TWI429659B - Alkalization of cellulose and manufacturing of cellulose ethers - Google Patents

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TWI429659B
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Description

鹼化纖維素以及纖維素醚之製造方法
本發明係關於一種鹼化纖維素以及使用其之纖維素醚的製造方法。
在纖維素醚的製造方法上，一般已知有於以高純度純化之漿料中使鹼溶液接觸後調製鹼化纖維素，並使用醚化劑進行醚化反應之方法。最終所得的纖維素醚，雖可藉由適當地控制其取代度便可成為水溶性，但其中因存在水不溶的部分，而使水溶液的透光度降低，或變為異物，而導致其商品價值受損的情況。
此未溶解的部分，其原因之一，係可舉出因存在著不具可充分溶解於水中的取代基之低取代度部分而產生，此為鹼化纖維素中的鹼分布不均一之故。
此鹼的作用係可舉出有，使纖維素膨潤後改變漿料中的結晶構造以協助醚化劑的滲透、催化烷撐氧化物的醚化反應、為鹵化烷基的反應劑等。因此，漿料與鹼水溶液不接觸的部分因未反應而成為未溶解物質，故鹼化纖維素的均一性係直接關係著未溶解物質的多寡。
在此，在鹼化纖維素的製法方面廣為實施的，係可舉出如專利文獻1或專利文獻2中所例示，將漿料粉碎後，於所得之粉末狀漿料中添加僅為醚化反應所必須量的鹼且進行機械性混合之方法。但是，此方法中，因鹼並未完全滲入漿料全體之故，而存在鹼未接觸的漿料，而該部分因不能成為纖維素醚卻混入製品中成為未反應物，造成纖維素醚的品質不良之問題。
不產生此類問題的方法方面，係有如專利文獻3中所示的，使片狀漿料浸漬於過量的鹼溶液中使其充分吸收鹼之後，加壓使其為固定鹼量來去除多餘的鹼之方法。工業上實施此方法時，一般而言，係以藉由在捲成滾筒狀之漿料的中心管中通入支持用的軸後使其昇高，將滾筒狀的漿料向上浮起，或藉由將滾筒狀的漿料載置於滾輪上，使滾筒狀的漿料可自由地旋轉般，自滾筒狀的漿料邊拉出成片狀的漿料邊投入浸漬槽的方法。但是，此方法中，浸漬中的片狀漿料會因拉動而破損斷裂，而使運轉無法繼續的問題經常發生。此外，再大量生產時，欲使片狀漿料在固定時間浸漬，必須要有非常大的浸漬槽，將有無法取得足夠的設置空間、投資成本變大等的缺點。另一方面，碎片狀漿料的情況時，因濾餅不平滑之故，使該加壓機產生壓榨不均，使得基於鹼化纖維素中的鹼分布不均一化而引起品質的低落。
非專利文獻1中，係記載著在鹼溶液中加入漿料使成粥狀的漿料，於漿料加壓裝置上進行壓榨的方法，以作為黏膠纖維製造中鹼化纖維素的製造方法。雖可消除使用片狀漿料時的幾個缺點，但漿料加壓裝置會發生壓榨不均，使得基於鹼化纖維素中的鹼分布不均一化而引起品質的低落。而且，壓榨性能有其極限，僅以此方法的話，將難以獲得被要求作為纖維素醚的原料之鹼成分較少的鹼化纖維素，因而對纖維素醚的應用也有相當程度的困難。
專利文獻4中，係記載著以使纖維素與過量的鹼製造鹼化纖維素之後，藉由以親水性溶劑洗淨鹼化纖維素以去除鹼成分為目的之組成的方法，但因必須要有大量的設備及步驟，所用的親水性溶劑會殘留在鹼化纖維素中而與醚化劑發生副反應之故，導致醚化劑的反應效率降低，還必須進行洗淨液的中和處理或回收鹼成分等，在工業生產上有其難處。
專利文獻5中，在黏膠製造的原料方面，係使含纖維素之材料於鹼性蘇打水溶液中分散之後，藉由離心分離而獲得鹼化纖維素，該鹼化纖維素中之鹼金屬氫氧化物/纖維素之質量比為0.316~0.643之範圍。可用於此方法之鹼性蘇打水溶液係如該說明書中所記載，僅為濃度14~22質量%的鹼性蘇打水溶液。原因在於，將含纖維素之材料分散於鹼性蘇打水溶液之際，浸漬時間係無受管理．調節，因此含纖維素之材料幾乎以達到該飽和吸收量為止之程度吸收鹼性蘇打液，故欲獲得所期望之鹼化纖維素中鹼金屬氫氧化物/纖維素的質量比之鹼化纖維素，不得不使用極低濃度的鹼性蘇打水溶液。將所需的低濃度鹼性蘇打水溶液於原料中所製造的鹼化纖維素，於下個步驟獲得纖維素醚之際，因醚化反應劑將與水發生副反應之故，並非僅只不利於經濟面，甚至無法獲得具有所期望之取代度的纖維素醚。而且，被製造出的纖維素醚，其水溶液的透明性不佳。
此外，醚化劑的利用率係與甲化纖維素中的水分相關，水分愈低則利用率提昇，意即以少量的醚化劑即可得所欲達到的取代度。
水分少的鹼化纖維素之製造方法方面，係有使成細小狀的纖維素懸濁於惰性溶劑中，第一階段中添加固體的氫氧化鈉，使該纖維素藉由有機溶劑進行預膨脹，接著於第二階段中添加40~60%的氫氧化鈉溶液之方法最為人所知(專利文獻6)。但是，使用由此方法所得的鹼化纖維素所製造出的纖維素醚，其溶液的透明性不佳，且因固體氫氧化鈉的價格昂貴，並非為在經濟面上能夠滿足的方法。
再者，一般所知雖為，以氫氧化鈉鹼化纖維素，其後於進行醚化反應之前，藉由將鹼化纖維素以適當的溶劑進行洗淨，係可獲得水分少的鹼化纖維素(專利文獻7)，但在洗淨之際，並非僅只水分而已，就連氫氧化鈉也會被洗去，其結果係導致僅能獲得低取代度的甲基纖維素之缺點。
另外，於最初即使用高濃度氫氧化鈉水溶液製造鹼化纖維素時，係如專利文獻8或專利文獻9所例示，於漿料粉碎後所得之粉末狀漿料中，僅添加醚化反應所必要之量的鹼而以機械混合之方法，因為鹼並無法透濕全部漿料而存在有未接觸鹼的漿料，該部分係無法成為纖維素醚，所以使得製品中混入該等之未反應物，造成纖維素醚品質不良的問題。
甚至，如專利文獻10所例示，將片狀的漿料浸漬於過量的鹼溶液中，使其充分吸收鹼之後，以成固定之鹼量進行加壓來去除多餘鹼的方法之中，當欲使用高濃度氫氧化鈉水溶液時，在不維持極高溫度之下，將有固體物質(氫氧化鈉水合物)從氫氧化鈉水溶液析出，引發裝置故障等之問題。
[專利文獻1]特公昭60－50801號公報[專利文獻2]特開昭56－2302號公報[專利文獻3]特開昭60－40101號公報[專利文獻4]特公平3－73562號公報[專利文獻5]特表2001－518127號公報[專利文獻6]特開昭56－145901號公報[專利文獻7]特開昭58－196202號公報[專利文獻8]特開昭53－41356號公報[專利文獻9]特開昭56－2302號公報[專利文獻10]特開昭49－61272號公報
[非專利文獻1]纖維素學會編「纖維素的事典」(2000年11月10日發刊)第433頁
本發明係提供一種有效率地製造水分少、鹼分布均一的鹼化纖維素之製造方法。
本發明提供一種鹼化纖維素之製造方法，其係包含使漿料與23~60質量%的鹼金屬氫氧化物溶液連續地接觸之步驟，以及將所得之接觸物以離心分離機進行脫液之脫液步驟。
而且，在本發明較佳型態之一中，更包含有，將藉由上述脫液工程所分離的含有鹼金屬氫氧化物之液體，進行一部份或全部濃縮的步驟，且使濃縮的含有鹼金屬氫氧化物之液體於上述使其接觸之步驟中進行再利用的步驟。
此外，本發明係提供一種使用所製造的鹼化纖維素製造纖維素醚的製造方法。
甚且，本發明提供一種鹼化纖維素的製造裝置，其係具備有：使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸而獲得接觸物用的接觸裝置、使所得接觸物分離出鹼化纖維素與含有鹼金屬氫氧化物之液體的離心分離機、將被分離之含鹼金屬氫氧化物的液體進行一部份或全部濃縮用之濃縮裝置、將以上述離心分離機所分離及/或以上述濃縮裝置所濃縮之含鹼金屬氫氧化物之液體與鹼金屬氫氧化物溶液混合用之回收槽，其中，將上述回收槽所得之混合液輸送至上述接觸裝置，且可於與漿料之接觸上進行再利用。
藉由本發明，可有效率地製造水分少、鹼分布均一的鹼化纖維素，而其結果係可有效率地製造高醚化率、透明性高的纖維素醚。
 [實施發明之最佳型態]
本發明所使用的漿料，係以片狀、粉末狀或碎片狀之型態為佳。
粉末狀的漿料，係將片狀漿料粉碎所得，顯示粉末型態者。通常使用平均粒子徑為10~1,000 μm者，但並不受此限制。粉末狀漿料的製造方法並無限定，可使用刀片粉碎或鐵鎚粉碎等之粉碎機。
碎片狀的漿料的製造方法並無限定，但係利用切片機等已知的裁斷裝置將片狀漿料裁切而得。所用的裁斷裝置係以連續處理者，在投資成本上較有利。
碎片的平面面積通常為4~10,000 mm2 ，特別以10~2,500 mm2 為佳。當小於4 mm2 時，碎片狀漿料的製造困難，相對的當大於10,000 mm2 時，則朝接觸裝置的投入、在接觸裝置內部的運送、朝連續離心分離機的投入等之操作會有難以進行的情況發生。在此，碎片的平面面積係指，推疊一片片的碎片狀漿料使成六面體時，六面之中面積最大之面的面積。
此等漿料之中，由成型操作的容易與否，與離心分離機的孔隙被阻塞之難度來看，以碎片狀型態的漿料最佳。
本發明使用的使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸之裝置，係漿料可於鹼金屬氫氧化物溶液中完全浸漬，且可調節從漿料接觸鹼金屬氫氧化物溶液開始至其後步驟以離心分離機進行脫液為止的時間，而且，其時間之分佈小，意即以近似活塞壓縮流動者為佳。舉例來說，係有導管型者、斗式提運機型者、螺旋提運機型者、帶狀提運機型者、旋轉供給型者等。
亦可視其需要於接觸混合物中佐以適當的攪拌力或剪斷力，使接觸混合物呈粥狀。
本發明中，每個單位時間所使用的漿料質量與鹼金屬氫氧化物溶液的體積之比，較佳為0.15 kg/L以下，而0.10 kg/L以下更佳，0.05 kg/L以下又更好。超過0.15 kg/L時，因為難以完全浸漬，使鹼化纖維素中的鹼分布不均一，將導致製品的品質下降。此外，漿料質量與鹼溶液體積之比的下限，係以0.0001 kg/L為佳，若無法滿足此條件，則設備將過大，而不符合現實之狀況。
本發明所使用之使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸的裝置，係以可任意控制鹼金屬氫氧化物溶液之溫度或接觸時間者為佳。其原因在於，欲得到所期望之組成的鹼化纖維素時，鹼化纖維素的組成係與漿料吸收鹼金屬氫氧化物溶液之量呈相關，其吸收量係可藉由控制接觸時間以及鹼金屬氫氧化物溶液的溫度來進行調節。
鹼金屬氫氧化物溶液溫度的調整方法，係可使用公知的技術，但以利用熱交換器為佳，其熱交換器係可位於接觸裝置的內部，亦可位於其外部。鹼金屬氫氧化物溶液的溫度並無特別限制，但可調節在20~80℃之範圍。接觸裝置係以可連續處理者為佳。與批次式比較下，因可使裝置本體變小，較有利於空間面。
本發明中，接觸時間的調整法方面，較適宜的除了可舉出有改變接觸區域的長度之外，在螺旋提運機式或旋轉供給式時，係可改變轉數，在配管式時，係可改變液體的流速。接觸時間係為1秒~15分鐘，又以2秒~2分鐘之範圍特別好。未達1秒時，吸收量的控制甚為困難，而超過15分鐘的話，裝置將過大而只會使生產性變差，或是漿料的鹼吸收量將過大，使得無論有何種脫液裝置，都難以獲得所期望之適合用於製造纖維素醚的鹼化纖維素之組成。
使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸的裝置，係以可連續性處理者為佳。與批次式的相比，因其裝置本體可變小，在空間面上較為有利。而且，接觸裝置係以藉由活塞壓縮流動使漿料通過者為佳。其原因係如前述，因為鹼化纖維素的組成係與接觸時間相關，在不使接觸時間不均之下，讓鹼化纖維素的組成均等，在品質上較佳。因此，在品質上不得不避免所供給的漿料在完全不接觸到鹼隨即通過之狀況。而且，漿料容易浮遊於鹼金屬氫氧化物溶液中上，需要特別注意，而在接觸裝置內，係以可使漿料能夠完全地與鹼金屬氫氧化物溶液接觸之下通過為佳。
接觸裝置之中，係以漿料、鹼金屬氫氧化物溶液之順序依序投入，或是，在投入接觸裝置之前，預先混合好漿料與鹼金屬氫氧化物溶液等方法為佳。預先混合時，漿料與鹼金屬氫氧化物溶液的接觸已然進行之故，係以管理此段接觸時間為佳。
再者，使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸的裝置，係為了防止因氧存在下的鹼化纖維素聚合度降低，而以可真空或氮氣取代者為佳。同時以控制氧存在下之聚合度為目的時，則以具有可調整氧量的構造者為佳。
被使用的鹼金屬氫氧化物溶液，若為可獲得鹼化纖維素的話，並無特別限制，但以氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液為佳，從經濟之觀點來看，特別偏好氫氧化鈉。此外，其濃度為23~60質量%，其中又以35~55質量%特別佳。若未達23質量%時，於下一個步驟獲得纖維素醚之際，醚化反應劑將會與水發生副反應之故，不利於經濟面之考量，而且，無法獲得具有所期望的取代度的纖維素醚，而造成所製造出的纖維素醚之水溶液，其透明性差的狀況。另一方面，若超過60質量%時，會有黏性變高，操作困難的情況。而且，供給與漿料接觸的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度，為了安定鹼化纖維素之組成，確保纖維素醚的透明性，係以保持在一固定濃度為佳。
此外，本發明基本上，即使不使用低級醇(較佳為碳數1~4的醇)或其他惰性溶劑，亦可改善鹼的分布均一性，但即使使用此等的溶劑也沒有關係。藉由此等溶劑的使用，除了在鹼分布的均一性之改善上，亦可改善鹼化纖維素增高密度。
本發明所使用之連續離心分離機，係利用離心力來分離液體與固體成分之分離機。在連續分離機中，係有如旋塞蒸餾瓶離心機(decanter)之具有無孔洞的轉子者，與如旋轉籃之具有有孔洞的轉子者。具有無孔洞之轉子者，係一種重點在於離心沉澱操作的裝置。另一方面，具有有孔洞之轉子者，係在沉澱操作之外更加利用有離心過濾、離心脫水操作的裝置。就脫液的難易度而言，以具有有孔洞之轉子的連續離心分離機為佳。其原因在於，纖維素的真實密度與鹼性蘇打水溶液的密度較為接近，與其端賴離心沉澱操作，倒不如選擇在沉澱操作上再加以利用離心過濾、離心脫水操作，在處理能力上來得更為有利。具有有孔洞之轉子的連續離心分離機的例子方面，係可舉出有自動排出型離心脫水機、螺旋排出型離心脫水機、振動排出型離心脫水機、押出版型離心脫水機。再者，藉由脫水機之脫水，不僅只有所謂的「水」，而是泛指一般的液體。
此等的離心脫水機之中，故障少可運轉、工業上又特別適合的，係有螺旋排出型離心脫水機與押出板型離心脫水機。具有有孔洞之轉子(例如旋轉籃)的形狀，係可使用圓錐型、圓筒型、直立型、橫放型等之任何一種。在有孔洞之轉子中，其篩孔的孔洞形狀並無特別限制，線型細縫、圓孔、三角孔、細針孔型、裂縫型等均可使用。篩孔的孔洞開度雖無特別限制，但以0.1~10 mm者為佳。
連續離心分離機係可調節漿料與鹼金屬氫氧化物溶液的接觸時間、溫度以及視其所需之脫液度係可調節轉數，意即離心效果。其原因在於，藉由調節離心效果，反覆提供與漿料接觸之鹼金屬氫氧化物溶液的濃度係可保持一定，且可獲得透明性高的纖維素醚。相對於目前的運轉條件，當延長接觸時間及/或提高接觸溫度時，係可減少離心效果。而縮短接觸時間及/或降低接觸溫度時，則可增加離心效果。鹼金屬氫氧化物溶液的濃度之變動率以±10%以內為宜，特別是以控制在±5%以內為佳。
離心效果較適宜為100以上，更佳為200以上。較此小的話，將有脫液不足的情況。離心效果並無特別的上限，通常在市售可購買的離心分離機之範圍內，可舉出有5,000之例。再者，離心效果若為前述之範圍，於後述再利用所回收之鹼金屬氫氧化物溶液時，係可將鹼金屬氫氧化物溶液的濃度抑制得較低。
於脫液過程中，係可視其所需於濾餅中滴入或噴灑鹼溶液。
再者，離心效果係如「社團法人化學工業協會編新版化學工學事典」昭和49年5月30日發行之記載，是表示離心力之大小程度的數值，以離心力與重力的比來表達。離心效果Z係以下述式所表示。
Z＝(ω2 r)/g＝V2 /(gr)＝π2 N2 r/(900g)
上式中，r表示轉子的旋轉半徑(單位m)、ω表示轉子的角速度(單位rad/sec)、V表示轉子的圓周速度(m/sec)、N表示轉子的轉數(rpm)、g表示重力加速度(m/sec2 )。
藉由脫液步驟所回收的鹼金屬氫氧化物溶液，係可再利用。再利用時，係以與鹼化纖維素之帶出系外的鹼金屬氫氧化物溶液等量之鹼金屬氫氧化物溶液，使其連續地供給予系統內者為佳。在此情況下，藉由脫液所回收的鹼金屬氫氧化物溶液一旦進入緩衝槽之後，由此槽供給至接觸器，為保持緩衝槽中有一定程度的鹼液，係可添加新的鹼金屬氫氧化物溶液。
為使藉由脫液所回收的鹼金屬氫氧化物溶液再利用於與漿料之接觸時，係以經過適當方法濃縮後進行再利用為佳。在此情況下，藉由脫液所回收的鹼金屬氫氧化物溶液，最好較供給與漿料接觸之鹼金屬氫氧化物溶液的濃度更低。這是因為，愈是低濃度，蒸氣壓高而容易濃縮，又因可藉由濃縮來防止固體物質的析出。濃縮後的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度係為23~60質量%，以35~60質量%特別好。
被回收之鹼金屬氫氧化物溶液的濃縮裝置並無特別限制，但以使用蒸發罐者為佳。濃縮之際，在能源成本的考量上，較適合於減壓下進行。濃縮裝置係可配置於使由離心分離機所分離之鹼金屬氫氧化物溶液反覆使用之路徑內的任何一個位置。
濃縮裝置係可連續地直接接收來自離心分離機之分離液的一部份或全部進行濃縮。而且，還可以使來自離心分離機的分離液暫時注入緩衝槽後，再將分離液從緩衝槽送至濃縮裝置進行連續濃縮，且使濃縮液再回到緩衝槽中。從緩衝槽到接觸裝置的途中，亦可配置濃縮裝置。
藉由濃縮的水分去除量，其除去水分的結果，使得與漿料接觸的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度，係以維持在不超過來自系統外被重新補給的鹼金屬氫氧化物溶液濃度的程度為佳。原因在於，當濃度過高時，只要是不維持在極其高溫下，則會自氫氧化鈉中析出固體物質(氫氧化鈉水合物)，且有導致裝置故障的危險性。
此外，藉由濃縮所去除的水，廢棄即可。
使藉由脫液所回收的鹼溶液進行再利用時，特別偏好併用具有有孔洞轉子之連續離心分離機與具有無孔洞轉子之連續離心分離機的方法。由此，係可避免具有有孔洞轉子的離心分離機其網孔之阻塞，並可防止過濾不良或所伴隨的離心分離機之震動。漿料與鹼金屬氫氧化物溶液的接觸物，首先，係利用具有有孔洞轉子的連續離心分離機使液體與固體成分分離。之後，分離液中的微細固體成分再藉由具有無孔洞轉子的連續離心分離機進行回收。來自具有有孔洞轉子之連續離心分離機的分離液，係可直接導入全部或一部份於具有無孔洞轉子之連續離心分離機中，而暫時注入回收槽之後，仍可自該回收槽導入具有無孔洞轉子的連續離心分離機中。自分離液中藉由具無孔洞轉子之連續離心分離機所回收的固體成分，係可利用來作為鹼化纖維素。
圖1係表示鹼化纖維素之製造裝置的一個例子，其係具備有：使漿料與鹼金屬氫氧化物溶液接觸而獲得接觸物用的接觸裝置10、使所得之接觸物分離為鹼化纖維素與含鹼金屬氫氧化物之液體所用的離心分離機20、用來濃縮一部份或全部所分離之含鹼金屬氫氧化物液體的濃縮裝置25，使以離心分離機20所分離的及/或以濃縮裝置25所濃縮的含鹼金屬氫氧化物液體混合用的回收槽30。在回收槽所得之混合液，係被送至接觸裝置10，可於與漿料之接觸上再利用之。圖1中，以離心分離機所分離之含鹼金屬氫氧化物液體，係使用幫浦21輸送至濃縮裝置25中，而回收槽30內含鹼金屬氫氧化物液體係使用幫浦31被送至接觸裝置10。
圖1中，濃縮裝置25係配置於回收槽30之上游，但也有如圖2所示係將濃縮裝置35配置於回收槽30的下游，而使以離心分離機20所分離之含鹼金屬氫氧化物液體與鹼金屬氫氧化物溶液之混合液的一部份或全部與已濃縮之後，再度回到回收槽的型態。當回收槽30內的鹼金屬氫氧化物之濃度較所定濃度低時，此型態係無須進行鹼金屬氫氧化物溶液之添加，即可使回收槽30內的濃度回到所定的濃度。
在脫液機構中得到之濾餅，其中所含的鹼金屬氫氧化物溶液與上述漿料中的固體成分之質量比(鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分)，較佳為0.3~1.5，更佳為0.65~1.30，而0.90~1.30之範圍又更佳。上述質量比為0.3~1.5時，所得纖維素醚的透明性高。在此，漿料中的固體成分中，除了主成分的纖維素之外，係含有半纖維素、木質素、樹脂成分等的有機物、Si成分、Fe成分等之無機物。
此外，鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分，係可以下述所式之滴定法求得。
首先，取濾餅4.00g，藉由中和滴定來求得濾餅中鹼金屬氫氧化物之質量%(0.5 mol/L H2 SO4 、指示劑：酚酞)。以同樣的方法進行空白試驗。
鹼金屬氫氧化物之質量%＝規定度係數×(H2 SO4 滴下量ml－空白實驗之H2 SO4 滴下量ml)
利用所得濾餅中鹼金屬氫氧化物之質量%，接著依照次式來求得鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分。
(鹼金屬氫氧化物之質量)/(漿料中的固體成分之質量)＝(鹼金屬氫氧化物之質量%)÷〔{100－(鹼金屬氫氧化物之質量%)/(B/100)}×(S/100)〕
在此，B為所使用之鹼金屬氫氧化物溶液之濃度(質量%)、S為將料中固體成分的濃度(質量%)。漿料中固體成分的濃度，係取約2g的漿料置於105℃經2個小時乾燥後之質量佔所採取之質量的比例來表示其質量%。
本發明之鹼化纖維素，係於本發明中，個別測定朝接觸裝置供給漿料之供給速度，與脫液後鹼化纖維素的回收速度或鹼金屬氫氧化物溶液的消耗速度，從兩者的質量比來計算出目前之鹼化纖維素的組成，而為使所算出之組成為目標數值，係可調節接觸時間、接觸裝置內的鹼金屬氫氧化物溶液的溫度、脫液壓等。此外，亦可使其測定操作與計算、調節操作等予以自動控制化。
鹼化纖維素之組成，係可依據使用此所得之纖維素醚的醚化程度，也就是藉由取代莫耳數而決定。
使以上述之製造方法所得的鹼化纖維素作為原料，係可以公知的方法來製造纖維素醚。
在反應方法方面，可舉出有批次式與連續式，但因本發明之鹼化纖維素的製造方法係為連續式，故以連續反應方式為佳，但即使是批次式也沒有什麼問題。
在批次式的情況下，從脫液裝置將所排出的鹼化纖維素貯藏於緩衝槽或直接裝入酯化反應容器中亦可，但為了縮短佔據酯化反應容器的時間，係以於緩衝槽中貯藏後，在短時間下裝入反應鍋釜中的生產性為高。為了抑制聚合度的降低，緩衝槽係期望藉由真空或氮氣之取代而為缺氧雰圍。
將所得之鹼化纖維素作為起始原料，所得的纖維素醚方面，係可舉出有烷基纖維素、羥基烷基纖維素、羥基烷基烷基纖維素、羧基甲基纖維素。
烷基纖維素方面，係可舉出有甲氧基(DS)為1.0~2.2的甲基纖維素、乙氧基(DS)為2.0~2.6的乙基纖維素等。而且，DS係表示取代度(degree of substitution)，纖維素的每個葡萄糖環單位中以甲氧基所置換的羥基平均個數；MS係表示取代莫耳數(molar substitution)，纖維素的每個葡萄糖環單位中所加成的羥基丙氧基或羥基乙氧機的平均莫耳數。
羥基烷基纖維素方面，係可舉出有羥基乙氧基(MS)為0.05~3.0之羥基乙基纖維素、羥基丙氧基(MS)為0.05~3.3之羥基丙基纖維素等。
羥基烷基烷基纖維素的例子方面，係可舉出有，甲氧基(DS)為1.0~2.2、羥基乙氧基(MS)為0.1~0.6之羥基乙基甲基纖維素、甲氧基(DS)為1.0~2.2、羥基丙氧基(MS)為0.1~0.6之羥基丙基甲基纖維素、乙氧基(DS)為1.0~2.2、羥基乙氧基(MS)為0.1~0.6之羥基乙基乙基纖維素。
此外，亦可舉出羧基甲氧基(DS)為0.2~2.0之羧基甲基纖維素。
醚化劑方面，係可舉出有氯甲烷、氯乙烷等之鹵化烷基、環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷、一氯乙酸等。
[實施例]
以下係顯示實施例以說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例。
(實施例1)
設置內徑38 mm、長10 mm之導管。於導管的入口處接續附有斗槽的蛇行幫浦(併進NVL40PL型)，且於蛇行幫浦的斗槽中以900 L/hr的速度供給40℃ 23質量%的氫氧化鈉水溶液。在此同時，以50 kg/hr的速度投入4 mm立方體、固體成分濃度為93質量%來自於木材的碎片狀漿料。導管出口係接續於螺旋排出型連續式旋轉籃上，由導管所排出之碎片狀漿料與鹼性蘇打液混合物係於離心效果1,150進行連續脫液。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
將所獲得用以為纖維素成分之鹼化纖維素5.5 kg，裝入耐壓反應器中抽真空後，加入11 kg氯甲烷、2.7 kg環氧丙烷使其反應，經過洗淨、乾燥、粉碎後獲得羥基丙基甲基纖維素。所得之纖維素醚的取代度、2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。而且，其2質量%水溶液在20℃下的透光度，係使用光電比色計PC－50型、毛細管長20 mm、以可視光進行測定而得。
(實施例2)
除了以1,300 L/hr的速度供給40℃ 30質量%的氫氧化鈉水溶液之外，其餘係與實施例1同樣地予以實施而獲得鹼化纖維素。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例3)
設置螺旋徑154 mm、軸徑90 m、螺旋長度1,500 mm、螺旋之間距100 mm的螺旋提運機，使此螺旋提運機以30 rpm之轉數旋轉。以50 kg/hr的速度於螺旋提運機型浸漬槽中投入與實施例1所使用之相同的漿料。在此同時，自氫氧化鈉供給口以1,700 L/hr的速度供給40℃ 40質量%的氫氧化鈉水溶液。螺旋提運機型浸漬槽的出口處，設置具備有0.2 mm微孔隙之押出板型離心脫水機作為連續離心分離機，將自螺旋提運機型浸漬槽所排出的碎片狀漿料與鹼性蘇打液之接觸混合物於離心效果1,000下進行連續脫液。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例4)
設置存取存儲器內徑240 mm、腔室高度15 mm、腔室寬幅100mm、網幕孔徑80 μm之旋轉供給型裝置(旋轉式過濾器)。使存取存儲器轉數為75 rph。於此旋轉供給型裝置中，以15 kg/hr的速度投入與實施例1所使用之相同的漿料，在此同時，以450 L/hr的速度供給40℃ 49質量%的氫氧化鈉水溶液。
在旋轉供給型裝置的出口處，設置具備有0.2 mm微孔隙之押出板型離心脫水機作為連續離心分離機，將自旋轉供給型裝置所排出的碎片狀漿料與鹼性蘇打液之接觸混合物於離心效果1,000下進行連續脫液。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例5)
除了使用55質量%之氫氧化鈉水溶液之外，其餘與實施例4同樣地實施而獲得鹼化纖維素。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例6)
設置存取存儲器內徑240 mm、腔室高度15 mm、腔室寬幅100 mm、網幕孔徑80 μm之旋轉供給型裝置(旋轉式過濾器)。使存取存儲器轉數為110 rph。於此旋轉供給型裝置中，以15 kg/hr的速度投入與實施例1所使用之相同的漿料，在此同時，從回收槽以450 L/hr的速度供給40℃ 44質量%的氫氧化鈉水溶液。
在旋轉供給型裝置的出口處，設置具備有0.2 mm微孔隙之押出板型離心脫水機作為連續離心分離機，將自旋轉供給型裝置所排出的碎片狀漿料與鹼性蘇打液之接觸混合物於離心效果600下進行連續脫液。分離液被導入回收槽中，可再利用於與漿料之接觸。於回收槽中連續地供給49質量%之氫氧化鈉水溶液以使回收槽內維持一定量的程度。回收槽內的濃度係維持在44質量%。所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.00。
除了添加9 kg氯甲烷、1.4 kg環氧丙烷之外，其餘與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度如表1所示。
(實施例7)
設置存取存儲器內徑240 mm、腔室高度15 mm、腔室寬幅100 mm、網幕孔徑80 μm之旋轉供給型裝置(旋轉式過濾器)。使存取存儲器轉數為110 rph。於此旋轉供給型裝置中，以15 kg/hr的速度投入與實施例1所使用之相同的漿料，在此同時，從回收槽以450 L/hr的速度供給40℃ 44質量%的氫氧化鈉水溶液。
在旋轉供給型裝置的出口處，設置具備有0.2 mm微孔隙之押出板型離心脫水機作為連續離心分離機，將自旋轉供給型裝置所排出的碎片狀漿料與鹼性蘇打液之接觸混合物於離心效果600下進行連續脫液。分離液被導入回收槽中，且自此介由幫浦輸送至以離心效果2500運轉中的旋塞蒸餾瓶離心機(decanter)中回收微細的固體成分。將所回收的微細固體成分混入鹼化纖維素中。通過旋塞蒸餾瓶離心機(decanter)之液體使其再度回到回收槽，可再利用為與漿料之接觸。於回收槽中連續地供給49質量%之氫氧化鈉水溶液以使回收槽內維持一定量的程度。回收槽內的濃度係維持在44質量%。將所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.00。
除了添加9 kg氯甲烷、1.4 kg環氧丙烷之外，其餘與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度如表1所示。
(實施例8)
除了將44質量%氫氧化鈉水溶液的溫度變更為20℃，將押出板型離心脫水機之離心效果變更為1000之外，其餘與實施例7同樣地進行而獲得鹼化纖維素。回收槽內的濃度係維持在44質量%。所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為0.60。除了添加6.5 kg氯甲烷、1.2 kg環氧丙烷之外，其餘與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度如表1所示。
(實施例9)
除了將旋轉供給型裝置的轉數變更為75 rph，將押出板型離心脫水機之離心效果變更為300之外，其餘與實施例7同樣地實施而獲得鹼化纖維素。回收槽內氫氧化鈉水溶液的濃度係維持在44質量%。所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.25。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例10)
除了將旋轉供給型裝置的轉數變更為75 rph之外，其餘與實施例7同樣地實施而獲得鹼化纖維素。押出板型離心脫水機之離心效果係維持在600。使回收槽內的濃度為46質量%。所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.00。
使用所獲得的鹼化纖維素與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度等係如表1所示。
(實施例11)
藉由使來自連續離心分離機的分離液於蒸發罐進行連續濃縮，用以3.1 kg/hr的速度去除水分，此外係與實施例6同樣地進行製造鹼化纖維素。回收槽內的濃度為49質量%。所得之鹼化纖維素以滴定法求取其中鹼金屬氫氧化物/漿料中的固體成分之質量比，係為1.00。
除了添加9 kg氯甲烷、1.4 kg環氧丙烷之外，其餘與實施例1同樣地製造纖維素醚。2質量%水溶液在20℃下的黏度、2質量%水溶液在20℃下的透光度如表1所示。
1．．．漿料
2．．．鹼金屬氫氧化物溶液
3．．．鹼化纖維素
10．．．接觸裝置
20．．．離心分離機
21,31．．．幫浦
25,35．．．濃縮裝置
30．．．回收槽
[圖1]表示鹼化纖維素的製造裝置之例子。
[圖2]表示鹼化纖維素的製造裝置之例子。

Claims (3)

  1. 一種纖維素醚的製造方法，其係使藉由包含使漿料與23~60質量%的鹼金屬氫氧化物溶液連續接觸之步驟，與將所得之接觸物以連續離心分離機進行脫液之脫液步驟之方法所得之鹼化纖維素與醚化劑進行反應，以上述脫液步驟所得之濾餅中含有的鹼金屬氫氧化物與該漿料中的固體成分之質量比為0.3~1.5之範圍的纖維素醚。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素醚的製造方法，其中，該連續離心分離機為具有有孔洞轉子之裝置。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素醚的製造方法，其中，更含有將來自該脫液步驟所分離之含鹼金屬氫氧化物液體的一部份或全部進行濃縮的步驟，且使被濃縮之含鹼金屬氫氧化物液體於該接觸步驟中予以再利用。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2075260A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methods for preparing alkali cellulose and water-soluble cellulose ether
JP5252911B2 (ja) * 2007-12-27 2013-07-31 信越化学工業株式会社 水溶性セルロースエーテルの製造方法
EP2418185A4 (en) * 2009-03-12 2013-09-11 Samsung Fine Chemicals Co Ltd BREAKFAST ADDITIONAL MIXTURE FOR CEMENT MORTAR AND CEMENT MORTAR THEREWITH
JP5737993B2 (ja) 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロースの製造装置及びセルロースエーテルの製造方法
JP5571599B2 (ja) 2011-02-21 2014-08-13 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
MX351364B (es) 2011-02-21 2017-10-11 Shinetsu Chemical Co Metodos para producir celulosa alcalina y eter de celulosa.
JP5737994B2 (ja) * 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 微粉セルロースの回収を含むセルロースエーテルの製造方法
JP5671367B2 (ja) 2011-02-21 2015-02-18 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5503609B2 (ja) 2011-09-08 2014-05-28 信越化学工業株式会社 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法
WO2013150475A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Stora Enso Oyj Method for the preparation of cellulose ethers with a high solids process, product obtained and uses of the product
EP3011956B1 (en) 2014-10-23 2018-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methyl cellulose for use in tableting and solid preparation comprising same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1973491A (en) * 1919-09-26 1934-09-11 Lilienfeld Leon Process of making alkali cellulose
GB229678A (en) * 1924-02-18 1926-05-18 Heinrich Hawlik Process for the production of alkali cellulose
AT149516B (de) * 1934-02-09 1937-05-10 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose.
US2236533A (en) * 1937-12-21 1941-04-01 Du Pont Cellulose ethers
US2488631A (en) * 1945-05-19 1949-11-22 American Viscose Corp Cellulose ethers and the process for producing the same
FR1038674A (fr) 1950-12-06 1953-09-30 Procédé et appareil pour l'élimination du liquide en excès d'une pâte de bois trempée à la soude caustique
GB713646A (en) * 1950-12-06 1954-08-18 Tomizo Saito Process and apparatus for separating liquid from pulp steeped in caustic soda
US2931734A (en) * 1958-07-18 1960-04-05 Buckeye Cellulose Corp Production of cellulose products
US3063981A (en) * 1960-05-27 1962-11-13 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of nitrocellulose
US3203457A (en) * 1962-01-11 1965-08-31 Braun Ag Comminuting apparatus
US3388082A (en) * 1965-11-01 1968-06-11 Dow Chemical Co Novel hydroxypropyl methyl cellulose ethers, a process for preparing the same, and compositions utilizing such ethers
JPS5312954B2 (zh) 1972-10-18 1978-05-06
DE2543187C2 (de) * 1975-09-27 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern
DE2635403B2 (de) 1976-08-06 1979-07-12 Loedige Fritz Verfahren zum Herstellen von CeUuIoseäthern
DE2924330A1 (de) * 1979-06-15 1980-12-18 Hoechst Ag Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserloeslicher hydroxyalkylcellulose oder deren mischethern
DE2929002A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von cellulosederivaten mittels besonders reaktiver alkalicellulose
DE3010464A1 (de) * 1980-03-19 1981-10-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von wasserarmer alkalicellulose
DE3216786A1 (de) * 1982-05-05 1983-11-10 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen
JPS6040101A (ja) 1983-08-13 1985-03-02 Daicel Chem Ind Ltd シ−ト状アルカリセルロ−スの連続製造方法
JPS6050801A (ja) 1983-08-31 1985-03-20 東芝ライテック株式会社 車輛用前照灯
DE19633826C1 (de) * 1996-08-22 1997-10-30 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseethern unter Rückgewinnung von Natriumhydroxid
DE19707387C1 (de) * 1997-02-25 1998-04-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Viskose
JP4087534B2 (ja) * 1999-06-24 2008-05-21 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
JP2001009316A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Shin Etsu Chem Co Ltd パルプの粉末化方法及びセルロースエーテルの製造方法
US20020099203A1 (en) * 2000-02-15 2002-07-25 Kazuto Kobayashi Processes for the production of alkali cellulose and cellulose ether
JP2002003501A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Daicel Chem Ind Ltd セルロースのアルセル化方法、およびアルセル化装置
JP2002256001A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Shin Etsu Chem Co Ltd セルロースエーテル及びその製造方法
US6896810B2 (en) * 2002-08-02 2005-05-24 Rayonier Products And Financial Services Company Process for producing alkaline treated cellulosic fibers

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