경우, 밀착성이 저하된다. 또한, 산화 폴리에틸렌의 분산을 향상시키기 위하여 디메틸실록산 구조를 주사슬로 하는 에폭시폴리에테르실리콘을 병용하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), 폴리에테르 사슬을 가지는 실리콘 오일은 생산면에서는 대단히 양호하지만, 폴리에테르 사슬에 의해 흡습성이 높아져서 내땜납 리플로우성을 저하시키는 문제가 있었다.
또한, 저흡수성과 더불어, 가소성, 난연성을 가지는 레진을 이용하여 내땜납 리플로우성을 향상시키는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 또는 3 참조), 납 프리 땜납을 이용한 경우에도 대응할 수 있도록 하기 위하여, 무기 충전제를 많이 충전하면, 유동성이 부족해진다는 문제가 발생하므로, 실현이 곤란하였다.
이상과 같은 상황으로부터, 난연성 부여제를 사용하지 않고 높은 내연성을 가지며, 또한 유동성을 손상시키지 않고, 납 프리 땜납에도 대응 가능한 높은 내땜납 리플로우성을 가지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특개 평 1-275618호 공보(제1?5페이지) 특허 문헌 2: 특개 평 5-097965호 공보(제2?6페이지) 특허 문헌 3: 특개 평 5-097967호 공보(제2?7페이지) 특허 문헌 4: 특개 평 8-258077호 공보(제2?9페이지) 특허 문헌 5: 특개 평 11-152393호 공보(제2?5페이지) 특허 문헌 6: 특개 평 5-315472호 공보(제2?7페이지)
본 발명은, 상기와 같은 문제점에 착안해서 이루어진 것으로, 본 발명의 제1 목적은, 난연성 부여제를 사용하지 않고도 높은 내연성을 가지며, 또한 내땜납 리플로우성이 우수하고, 납 프리 땜납에도 대응 가능한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 상기 제1 목적을 달성하는 것 이외에도, 생산성도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은, 상기 제1 목적을 달성하는 것 이외에도, 유동성도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성 높은 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 제1 목적을 달성하기 위해, 다음에 설명하는 제1, 제2 및 제3 양태를 제공한다. 이들 양태 중에서, 제2 양태는, 제1 목적 이외에도, 제2 목적도 달성할 수 있다. 또한, 제3 양태는, 제1 목적 이외에도, 제3 목적도 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 양태의 발명은, 다음과 같은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.
[1] (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지, (B) 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지, (C) 경화 촉진제, (D) 무기 충전제, 및 (E) 트리아졸계 화합물을 필수 성분으로 하고, 상기 (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량%?92중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
상기 일반식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수이며,
Figure pat00002
상기 일반식(2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임.
[2] 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 연화점은, 35℃?60℃인 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 1,2,4-트리아졸환을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
Figure pat00003
상기 일반식(3)에서, R1은 수소 원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기, 또는 이들 중 어느 하나의 작용기가 부가된 탄소수 1?5개의 탄화수소 사슬을 나타냄.
[5] 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지와 상기 (B) 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지를 미리 용융 혼합해서 얻어지는 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[6] 상기 제1 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명에 따른 제2 양태의 발명은, 다음과 같은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.
[7] (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지, (B)일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지, (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산, (G) 산화 폴리에틸렌, 및 (D) 무기 충전제를 필수 성분으로 하고, 상기 (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량%?92중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
Figure pat00004
상기 일반식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수이며,
Figure pat00005
상기 일반식(2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임.
[8] 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 연화점은, 35℃?60℃인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[9] 상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
Figure pat00006
상기 일반식(4)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 가지는 탄소수 1?40개의 유기기이며, 나머지 기는 수소, 페닐기, 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균값으로 1?50의 정수임.
[10] 상기 (G) 산화 폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌을 산화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[11] 상기 (G) 산화 폴리에틸렌의 최대 입경이 150μm 이하이며, 또한 평균 입경이 0.1μm?100μm인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[12] 상기 (C) 산화 폴리에틸렌의 적점(dropping point)은, 100℃?130℃인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[13] 상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산은, 미리 에폭시 수지와 경화 촉진제에 의해 반응시킨 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[14] 상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산과 상기 (G) 산화 폴리에틸렌의 중량비인 (F)/(G)는, 5/1?1/5인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[15] (E) 트리아졸계 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[16] 상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 1,2,4-트리아졸환을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[17] 상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
Figure pat00007
상기 일반식(3)에서, R1은 수소 원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기, 또는 이들 중 어느 하나의 작용기가 부가된 탄소수 1?5개의 탄화수소 사슬을 나타냄.
[18] 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지와 상기 (B) 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지를 미리 용융 혼합해서 얻어지는 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[19] 상기 제2 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명에 따른 제3 양태의 발명은, 다음과 같은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.
[20] (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지, (B) 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지, (H) 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제, (I) 실란 커플링제, 및 (D) 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물 중에, 상기 (H) 일반식(5)로 표시되는 경화 촉진제가 0.05중량%?0.5중량%, 상기 (D) 무기 충전제가 84중량%?92중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
Figure pat00008
상기 일반식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수이며,
Figure pat00009
상기 일반식(2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수이며,
Figure pat00010
상기 일반식(5)에서, P는 인 원자, R1?R4는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20개의 유기기 또는 탄소수 1?20개의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, m은 0≤m≤2의 수를 나타냄.
[21] 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 연화점은, 35℃?60℃인 것을 특징으로 하는 상기 제3 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[22] 상기 제3 양태의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 할로겐계 난연제, 및 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 반도체 소자, 리드 프레임 등의 각종 기재와의 밀착성, 특히 Ni, Ni-Pd, Ni-Pd-Au 등의 프리플레이팅 프레임과의 밀착성이 우수하며, 흡습 후의 땜납 처리에 있어서도 반도체 장치에 크랙이나 기재와의 박리가 발생하지 않는 내땜납 리플로우성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 할로겐계 난연제, 및 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 반도체 소자, 리드 프레임 등의 각종 기재와의 밀착성, 특히 트리아졸계 화합물을 에폭시 수지 조성물에 첨가함으로써, Ni, Ni-Pd, Ni-Pd-Au 등의 프리플레이팅 프레임과의 밀착성이 우수하며, 흡습 후의 땜납 처리에 있어서도 반도체 장치에 크랙이나 기재와의 박리가 발생하지 않고, 내땜납 리플로우성이 우수하고, 또한, 이형성, 연속 성형성, 성형품 외관, 금형 오염 등의 과제를 해결할 수 있는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 의하면, 할로겐계 난연제, 및 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이 되고, 동시에 유동성을 손상시키지 않고, 납 프리 땜납에도 대응 가능한 높은 내땜납 리플로우성을 가지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 높은 반도체 장치를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태에 의해 제공되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 공업적인 수지 밀봉형 반도체 장치, 특히 납 프리 땜납을 사용하는 표면 실장용 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태를 순차적으로 설명한다.
<제1 양태>
본 발명의 제1 양태는, (A) 일반식(1)으로 표시되는 페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, (B) 일반식(2)으로 표시되는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 페놀 수지, (C) 경화 촉진제, (D) 무기 충전제, 및 (E) 트리아졸계 화합물을 필수 성분으로 하고, (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량%?92중량% 포함함으로써, 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 내땜납 리플로우성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용할 수 있는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지는, 수지 골격이 소수성을 나타내므로 경화물이 저흡습성을 나타내는 동시에, 경화물의 가교 점간 거리가 길어지기 때문에 리플로우 온도에서의 탄성율이 낮은 특별한 장점을 가지며, 이로 인하여 발생하는 응력이 낮고, 밀착성도 우수하므로, 내땜납 리플로우성이 양호하여 바람직하다. 또한, 수지 골격에서 차지하는 방향족환 함유율이 높기 때문에, 수지 자체의 난연성도 높다.
일반식(1)의 R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수, n은 평균값으로 O 또는 10 이하의 정수이지만, 이들 중에서는 경화성의 점에서 식(1a)의 수지 등이 바람직하다. n이 상기 상한값을 초과하면 수지의 점도가 증대되고, 성형시의 수지 조성물의 유동성이 떨어지기 때문에, 더욱 저흡습화를 위한 무기 충전 재료의 고충전화가 불가능해지므로 바람직하지않다.
Figure pat00011
(단, 상기 일반식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수. n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임)
Figure pat00012
(단, 상기 식(1a)에서, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임)
또한, 본 발명에서는, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지를 이용함에 따른 특징을 해치지 않은 범위에서, 다른 에폭시 수지와 병용할 수 있다. 병용하는 에폭시 수지로서는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 말하고, 그 분자량, 분자 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지(페닐렌 골격, 비페닐 골격 등을 가짐), 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
다른 에폭시 수지를 병용할 경우의 배합량으로서는, 전체 에폭시 수지에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지가, 70?100중량%인 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 하한값보다 작으면, 흡습율의 증대, 내땜납 리플로우성의 저하가 일어날 가능성이 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지는, 페놀성 수산기 사이에 소수성이며 강직한 비페닐렌 골격을 가지고 있어서, 이를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 저흡습성을 나타내는 동시에, 경화물의 가교점간 거리가 길어지기 때문에 Tg를 초과하는 고온 영역에서의 탄성율이 낮다고 하는 특별한 장점을 가지며, 이로 인하여 발생하는 응력이 낮고, 밀착성도 우수하므로, 내땜납 리플로우성이 양호해서 바람직하다. 또한, 이들 페놀 수지는 수지 골격에 차지하는 방향족환 함유율이 높기 때문에, 수지 자체의 난연성도 높고, 가교 밀도가 낮지만 내열성이 높다고 하는 특징이 있다.
일반식(2)의 R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수, n은 평균값으로 O 또는 10 이하의 정수이지만, 이들 중에서는 경화성의 점에서 식(2a)의 수지 등이 바람직하다. n이 상기 상한값을 초과하면 수지의 점도가 증대되고, 성형시의 수지 조성물의 유동성이 떨어지고, 보다 저흡습화를 위한 무기 충전 재료의 고충전화가 불가능해지므로 바람직하지않다.
Figure pat00013
(단, 상기 일반식(2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수. n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임)
Figure pat00014
(단, 상기 식(2a)에서, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임)
본 발명에서는, 일반식(2)의 페놀 수지를 배합함에 따른 특징을 해치지 않은 범위에서, 다른 페놀 수지를 병용할 수 있다. 병용하는 페놀 수지는 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 말하고, 그 분자량, 분자 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 아랄킬 수지, 트리페놀메탄 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
다른 페놀 수지를 병용할 경우의 배합량으로서는, 전체 페놀 수지에 대하여, 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지가 70?100중량%인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지의 함유량이 하한값보다 작으면, 흡습율의 증대, 내땜납 리플로우성의 저하, 내연성의 저하가 일어날 가능성이 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기 수(b)에 대한 전체 에폭시 수지의 에폭시기 수(a)의 당량비(a/b)는, 바람직하게는 0.5?2이며, 특히 0.7?1.5가 보다 바람직하다. 상기 범위가 아니라면, 내습성, 경화성 등이 저하될 우려가 있어서 바람직하지않다.
본 발명에 이용할 수 있는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(A)와 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지(B)는, 미리 용융 혼합해서 이용함으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(A)로서 연화점이 45℃ 이하인 것을 사용할 경우에는, 상기한 바와 같이 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지(B)와 미리 용융 혼합함으로써, 용융 혼합물의 연화점을 원래의 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(A)의 연화점보다 높게 할 수 있고, 원료의 취급성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 경화 촉진제는, 에폭시기와 페놀성 수산기의 가교 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반적으로 밀봉 재료에 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 테트라페닐포스포늄?테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄?테트라 치환 보레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합해서 이용해도 상관없다.
본 발명에 이용할 수 있는 무기 충전 재료의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 밀봉 재료로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 2차 응집 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트, 수산화알루미늄, 탈크, 클레이, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용하거나 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 특히, 용융 실리카가 바람직하다. 용융 실리카는, 파쇄형, 구형의 어느 것이라도 사용가능하지만, 함유량을 높이고, 동시에 에폭시 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구형 실리카를 주로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 구형 실리카의 함유량을 높이기 위해서는, 구형 실리카의 입도 분포가 더욱 넓도록 조정하는 것이 바람직하다. 전체 무기 충전 재료의 함유량은, 성형성, 신뢰성의 밸런스를 위하여, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량% 이상, 92중량% 이하인 것이 필수적이며, 바람직하게는 87중량% 이상, 92중량% 이하이다. 상기 하한값 미만이면, 저흡습성, 저열팽창성이 얻어지지 않고 내땜납 리플로우성이 불충분하게 될 우려가 있어서 바람직하지않다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 유동성이 저하되고, 성형시에 충전 불량 등이 생기거나, 고점도화에 의한 반도체 장치 내의 금선 변형 등의 문제가 생길 우려가 있으므로 바람직하지않다.
본 발명에 이용하는 트리아졸계 화합물은, 질소 원자를 포함한 5원환 구조를 가지는 화합물이다. 트리아졸계 화합물은 수지 조성물과 프리플레이팅 프레임 표면과의 친화성을 개선하고, 계면의 박리를 억제하는 효과가 있기 때문에, 수지 조성물의 경화물에 의하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치의 내습 신뢰성, 내땜납 리플로우성을 개선하는 역할을 한다. 따라서, 반도체 장치의 신뢰성이 향상된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 트리아졸계 화합물로서는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 트리아졸계 화합물이 메르캅토기를 전혀 포함하지 않으면 금속과의 반응성이 없기 때문에, 반도체 장치의 신뢰성이 향상되지 않을 가능성이 있다.
Figure pat00015
(단, 상기 일반식(3)에서, R1은 수소 원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기, 또는 이들 중 어느 하나의 작용기가 부가된 탄소수 1?5개의 탄화수소 사슬을 나타냄)
일반식(3)의 R1이 탄소수 1?5개의 탄화수소 사슬일 때, 상기 R1은 메르캅토기, 아미노기, 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 트리아졸계 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체에 대하여, 0.01?2중량%인 것이 바람직하다. 상기 하한값보다 적으면, 프레임과의 밀착성을 향상시키는 효과가 저하될 가능성이 있다. 또한, 상기의 상한값을 초과하면, 조성물의 유동성이 저하되고, 내땜납 리플로우성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)?(E) 성분 외에 필요에 따라, 산화 비스무트 수화물 등의 무기 이온체, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙, 적색 철 산화물(red iron oxide) 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그 금속염류 또는 파라핀 등의 이형제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
또한, 필요에 따라 무기 충전 재료를 커플링제나 에폭시 수지 또는 페놀 수지에서 미리 처리해서 사용할 수도 있고, 처리 방법으로는, 무기 충전 재료와 수지를, 용매를 이용해서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법이나, 수지를 직접 무기 충전 재료에 첨가하고, 혼합기를 이용해서 처리하는 방법 등이 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 에폭시 수지 조성물은, (A)?(E) 성분, 그 밖의 첨가제 등을, 믹서를 이용해서 상온 혼합한 후, 롤, 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 얻어진다.
제1 양태에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하고, 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 몰딩, 컴프레션 몰딩, 인젝션 몰딩 등의 종래의 성형 방법으로 경화 성형하면 된다.
상술한 제1 양태에 의해 얻어지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 할로겐계 난연제, 및 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 이를 이용해서 얻어진 반도체 장치는, 수지 조성물의 경화물과 리드 프레임, 특히 도금이 실시된 구리 리드 프레임(은 도금 리드 프레임, 니켈 도금 리드 프레임, 니켈/팔라듐 합금에 금 도금이 행해진 프리플레이팅 프레임 등)과의 밀착성이 우수하므로, 반도체 실장시에 있어서 우수한 내땜납 리플로우성을 나타낸다. 따라서, 이 에폭시 수지 조성물은, 수지 밀봉형 반도체 장치, 특히 표면 실장용 수지 밀봉형 반도체 장치의 공업적인 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
<제2 양태>
본 발명의 제2 양태는, (A) 일반식(1)으로 표시되는 페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형의 에폭시 수지, (B) 일반식(2)으로 표시되는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형의 페놀 수지, (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산, (G) 산화 폴리에틸렌, 및 (D) 무기 충전제를 필수 성분으로 하고, 상기 (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량% 이상, 92중량% 이하 포함함으로써, 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 내땜납 리플로우성, 생산성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 제2 양태의 에폭시 수지 조성물은, (E) 트리아졸계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
제2 양태에 이용할 수 있는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(A), 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지(B), 무기 충전 재료(D), 및, 트리아졸계 화합물(E)로서는, 전술한 제1 양태에서 이용할 수 있는 것과 동일한 것을, 동일하게 이용할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
제2 양태에 있어서 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산은, 1분자 중에 1개 이상의 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산이며, 산화 폴리에틸렌과 병용할 필요가 있다. 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산을 단독으로 사용할 경우, 이형성이 불충분하게 되고, 연속 성형성이 저하된다. 산화 폴리에틸렌을 단독 사용한 경우에는 이형성이 불충분해서, 충분한 이형성을 얻기 위해서는 배합량을 많게 할 필요성이 있으며, 이 경우, 밀착성이 저하되어 땜납 내열성이 저하되고, 또한 성형품의 외관도 나빠진다.
여기에서, 땜납 내열성은, 땜납 처리시에 요구되는 밀봉 수지의 내열성을 의미하는 것이며, 상기 땜납 처리에는 땜납 리플로우뿐만 아니라 땜납 침지도 포함된다.
카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산과 산화 폴리에틸렌을 병용함으로써, 산화 폴리에틸렌을 상용화시킬 수 있고, 산화 폴리에틸렌의 배합량이 적어도 이형성이 향상되고, 외관과 이형성을 양립시킬 수 있으며, 연속 성형이 양호해서 땜납 내열성도 저하되지 않는다. 병용해야 할 상기 2성분의 배합 비율은, 중량비로 5/1?1/5이 바람직하고, 이 범위가 가장 효율적이다.
카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산으로서는, 일반식(4)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산이 바람직하다. 일반식(4)에서 R 중, 적어도 1개 이상이 카르복시기를 가지는 탄소수 1?40개의 유기기이며, 나머지 R은, 수소, 페닐기, 또는 메틸기에서 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
카르복시기를 가지는 유기기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면 레진과의 상용성이 악화되고, 성형품의 외관이 악화될 우려가 있다. 또한, 일반식(4) 중의 n은 평균값으로 1?50의 정수이다. n의 값이 상한값을 초과하면, 오르가노 폴리실록산 자체의 점도가 높아져서 유동성이 악화될 우려가 있다.
일반식(4)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산을 사용하면, 유동성의 저하를 일으키지 않고, 성형품의 외관이 특히 양호해진다. 또한, 이 오르가노 폴리실록산을 에폭시 수지와 경화 촉진제에 의해 미리 용융?반응시킴으로서, 연속 형성 후의 형(型) 오염이 잘 발생하지 않으며, 연속 성형성이 상당히 양호해진다. 여기에서 말하는 경화 촉진제는, 수지 조성물 중에서의 카르복시기와 에폭시기의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 후술하는 에폭시 수지의 에폭시기와 페놀 수지의 페놀성 수산기의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
여기에서 유기기는, 전형적인 예는 탄화수소기이지만, 그 구조의 대부분이 주로 탄화수소 구조이지만, 탄소 또는 수소 이외의 이종 원자를 포함하고 있어도 되는 기이다. 이종 원자는, 예를 들면, 카르복시기나 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등과 같이 유기기의 말단 또는 도중에 매달린 작용기나, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 탄화수소 사슬의 중에 개재되는 작용기로서 존재해도 된다.
또한, 일반식(4)로 표시되는 오르가노 폴리실록산의 카르복시기를 가지는 유기기의 탄소수는, 유기기 중의 탄화수소기와 카르복시기의 탄소수를 합계한 것을 가리킨다.
Figure pat00016
(단, 상기 일반식(4)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 가지는 탄소수 1?40개의 유기기이며, 나머지 기는 수소, 페닐기, 또는 메틸기에서 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n은 평균값으로 1?50의 정수임)
카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산의 배합량은, 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.01중량% 이상, 3중량% 이하가 바람직하다. 상기 하한보다 적으면, 효과가 불충분해서 이형제에 의한 성형품 외관 오염을 억제할 수 없을 우려가 있으며, 상기 상한을 초과하면 오르가노 폴리실록산 자체에 의해, 성형품의 외관이 오염될 우려가 있다.
또한, 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산을 첨가하는 효과를 해치지 않는 범위라면, 다른 오르가노 폴리실록산을 병용할 수 있다.
제2 양태에서 이용할 수 있는 산화 폴리에틸렌은, 카르복시산 등으로부터 이루어진 극성기와 긴 탄소사슬로 이루어지는 비극성기를 가지고 있는 것이다. 제2 양태용 산화 폴리에틸렌의 제조법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌을 산화함으로써 얻어지는 것 등이 바람직하다. 산화 폴리에틸렌 왁스의 적점은 60℃ 이상, 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 130℃ 이하이다. 적점이 상기 하한값 미만이면 열안정성이 충분하지 않기 때문에, 연속 성형시에 금형 내에서 산화 폴리에틸렌 왁스가 타버리고, 이형성이 악화되며, 연속 성형성을 손상할 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면 에폭시 수지 조성물의 경화시, 산화 폴리에틸렌 왁스가 충분히 용융되지 않음으로써, 산화 폴리에틸렌 왁스의 분산성이 저하되고, 산화 폴리에틸렌 왁스의 경화물 표면에 편석에 의한 금형 오염이나 수지 경화물 외관이 악화될 우려가 있다.
산화 폴리에틸렌의 최대 입경은 150μm 이하인 것이 바람직하고, 150μm보다 크면 성형시의 용융성이 나쁘고, 재료가 불균일하게 되며, 이형성의 악화나 성형품 외관 불량을 일으킬 우려가 있다.
산화 폴리에틸렌의 평균 입경은 O.1μm 이상, 1OOμm 이하가 바람직하다. 상기의 하한값 미만이면 산화 폴리에틸렌 왁스와 에폭시 수지 매트릭스와의 상용성이 지나치게 좋기 때문에, 경화물 표면으로 스며나올 수 없어서, 충분한 이형 부여 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면 산화 폴리에틸렌 왁스가 편석되어, 금형 오염이나 수지 경화물 외관을 악화시킬 우려가 있다.
이들 최대 입경 및 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (株)島津製作所 제품인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000(레이저 파장: 405μm) 등을 이용해서 측정할 수 있다. 여기에서, 평균 입경의 측정 모드는 개수 평균 입경을 나타낸다.
산화 폴리에틸렌 왁스의 함유량은, 상기 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01중량% 이상, 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한값 미만이면 이형성이 부족하게 될 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면 리드 프레임 부재와의 밀착성이 손상되어, 땜납 처리시에 부재와의 박리가 발생할 우려가 있다. 또한, 금형 오염이나 수지 경화물 외관을 악화시킬 우려가 있다.
제2 양태에 이용할 수 있는 산화 폴리에틸렌을 첨가하는 효과를 해지지 않는 범위라면, 그 이외에도 다른 이형제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 스테아르산 아연 등의 고급 지방산의 금속염류, 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.
제2 양태의 에폭시 수지 조성물은, (A), (B), (D), (F) 및 (G) 성분으로 구성되고, 바람직하게는 (E) 성분을 더욱 함유하지만, 필요에 따라 에폭시기와 페놀성 수산기와의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 테트라페닐포스포늄?테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄?테트라 치환 보레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합해서 첨가해도 상관없다.
또한, 에폭시 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 산화비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙, 적색 철 산화물 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 무기 충전제를 커플링제나 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등의 처리제로 미리 처리해서 사용할 수도 있다. 처리 방법으로서는, 무기 충전제와 처리제를 용매를 이용해서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법이나, 처리제를 직접 무기 충전제에 첨가하고, 혼합기를 이용해서 처리하는 방법 등이 있다.
제2 양태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 각 성분, 및, 그 밖의 첨가제 등을 믹서를 이용해서 상온 혼합한 후, 롤, 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 얻어진다.
제2 양태의 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하고, 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 몰딩, 컴프레션 몰딩, 인젝션 몰딩 등의 종래의 성형 방법으로 경화 성형하면 된다.
상술한 제2 양태에 의해 얻어지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 할로겐계 난연제, 및 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이며, 또한 이를 이용해서 얻어진 반도체 장치는, 수지 조성물의 경화물과 리드 프레임, 특히 트리아졸계 화합물을 첨가함으로써 도금이 실시된 구리 리드 프레임(은 도금 리드 프레임, 니켈 도금 리드 프레임, 니켈/팔라듐 합금에 금이 도금된 프리플레이팅 프레임 등)과의 밀착성이 우수하며, 반도체 실장시에 있어서 우수한 내땜납 리플로우성을 나타내고, 또한 생산성도 우수하다. 따라서, 제2 양태의 에폭시 수지 조성물은, 수지 밀봉형 반도체 장치, 특히 표면 실장용 수지 밀봉형 반도체 장치의 공업적인 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
<제3 양태>
본 발명의 제3 양태는, (A) 상기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지, (B) 상기 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지, (H) 상기 일반식(5)로 표시되는 경화 촉진제, (I) 실란 커플링제, 및 (D) 무기 충전제를 필수 성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물 중에, 상기 (H) 성분이 0.05중량% 이상, 0.5중량% 이하, (D) 성분이 84중량% 이상, 92중량% 이하의 비율로 포함됨으로써, 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물, 그 밖의 난연성 부여제를 사용하지 않고, 난연 등급이 UL-94의 V-0이 되고, 또한 유동성을 손상시키지 않고, 납 프리 땜납에도 대응 가능한 높은 내땜납 리플로우성을 가지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
제3 양태에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(A), 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지(B), 및, 무기 충전 재료(D)로서는, 전술한 제1 양태에서 이용한 것과 동일한 것을, 동일하게 이용할 수 있으므로, 설명을 생략한다.
일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)는, 테트라 치환 포스포늄과 디히드록시나프탈렌의 분자 화합물이며, 에폭시 수지 조성물의 저장시의 보관 안정성과 밀봉 성형시의 빠른 경화성을 양립시킬 수 있는 것이다. 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)는, 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.05중량% 이상, 0.5중량% 이하의 비율로 포함되는 것이 필수적이지만, 0.1중량% 이상, 0.4중량% 이하의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 이내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 밀봉 성형시에 있어서의 유동성의 저하나, 충전 불량, 금선 변형 문제의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pat00017
(단, 상기 일반식(5)에서, P는 인 원자, R1?R4는 방향환을 포함하는 탄소수 6?20개의 유기기 또는 탄소수 1?20개의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0≤m≤2의 수를 나타냄)
또한, 제3 양태에서는, 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(C)와 함께, 필요에 따라 일반적으로 밀봉 재료에 사용되고 있는 에폭시기와 페놀성 수산기의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 병용해도 상관없다. 병용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 및 그 유도체, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 아민계 화합물, 테트라페닐포스포늄?테트라나프토산보레이트, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 병용 가능한 경화 촉진제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7이, 각종 기재에 대한 밀착성의 향상을 위해서 효과적이며, 또한 테트라페닐포스포늄?테트라나프토산보레이트는, 에폭시 수지 조성물의 상온에서의 보관 특성(보관 안정성)을 대폭 향상시키는 효과가 있다.
실란 커플링제(I)는, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 메르캅토실란 등에 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지 조성물과 무기 충전제 사이에서 반응하고, 에폭시 수지 조성물과 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이라면, 어떠한 실란 커플링제라도 상관없다.
또한, 실란 커플링제(I)는, 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)와 같은 방향환을 구성하는 2개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물과 비교적 안정된 중간체를 형성하므로, 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)의 경화 지연 효과를 발현하고, 에폭시 수지 조성물의 저장시의 보관 안정성, 및 밀봉 성형시의 점도 특성과 유동 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 따라서, 실란 커플링제(I)는 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)의 효과를 충분히 얻기 위해서는 필수적이다. 이들 실란 커플링제(I)는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 실란 커플링제(I)의 배합량은, 전체 에폭시 수지 조성물중 0.01중량% 이상, 1중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 0.8이하, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이상, 0.6중량% 이하이다. 실란 커플링제(I)의 배합량이 상기 범위 이내이면, 일반식(5)으로 표시되는 경화 촉진제(H)의 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물과 각종 기재와의 밀착성 저하에 의한 반도체 장치(이하, 「반도체 패키지」 또는 간단히 「패키지」라 지칭하기도 함)에서의 내땜납 크랙성의 저하를 억제할 수 있다. 또는, 에폭시 수지 조성물의 흡수성의 상승에 의한 반도체 패키지의 내땜납 크랙성의 저하도 억제할 수 있다.
제3 양태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 각 성분으로 구성되지만, 필요에 따라 카본블랙, 적색 철 산화물 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 성분, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그 금속염류 또는 파라핀 등의 이형제, 산화비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 무기 충전제를 커플링제나 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등의 처리제로 미리 처리해서 사용할 수도 있다.
처리 방법으로서는, 무기 충전제와 처리제를 용매를 이용해서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법이나, 처리제를 직접 무기 충전제에 첨가하고, 혼합기를 이용해서 처리하는 방법 등이 있다.
제3 양태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 각 성분, 그 밖의 첨가제 등을, 믹서를 이용해서 상온 혼합한 후, 롤, 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 얻을 수 있다.
제3 양태의 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하고, 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 몰딩, 컴프레션 몰딩, 인젝션 몰딩 등의 종래의 성형 방법으로 경화 성형하면 된다.
다음에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 배합 비율은 중량부를 나타낸다.
아래에서, 실시예 시리즈 (1)는 제1 양태에 관한 것이며, 실시예 시리즈 (2)는 제2 양태에 관한 것이고, 실시예 시리즈 (3)는 제3 양태에 관한 것이다.
실시예 시리즈(1)
<실시예(1)-1>
다음에 나타내는 각 성분을, 믹서를 이용해서 혼합한 후, 표면 온도가 95℃와 25℃인 2개의 롤을 이용해서 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성을 아래의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
에폭시 수지 1: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 44℃, 에폭시 당량 234, 이하, E-1이라 지칭함) 6.21중량부
Figure pat00018
페놀 수지 1: 식(2a)으로 표시되는 페놀 수지(연화점 107℃, 수산기 당량 203, 이하, H-1이라 지칭함) 4.89중량부
Figure pat00019
1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, DBU라 지칭함) 0.20 중량부
용융 구형 실리카(평균 입경 25μm) 88.00중량부
식(3a)으로 표시되는 1,2,4-트리아졸-5-티올(시약) 0.10중량부
Figure pat00020
카르나우바 왁스 0.20중량부
카본블랙 0.40중량부
<평가 방법>
나선 플로우: EMMI-1-66에 따른 나선 플로우 측정용 금형을 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.3MPa, 경화 시간 120초의 조건으로 나선 플로우를 측정하였다. 측정 단위는 「cm」였다. 이 측정값이 80cm 이하이면 패키지 미충전(충전 불량) 등의 성형 불량이 생길 가능성이 있다.
밀착 강도: 트랜스퍼 성형기를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 120초의 조건으로, 리드 프레임 상에 치수가 2mm×2mm×2mm의 밀착 강도 시험편을 1레벨당 10개 성형하였다. 여기에서, 「1레벨」이란, 에폭시 수지 조성물 1종류와, 프레임 1종류의 조합을 의미한다. 리드 프레임에는 구리 프레임에 은 도금한 것(프레임 1)과 NiPd 합금 프레임에 금 도금한 것(프레임 2)의 2종류를 이용하였다. 이어서, 자동 전단 강도 측정 장치 PC2400(DAGE사 제품)을 이용하여, 에폭시 수지 조성물의 경화물과 리드 프레임 사이의 전단 강도를 측정하였다. 시험편 10개의 전단 강도의 평균값을 표시하였다. 측정 단위는, N/mm2였다.
난연성: 트랜스퍼 성형기를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8Mpa, 경화 시간 120초로, 치수가 127mm×12.7mm×1.6mm인 시험편을 성형하고, 후경화로써, 175℃, 8시간 처리한 후, UL-94 수직법에 준해서 ΣF, Fmax를 측정하여, 난연성을 판정하였다.
내땜납 리플로우성: 트랜스퍼 성형기를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.6MPa, 경화 시간 90초로 80pQFP(80pin 프리플레이팅 프레임, NiPd 합금에 Au 도금한 것, 패키지 외부 치수: 14mm×20mm×2mm 두께, 패드 사이즈: 8mm×8mm, 칩 사이즈: 7mm×7mm)를 성형하고, 175℃에서 8시간의 후경화를 하였다. 얻어진 패키지를 85℃, 상대 습도 60%의 환경하에서 168시간 가습 처리하였다. 이어서, 이 패키지를 260℃의 땜납조에 10초간 침지하였다. 땜납에 침지시킨 패키지 10개를, 초음파 탐상(探傷) 장치를 이용해서 관찰하여, 반도체 소자와 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면에 박리가 발생한 비율, 즉 박리 발생율[(박리 발생 패키지 수)/(전체 패키지 수)×100]을 %로 표시하였다.
<실시예(1)-2?(1)-12, 비교예(1)-1?(1)-6>
표 1, 2, 3의 배합에 따라서, 실시예(1)-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 얻고, 실시예(1)-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1, 2, 3에 나타낸다.
실시예(1)-1에서는 사용되지 않은 원재료를 아래에 나타낸다.
에폭시 수지 2: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 55℃, 에폭시 당량 236, 이하, E-2라 지칭함)
Figure pat00021
에폭시 수지 3: 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-1020 62(日本化藥(株) 제품, 에폭시 당량 200, 연화점 62℃, 이하, E-3라 지칭함)
페놀 수지 2: 파라크실렌 변성 노볼락형 페놀 수지 XLC-4L(三井化學(株) 제품, 수산기 당량 168, 연화점 62℃, 이하, H-2라 지칭함)
용융 혼합물 A: E-1(55.9중량부)과 H-1(44.1중량부)을 120℃에서 30분간, 용융 혼합함으로써 얻어진 혼합물.
식(3b)으로 표시되는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(시약)
Figure pat00022
식(3c)으로 표시되는 3,5-디메르캅토-1,2,4-트리아졸(시약)
Figure pat00023
식(3d)으로 표시되는 3-하이드록시-1,2,4-트리아졸-5-티올(시약)
Figure pat00024
식(3e)으로 표시되는 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-메탄올(시약)
Figure pat00025
식(6)으로 표시되는 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(川口化學)
Figure pat00026
[표 1]
Figure pat00027

[표 2]
Figure pat00028

[표 3]
Figure pat00029

실시예 시리즈(2)
<실시예(2)-1>
다음에 나타내는 각 성분을, 믹서를 이용해서 혼합한 후, 표면 온도가 95℃와 25℃인 2개의 롤을 이용해서 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성을 아래의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
에폭시 수지 1: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 44℃, 에폭시 당량 234, 이하, E-1이라 지칭함) 6.09중량부
Figure pat00030
페놀 수지 1: 식(2a)으로 표시되는 페놀 수지(연화점 107℃, 수산기 당량 203, 이하, H-1이라 지칭함) 4.41중량부
Figure pat00031
식(4a)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산(이하, 오르가노 폴리실록산 1이라 지칭함) 0.20중량부
Figure pat00032
산화 폴리에틸렌 왁스 1(적점 120℃, 최대 입경 100μm, 평균 입경 50μm인 산화 고밀도 폴리에틸렌) 0.20중량부
용융 구형 실리카(평균 입경 25μm) 88.00중량부
식(3a)으로 표시되는 1,2,4-트리아졸-5-티올(시약) 0.10중량부
Figure pat00033
1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, DBU라 지칭함) 0.20중량부
커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.40중량부
카본블랙 0.40중량부
<평가 방법>
나선 플로우: EMMI-1-66에 따른 나선 플로우 측정용 금형을 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.3MPa, 경화 시간 120초의 조건으로 나선 플로우를 측정하였다. 단위는 cm였다. 측정값이 80cm 이하이면 패키지 미충전(충전 불량) 등의 성형 불량이 생길 가능성이 있다.
난연성: 트랜스퍼 성형기를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8Mpa, 경화 시간 120초로, 치수가 127mm×12.7mm×1.6mm의 시험편을 성형하고, 후경화로써 175℃, 8시간 처리한 후, UL-94 수직법에 준해서 ΣF, Fmax를 측정하여, 난연성을 판정하였다.
연속 성형성: 저압 트랜스퍼 자동 성형기를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.6MPa, 경화 시간 90초로 80pQFP(80pin 프리플레이팅 프레임, NiPd 합금에 Au 도금한 것, 패키지 외부 치수: 14mm×20mm×2mm 두께, 패드 사이즈: 8mm×8mm, 칩 사이즈: 7mm×7mm)를 연속으로 700샷(shot)까지 성형하였다. 판정 기준은 미충전(충전 불량) 등 전혀 문제없으며 700샷까지 연속 성형할 수 있으면 ◎, 미충전(충전 불량) 등 전혀 문제없으며 500샷까지 연속 형성할 수 있으면 ○, 그 이외를 ×로 하였다.
성형품 외관 및 금형 오염: 상기 연속 성형에 있어서 500 및 700샷 경과 후의 패키지 및 금형에 대해서, 육안으로 오염을 평가하였다. 패키지 외관 오염 및 금형 오염의 판단 기준은, 700샷까지 오염되지 않으면 ◎, 500샷까지 오염되지 않으면 ○, 오염되면 ×로 나타내었다.
*내땜납 리플로우성: 상기 연속 성형에 의해 성형된 패키지를 175℃에서 8시간의 후경화를 행하였다. 얻어진 패키지를 85℃, 상대 습도 60%의 환경하에서 168시간 가습 처리하였다. 이어서, 이 패키지를 260℃의 땜납조에 10초간 침지하였다. 땜납에 침지시킨 패키지 10개를, 초음파 탐상 장치를 이용해서 관찰하고, 반도체 소자와 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면에 박리가 발생한 비율, 즉 박리 발생율[(박리 발생 패키지 수)/(전체 패키지 수)×100]을 %로 표시하였다.
<실시예(2)-2?(2)-18, 비교예(2)-1?(2)-9>
표 4, 5, 6의 배합에 따라서, 실시예(2)-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 얻고, 실시예(2)-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 4, 5, 6에 나타낸다.
실시예(2)-1에서는 사용하지 않은 원재료를 아래에 나타낸다.
에폭시 수지 2: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 55℃, 에폭시 당량 236, 이하, E-2라 지칭함)
Figure pat00034
에폭시 수지 3: 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-1020 62(日本化藥(株) 제품, 에폭시 당량 200, 연화점 62℃, 이하, E-3라 지칭함)
페놀 수지 2: 파라크실렌 변성 노볼락형 페놀 수지 XLC-4L(三井化學(株) 제품, 수산기 당량 168, 연화점 62℃, 이하, H-2라 지칭함)
용융 혼합물 A: E-1(55.9중량부)과 H-1(44.1중량부)을 120℃에서 30분간, 용융 혼합함으로써 얻어진 혼합물.
식(4b)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산(이하, 오르가노 폴리실록산 2라 지칭함)
Figure pat00035
식(4c)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산(이하, 오르가노 폴리실록산 3이라 지칭함)
Figure pat00036
식(7)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산(이하, 오르가노 폴리실록산 4라 지칭함)
Figure pat00037
용융 반응물 A: 비스페놀 A형 에폭시 수지 YL-6810(저팬에폭시레진 제품, 에폭시 당량 170g/eq, 융점 47℃) 66.1중량부를 140℃에서 가온 용융하고, 오르가노 폴리실록산 3(식(4c)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산) 33.1중량부 및 트리페닐포스핀 0.8중량부를 첨가하고, 30분간 용융 혼합해서 용융 반응물 A를 얻었다.
산화 폴리에틸렌 왁스 2(적점 110℃, 최대 입경 100μm, 평균 입경 80μm인 산화 고밀도 폴리에틸렌)
산화 폴리에틸렌 왁스 3(적점 125℃, 최대 입경 100μm, 평균 입경 5μm인 산화 고밀도 폴리에틸렌)
카르나우바 왁스
식(3b)으로 표시되는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(시약)
Figure pat00038
[표 4]
Figure pat00039

[표 5]
Figure pat00040

[표 6]
Figure pat00041

실시예 시리즈 (3)
<실시예(3)-1>
다음에 나타내는 각 성분을, 믹서를 이용해서 혼합한 후, 표면 온도가 95℃와 25℃인 2개의 롤을 이용해서 혼련하고, 냉각 후 분쇄해서 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성을 아래의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
에폭시 수지 1: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 44℃, 에폭시 당량 234) 6.42중량부
Figure pat00042
페놀 수지 1: 식(2a)으로 표시되는 페놀 수지(연화점 107℃, 수산기 당량 198) 4.28중량부
Figure pat00043
경화 촉진제 1: 식(5a)으로 표시되는 경화 촉진제(식(5a)에서, m=1) 0.20중량부
Figure pat00044
실란 커플링제 1: γ-메르캅토트리프로필메톡시실란 0.20중량부
용융 구형 실리카(평균 입경 25μm) 88.00중량부
카본블랙 0.40중량부
실리콘 오일: 식(8)으로 표시되는 폴리 오르가노 실록산 0.20중량부
Figure pat00045
카르나우바 왁스 0.30중량부
<평가 방법>
*나선 플로우: 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하고, EMMI-1-66에 따른 나선 플로우 측정용 금형에, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 120초의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하였다. 단위는 cm. 측정값이 80cm 이하이면, 금선 변형이나 패키지 미충전(충전 불량) 등의 성형 불량이 생길 가능성이 있다.
경화성(겔 타임): 175℃의 열 정반 위에 에폭시 수지 조성물 분말을 30g 놓고, 이를 금속 주걱으로 혼련하여, 겔화될 때까지의 시간을 측정하였다. 일반적인 트랜스퍼 성형은 50초 이상, 120초 이하 정도로 성형되기 때문에, 겔 타임이 45초 이상인 경우는, 성형 불량이 생길 가능성이 있다.
난연성: 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8Mpa, 경화 시간 120초로, 127mm×12.7mm×1.6mm의 시험편을 성형하고, 후경화로써 175℃, 8시간 처리한 후, UL-94 수직법에 준해서 ΣF, Fmax를 측정하여, 난연성을 판정하였다.
내땜납 리플로우성: 80pQFP(구리 프레임: 14mm×20mm×2mm 두께, 패드 사이즈: 8mm×8mm, 칩 사이즈: 7mm×7mm)를 저압 트랜스퍼 자동 성형기를 이용하고, 실시예, 비교예에 기재된 밀봉 수지로, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.6MPa ,경화 시간 90초로 밀봉 성형한 후, 175℃, 4시간 후경화하였다. 이렇게 제조된 16개의 샘플을 2개의 그룹에 나누고, 한쪽 그룹과 다른 한쪽 그룹을 각각, 85℃, 상대 습도 60%의 환경하에서 168시간, 및 85℃, 상대 습도 85%의 환경하에서 168시간, 가습 처리하고, 이어서, IR 리플로우(260℃)로 10초간 처리하였다. 얻어진 패키지를, 초음파 탐상 장치를 이용해서 관찰하여, 내부 크랙 및 각종 계면 박리의 유무를 조사하였다. 내부 크랙 또는 각종 계면의 박리가 하나라도 발견된 것은 불량으로 하고, 불량 패키지의 개수가 n개일 때, n/16이라고 표시하였다.
<실시예(3)-2?(3)-10, 비교예(3)-1?(3)-8>
표 7, 8의 배합에 따라서, 실시예(3)-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 얻고, 실시예(3)-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다.
실시예(3)-1에서는 사용하지 않은 원재료를 다음에 나타낸다.
에폭시 수지 2: 식(1a)으로 표시되는 에폭시 수지(연화점 55℃, 에폭시 당량 236)
Figure pat00046
에폭시 수지 3: 비페닐형 에폭시 수지 YX-4000K(油化쉘에폭시(주) 제품, 에폭시 당량 185, 융점 105℃)
에폭시 수지 4: 비스페놀 A형 에폭시 수지 YL-6810(저팬에폭시레진 제품, 에폭시 당량 170g/eq, 융점 47℃)
페놀 수지 2: 파라크실렌 변성 노볼락형 페놀 수지(三井化學(株) 제품, XLC-4L, 수산기 당량 168, 연화점 62℃)
경화 촉진제 2: 트피페닐포스핀
실란 커플링제 2: N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란
실란 커플링제 3: γ-글리시딜프로필메톡시실란
[표 7]
Figure pat00047

[표 8]
Figure pat00048
본 발명은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 반도체 장치에 이용 가능하다.

Claims (13)

  1. (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지, (B)일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지, (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산, (G) 산화 폴리에틸렌, 및 (D) 무기 충전제를 필수 성분으로 하고, 상기 (D) 무기 충전제를 전체 에폭시 수지 조성물 중에 84중량%?92중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    Figure pat00049

    상기 일반식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수이며,
    Figure pat00050

    상기 일반식(2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0?4의 정수, b는 0?4의 정수, c는 0?3의 정수, d는 0?4의 정수이며, n은 평균값으로 0 또는 10 이하의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지의 연화점은, 35℃?60℃인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    Figure pat00051

    상기 일반식(4)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 가지는 탄소수 1?40개의 유기기이며, 나머지 기는 수소, 페닐기, 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, n은 평균값으로 1?50의 정수임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (G) 산화 폴리에틸렌은, 고밀도 폴리에틸렌을 산화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (G) 산화 폴리에틸렌의 최대 입경이 150μm 이하이며, 또한 평균 입경이 0.1μm?100μm인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (G) 산화 폴리에틸렌의 적점(dropping point)은, 100℃?130℃인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산은, 미리 에폭시 수지와 경화 촉진제에 의해 반응시킨 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (F) 카르복시기를 가지는 오르가노 폴리실록산과 상기 (G) 산화 폴리에틸렌의 중량비인 (F)/(G)는, 5/1?1/5인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E) 트리아졸계 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 1,2,4-트리아졸환을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (E) 트리아졸계 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    Figure pat00052

    상기 일반식(3)에서, R1은 수소 원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기, 또는 이들 중 어느 하나의 작용기가 부가된 탄소수 1?5개의 탄화수소 사슬을 나타냄.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지와 상기 (B) 일반식(2)으로 표시되는 페놀 수지를 미리 용융 혼합해서 얻어지는 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용해서 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

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