KR20120095798A

KR20120095798A - 알칼리셀룰로오스의 제조 방법 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120095798A
Application number: KR1020120016730A
Authority: KR
Inventors: 미쯔오 나리따
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2012-08-29
Also published as: JP2012172037A; MX346009B; KR101862411B1; JP5671367B2; US20120214981A1; EP2489681A1; CN102643352B; US9371399B2; EP2489681B1; IN2012DE00453A; MX2012002006A; CN102643352A

Abstract

본 발명은 셀룰로오스에테르의 중합도를 정밀하게 제어하고, 아울러 품질 및 제조 공정의 안정화를 도모한다. 구체적으로는, 펄프와 알칼리 용액을 접촉시켜 얻어지는 알칼리셀룰로오스를 산소 함유 가스류의 존재 하에서, 공급되는 상기 산소 함유 가스류 중의 산소 공급량과 배출되는 상기 산소 함유 가스류의 산소 배출량을 측정하면서 해중합시키는, 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 또한, 얻어진 중합도 제어 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하는 공정을 적어도 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

알칼리셀룰로오스의 제조 방법 및 셀룰로오스에테르의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING ALKALI CELLULOSE AND CELLULOSE ETHER}

본 발명은 알칼리셀룰로오스의 중합도 조정 방법 및 이를 이용한 화학 분야, 의약품 분야 등에서 이용되는 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스에테르를 저점도화하는 방법으로서, 과산화수소를 이용하는 방법(특허문헌 1), 할로겐화수소 등의 휘발성의 산을 이용하는 방법(특허문헌 2), 오존을 이용하는 방법(특허문헌 3), 감마선이나 전자빔을 이용하는 방법(특허문헌 4 내지 5)이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법은 저점도화를 위해 이용하는 시약이 고가이거나, 시약이 제품중에 잔존하거나, 특수한 장치를 필요로 하는 등의 이유로, 공업 수준에서는 만족스러운 방법은 아니었다.

이에, 이들 문제점을 발생시키지 않는 방법으로서, 특허문헌 6에 있어서 알칼리셀룰로오스 제조 공정에서의 반응 개시시의 반응기 내의 산소량을 조정하는 것이 제안되어 있다. 알칼리의 존재 하에서, 산소와 셀룰로오스의 반응(해중합 반응)에 의해 셀룰로오스의 중합도가 저하되기 때문에, 산소량이 많을수록 점도가 낮은 셀룰로오스에테르가 얻어진다. 산소는 공기 중에 존재하는 것을 이용할 수 있기 때문에 저렴하고, 특수한 장치를 필요로 하지 않고, 게다가 제품 중에 잔류하지 않는다.

또한, 특허문헌 7에서는 내부에 교반 구조를 갖는 반응기에 분말상의 펄프를 투입한 후, 우선 반응기 내의 산소량을 목적 점도를 위해 필요한 산소량으로 조정하고, 그 후 반응기 내와 외부의 산소의 출입을 없애어 알칼리셀룰로오스를 제조한다. 펄프는 알칼리와 접촉함에 따라서 반응기 내의 산소와 반응하여 해중합된다.

특허문헌 8은 알칼리 첨가 전에서의 반응기 내의 산소량을 셀룰로오스 1 kg당 1 g 이하까지 감소시키는 공정과, 알칼리의 첨가 중 또는 첨가 후에 목적하는 점도를 얻기 위해 필요한 양의 산소를 상기 반응기 내에 공급하는 공정을 포함하는 알칼리셀룰로오스의 제조이다.

비특허문헌 1에 있어서는, 수산화나트륨 수용액에 셀룰로오스를 분산시킨 것을 용기에 넣고, 밀폐된 상태에서 일정 온도 하에 산소를 흡수시키고, 용기 내의 압력을 측정함으로써 셀룰로오스 질량당의 산소 흡수량 0.360 내지 0.985 ml/g을 구하고 있다.

일본 특허 공고 (소)48-19232호 공보 일본 특허 공고 (소)48-26385호 공보 일본 특허 공개 (소)55-145701호 공보 일본 특허 공고 (소)47-3964호 공보 일본 특허 공고 (소)47-3965호 공보 일본 특허 공개 (소)61-264001호 공보 일본 특허 공개 (소)59-56401호 공보 일본 특허 제4087534호

R.I.C. Michie, S.M. Neale: J. Polymer Sci., A2, 2063, (1964)

본 발명자는 셀룰로오스에테르 제품의 투명도를 높이기 위해 예의 검토한 결과, 특히 얻고자 하는 셀룰로오스에테르의 2 질량％ 수용액의 20℃에서의 점도가 100 mm²/s 이하, 특히 20 mm²/s 이하의 저점도 셀룰로오스에테르의 투명성의 저하의 원인은 놀랍게도 특허문헌 6 내지 7에 기재된 바와 같은 반응 개시시의 산소량의 조정 방법에 있음을 발견하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조된 저점도 셀룰로오스에테르는 나중의 열수에 의한 세정 공정에서 필터로부터 녹아서 누설되는, 이른바 세정 손실량이 많음을 발견하였다. 알칼리의 분무 초기에서의 펄프 상의 알칼리의 분포가 불균일한 상태에서 펄프와 산소가 접촉하기 때문에, 불균일한 해중합에 의해 셀룰로오스 분자의 화학 구조가 변질되어 투명성의 저하를 야기하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 알칼리가 부착된 부분이 가장 장시간 해중합되는 결과, 매우 중합도가 낮은 부분이 형성되고, 이 부분이 세정시에 용출되어 손실이 되는 것으로도 생각된다.

또한, 본 발명자는 특허문헌 8의 방법으로는 목적하는 점도의 것이 얻어지지 않고, 높거나 낮은 경우가 있음을 발견하였다. 원인은 산소를 공급하는 공정에서 알칼리셀룰로오스의 온도가 다양한 외란의 영향을 받아 일정해지지 않기 때문이라 생각된다. 비특허문헌 1의 방법으로 처리된 알칼리셀룰로오스로부터 제조되는 셀룰로오스에테르는 미용해 섬유분이 많고 투명도가 낮음을 발견하였다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 알칼리셀룰로오스와 산소를 반응시켜 중합도를 저하시킬 때의 계절 요인이나 배치간 간격의 차이로 인해, 도입 공기 온도나 반응기의 온도가 배치마다 일정하지 않기 때문에, 반응 온도의 재현이 얻어지지 않아 일정한 반응 속도를 얻을 수 없는 경우나 처음 새로운 설비로 제조하는 경우, 최종 생성물인 셀룰로오스에테르의 용액 점도를 측정하고, 측정 결과에 기초하여 해중합 반응 시간을 시행 착오로 결정해 가지 않고, 셀룰로오스에테르의 중합도를 정밀하게 제어하며, 아울러 품질 및 제조 공정의 안정화를 도모하는 것이다.

본 발명은 펄프와 알칼리 용액을 접촉시켜 얻어지는 알칼리셀룰로오스를 산소 함유 가스류의 존재 하에서, 공급되는 상기 산소 함유 가스류 중의 산소 공급량과 배출되는 상기 산소 함유 가스류의 산소 배출량을 측정하면서 해중합시키는, 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 또한, 얻어진 중합도 제어 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하는 공정을 적어도 포함하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

셀룰로오스에테르의 중합도의 정밀한 제어와 그에 따른 품질 및 제조 공정의 안정화가 가능해진다.

도 1은 본 발명을 실시하는 장치의 일례를 나타내는 도면이다.

셀룰로오스에테르는 통상, 원료가 되는 펄프에 알칼리를 가하여 알칼리셀룰로오스로 한 후에 에테르화제를 가하여 제조된다. 본 발명에서는, 예를 들면 가스의 입구 및 출구를 구비한 용기 내에 알칼리셀룰로오스를 존재시키고, 가스의 입구로부터 산소를 포함하는 가스를 공급하면서 가스의 출구로부터 배기하고, 이 때의 산소 공급량 및 산소 배기량을 측정함으로써 알칼리셀룰로오스가 흡수한 산소량을 알고, 그 양이 목표치에 도달한 후에 용기 내의 산소를 배제한다. 다음에 에테르화제를 가하여 셀룰로오스에테르를 제조한다.

본 발명에서 사용하는 펄프는 목재 펄프, 린터 펄프 등, 통상 셀룰로오스에테르의 원료가 되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 알칼리셀룰로오스의 제조는 분말상의 펄프에 교반 하에서 알칼리 용액을 적하 또는 분무하는 방법, 시트상 또는 칩상의 펄프를 알칼리 용액에 침지 후 탈액하는 방법을 사용할 수 있다. 분말상의 펄프에 교반 하에서 알칼리 용액을 적하 또는 분무하는 방법의 경우, 바람직하게는 유동성이 좋고, 평균 입경이 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 내지 500 μm의 것이다. 또한, 펄프의 중합도는 목표로 하는 셀룰로오스에테르의 점도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명은 분말상의 펄프에 교반하에서 알칼리 용액을 적하 또는 분무하는 경우, 알칼리셀룰로오스의 제조 전에 반응기 내의 산소량을 줄여 두는 것이 바람직하다. 반응기 내의 산소량은 적으면 적을수록 좋지만, 바람직하게는 셀룰로오스 1 kg당 1 g 이하, 보다 바람직하게는 셀룰로오스 1 kg당 0.1 g 이하이다. 또한, 셀룰로오스 1 kg이란, 펄프 중의 셀룰로오스 성분 1 kg을 의미한다.

알칼리셀룰로오스 제조 전에 셀룰로오스 1 kg당 1 g 이하까지 감소시키는 산소량의 제조는 반응기에 펄프를 투입하기 전후 또는 투입 도중 중 어느 것에서든 행할 수 있다.

산소량의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응기 내의 가스를 배기한 후, 질소 가스, 헬륨 가스 등의 산소를 포함하지 않는 가스를 재충만시키는 방법, 산소를 포함하지 않는 가스를 통기하여 치환하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 산소량은 제조 전의 반응기 내의 가스의 종류, 반응기 내의 공간 용적, 기압, 가스 온도 등을 알 수 있으면, 기체의 법칙에 기초하여 용이하게 계산할 수 있다. 이와 같이 하여 계산한 반응기 내의 산소량을, 바람직하게는 셀룰로오스 1 kg당 1 g 이하가 되도록 한다. 또한, 알칼리 용액 중의 용존 산소는 무시할 수 있다.

본 발명에서의 반응기는 에테르화 반응을 위한 반응 용기에 상관없이, 용기 내부에 바람직하게는 교반 구조를 갖는, 알칼리셀룰로오스를 넣을 수 있는 모든 용기를 적용할 수 있다.

펄프와 알칼리 용액의 접촉은, 바람직하게는 펄프에 알칼리 용액을 첨가하는 것을 적어도 포함하고, 산소 함유 가스류의 존재 하의 해중합은 바람직하게는 알칼리 용액의 첨가 중 및/또는 첨가 후에 행해진다. 즉, 산소의 공급은 알칼리 용액의 첨가 중 및/또는 알칼리 용액의 첨가가 종료한 후에 행해진다. 산소의 공급을 알칼리 용액의 첨가 전에 행하면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.

산소의 공급은 알칼리 용액의 첨가 중 및/또는 알칼리 용액의 첨가가 종료한 후에 연속적 또는 단속적으로 행해지지만, 알칼리 용액의 첨가가 보다 진행된 후, 예를 들면 알칼리 용액 첨가량의 3분의 1량 이상, 특히 전량 첨가한 후가 바람직하다. 이와 같이 알칼리 용액의 첨가가 보다 진행한 후에 산소를 공급함으로써, 알칼리 용액의 첨가가 많을수록 펄프 상의 알칼리 분포가 균일해져, 해중합 반응이 균일해진다. 또한, 알칼리 용액을 전량 첨가한 후, 수분 내지 수십분 후에 산소를 공급할 수도 있다.

산소의 공급은 산소 가스 또는 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 사용할 수 있고, 공기를 이용하는 경우, 저렴하고 안전성도 높아 바람직하다.

산소의 공급 방법은 반응기의 일단으로부터 산소를 포함하는 가스를 공급하고, 다른 일단으로부터 배기하는 방법 등에 의해 행해진다. 산소 가스 또는 산소를 포함하는 가스를 이동시키는 수단으로서는, 압축 가스에 의한 공급, 배풍기에 의한 가스의 배출 또는 공급, 진공 펌프에 의한 가스의 배출 등에 의해 행해진다. 가스의 공급구(입구)와 배출구(출구)는 횡 배치 원통형 반응기의 경우, 반응기의 양끝으로부터 각각 반응기의 가로 길이의 4분의 1보다 짧은 거리의 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 가스의 공급구와 배출구의 거리는 반응기의 가로 길이의 2분의 1의 길이보다 크게 취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산소의 공급량 및 배출량의 측정은 공급하는 가스 중의 산소 농도와 공급 가스 유량을 측정하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 측정 방법은 지르코니아식, 갈바니 전지식이 바람직하다. 공급 가스 유량의 측정은 가스미터, 플로우트형 면적 유량계, 피토관, 오리피스 유량계, 열식 풍속계, 소용돌이 유량계가 바람직하다. 가스의 온도 및 또는 가스의 압력을 동시에 측정하고, 계산에 의해 표준 상태의 산소량을 구하는 것이 바람직하다. 배기 가스 중의 산소 농도를 측정하기 전에 가스를 냉각하고 탈습하고 나서 측정하는 것이 바람직하다. 냉각기는 특별히 불문하지만 플레이트식 열교환기, 다관식 열교환기, 사관식, 버블링식이 바람직하다. 냉각 온도는 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 내지 10℃, 더욱 바람직하게는 0℃이다.

본 발명의 알칼리셀룰로오스의 산소 흡수량은 산소 공급량과 산소 배기량의 차이로서 구해진다.

또한, 탈습 처리 등에 의해 공급과 배기의 수증기량의 차이를 무시할 수 있는 정도라면, 상기 항목은 반드시 모두를 실측할 필요는 없다. 예를 들면, 반응기로의 가스의 공급 속도를 Fi[NL/분], 공급 가스 중의 산소 농도를 Ci[무차원], 배기 가스의 속도를 Fo[NL/분], 배기 가스 중의 산소 농도를 Co[무차원]으로 하면, 알칼리셀룰로오스에 의한 산소 소비 속도 R[NL/분]은 다음 식 중 어느 하나에 의해 계산하여 구할 수 있다.

무시할 수 있는 수증기량의 차이란, 가스 중의 용적％의 차이로서 1 포인트 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 반응기로의 공급 가스 중의 수증기가 포화할 때까지 냉각하고, 반응기로부터의 배기 가스도 그와 동일한 온도까지 냉각하는 것이다.

도 1은 알칼리셀룰로오스와 산소를 반응시키는 교반기 부착 반응기(1)의 일단으로부터 산소를 포함하는 가스를 공급하고, 다른 일단으로부터 배출하기 위한 장치의 일례이다. 송풍기(3)에 의해 공기 도입구(2)로부터 대기가 도입된다. 도입된 공기는 냉각기(4)에 의해 냉각되어 제습된다. 습분은 드레인(10)이 되어 계외로 폐기된다. 유량계(5)에서 가스의 유량이 측정되고, 산소 농도계(6)에서 가스 중의 산소 농도가 측정된다. 반응기(1)로부터의 배출 가스는 냉각기(7)에 의해 냉각되어 제습된다. 습분은 드레인(11)이 되어 계외로 폐기된다. 유량계(8)에서 가스의 유량이 측정되고, 산소 농도계(9)에서 가스 중의 산소 농도가 측정된다. 반응기(1)의 산소를 포함하는 가스를 공급하는 측에는 가스 공급 밸브(12)가 설치되고, 배출하는 측에는 가스 배기 밸브(13)가 설치된다.

본 발명의 알칼리셀룰로오스에 의한 산소 소비량은 상기 산소 공급 속도, 산소 배기 속도의 적산치의 차이로서 구해진다. 적산 방법은 시간을 짧게 구획하여 가스의 공급 속도, 배기 속도, 공급 가스 중의 산소 농도, 배기 가스 중의 산소 농도 등을 측정하고, 그것을 적산하는 방법이 바람직하다. 구획하는 시간은 1분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초 이하이다.

알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 사용하는 펄프의 중합도, 셀룰로오스에테르의 목적 점도에 따라 다르지만, 통상적으로 셀룰로오스의 질량당 0.1 내지 10 NL/kg이 바람직하다. 0.1 NL/kg보다 적으면 목적하는 점도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 10 NL/kg보다 많으면 중합도 저하가 과도해져 후속 공정에서 트러블을 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 실시에 있어서는 목적하는 중합도를 갖는 셀룰로오스에테르를 얻기 위한 산소 소비량을 미리 계산해 두는 것이 바람직하다. 계산 방법은 하기 수학식 1로 표시된다.

상기 식 중, V는 알칼리셀룰로오스의 제조에 사용된 펄프 중의 셀룰로오스 질량당의 산소 소비량(NL/kg)을, Dp₀는 중합도 저하 전의 중합도를, Dp는 중합도 저하 후의 중합도를 나타낸다. 중합도 저하 전과 중합도 저하 후의 중합도는 GPC 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 또한, Dp는 중량 평균 중합도(Dpw)여도 수 평균 중합도(Dpn)여도 상관없지만, 수학식 내에서 이들이 혼재하지 않도록 어느 한쪽으로 통일한다. 수학식 1은 알칼리셀룰로오스의 제조에 사용하는 수산화나트륨 수용액의 농도가 35 내지 60 질량％일 때, 셀룰로오스 분자 1몰이 1회 절단될 때마다 4몰의 산소 분자(O₂)가 소비되는 사실에 기초한 식이다(그의 일부는 비특허문헌 1에 나타나 있음).

여기서, 분자 절단수는 (Dp₀/Dp)-1로 표시되고, 셀룰로오스는 글루코오스(분자량 162)가 중합한 화학 구조를 갖는 중합체이다. 따라서, 162×Dp₀는 중합도 저하 전의 셀룰로오스의 분자량이다. 지금, 중합도 저하 전의 셀룰로오스의 질량을 mkg로 하면, 그 셀룰로오스의 분자수는 m/(162×Dp₀) 킬로그램몰로 표시된다. m/(162×Dp₀) 킬로그램몰의 셀룰로오스가 모두 1회 절단되었을 때 산소 분자의 소비량은 4×{(Dp₀/Dp)-1}×m/(162×Dp₀) 킬로그램몰이다. 표준 상태의 산소 가스 부피로 고치면, 22400×4×{(Dp₀/Dp)-1}×m/(162×Dp₀)NL이 된다. 중합도 저하 전의 셀룰로오스의 질량당의 산소 소비량 V는 상기 식을 m으로 나누어 수학식 1이 얻어진다.

소정량의 산소 소비량이 보이면 그 이상의 산소 흡수가 발생하지 않도록 산소의 공급을 정지하고, 반응기 내의 산소를 배제한다. 배제 방법은 탈기에 의한 방법, 불활성 가스를 통기하는 방법 및 이들을 조합한 방법, 탈기 후에 불활성 가스로 복압하는 방법, 및 그것을 수회 반복하는 방법이 바람직하다.

첨가되는 알칼리 용액은 알칼리로서 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수산화물을 들 수 있고, 용매로서 물, 탄소수 1 내지 4의 알코올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 물이다. 알칼리 용액은 바람직하게는 알칼리 수산화물 수용액 또는 알칼리 수산화물 용액이고, 보다 바람직하게는 알칼리 수산화물 수용액이다. 알칼리 용액의 농도는 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 더 바람직하게는 20 내지 55 질량％의 범위이다. 알칼리 용액의 농도가 10 질량％ 미만이면 알칼리셀룰로오스 중의 수분이 많아져, 후속 공정의 에테르화 반응의 반응 효율이 저하되는 경우가 있다. 60 질량％를 초과하면 알칼리셀룰로오스의 알칼리의 분포가 불균일해져, 셀룰로오스에테르 용액의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

알칼리셀룰로오스 중의 셀룰로오스에 대한 알칼리의 질량비는 목적으로 하는 에테르기의 치환도에 따라 적절히 바꿀 수 있지만, 셀룰로오스에테르 용액의 투명성 및 후속 공정인 에테르화 반응의 반응 효율을 고려하면, 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5가 바람직하다. 산소 함유 가스의 첨가 시기에서 언급한 알칼리 용액 첨가량의 3분의 1량 이상은 상기 질량비가 되는 알칼리 용액 첨가량을 전량으로 했을 때의 3분의 1량 이상이다.

알칼리셀룰로오스의 제조 및 해중합 반응은 충분히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 알칼리셀룰로오스, 산소를 포함하는 가스, 열을 균일하게 분포시키는 것이 가능해져, 본 발명의 효과가 얻어진다. 교반의 주속은 균일성의 관점에서 0.1 내지 15 m/s가 바람직하다.

본 발명에서는 필요에 따라 해중합 촉매를 첨가할 수 있다. 해중합 촉매로서는, 예를 들면 염화코발트, 벤젠디아조늄히드록시드 등을 들 수 있으며, 그의 첨가량은 셀룰로오스 1 kg당 3 mg 이하가 바람직하고, 그 이상 첨가하더라도 해중합 촉매의 효과는 변하지 않는다. 해중합 촉매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 알코올 등의 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가, 또는 알칼리 용액에 함유시켜 첨가할 수 있다.

해중합 반응은 60 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 70 내지 90℃가 바람직하다. 반응 온도가 60℃ 미만이면 해중합 반응의 진행이 늦어지기 때문에 반응에 장시간을 요하는 경우가 있고, 반대로 100℃를 초과하면 셀룰로오스에테르의 수용액의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

해중합 온도는 해중합 조작 중에 변동하는 것이 바람직하고, 특히 온도가 상승하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 일정한 온도로 유지하고자 하면 쟈켓 등을 이용한 제어가 필요하게 되는 경우가 있고, 가열 냉각을 위해 필요한 에너지 비용이 발생하는 경우가 있어 비경제적이기 때문이다. 해중합 조작 중에는 알칼리셀룰로오스와 산소의 반응이 발열 반응인 까닭에 알칼리셀룰로오스의 온도가 상승할 수 있다.

알칼리셀룰로오스의 제조 및 해중합 반응이 종료한 후에는 통상의 방법으로 에테르화 반응을 행하고, 정제 공정을 거쳐 셀룰로오스에테르가 얻어진다.

본 발명에서의 셀룰로오스에테르로서는, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 알칼리셀룰로오스의 에테르화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 염화메틸, 산화프로필렌, 산화에틸렌 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=50 mPa?s, Dpw=189의 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조를 시도하였다. 상기 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 1.45 NL/kg이었다.

용적 144 리터의 내부 교반 구조를 갖고, 도 1에서 나타난 공기를 가스 공급 밸브(12)와 공급 산소량을 측정하는 시스템(도 1 중의 5 및 6) 및 가스 배기 밸브(13)와 배기 산소량을 측정하는 시스템(도 1 중의 8 및 9)을 구비한 반응기에, 중합도 Dpw=374의 분말상 펄프를 셀룰로오스분으로서 5.5 kg 투입하였다. 반응기 내 게이지압을 마이너스 0.096 MPa까지 감압한 후, 질소 가스로 0 MPa로 되돌리는 조작을 2회 반복 수행하였다.

다음으로, 둘레몸통면 부근에서 주속 8 m/초로 교반하면서 49 질량％ 수산화나트륨 수용액 14.0 kg을 20분간 첨가하였다. 그 후, 쟈켓 온도를 90℃로 설정하고, 반응기 내온을 70℃를 기점으로 하여, 반응기 내에 공기를 5.5 NL/분의 속도로 통기하였다. 냉각기(4) 및 (7)은 5℃로 유지되었다. 산소 농도는 공급측이 20.9％, 배기측은 초기가 0％로 경시적으로 상승하였다. 산소 공급 속도 및 산소 배기 속도의 측정치로부터 1분 간격으로 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량을 측정하였다. 통기 개시로부터 50분 후, 산소 소비량이 셀룰로오스의 질량당 1.45 NL/kg에 도달했을 때 가스의 공급을 정지하고, 진공 펌프에 의해 반응기 내 게이지압을 마이너스 0.096 MPa까지 감압하고, 여기에 염화메틸 11 kg, 산화프로필렌 2.8 kg을 가하고, 60 내지 90℃에서 110분간 반응시켰다. 반응 후의 미정제물을 열수로 세정한 후, 건조시켰다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 메톡시기 DS는 1.90, 히드록시프로폭시기 MS는 0.25, 2 질량％ 수용액의 점도는 일본 약전의 모세관 점도계법에 준하여 측정되고, 15 mm²/s, GPC 광산란법에 의한 Dpw는 350이었다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액의 투광도는 광전비색계 PC-50형, 셀 길이 20 mm, 파장 720 nm에서 측정한 바, 97.0％였다.

실시예 2

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=100 mPa?s, Dpw=225의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 제조를 시도하였다. 상기 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 0.98 NL/kg이었다.

통기 개시로부터 35분 후, 산소 소비량이 셀룰로오스의 질량당 0.98 NL/kg에 도달했을 때에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도, 2 질량％ 수용액의 점도, Dpw, 투광도를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=1130 mPa?s, Dpw=350의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하는 것을 시도하였다. 상기 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 0.10 NL/kg이었다.

통기 개시로부터 5분 후, 산소 소비량이 셀룰로오스의 질량당 0.10 NL/kg에 도달했을 때에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=15 mPa?s, Dpw=127의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 시도하였다. 상기 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 2.88 NL/kg이었다.

통기 개시로부터 86분 후, 산소 소비량이 셀룰로오스의 질량당 2.88 NL/kg에 도달했을 때에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도, 2 질량％ 수용액의 점도, Dpw, 투광도를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=3 mPa?s, Dpw=49의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 제조를 시도하였다. 상기 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 10.0 NL/kg이었다.

통기 개시로부터 192분 후, 산소 소비량이 셀룰로오스의 질량당 10.0 NL/kg에 도달했을 때에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=50 mPa?s, Dpw=189의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하는 것을 시도하였다. 산소 공급량 및 산소 배기량을 측정하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 단, 가스의 공급을 정지하는 시간은 정할 근거가 없기 때문에, 시험적으로 통기 개시로부터 40분 후에 가스의 공급을 정지하였다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액의 점도는 60 mPa?s, Dpw는 199로서, 목표하는 2 질량％ 수용액의 점도=50 mPa?s, Dpw=189와는 달랐다.

이에, 다음 배치는 전 배치의 결과를 받아 통기 개시로부터 60분 후에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 전 배치와 동일하게 행하였다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액의 점도는 40 mPa?s, Dpw는 178이었다. 목표하는 2 질량％ 수용액의 점도=50 mPa?s, Dpw=189와는 역시 달랐다.

이에, 다음 배치는 50분 후에 가스의 공급을 정지하는 것 이외에는 전 배치와 동일하게 행한 결과, 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액의 점도는 50 mPa?s, Dpw는 189가 되어 목표에 도달하였다.

이와 같이 최종적으로는 목적하는 중합도의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻을 수 있었지만, 시험적인 제조를 사전에 2 배치 행했기 때문에, 목적 중합도가 아닌 불량품의 발생, 시험적인 제조에 노동력 및 원료 비용이 발생하였다. 또한, 제조 개시로부터 중합도의 적합 확인까지 실시예 1의 3배의 시간을 요하였다.

비교예 2

중합도 Dpw=374의 분말상 펄프로부터 2 질량％ 수용액의 점도=60 mPa?s, Dpw=189의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하는 것을 시도하였다. 수학식 1에 의해 계산된 알칼리셀룰로오스의 산소 소비량은 셀룰로오스 질량당 1.45 NL/kg이었다.

용적 144 리터의 내부 교반 구조를 갖는 반응기에, 중합도 Dpw=374의 분말상 펄프를 셀룰로오스분으로서 5.5 kg 투입하였다. 반응기 내 게이지압을 마이너스 0.096 MPa까지 감압한 후, 질소 가스로 0 MPa로 되돌리는 조작을 2회 반복 수행하였다.

다음으로, 둘레몸통면 부근의 주속 8 m/초로 교반하면서 49 질량％ 수산화나트륨 수용액 14.0 kg을 20분간 첨가하였다. 그 후, 쟈켓 온도를 90℃로 설정하고, 반응기 내를 -94 kPa까지 탈기한 후, 반응기 내온을 70℃를 기점으로 하여 공기를 흡입시켰다. 흡입시킨 공기의 부피는 산소량으로서 셀룰로오스 질량당 1.45 NL/kg이었다. 가스 배기 밸브는 시종 닫은 채로 하고, 배기를 행하지 않고 교반하였다. 공기를 흡입시키고 나서 50분 후, 진공 펌프에 의해 반응기 내 게이지압을 마이너스 0.096 MPa까지 감압하고, 여기에 염화메틸 11 kg, 산화프로필렌 2.8 kg을 가하고, 60 내지 90℃에서 110분간 반응시켰다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 치환도, 2 질량％ 수용액의 점도, Dpw, 투광도를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 알칼리셀룰로오스의 산소 공급량 및 산소 배기량을 측정하고, 산소 소비량을 조정함으로써, 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 중합도를 제어할 수 있었다. 한편, 비교예 1은 목적하는 점도 및 중합도를 얻기 위해, 시행 착오로 반응 조건을 결정했기 때문에, 시행 착오시의 불량품의 발생, 노동력 및 원료 비용이 발생하였다. 또한, 제조 개시로부터 중합도의 적합 확인까지에 대해서도 장시간을 요하였다.

또한, 비교예 2는 계산된 양의 산소를 흡입시켰음에도 불구하고, 목표하는 Dpw189는 달성되지 않았다. 이것은 반응기로부터의 배기를 행하지 않음으로써, 반응기 내의 잔존 산소량의 저하가 산소 소비 속도의 저하를 야기하여, 흡입시킨 산소의 전량을 소비할 수 없었기 때문이라 생각된다. 또한, 비교예 2의 방법에서는 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 투광도의 저하가 보였다.

1: 반응기
2: 공기 도입구
3: 송풍기
4: 냉각기
5: 유량계
6: 산소 농도계
7: 냉각기
8: 유량계
9: 산소 농도계
10: 드레인
11: 드레인
12: 가스 공급 밸브
13: 가스 배기 밸브

Claims

펄프와 알칼리 용액을 접촉시켜 얻어지는 알칼리셀룰로오스를 산소 함유 가스류의 존재 하에서, 공급되는 상기 산소 함유 가스류 중의 산소 공급량과 배출되는 상기 산소 함유 가스류의 산소 배출량을 측정하면서 해중합시키는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 펄프와 상기 알칼리 용액의 접촉이 상기 펄프에 상기 알칼리 용액을 첨가하는 것을 적어도 포함하고, 상기 산소 함유 가스류의 존재 하의 해중합이 상기 알칼리 용액의 첨가 중 및/또는 첨가 후에 행해지는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 산소 함유 가스류의 존재 하의 해중합이 상기 알칼리 용액의 전량의 3분의 1 이상 첨가 후에 개시되는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 공급량 및 배출량의 측정으로부터 산출되는 상기 알칼리셀룰로오스에 의한 산소 소비량이, 상기 펄프 중에 포함되는 알칼리셀룰로오스의 제조에 이용한 셀룰로오스의 질량당 0.1 내지 10 NL/kg이 된 시점에서 상기 산소 가스의 공급을 정지하는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리셀룰로오스에 의한 산소 소비량이 하기 수학식 1에 의해 산출되는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
<수학식 1>

(식 중, V는 알칼리셀룰로오스의 제조에 사용된 펄프 중의 셀룰로오스 질량당의 산소 소비량(NL/kg)을, Dp₀는 중합도 저하 전의 중합도를, Dp는 중합도 저하 후의 중합도를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리셀룰로오스의 해중합이 상기 알칼리셀룰로오스의 온도를 60 내지 100℃로 하여 행해지는 중합도 제어 알칼리셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 중합도 제어 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하는 공정을 적어도 포함하는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.