KR20120085734A - 열전 물질용 코팅 및 이를 포함한 장치 - Google Patents

Abstract

열전 물질용 코팅은 열전 물질을 갖는 열전층, 상기 열전층에 접촉한 면 및 대면하는 면을 형성한 하나 이상의 층의 금속 코팅, 및 금속 산화물을 포함한 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅은 상기 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한다. 장치는 상기 물질 및 그 제작 방법을 포함한다.

Description

열전 물질용 코팅 및 이를 포함한 장치{A COATING FOR THERMOELECTRIC MATERIALS AND A DEVICE CONTAINING THE SAME}

본 출원은 2009년 7월 27일에 출원된, "A Coating For Thermoelectric Materials and A Device Containing The Same." 명칭의 중국 특허출원 200910055439.3에 대한 우선권을 주장한다.

본원에는 상기 열전 물질 및 장치 분야에서 열전 물질용 코팅, 또한 그 구조 및 상기 물질을 포함한 소자(또는 장치)의 제작 방법이 기재되어 있다.

열전력 생성은 열에너지(온도 차)의 전기 에너지로의 직접적인 변환을 달성하기 위해서 반도체 열전물질의 씨벡 효과(Seebeck effect)를 이용한 전력 발생 기술이다. 열전력 발생 시스템은 컴팩트한 구조, 신뢰할만한 성능 및 우수한 이동성을 갖는다. 또한, 운전 요소(operational elements)를 갖지 않기 때문에 조작시에 임의의 소음, 마모 또는 누수가 발생하지 않는다. 열전력 생성은 친환경 에너지 방법으로서, 저밀도 에너지의 순환에 적합하고, 산업현장으로부터 잔열 및 자동차 배기가스로부터 폐열의 재순환에 대해서 넓은 적용이 예상된다. 열전 변환 효율은 주로 물질의 무차원성능 지수:ZT=S²σT/κ에 의해서 결정되고, 여기서, S는 씨벡계수, σ는 전기전도도, κ는 열전도도 및 T는 절대온도를 나타낸다. 물질의 ZT값이 클수록 열전 변환 효율이 높아지는 것을 의미한다.

CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질은 Sb 12면체에 충전된 원자의, 큰 결정 셀, 무거운 원자 질량, 큰 캐리어 이동성, 및 외란 때문에, 500 내지 850K에서 매우 높은 온도의 열전 특성을 나타내는데, n-형 Yb_yCo₄Sb₁₂ (800K) 및 p-형 Ca_xCe_yCo_2.5Fe_1.5Sb₁₂ (750K) 의 ZT 최대값은 각각 1.4 및 1.2이다. 포괄적인 특성, 가격, 안전성 및 제조 공정에 대해서, 많은 새로운 열전 물질 시스템 중 CoSb₃계 스커테루다이트는 시판 고온 열전 물질에 대해서 매우 뛰어난 매체이고, 기존에 사용되는 PbTe 열전 물질의 교체가 기대된다.

CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질의 최적의 열전 특성은 500K 내지 850K에서 달성되기 때문에, CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질에서 높은 온도단에 인접한 열전 소자의 조작 온도는 850K이하일 수 있다. Sb 원소의 증기압은 고온에서 매우 높고(도 1), 예를 들면 850K에서 약 10 Pa이고, 원소 Fe, Co, Ce 등보다 높은 수 조의 크기(10¹² 크기)이어서(David R. Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press, 2005), 높은 온도에서 Sb 원소의 손실에 의한 열전 장치 특성의 심각한 열화를 일으킨다.

열전 물질의 표면은 높은 온도 조작중에 물질의 증발에 의한 장치 특성의 열화를 피하기 위해서 코팅에 의한 캡슐화가 필요하다. 높은 온도의 조작 환경에서 열전 물질의 보호 코팅의 방법은 예전의 SiGe 열전 물질로 거슬러 올라갈 수 있다. SiGe 열전 장치의 높은 온도단은 1273K의 온도에 도달할 수 있다. SiGe 열전물질은 수 밀리미터(mm) 두께의 Si₃N₄를 코팅함으로써 적당하게 보호될 수 있다(Kelly C. E. Proceedings of the 10th intersociety energy conversion engineering conference, American Institute of Chemical Engineers, New York 1975, P. 880-6). CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질에서 Sb의 높은 온도 증발의 문제를 해결하기 위해서, 스커테루다이트 물질의 표면에서 금속 코팅을 실시하는 방법은 Mohamed에 의해서 제안된다(Mohamed S. El-Genk et. al. Energy Conversion and Management, 47 (2006) 174; Hamed H. Saber, Energy Conversion and Management, 48 (2007) 1383). 세그먼트 장치의 코팅에서 사용에 대해서 제안된 금속 원소 (p-형 소자: CeFe_{3 .5}Co_{0 .5}Sb₁₂ + Bi_{0 .4}Sb_{1 .6}Te₃, n-형 소자: CoSb₃ + Bi₂Te_2.95Se_0.05)는 Ta, Ti, Mo 및 V를 포함한다. 금속 코팅의 두께는 1 내지 10㎛로 제안된다. 이론적인 추론에 의하면, 금속 코팅의 전기전도도가 높거나 코팅의 두께가 클수록 피크 출력이 크지만, 피크 변환 효율이 감소한다. 코팅 제조방법 또는 4개의 코팅의 실험 데이터 사이의 비교는 Mohamed의 논문에 기재되어 있지 않다.

특정한 성분을 갖는 CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질의 표면에서 금속 코팅을 실시하기 위해서 Mohamed에 의해서 제안된 방법은 높은 온도에서 Sb의 증발 문제의 해결책을 제시하지만, 상기 방법에 의한 범위는 다소 좁고, CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질 및 상기 물질을 포함한 소자가 직면한 실제 환경에서 고온 산화의 문제는 해결되지 않았다.

따라서, 종래에 열전 물질에 사용될 수 있고, 고온 산화 문제를 해결할 수 있는 코팅, 또한 상기 물질을 포함한 장치가 매우 필요로 된다.

제 1 실시형태에 따르면, 코팅은 열전 물질에 사용될 수 있고 고온 산화 문제를 해결할 수 있다. 제 2 실시형태에 의하면, 상기 물질을 포함하고 고온 산화의 문제를 해결한 장치가 기재된다. 또 다른 실시형태에서, 열전 물질을 형성하기 위한 방법이 기재되고 고온 산화 문제를 해결할 수 있다.

본원에는 열전 물질을 포함한 열전층, 상기 열전층에 접촉한 면 및 대면하는 면을 형성한 하나 이상의 층의 금속 코팅, 금속 산화물을 포함한 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅은 상기 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한다.

특정한 실시형태에서, 상기 열전물질은 충전된 및/또는 도프된 스커테루다이트로부터 선택된다.

특정한 실시형태에서, 상기 충전된 및/또는 도프된 스커테루다이트는 CoSb₃계 스커테루다이트로부터 선택된다.

특정한 실시형태에서, 상기 금속 코팅은 Ta, Nb, Ti, Mo, V, Al, Zr, Ni, NiAl, TiAl, NiCr 또는 이들의 조합을 포함한다.

특정한 실시형태에서, 상기 금속 산화물 코팅은 TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZrO₂, NiO, SiO₂ 또는 이들의 조합을 포함한다.

특정한 실시형태에서, 코팅은 10 내지 500㎛, 예를 들면 50 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.

특정한 실시형태에서, 상기 금속 코팅은 0.01 내지 20 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 2㎛의 두께를 갖는다.

특정한 실시형태에서, 상기 열전층은 L_T의 두께를 갖고, 상기 금속 코팅 및 상기 금속 산화물 코팅은 각각 L_{M & MOx}의 두께를 갖고, L_{M & MOx} ≤L_T, 및 (L_T -L_{M & MOx})/ L_T ≤0.4이다.

또 다른 실시형태에서, 상기 코팅을 포함한 장치가 기재된다.

더욱 다른 실시형태에서, 코팅의 제작방법은 열전물질을 포함한 열전층을 제공하는 단계; 상기 열전층에서 하나 이상의 층의 금속 코팅을 형성하는 단계, 상기 금속 코팅은 상기 열전층에 접촉하는 면 또한 대면하는 면을 형성하고; 및 상기 금속 코팅에서 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계, 상기 금속 산화물 코팅은 금속 산화물을 포함하고 상기 금속 코팅의 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 금속 코팅의 전체 또는 일부는 열 증발, 아크 분무, 플라즈마 분무, 플레임 분무, 진공 스퍼터링, 전기화학 증착, 전기도금 또는 무전해 증착에 의해서 형성된다.

일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물 코팅의 전체 또는 일부는 열 증발, 진공 스퍼터링, 플라즈마 분무, 졸겔, 화학용액 증착 또는 화학 증착에 의해서 형성된다.

일부 실시형태에서, 상기 금속 코팅의 적어도 일부분을 산화시켜서 상기 금속 산화물 코팅을 상기 금속 코팅의 대면하는 면과 접촉시킨다.

열전 물질용 코팅은 열전 물질을 갖는 열전층, 상기 열전층에 접촉한 면 및 대면하는 면을 형성한 하나 이상의 층의 금속 코팅, 및 금속 산화물을 포함한 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅은 상기 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한다. 장치는 상기 물질 및 그 제작 방법을 포함한다.

도 1은 일부 소자의 고온 증기압을 도시한다;
도 2는 다수 코팅을 갖는 CoSb₃계 스커테루다이트의 π형 장치를 도시한다;
도 3은 도 2(좌측:원형, 우측:사각형)에 따른 다수 캡슐에 의해서 둘러싸인 열전 소자의 상부 단면을 도시한다;
도 4는 Yb_{0 .3}Co₄Sb₁₂ 코어와 캡슐 사이의 계면의 SEM 이미지를 도시한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 제조방법을 변경해서 2종류의 복합 코팅, 즉 금속 및 금속 산화물 코팅을 물리 화학적 수단을 사용해서 열전 물질(일반적으로, CoSb₃계 스커테루다이트 물질)의 표면에 형성함으로써, 상기 기재된 고온에서 Sb 증발 및 물질 산화의 문제를 해결하고, CoSb₃계 스커테루다이트의 열전 물질 및 이들로 제조된 장치의 내구성 및 신뢰성을 향상시켰다.

열전 물질 및 이들로부터 제조된 소자의 적용 요건에 대해서, 2종류의 복합 코팅, 즉 금속 및 금속 산화물 코팅이 물리적 또는 화학적 코팅 형성 방법에 의해서 CoSb₃계 스커테루다이트 물질 또는 소자의 표면에 형성되어, Sb의 높은 조작온도에서 증발 및 물질의 산화를 방지한다.

열전 물질 및 장치의 분야에서 복합 코팅의 구조를 갖는 열전물질 및 그 소자를 제작하기 위한 방법이 기재된다. 물질의 조성은 SKT/M/MO_x로서 기재될 수 있고, SKT는 CoSb₃계 스커테루다이트 화합물, 도프된 CoSb₃계 스커테루다이트 화합물, CoSb₃계 충전된 스커테루다이트 화합물, 도프된 CoSb₃계 충전된 스커테루다이트 화합물를 포함하지만, 이들로 한정되지 않고, M은 Ta, Nb, Ti, Mo, V, Al, Zr, Ni, NiAl, TiAl, NiCr 중 하나 또는 이들 중 2개 이상의 합금을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 금속 코팅을 나타내고, MO_x 는 TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZrO₂, NiO, SiO₂ 의 하나 또는 이들의 2개 이상의 복합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 금속 산화물 코팅, 또는 이들 중 2개 이상의 다층 구조를 나타낸다. SKT/M/MO_x 로 나타낸 물질 또는 소자는 복합 캡슐의 동심 구조를 갖는다.

즉, SKT 물질은 금속 M의 층에 의해서 그 표면에서 캡슐화되고, M층은 MO_x의 하나 이상의 층에 의해서 그 표면에서 더욱 캡슐화된다. 캡슐화는 SKT에서 Sb의 증발, 및 SKT 물질의 산화를 방지하는 기능을 갖는다. 금속 M층의 주요 역할은 MO_x캡슐의 컴팩트, 밀도 및 결합 세기를 개선하는 것이다. 캡슐의 제작 방법은 열 증발, 물리적 스퍼터링, 아크 분무, 플라즈마 열 분무, 전기화학 증착, 화학증착, 용액 화학증착, 펄스 전기 증착 등을 포함한다. 코팅의 전체 두께는 일반적으로 10 내지 500 ㎛이고, M층의 두께는 0.01 내지 20㎛의 두께 및 MOx층의 두께는 9.99 내지 499.9 ㎛이다.

상기 방법은 고온에서 Sb 증발 및 SKT 산화를 피하는데에 효과적인 동심 다층 구조를 갖는 CoSb₃계 스커테루다이트 물질을 제작하는 데에 사용될 수 있다. 고온 에이징의 결과로 나타낸 바와 같이, 캡슐화된 π형 소자의 변환 효율은 고온 에이징 시험 1000 시간 후 실질적으로 변화되지 않은 채로 유지된 반면, 동일한 π형 소자의 캡슐화되지 않은 형태의 변환 효율은 에이징 1000 시간 후 70% 까지 감소한다. 본 발명의 접근 방법은 CoSb₃계 충전된 스커테루다이트 물질 및 이로부터 제조된 장치의 내구성을 현저하게 향상시키고, 이는 실제의 열전 물질 및 실제의 장치로서 실온에서 600℃까지의 온도 범위에서 연장된 시간 동안 작동할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "대면하는"은 관련된 2개의 소자가 위치 관계의 점에서 서로 마주보고 있다.

도 2 및 3은 코팅된 동심 다층 구조를 갖는 소자 및 그 코팅을 도시하고, 상기 구조의 일반식은 SKT/M/MO_x, 즉 열전물질(SKT)/코팅(M/MO_x)의 구조로서 기재될 수 있다. 도 2에서, 열원(20)은 p형 소자(40) 및 n형 소자(50)에 의해서 열 싱크(30)으로부터 분리된다. 소자의 높이는 L이다. 각각의 소자 위에 금속 코팅(60) 및 금속 산화물 코팅(62)이 형성된다. 금속 코팅 및 금속 산화물 코팅의 높이는 H이다. 도 3은 Mo 금속 코팅(60) 및 ZrO2 산화물 코팅(62)을 갖는 예시의 단면 소자(40, 50)를 도시한다.

SKT는 도미넌트 상으로서 CoSb₃계 스커테루다이트 물질, 도프된 CoSb₃계 스커테루다이트 화합물, CoSb₃계 충전된 스커테루다이트 화합물, 도프된 CoSb₃계 충전된 스커테루다이트 화합물 및 상기 화합물의 복합물; 또한 도미넌트 상으로서 케이지형 화합물의 열전 물질, 반-휴슬러 열전 물질, BiTe 계 물질, 도프된 BiTe 계 화합물, BiTe계 충전된 화합물, 도프된 BiTe계 충전된 화합물 및 상기 화합물과 복합물로부터 선택된다. 바람직하게, SKT는 도미너트상으로서 CoSb₃ 계 스커테루다이트 물질, 도프된 CoSb₃ 계 스커테루다이트 화합물, CoSb₃ 계 충전된 스커테루다이트 화합물, 도프된 CoSb₃ 계 충전된 스커테루다이트 화합물 및 상기 화합물의 복합물로부터 선택된다.

금속 코팅 M은 Ta, Nb, Ti, Mo, V, Al, Zr, Ni, NiAl, TiAl, NiCr 의 하나 또는 이들 중 2개 이상의 합금을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 금속 또는 합금의 박막 코팅이다.

MO_x 는 TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZrO₂, NiO, SiO₂, 의 하나 또는 이들 중 2개 이상의 복합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 금속 산화물의 코팅, 또는 이들 중 2개 이상의 다층 구조이다.

본 발명은 복합 코팅을 갖는 CoSb₃계 스커테루다이트 화합물 물질 및 이로 제조된 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법의 코어는 물리적 또는 화학적 수단에 의해서, 강한 접착, 높은 컴팩트 및 양호한 밀도를 갖는 하나 이상의 외부 산화물층의 형성, 및 하나 이상의 내부 금속층의 형성이다. 금속의 전이층은 Sb가 고온에서 증발하는 것을 방지하고 산화물층과 스커테루다이트 물질 사이의 결합 세기를 향상시킬 수 있다.

금속 코팅의 전체 또는 일부는 열 증발, 아크분무, 플라즈마 분무, 플레임 분무, 진공 스퍼터링, 전기화학 증착, 전기도금, 또는 무전해 증착에 의해서 형성될 수 있다.

금속 산화물 코팅의 전체 또는 일부는 열 증발, 진공 스퍼터링, 플라즈마 분무, 졸겔, 화학용액 증착 또는 화학증착에 의해서 형성된다.

일부 실시형태에서, 충전된 및/또는 도프된 CoSb₃계 스커테루다이트 화합물 물질 또는 소자는 코어로서 사용되고, 특히 열 증발, 물리적 스퍼터링, 아크분무, 펄스전기 증착, 전기화학 증착 또는 전기도금 방법이 사용되어 스커테루다이트 물질의 표면에서 M의 하나 이상의 전이층을 형성한다. 그 다음에, MO_x의 하나 이상의 산화물층은 특히 열 증착, 물리적 스퍼터링, 플라즈마 열분무, 졸겔, 화학용액 증착 또는 화학증착에 의해서 M층의 표면에서 형성된다. 산화에 민감한 금속 소자에 대해서, MO_x층은 산소의 적당한 부분압에서 M층의 직접 산화에 의해서 얻어질 수 있고, 산소의 부분압 및 그 온도는 두께 제어에 대한 핵심 공정 변수이다.

2종류의 코팅 중에서, 0.01 내지 20㎛의 작은 두께를 갖는 내부의 M전이 코팅은 주로 MO_x 코팅의 결합 세기를 향상시키는 역할을 한다. M층의 총 두께는 스커테루다이트 물질의 코어; M층의 성분, 열전도도 및 전기전도도; M층 형성방법; MO_x 층의 성분 등에 의해서 결정된다. M층의 두께 제어 방법은 빠른 열흐름 및 전류 흐름에 대한 임의의 바이패스(bypass)의 형성을 방지하는 것이다. MO_x 의 외부 보호 코팅은 물질의 성분, MO_x 층의 형성방법, MO_x 층의 컴팩트 및 열전도도 등에 의해서 결정된 큰 두께를 갖는다. 2종 코팅층의 총두께는 10 내지 500㎛이다.

복합 캡슐을 갖는 CoSb₃계 스커테루다이트 물질이 열전 소자로서 사용되어 장치를 형성하면, 상기 소자의 외부 코팅의 길이(높이)는 소자의 길이(높이) 이하일 필요가 있다. 이것이 소자의 길이(높이) 미만이면, 소자는 상기 소자의 총 길이의 40% 이하의 길이를 갖고 코팅되지 않은 채로 유지된 낮은 온도단 근방의 영역을 가질 수 있다. 상기 코팅의 길이(높이)는 소자의 길이(높이), 높은 온도단의 온도, 상기 코팅, 특히 M 전이층의 두께, 및 스커테루다이트 소자 코어의 열특성에 의해서 결정된다. π-형 장치의 경우에, 상기 소자 표면에서 코팅 길이가 소자의 길이 미만이면, p형 및 n형 소자 상의 코팅은 2개의 소자의 코팅되지 않은 부분의 조작 온도가 서로 유사한 조건에서 코팅 길이가 다르게 될 수 있다.

본 발명에 따라서 제조된 π형 장치는 높은 온도 환경에서 연속 사용중에 실질적으로 내구성 및 신뢰성이 개선된다. 코팅된 물질로 구성된 장치는, 코팅되지 않은 물질로 구성된 장치에 비해서 열전 변환 효율 및 전력의 약간의 감소에도 불구하고, 높은 온도에서 장기간 조작 후에 보호 코팅 없는 장치에서 열전 변환 효율의 약 70% 감소와 대조해서 고온(850K)에서 장기간(1000시간) 후에 특성 열화가 거의 없다.

SKU 물질에서 Sb 원소의 고온에서의 증발 및 SKU의 산화는 상기 코팅 물질에 의해서 효과적으로 방지될 수 있다. M층의 주요한 기능은 (1) 고온에서 Sb 원소가 증발하는 것을 방지하고, (2) MO_x 층의 접착, 컴팩트, 밀도 및 결합 세기를 향상시키는 것을 포함한다.

달리 기재되어 있지 않으면, 본 발명에서 다양한 출발물질은 시판되거나 종래에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 달리 정의되거나 기재되지 않으면, 본원에 사용된 모든 특정한 및 과학 용어는 당업자에게 공지된 의미이다. 또한, 본원에 인용된 것과 유사하거나 동일한 임의의 방법 또는 물질이 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명은 다음의 특정한 실시예에 대해서 상세하게 설명될 것이다. 이들 실시예는 그 범위를 한정하는 일없이 본 발명을 설명하기 위해서만 제공되는 것으로 이해된다. 일반적으로, 다음의 실시예에서, 실험에 대해서 특정한 조건을 제공하지 않는 종래의 조건, 또는 제조업자에 의해서 제안된 조건이 실시될 것이다. 달리 기재되어 있지 않으면, 모든 비율 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 폴리머 분자량은 수평균 분자량이다.

달리 정의되거나 기재되지 않으면, 본원에 사용된 모든 특정한 및 과학 용어는 당업자에게 공지된 의미이다. 또한, 본원에 인용된 방법 또는 물질과 유사하거나 동일한 임의의 방법 또는 물질이 본 발명에서 사용될 수 있다.

실시예 1

Ba_{0 .24}Co₄Sb₁₂의 이론상 조성을 갖는 CoSb₃ 계 충전된 n형 스커테루다이트 물질을 블록 물질로 소결한 후 3×3×15 ㎣의 측정 장방형 시료로 가공했다. 약 5㎛의 두께를 갖는 NiCrMo 코팅 (Ni:Cr:Mo = 68:24:8)을 아크 분무에 의해서 시료의 표면에서 형성하고, 아크 분무의 공정 변수는 아크 전압 28-30V, 조작 전류 180-200A, 기체 압력 0.4-0.6 MPa, 분무 간격 150-200mm를 포함한다. 다음에, 약 60㎛의 두께를 갖는 SiO₂ 코팅을 플라즈마 분무에서 의해서 NiCrMo에 형성하고, 플라즈마 분무의 공정 변수는 분무 간격 70-100mm, 분말 전달 속도 0.5-1g/min, 분무 전류 70-100A, 이온 기체 Ar 유속 1-1.5L/min, 분말 전달 기체 Ar 유속 1-3L/min을 포함한다.

실시예 2

Ba_{0 .18}Ce_{0 .06}Co₄Sb₁₂의 이론상 조성을 갖는 CoSb₃ 계 충전된 n형 스커테루다이트 물질을 블록 물질로 소결한 후, 3×3×15 ㎣의 측정 장방형 시료로 가공했다. 약 2㎛의 두께를 갖는 Al 코팅을 마그네트론(magnetron) 스퍼터링에 의해서 시료의 표면에서 형성하고, Al 타켓은 75 mm의 직경 및 5 mm의 두께를 갖고, 스퍼터링 기체는 순수한 알곤(순도 99.999%)이고 유속은 15 mL/min이었다. 필름 스퍼터링 중에, 상기 백그라운 진공은 10 Pa이고, 조작압력은 0.2Pa이었다. 또한, 시료의 온도는 실온(20℃)이고, 스퍼터링 파워는 40 W이고, 박막의 증착속도는 약12 nm/min이었다. 최종적으로, 알루미늄 코팅을 갖는 시료를 150℃에서 공기에서 1시간동안 산화시켜서 그 표면에서 Al₂O₃ 코팅을 형성하였다.

실시예 3

본 실시예는 다수의 동심 캡슐을 갖는 CoSb₃ 계 충전된 스커테루다이트 소자로 이루어진 π형 장치이었다. p형 소자 및 n형 소자는 각각 Ce_{0 .9}Co_{2 .5}Fe_{1 .5}Sb₁₂ 및 Yb_0.3Co₄Sb₁₂ 의 이론상 조성을 갖는다. 소결된 블록 물질을 3×3×15 ㎣의 측정 장방형 시료로 가공했다. p형 소자 및 n형 소자는 하나의 말단에서 (단면 포함) 약 3.5mm 및 5.5mm 탄소 종이로 피복한 반면, 다른 단은 상기 단면에 동일한 물질로 피복했다. 2개의 소자 각각의 노출된 면에 아크 분무에 의해서 약 6㎛ 두께의 Mo 코팅으로 분무한 후, 약 20㎛ 두께의 ZrO₂ 코팅을 Mo 코팅 위에서 플라즈마 분무에 의해서 분무하였다. 최종적으로, 탄소 종이를 제거하고, 각각 16.5mm 및 14.5mm의 코팅 길이를 갖는 p형 소자 및 n형 소자를 얻었다(도 4 참조).

본 발명에서 기재된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함되고, 이들 각각은 독립적으로 참조로 포함될 것이다. 또한, 다양한 변경 또는 변동은 상기 지시된 내용을 읽는 당업자에 의해서 본 발명에 대해서 실시될 수 있는 알 수 있다. 이들 동일한 부분은 본 출원의 수반된 청구범위에 의해서 정의된 범위에 포함된 것으로 의도된다.

Claims (15)

1. 열전 물질을 포함한 열전층;
   상기 열전층에 접촉한 면 및 대면하는 면을 형성한 하나 이상의 층의 금속 코팅;
   금속 산화물을 포함한 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅은 상기 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한 열전물질용 코팅.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 열전물질은 충전된 및/또는 도프된 스커테루다이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 충전된 및/또는 도프된 스커테루다이트는 CoSb₃계 스커테루다이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 코팅은 Ta, Nb, Ti, Mo, V, Al, Zr, Ni, NiAl, TiAl, NiCr 또는 이들의 조합을 포함한 것을 특징으로 하는 코팅.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 산화물 코팅은 TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZrO₂, NiO, SiO₂ 또는 이들의 조합을 포함한 것을 특징으로 하는 코팅.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 코팅은 10 내지 500㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 코팅은 50 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속 코팅은 0.01 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 금속 코팅은 0.2 내지 2㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전층은 L_T의 높이를 갖고, 상기 금속 코팅 및 상기 금속 산화물 코팅은 각각 L_{M & MOx}의 높이를 갖고, L_{M & MOx} ≤L_T, 및 (L_T -L_{M & MOx})/ L_T ≤0.4인 것을 특징으로 하는 코팅.
11. 청구항 1에 따른 코팅을 포함한 장치.
12. 열전물질을 포함한 열전층을 제공하는 단계;
    상기 열전층에서 하나 이상의 층의 금속 코팅을 형성하는 단계, 상기 금속 코팅은 상기 열전층에 접촉하는 면, 또한 대면하는 면을 형성하고; 및
    상기 금속 코팅에서 금속 산화물을 포함한 하나 이상의 층의 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계, 상기 금속 산화물 코팅은 상기 금속 코팅의 대면하는 면에 접촉한 면을 형성한 것을 포함한 청구항 1에 따른 코팅의 제작방법.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 코팅의 전체 또는 일부를 열 증발, 아크 분무, 플라즈마 분무, 플레임 분무, 진공 스퍼터링, 전기화학 증착, 전기도금 또는 무전해 증착에 의해서 형성한 것을 특징으로 하는 방법.
14. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅의 전체 또는 일부를 열 증발, 진공 스퍼터링, 플라즈마 분무, 졸겔, 화학용액 증착 또는 화학 증착에 의해서 형성한 것을 특징으로 하는 상기 층의 제작 방법.
15. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 코팅을 적어도 부분적으로 산화시켜서 상기 금속 코팅의 대면하는 면에 접촉한 상기 금속 산화물 코팅을 형성한 것을 특징으로 하는 상기 층의 제작방법.
    
    

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