JP4463411B2 - 酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子に関し、より具体的にはペルチェ効果を利用して酸化物超伝導デバイスを低温度に保持し制御するための酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導現象は、物質が低温で電気抵抗が０（ゼロ）となる現象であるが、超伝導現象を示す物質、すなわち超伝導材料としては金属、合金、金属間化合物、酸化物系の超伝導材料などがある。特に酸化物超伝導材料では超伝導転移温度Ｔｃが液体窒素の沸点より高いものが見い出された。例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δではＴｃ≒９２Ｋ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10ではＴｃ≒１０７Ｋ、ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δでＴｃ≒１３５Ｋという温度である。
【０００３】
超伝導状態では、電気抵抗が０になるほかに、マイスナー効果、磁束量子化、ピン止め効果、ジョセフソン効果などの特異な特性が働く。これらの特性を利用する機器として、超伝導エネルギー貯蔵、超伝導磁石、超伝導送電、超伝導トランジスターなどの超伝導エレクトロニクス素子、超伝導マイクロ波デバイス、超伝導スイッチなどの超伝導デバイスが研究されている。
【０００４】
それらいずれの利用に際しても、超伝導状態を得るにはそのような超伝導材料を低温に保持し制御する必要があり、例えばＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δでも１３５Ｋ（−１３８℃）以下というような低温に保持し制御する必要がある。従来、そのような低温に制御する手段としては液体窒素や液体ヘリウム等の冷媒に浸漬しての冷却や冷凍機を使った冷却などが用いられてきた。しかし、冷媒での浸漬冷却は、冷媒が液体である温度でしか温度を一定に保つことができないため、使用温度が制限され、超伝導デバイスで発揮できる特性は限定的になってしまう。一方、冷凍機冷却では温度は任意に設定できるが、精密な温度制御が難しく、また可動部があるため耐久性や振動、騒音、電磁ノイズの問題もあった。このため、これらに代わる、温度制御性が良好で、且つ、振動等の問題がない冷却手段の開発が強く望まれている。
【０００５】
その１つとしてペルチェ素子を利用する方法が考えられ、これに関連する幾つかの提案がなされている。例えば、特開昭６４−４２１８５号では、長期間の自動運転も可能な信頼性のある冷却方法による超伝導体装置を提供するとし、少なくとも電気回路の一部に超伝導物質を含む装置において、該超伝導物質からなる回路の少なくとも一部分をペルチェ効果を利用した熱電冷却装置によって超伝導遷移温度以下の温度に保持し、作動させるというものである。実施例では、ｐ型素子としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3が用いられ、ｎ型素子としてＢｉ0.88Ｓｂ0.12及びＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3が用いられている。
【０００６】
特開平１−１１２３１６号は、演算素子あるいは記憶素子に超伝導素子を用いたコンピュータに関するもので、超伝導素子をペルチェ素子の吸熱部上に熱的に接合し、かつペルチェ素子の放熱部を冷却する蒸発器、および該蒸発器と冷凍サイクルを構成する凝縮器、膨張弁、圧縮器および該圧縮器駆動用のモータを備えるというものである。これによれば、その冷却に液体ヘリウムや液体窒素などを用いる場合のような問題がなく、小型化が可能であるとしているが、ペルチェ素子の構成材料としてどのような材料を用いるかは記載されていない。
【０００７】
特開平６−３５０１４６号では、超伝導素子とペルチェ素子を一体的にして不活性ガス雰囲気にて封印した超伝導装置において、超伝導現象を示す被冷却体と、通電によってペルチェ効果を呈する冷却素子を一体的に不活性雰囲気でパッケージした外囲器をさらに真空雰囲気でパッケージするとし、これにより冷却素子によって冷却された外囲器を外部から熱的に遮断することで、超伝導装置の冷却効率を向上させ、さらに外部の水分が外囲器上へ結露することを防止するというものである。ここでも、冷却素子の構成材料としてどのような材料を用いるかは記載されていない。
【０００８】
ところで、ペルチェ素子、すなわちペルチェ効果を利用する冷却素子は、相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、両素子を電気的に直列に接続し、電極を通して外部から電流を通す閉回路を形成することで構成される。電極間に電流を流すと、ペルチェ効果により接合点に熱の吸収が起こって冷却される。図１はペルチェ素子を原理的に説明する図である。
【０００９】
図１中、１はｎ型熱電変換材料、２はｐ型熱電変換材料、３は吸熱側電極（吸熱接点）、４、５は発熱側電極（発熱接点）であり、Ｔｃは低温側温度、Ｔｈは高温側温度を示し、Ｓは絶縁空間である。吸熱接点はｎ型熱電変換材料１とｐ型熱電変換材料２に共通に設け、発熱接点はｎ型熱電変換材料１とｐ型熱電変換材料２とに別個に設けられている。この態様のペルチェ素子において発熱側の両電極間に電流を流すと、低温側接合部３と高温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃが発生する。これにより低温側接合部３（すなわち低温接点側）が冷却され、その面に配置された被冷却体を冷却することができる。
【００１０】
ペルチェ素子用の熱電変換材料には高い熱電性能が要求される。性能指数（Ｚ）は、次の式（１）で表される。
【数１】
ここでαはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す。性能指数が高くなるためには、ゼーベック係数は大きく、電気抵抗率は小さく、熱伝導率は小さいことが必要である。超伝導体に超伝導現象を生起させる低温を得るためには、低温域でもこれらの性能が優れていることが必要である。またペルチェ素子を適用する場合には、その吸熱接点が超伝導デバイスの被冷却面と熱的に良い接合がされていることが必要である。特に、この接合は、実用化に際して非常に重要である。
【００１１】
熱電性能が優れた材料としてＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系などがある。このなかで、室温付近以下で最も優れた性能を示すＢｉＴｅ系材料がペルチェ素子用材料として使用されている。例えば特開昭６４−４２１８５号の実施例ではＢｉＴｅ系やＢｉＳｂ系等の非酸化物系の材料が試みられている。
【００１２】
但し、そのようなペルチェ素子の吸熱接点を超伝導デバイスの被冷却面に接合させるには、超伝導デバイスとペルチェ素子を別個に作り、超伝導デバイスの被冷却部とペルチェ素子間にグリース等の接合材を介して圧着することにより熱接触を得るようにしている。図２はその態様例を示す図である。基板上に超伝導デバイスを配置して構成し、一方冷却素子を別個に構成する。そして超伝導デバイスの基板面と冷却素子の吸熱側電極（図１でいえば低温側接合部３）の間に接合材を配置して熱圧着させる。
【００１３】
しかし、Ｂｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）の材料は、熱膨張係数が１３×１０-6／Ｋと高い。このため、素子に生じた温度差により熱膨張の差が生じ、反りによる被冷却部分との間に空隙が生じ易く、その空隙が熱抵抗成分になるという欠点がある。そのため温度制御性や負荷追従性が悪いという問題があった。さらに、上記のような材料は熱接合性が悪いため、温度制御性や追従性が悪く、冷却効率もよくない。また、超伝導デバイスの被冷却部との間の熱膨張係数の違いにより、その被冷却部とペルチェ素子間の熱接合が熱サイクルに対して劣化しやすいという問題もある。被冷却体が酸化物超伝導デバイスの場合には、特に問題である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、酸化物系の熱電変換材料について鋭意実験、研究を続け、Ｉｎ2Ｏ3系のｎ型酸化物熱電変換材料、ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）等の酸化コバルト系のｐ型酸化物熱電変換材料その他一連の成果を先に得ている。これら酸化物系の熱電変換材料は、例えば７７Ｋ（−１９６℃）以下というような低温においても高い熱電特性を有する優れた材料である。
本発明は、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子の構成材料として、それらｎ型酸化物熱電材料とｐ型酸化物熱電材料を用いることにより、非酸化物系材料で構成したペルチェ素子における上記のような諸問題を一挙に解決してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料を（電極を介さず）交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型熱電変換材料としてｎ型酸化物熱電材料を用いるとともに、ｐ型熱電変換材料としてｐ型酸化物熱電材料を使用し、且つ、その吸熱もしくは放熱接点側を酸化物超伝導デバイスの被冷却部に当接して熱接合してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介して交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。さらに、本発明は、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介さず直接交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のペルチェ素子は、酸化物超伝導デバイスに対して適用され、酸化物超伝導デバイスを低温度に保持し制御するものである。酸化物超伝導デバイスを構成する酸化物超伝導体としては、酸化物であって、超伝導特性を示す材料であればいずれも使用される。その典型例としては、Ｌａ2-XＳｒXＣｕＯ4（ｘ≒０．１５）、ＹＢａ2Ｃｕ2Ｏ7-δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、ＨｇＢａＣａ2Ｃｕ3Ｏ8+δなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のペルチェ素子は、構成材料として酸化物超伝導体を用いた超伝導デバイスに対して適用される。本発明のペルチェ素子においては、ｎ型、ｐ型、共に酸化物熱電変換材料、すなわちｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を用いることが非常に重要である。これにより、酸化物超伝導デバイスの被冷却部に対して容易且つ強固に熱接合することができる。すなわち、酸化物超伝導デバイスの被冷却部も温度制御素子の吸熱接点側も共に酸化物であり、これらは熱膨張率あるいは熱収縮率が同等あるいは近似しているので、両者を容易且つ強固に接合することができる。
【００１９】
例えば、ｐ型熱電変換材料である（Ｎａ0.95Ａｇ0.05）ｘＣｏＯ4の熱膨張率、ｎ型熱電変換材料であるＩｎ2Ｏ3の熱膨張率は、共に約８×１０-6／Ｋ（室温）である。そして絶縁材料として使われるＡｌ2Ｏ3の熱膨張率も約８×１０-6／Ｋ（室温）であるので、これらでペルチェ素子を構成することにより、温度変化に対して熱収縮、熱膨張の差による応力発生を抑えることができる。また、それらは例えばＢｉＴｅ系の材料の熱膨張率に対して半分強であり、このため温度変化によるペルチェ素子モジュールの変形も起こらないか、非常に小さく、熱的な接合性を良好に保つことができる。さらには、温度サイクルに対して高い安定性と信頼性を得ることができる。
【００２０】
電極材料としては、ｎ型、ｐ型の各酸化物熱電変換材料や基板材料の熱膨張係数が近似した材料を用いるが、その例としてはＣｕ−ＣｕＯ複合材、ＳｉＮ材などが挙げられる。また、酸化物超伝導デバイスの基板材料としては、酸化物超伝導デバイスに対応した材料が用いられるが、その一例として好ましくはアルミナもしくはサファイア等を用いることができる。この場合、ペルチェ素子モジュールの絶縁材料と超伝導デバイスの基板とを兼用させることができ、これにより熱抵抗も大幅に低減できる。
このように、本発明によれば、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子の構成材料としてｎ型、ｐ型、共に酸化物熱電変換材料を用いることにより、酸化物超伝導デバイスに対して温度制御性や追従性を良好にするとともに、高い安定性と信頼性を得ることができる。
【００２１】
図３は、本発明における酸化物超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子（冷却素子、低温制御素子）の接合態様例を示す図である。基板上に超伝導デバイスを構成するとともに、ペルチェ素子を構成する。そして、その基板面にペルチェ素子の吸熱側電極（吸熱接点）を当接させ、例えば３００℃以上の温度で熱処理（熱接合）させることにより接合する。これにより、超伝導デバイスとペルチェ素子とをグリースを介さずに接合する。これにより、接合部の熱抵抗成分を大幅に低減できる。熱的に良好な接合となるため、冷却効率や負荷追従性もよく、信頼性の高い接合を得ることができる。従来の材料（ＢｉＴｅ系）は３００℃以上では劣化するため、このような接合は不可能であった。
【００２２】
本発明のペルチェ素子を構成するｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料としては、酸化物熱電変換材料であれば特に限定はないが、好ましくは、例えば本発明者等により開発された下記（１）〜（１１）のような酸化物熱電変換材料を用いることができる。（１）〜（５）はｐ型酸化物熱電変換材料、（６）〜（１１）はｎ型酸化物熱電変換材料である。これら酸化物熱電変換材料は液体窒素温度（−１９６℃）から８００℃以上というような広い範囲にわたって有効な熱電特性を有する。
【００２３】
（１）元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる酸化物熱電変換材料、および、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平９−３２１３４６号）。
（２）元素組成式Ｎａ（ＣｏZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕである）で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（特開平１０−２５６６１２号）。
（３）元素組成式ＮａPＢ1-P（ＣｏZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕであり、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ又はＹである）で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（特開平１０−２５６６１２号）。
（４）元素組成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z）ｘＯｙ〔式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕で表される物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平１１−２６６０３８号）。
（５）元素組成式（ＮａPＢ1-P)（ＣｏZＡ1-Z-qＣｕq）ｘＯｙ〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕で表される物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平１１−２６６０３８号）。
【００２４】
（６）Ｉｎ2Ｏ3を主体とするｎ型酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。これらの４価元素のうちＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素をドープしてなる材料は特に優れた熱電特性を有する。この材料は「Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）」として示すことができる。
【００２５】
（７）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープした酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００２６】
（８）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表される酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）。
【００２７】
（９）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００２８】
（１０）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）。
【００２９】
（１１）Ｉｎ2Ｏ3からなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００３０】
上記（６）〜（１１）のｎ型酸化物熱電変換材料は、特願２０００−２４４８３３（出願日：平成１２年８月１１日、優先日：平成１１年８月１８日）に係るもので、これらの材料は各種酸化物を製造する場合と同様にして製造することができる。すなわち、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とドープ用の元素を含む材料を原料とし、これらを粉末等として均一に混合し、空気等のガス雰囲気中で焼成することにより得られる。焼成温度は、特に限定されないが、９００〜１２００℃の範囲であるのが好ましい。なお、この場合、原料を混合した後、焼成する前に、空気等の雰囲気中で仮焼してもよい。
【００３１】
本発明で使用するｎ型酸化物熱電変換材料は、主構成元素が少ないので製造しやすく、材料自体の製造上のメリットも大きい。また、ドープ元素がＺｒ、Ｔｉである場合、構成元素がＩｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及び酸素であり、毒性元素を含んでいないため安全である。さらに、ドープ元素がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉである場合、希少元素、貴金属等を含んでいないことから比較的安価であり、産業利用上のメリットが非常に大きい。
【００３２】
Ｉｎ2Ｏ3の原料としては、焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成し得る原料であれば特に限定はなく、その例としては例えば金属（Ｉｎ）、インジウム酸〔Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ〕、ハロゲン化物（ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌ2、ＩｎＢｒ2、ＩｎＩ2、ＩｎＦ3、ＩｎＢｒ3等）、硝酸塩〔Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ〕などが用いられる。Ｉｎ2Ｏ3の原料としては、酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）自体を用いてもよく、焼成により４価の元素がドープされる。Ｉｎ2Ｏ3にドープするＺｒ源としては、例えば金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ2等 ）、有機酸塩〔Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯ2）4〕、ハロゲン化物（ＺｒＣｌ3、ＺｒＣｌ4）、オキシハロゲン化物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ等）などが用いられる。
【００３３】
Ｓｎ源としては、例えば金属（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ2）、錫酸（ＳｎＯ2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化物〔Ｓｎ（ＯＨ）4〕、硝酸塩〔Ｓｎ（ＮＯ3）4〕、硫酸塩〔Ｓｎ（ＳＯ4）4〕、ハロゲン化物（ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4等）などが用いられる。Ｔｉ源としては、例えば金属（Ｔｉ）、酸化物（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2等）、水酸化物〔Ｔｉ（ＯＨ）3等〕、硫酸塩〔Ｔｉ（ＳＯ4）2〕、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ4、ＴｉＩ4等）などが用いられる。他の４価の元素源としては、単体、酸化物、その他、Ｉｎ2Ｏ3に対してドープし得る形のものであれば用いられる。
【００３４】
熱電変換材料は▲１▼ゼーベック係数（絶対数）が高い（大きい）方がよく、▲２▼電気抵抗率は低い（小さい）方がよく、▲３▼熱伝導率は低い（小さい）方がよく、▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数は高い（大きい）方がよいが、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して４価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料は、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して、▲２▼電気抵抗率と▲３▼熱伝導率が改善され、特に▲２▼電気抵抗率が格段に改善され、この結果、▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数が大きく改善される。なお、▲１▼ゼーベック係数はＩｎ2Ｏ3に対して小さくなるが、本発明に係る基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して４価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料では、特に▲２▼電気抵抗率が格段に改善され、併せて▲３▼熱伝導率も改善されることから、熱電変換材料として特に重要な性能である▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数が大きく改善される。
【００３５】
このｎ型酸化物熱電変換材料は、焼成後、還元し得る雰囲気中で熱処理することにより、すなわち還元し得る雰囲気中でアニール処理（annealing）することにより、その熱電性能、特に電気抵抗率をさらに改善することができ、これに伴いパワーファクター及び性能指数をさらに改善することができる。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００〜１１５０℃の範囲であるのが好ましい。例えば、ドープ元素がＣｅの場合、還元し得る雰囲気中でのアニール処理前は、その熱電材料としての特性は基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3と同等ないしほぼ同等であるが、還元し得る雰囲気中でアニール処理することにより基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してその熱電材料としての熱電性能が格段に改善される。また、これら還元し得る雰囲気中でのアニール処理、または還元し得る雰囲気中での焼成は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）自体についてもその性能の改善に有効である。
【００３６】
上記還元し得る雰囲気中でのアニール処理は、例えば上記のような高温度に保持した炉中に該材料を置き、還元し得るガスを炉中に流通させることにより行うことができる。還元し得るガスとしては、該材料を還元し得るガスであれば特に限定されないが、好ましくは窒素又は窒素を含むガスが用いられる。還元し得るガスは、上記のように流通させるに代えて、密閉ガス雰囲気としてもよい。すなわち、焼成炉等の密閉した還元し得るガスの雰囲気中に該材料を置き、該ガス雰囲気を上記のような温度に保持して処理してもよい。このほか、還元し得る雰囲気中でのアニール処理は、真空炉中に該材料を置き熱処理することで行ってもよい。
【００３７】
また、上記のように焼成した後に還元し得る雰囲気中でアニール処理するのに代えて、大気中での焼成を経ずに還元し得る雰囲気中で焼成してもよい。この場合、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成する。酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）自体について適用する場合には、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成する。この焼成温度は、特に限定されないが、上記アニール処理の温度と同様の温度、すなわち６００〜１１５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
上記「焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料」としては酸素を含む材料が用いられるが、焼成する前に空気等の酸化雰囲気中で仮焼する場合には、この段階でＩｎ2Ｏ3が生成するので、その材料として酸素を含まない材料も用いることができる。Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料のそれら元素は、仮焼、焼成時にＩｎ2Ｏ3にドープされる。
【００３９】
この場合にも、上記焼成後の材料を還元し得る雰囲気中で熱処理して得られるｎ型酸化物熱電変換材料と同等ないしほぼ同等のｎ型酸化物熱電変換材料が得られる。還元し得る雰囲気を形成するガスとしては、該材料を還元し得るガスであれば特に限定されないが、好ましくは窒素又は窒素を含むガスが用いられる。該ガスによる雰囲気の形成は、流通させるに代えて、密閉還元ガス雰囲気としてもよい。この場合の熱処理、すなわち大気中での焼成を経ずに還元し得る雰囲気中で焼成する場合についても、前記のように真空炉中に該材料を置き熱処理することで行ってもよい。
【００４０】
上記ｎ型酸化物熱電変換材料は、液体窒素温度（−１９６℃）というような低温から８００℃以上という広い温度範囲で有効な熱電性能を備えている。
【００４１】
図４〜６は上記ｎ型酸化物熱電変換材料の１例〔（Ｉｎ0.995Ｔｉ0.005）2Ｏ3 の窒素アニール品〕についての熱電特性を示す図である。図４のとおり、ｎ型酸化物熱電変換材料のゼーベック係数は８０Ｋで−１０×１０-6（Ｖ／Ｋ）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している〔なお、ゼーベック係数の符号が−（マイナス）であるのはｎ型であるからである〕。パワーファクターについては、８０Ｋで２５×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。図５のとおり、ｎ型酸化物熱電変換材料のパワーファクターは、７８０℃（１０５３Ｋ）で２３０×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）という優れた値を示している。図６のとおり、性能指数についてもパワーファクターの場合とほぼ同様に優れた値を示している。
【００４２】
図７は前記ｐ型酸化物熱電変換材料の１例（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ4 焼成品）についての熱電特性を示す図である。図７のとおり、ｐ型酸化物熱電変換材料のゼーベック係数は８０Ｋ（−１９３℃）で５０×１０-6（Ｖ／Ｋ）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。パワーファクターについては、８０Ｋで５７０×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）の値を示し、以降温度上昇とともにある程度の上下変化はあるが、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。図８は上記ｐ型酸化物熱電変換材料（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ4 焼成品）と同系統の材料（ＮａＣｏ2Ｏ4 にＡｇ、Ｌａ、Ｃｅ等をドープしたももの焼成品:特開平１１−２６６０３８号）の熱電特性を示す図である。ｐ型酸化物熱電変換材料の性能指数は、常温域から温度上昇とともに大きくなり、７４０℃（１０１３Ｋ）で４００×１０-6（Ｋ-1）という優れた値を示している。
【００４３】
これらのｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料は、ペルチェ素子の熱電変換材料に要求される条件を満たす材料である。すなわち、（１）これらはゼーベック係数の絶対値が大きく、７７Ｋ（−１９６℃）以下、あるいは、それより高温である酸化物超伝導材料における１２５Ｋ以下というような低温でも係数が大きい、（２）電気抵抗が低い、（３）それら酸化物熱電変換材料は熱伝導率が悪いので、発熱接点側からの熱が吸熱接点側へ伝わり難いという特性を有するので本発明のペルチェ素子として非常に有効である。
【００４４】
このため、本発明のペルチェ素子は、例えば超伝導エネルギー貯蔵、超伝導磁石、超伝導送電、超伝導トランジスターなどの超伝導エレクトロニクス素子、超伝導マイクロ波デバイス、超伝導スイッチなどの超伝導デバイス、その他酸化物超伝導材料を利用する各種機器を低温度に保持し制御するため、すなわちそれらの低温制御用として適用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。ｎ型酸化物熱電変換材料及びｐ型酸化物熱電変換材料として特定の材料を例示しているが、前記各種酸化物材料が使用することができるものである。
【００４６】
《実施例１》
本例は、高熱電性能で熱膨張率の低いペルチェ素子を作製し、超電導デバイスと接合する例である。図９〜１０は本例を説明する図である。図９のとおり、超伝導デバイスを基板上に作製した。基板としてはサファイヤ、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ3等が用いられるが、本例ではサファイヤを用い、この基板上に塗布法によりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δからなる超伝導膜を作製した。製膜はＰＶＤ法やＣＶＤ法なども使用される。次いで、超伝導膜上に電極を製膜し、エッチングにより、超伝導膜と電極を所定のパターンに形成した後、電極接合用にＴｉ／Ｎｉを形成した。一方、ｐ型酸化物熱電変換材料としてＮａＣｏＯ系焼成品（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ3）を用い、ｎ型酸化物熱電変換材料としてＩｎ2Ｏ3の窒素アニール品を用いた。Ｃｕ−ＣｕＯ複合材（銅と酸化銅との複合材）は（その複合比に応じて）熱膨張率を６〜１７×１０-6／Ｋの範囲で任意に設定できる導電性の材料である。本例では熱膨張率を８×１０-6／ＫにしたＣｕ−ＣｕＯ複合材を電極とし、これを介してペルチェ素子を作製した。なお、電極としては、ＺｒＯ2−ＷＣ、Ｓｉ3Ｎ4−ＴｉＮ等のセラミック複合材を用いることもできる。
【００４７】
電極に対する各熱電変換材料の接合は、それら両者間に導電性接着剤を介在させて行うが、本例では接着剤として電極及び各熱電変換材料と熱膨張係数が揃ったＣｕ−ＣｕＯペーストを用いた。該ペーストを電極と各熱電変換材料間に塗布し、電極と各熱電変換材料を接合させた後、窒素雰囲気中で温度約２００℃で１時間熱処理して接着した。
次に、図１０のとおり、上記超伝導デバイスとペルチェ素子を接合した。まず、超伝導デバイスの基板面及びペルチェ素子モジュールの電極面を研磨した。これは密着接合を良好に行うためである。その後、超伝導デバイスをペルチェ素子の冷却面に接合した。その際、熱接触をよくするために、接合面に熱伝導グリースを塗布してもよい。
【００４８】
本例の場合、ペルチェ素子モジュールを構成するｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料の熱膨張率が約８ｐｐｍ／Ｋであり、例えばＢｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）の約１３ｐｐｍ／Ｋに比べてはるかに小さい。このため、ペルチェ素子モジュールに生じる反りを大幅に低減できる。その結果、冷却時（温度差が発生したとき）でも熱接触が良好であり、高い冷却効率と付加追従性を有する。また、熱サイクルに対してペルチェ素子モジュールの劣化を大幅に抑えることができる。さらに、従来のように、金属電極と非酸化物系の熱電変換材料の接合では剥離が生じ易かったが、本例では各材料の熱膨張率を同程度にしてあるのでそのような剥離が起こらない。
【００４９】
《実施例２》
本例は、導電性接着材を用いることなくペルチェ素子を作製し、超伝導デバイスと接合する例である。図１１は本例を説明する図である。実施例１と同様にして超伝導デバイスをサファイア基板上に作製した。一方、ｐ型酸化物熱電変換材料としてＮａＣｏＯ系材料（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ3）を、ｎ型酸化物熱電変換材料として（Ｉｎ0.995Ｔｉ0.005）2Ｏ3材料の窒素アニール品を用い、ＺｒＯ2−ＷＣ電極を介してペルチェ素子モジュールを加圧成形により作製した。成形方法は型枠内の下部に電極材を置き、この上に間隔を置いて両熱電変換材料を当接させ、上方から加圧して成形した。次いで該成形品を窒素雰囲気中で温度約８００℃で１時間熱処理して熱電変換材料と電極を一体焼結した。
【００５０】
このような高温での熱処理は、ＢｉＴｅ系などのような融点の低い熱電変換材料やＳｉＧｅ系などのような高温で不安定な熱電変換材料では不可能であるが、本例のように酸化物熱電変換材料は、高温でも安定であるため、高温での焼結ができ、これにより強固に接合することが可能である。超伝導デバイスとペルチェ素子モジュールの接合は実施例１と同様にして行った。なお、この場合、熱接着をよくするために両者の接着面に熱伝導グリースを塗ってもよい。
【００５１】
本例の場合、熱電変換材料と電極材料とを接着剤を介さずに行うことができる。その結果、接合工程を簡略化でき、接合力の向上が図れる。また、ペルチェ素子モジュールを構成するｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料の熱膨張率が約８ｐｐｍ／Ｋと、例えばＢｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）のそれ（約１３ｐｐｍ／Ｋ）に比べてはるかに小さいため、ペルチェ素子モジュールに生じる反りを大幅に低減できる。その結果、冷却時（温度差が発生したとき）でも熱接触が良好であり、高い冷却効率と付加追従性を有する。また、熱サイクルに対してペルチェ素子モジュールの劣化を大幅に抑えることができる。さらに、従来のように、金属電極と非酸化物系の熱電変換材料の接合では剥離が生じ易かったが、本実施例では各材料の熱膨張率を同程度にしてあるのでそのような剥離が起こらない。
【００５２】
《実施例３》
本例は、電極を介さずにｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結する例である。図１２は本例を説明する図である。ｎ、ｐ酸化物熱電材料として実施例２の材料を使用した。但し、電極材料は用いず、ｎｐ材料を直接接するように成形し、その接合部に接するように超伝導デバイス基板を設置し、熱処理を施して一体化成形した。
【００５３】
表１は、実施例１〜３で作製したペルチェ素子の冷却性能を比較したものである。熱伝達の指標として熱抵抗がある。超伝導デバイスの被冷却部分と熱電材料の吸熱部分の熱抵抗が大きいと熱伝達が悪くなり、負荷追従性や冷却効率が悪くなる。この熱抵抗は（１）超伝導デバイスの基板の熱抵抗、（２）超伝導デバイス基板とペルチェ素子絶縁板間の熱抵抗、電極と熱電材料の接着剤部分の熱抵抗に分解できる。
【００５４】
超伝導デバイス基板はアルミナ製（厚さ２ｍｍ）、ペルチェ素子絶縁基板はアルミナ製（厚さ２ｍｍ）ペルチェ素子電極はＣｕ−ＣｕＯ複合材（厚さ０．５ｍｍ）とした。表１中の値は１００ｍｍ2当たりの熱抵抗（室温）であり、これら（１）〜（５）を基に得られた値である。比較例はＢｉ2Ｔｅ3を用いたペルチェ素子の場合である。表１のとおり、本実施例によれば、ペルチェ素子冷却部と超伝導デバイス間の熱抵抗を大幅に下げることができ、これにより、冷却効率の向上はもちろん、温度制御性や負荷抵抗を向上させることができる。
【００５５】
【表 １】
【００５６】
《実施例４》
本例は、ペルチェ素子で温度制御した超伝導デバイスの使用例（操作例）である。図１３は超伝導デバイス、温度制御用ペルチェ素子、冷凍機の関係を示す図である。冷凍機の低温側ステージに当接させて温度制御用のペルチェ素子を配置し、該ペルチェ素子の他端を超伝導デバイスに当接させてなる。超伝導デバイスはペルチェ素子を介して温度制御される。これにより、冷凍機の低温側の温度に変動が生じても、ペルチェ素子により超伝導デバイスの温度を一定の低温に維持することができる。この変形例として、冷凍機に代えて液体窒素等の冷媒を使用してもよく、ペルチェ素子モジュールとしてはペルチェ素子を多段に組み込んだペルチェ素子モジュールを使用してもよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子によれば、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を用いることで、酸化物超伝導体デバイスとの接合を良好にすることができるだけでなく、温度制御性や追従性を良好にし、冷却効率を上げることができる。また、酸化物超伝導デバイスの被冷却部と低温制御素子間の熱接合部の熱サイクルに対する劣化を防止することができるなど実用上も非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペルチェ素子を原理的に説明する図。
【図２】従来における超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子の接合態様例を示す図。
【図３】本発明における酸化物超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子（冷却素子、低温制御素子）の接合態様例を示す図。
【図４】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図５】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図６】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図７】ｐ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図８】ｐ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図９】実施例１を説明する図。
【図１０】実施例１を説明する図。
【図１１】実施例２を説明する図。
【図１２】実施例３を説明する図。
【図１３】実施例４を説明する図。
【符号の説明】
１ ｎ型熱電変換材料
２ ｐ型熱電変換材料
３ 吸熱側電極（吸熱接点）
４、５ 発熱側電極（発熱接点）
Ｔｃ 低温側温度
Ｔｈ 高温側温度
Ｓ 絶縁空間
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子に関し、より具体的にはペルチェ効果を利用して酸化物超伝導デバイスを低温度に保持し制御するための酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導現象は、物質が低温で電気抵抗が０（ゼロ）となる現象であるが、超伝導現象を示す物質、すなわち超伝導材料としては金属、合金、金属間化合物、酸化物系の超伝導材料などがある。特に酸化物超伝導材料では超伝導転移温度Ｔｃが液体窒素の沸点より高いものが見い出された。例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δではＴｃ≒９２Ｋ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10ではＴｃ≒１０７Ｋ、ＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δでＴｃ≒１３５Ｋという温度である。
【０００３】
超伝導状態では、電気抵抗が０になるほかに、マイスナー効果、磁束量子化、ピン止め効果、ジョセフソン効果などの特異な特性が働く。これらの特性を利用する機器として、超伝導エネルギー貯蔵、超伝導磁石、超伝導送電、超伝導トランジスターなどの超伝導エレクトロニクス素子、超伝導マイクロ波デバイス、超伝導スイッチなどの超伝導デバイスが研究されている。
【０００４】
それらいずれの利用に際しても、超伝導状態を得るにはそのような超伝導材料を低温に保持し制御する必要があり、例えばＨｇＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ8+δでも１３５Ｋ（−１３８℃）以下というような低温に保持し制御する必要がある。従来、そのような低温に制御する手段としては液体窒素や液体ヘリウム等の冷媒に浸漬しての冷却や冷凍機を使った冷却などが用いられてきた。しかし、冷媒での浸漬冷却は、冷媒が液体である温度でしか温度を一定に保つことができないため、使用温度が制限され、超伝導デバイスで発揮できる特性は限定的になってしまう。一方、冷凍機冷却では温度は任意に設定できるが、精密な温度制御が難しく、また可動部があるため耐久性や振動、騒音、電磁ノイズの問題もあった。このため、これらに代わる、温度制御性が良好で、且つ、振動等の問題がない冷却手段の開発が強く望まれている。
【０００５】
その１つとしてペルチェ素子を利用する方法が考えられ、これに関連する幾つかの提案がなされている。例えば、特開昭６４−４２１８５号では、長期間の自動運転も可能な信頼性のある冷却方法による超伝導体装置を提供するとし、少なくとも電気回路の一部に超伝導物質を含む装置において、該超伝導物質からなる回路の少なくとも一部分をペルチェ効果を利用した熱電冷却装置によって超伝導遷移温度以下の温度に保持し、作動させるというものである。実施例では、ｐ型素子としてＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3が用いられ、ｎ型素子としてＢｉ0.88Ｓｂ0.12及びＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3が用いられている。
【０００６】
特開平１−１１２３１６号は、演算素子あるいは記憶素子に超伝導素子を用いたコンピュータに関するもので、超伝導素子をペルチェ素子の吸熱部上に熱的に接合し、かつペルチェ素子の放熱部を冷却する蒸発器、および該蒸発器と冷凍サイクルを構成する凝縮器、膨張弁、圧縮器および該圧縮器駆動用のモータを備えるというものである。これによれば、その冷却に液体ヘリウムや液体窒素などを用いる場合のような問題がなく、小型化が可能であるとしているが、ペルチェ素子の構成材料としてどのような材料を用いるかは記載されていない。
【０００７】
特開平６−３５０１４６号では、超伝導素子とペルチェ素子を一体的にして不活性ガス雰囲気にて封印した超伝導装置において、超伝導現象を示す被冷却体と、通電によってペルチェ効果を呈する冷却素子を一体的に不活性雰囲気でパッケージした外囲器をさらに真空雰囲気でパッケージするとし、これにより冷却素子によって冷却された外囲器を外部から熱的に遮断することで、超伝導装置の冷却効率を向上させ、さらに外部の水分が外囲器上へ結露することを防止するというものである。ここでも、冷却素子の構成材料としてどのような材料を用いるかは記載されていない。
【０００８】
ところで、ペルチェ素子、すなわちペルチェ効果を利用する冷却素子は、相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、両素子を電気的に直列に接続し、電極を通して外部から電流を通す閉回路を形成することで構成される。電極間に電流を流すと、ペルチェ効果により接合点に熱の吸収が起こって冷却される。図１はペルチェ素子を原理的に説明する図である。
【０００９】
図１中、１はｎ型熱電変換材料、２はｐ型熱電変換材料、３は吸熱側電極（吸熱接点）、４、５は発熱側電極（発熱接点）であり、Ｔｃは低温側温度、Ｔｈは高温側温度を示し、Ｓは絶縁空間である。吸熱接点はｎ型熱電変換材料１とｐ型熱電変換材料２に共通に設け、発熱接点はｎ型熱電変換材料１とｐ型熱電変換材料２とに別個に設けられている。この態様のペルチェ素子において発熱側の両電極間に電流を流すと、低温側接合部３と高温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃが発生する。これにより低温側接合部３（すなわち低温接点側）が冷却され、その面に配置された被冷却体を冷却することができる。
【００１０】
ペルチェ素子用の熱電変換材料には高い熱電性能が要求される。性能指数（Ｚ）は、次の式（１）で表される。
【数１】
【００１１】
熱電性能が優れた材料としてＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系などがある。このなかで、室温付近以下で最も優れた性能を示すＢｉＴｅ系材料がペルチェ素子用材料として使用されている。例えば特開昭６４−４２１８５号の実施例ではＢｉＴｅ系やＢｉＳｂ系等の非酸化物系の材料が試みられている。
【００１２】
但し、そのようなペルチェ素子の吸熱接点を超伝導デバイスの被冷却面に接合させるには、超伝導デバイスとペルチェ素子を別個に作り、超伝導デバイスの被冷却部とペルチェ素子間にグリース等の接合材を介して圧着することにより熱接触を得るようにしている。図２はその態様例を示す図である。基板上に超伝導デバイスを配置して構成し、一方冷却素子を別個に構成する。そして超伝導デバイスの基板面と冷却素子の吸熱側電極（図１でいえば低温側接合部３）の間に接合材を配置して熱圧着させる。
【００１３】
しかし、Ｂｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）の材料は、熱膨張係数が１３×１０-6／Ｋと高い。このため、素子に生じた温度差により熱膨張の差が生じ、反りによる被冷却部分との間に空隙が生じ易く、その空隙が熱抵抗成分になるという欠点がある。そのため温度制御性や負荷追従性が悪いという問題があった。さらに、上記のような材料は熱接合性が悪いため、温度制御性や追従性が悪く、冷却効率もよくない。また、超伝導デバイスの被冷却部との間の熱膨張係数の違いにより、その被冷却部とペルチェ素子間の熱接合が熱サイクルに対して劣化しやすいという問題もある。被冷却体が酸化物超伝導デバイスの場合には、特に問題である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、酸化物系の熱電変換材料について鋭意実験、研究を続け、Ｉｎ2Ｏ3系のｎ型酸化物熱電変換材料、ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）等の酸化コバルト系のｐ型酸化物熱電変換材料その他一連の成果を先に得ている。これら酸化物系の熱電変換材料は、例えば７７Ｋ（−１９６℃）以下というような低温においても高い熱電特性を有する優れた材料である。
本発明は、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子の構成材料として、それらｎ型酸化物熱電材料とｐ型酸化物熱電材料を用いることにより、非酸化物系材料で構成したペルチェ素子における上記のような諸問題を一挙に解決してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料を（電極を介さず）交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型熱電変換材料としてｎ型酸化物熱電材料を用いるとともに、ｐ型熱電変換材料としてｐ型酸化物熱電材料を使用し、且つ、その吸熱もしくは放熱接点側を酸化物超伝導デバイスの被冷却部に当接して熱接合してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介して交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。さらに、本発明は、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介さず直接交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のペルチェ素子は、酸化物超伝導デバイスに対して適用され、酸化物超伝導デバイスを低温度に保持し制御するものである。酸化物超伝導デバイスを構成する酸化物超伝導体としては、酸化物であって、超伝導特性を示す材料であればいずれも使用される。その典型例としては、Ｌａ2-XＳｒXＣｕＯ4（ｘ≒０．１５）、ＹＢａ2Ｃｕ2Ｏ7-δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、ＨｇＢａＣａ2Ｃｕ3Ｏ8+δなどが挙げられる。
【００１８】
本発明のペルチェ素子は、構成材料として酸化物超伝導体を用いた超伝導デバイスに対して適用される。本発明のペルチェ素子においては、ｎ型、ｐ型、共に酸化物熱電変換材料、すなわちｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を用いることが非常に重要である。これにより、酸化物超伝導デバイスの被冷却部に対して容易且つ強固に熱接合することができる。すなわち、酸化物超伝導デバイスの被冷却部も温度制御素子の吸熱接点側も共に酸化物であり、これらは熱膨張率あるいは熱収縮率が同等あるいは近似しているので、両者を容易且つ強固に接合することができる。
【００１９】
例えば、ｐ型熱電変換材料である（Ｎａ0.95Ａｇ0.05）ｘＣｏＯ4の熱膨張率、ｎ型熱電変換材料であるＩｎ2Ｏ3の熱膨張率は、共に約８×１０-6／Ｋ（室温）である。そして絶縁材料として使われるＡｌ2Ｏ3の熱膨張率も約８×１０-6／Ｋ（室温）であるので、これらでペルチェ素子を構成することにより、温度変化に対して熱収縮、熱膨張の差による応力発生を抑えることができる。また、それらは例えばＢｉＴｅ系の材料の熱膨張率に対して半分強であり、このため温度変化によるペルチェ素子モジュールの変形も起こらないか、非常に小さく、熱的な接合性を良好に保つことができる。さらには、温度サイクルに対して高い安定性と信頼性を得ることができる。
【００２０】
電極材料としては、ｎ型、ｐ型の各酸化物熱電変換材料や基板材料の熱膨張係数が近似した材料を用いるが、その例としてはＣｕ−ＣｕＯ複合材、ＳｉＮ材などが挙げられる。また、酸化物超伝導デバイスの基板材料としては、酸化物超伝導デバイスに対応した材料が用いられるが、その一例として好ましくはアルミナもしくはサファイア等を用いることができる。この場合、ペルチェ素子モジュールの絶縁材料と超伝導デバイスの基板とを兼用させることができ、これにより熱抵抗も大幅に低減できる。
このように、本発明によれば、酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子の構成材料としてｎ型、ｐ型、共に酸化物熱電変換材料を用いることにより、酸化物超伝導デバイスに対して温度制御性や追従性を良好にするとともに、高い安定性と信頼性を得ることができる。
【００２１】
図３は、本発明における酸化物超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子（冷却素子、低温制御素子）の接合態様例を示す図である。基板上に超伝導デバイスを構成するとともに、ペルチェ素子を構成する。そして、その基板面にペルチェ素子の吸熱側電極（吸熱接点）を当接させ、例えば３００℃以上の温度で熱処理（熱接合）させることにより接合する。これにより、超伝導デバイスとペルチェ素子とをグリースを介さずに接合する。これにより、接合部の熱抵抗成分を大幅に低減できる。熱的に良好な接合となるため、冷却効率や負荷追従性もよく、信頼性の高い接合を得ることができる。従来の材料（ＢｉＴｅ系）は３００℃以上では劣化するため、このような接合は不可能であった。
【００２２】
本発明のペルチェ素子を構成するｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料としては、酸化物熱電変換材料であれば特に限定はないが、好ましくは、例えば本発明者等により開発された下記（１）〜（１１）のような酸化物熱電変換材料を用いることができる。（１）〜（５）はｐ型酸化物熱電変換材料、（６）〜（１１）はｎ型酸化物熱電変換材料である。これら酸化物熱電変換材料は液体窒素温度（−１９６℃）から８００℃以上というような広い範囲にわたって有効な熱電特性を有する。
【００２３】
（１）元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる酸化物熱電変換材料、および、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平９−３２１３４６号）。
（２）元素組成式Ｎａ（ＣｏZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕである）で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（特開平１０−２５６６１２号）。
（３）元素組成式ＮａPＢ1-P（ＣｏZＡ1-Z）XＯY（式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＡはＭｎ、Ｆｅ又はＣｕであり、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ又はＹである）で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（特開平１０−２５６６１２号）。
（４）元素組成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z）ｘＯｙ〔式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕で表される物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平１１−２６６０３８号）。
（５）元素組成式（ＮａPＢ1-P)（ＣｏZＡ1-Z-qＣｕq）ｘＯｙ〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕で表される物質からなる酸化物熱電変換材料（特開平１１−２６６０３８号）。
【００２４】
（６）Ｉｎ2Ｏ3を主体とするｎ型酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。これらの４価元素のうちＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素をドープしてなる材料は特に優れた熱電特性を有する。この材料は「Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）」として示すことができる。
【００２５】
（７）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープした酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００２６】
（８）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表される酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）。
【００２７】
（９）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００２８】
（１０）Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料（式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）。
【００２９】
（１１）Ｉｎ2Ｏ3からなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成してなることを特徴とするｎ型酸化物熱電変換材料。
【００３０】
上記（６）〜（１１）のｎ型酸化物熱電変換材料は、特願２０００−２４４８３３（出願日：平成１２年８月１１日、優先日：平成１１年８月１８日）に係るもので、これらの材料は各種酸化物を製造する場合と同様にして製造することができる。すなわち、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とドープ用の元素を含む材料を原料とし、これらを粉末等として均一に混合し、空気等のガス雰囲気中で焼成することにより得られる。焼成温度は、特に限定されないが、９００〜１２００℃の範囲であるのが好ましい。なお、この場合、原料を混合した後、焼成する前に、空気等の雰囲気中で仮焼してもよい。
【００３１】
本発明で使用するｎ型酸化物熱電変換材料は、主構成元素が少ないので製造しやすく、材料自体の製造上のメリットも大きい。また、ドープ元素がＺｒ、Ｔｉである場合、構成元素がＩｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及び酸素であり、毒性元素を含んでいないため安全である。さらに、ドープ元素がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉである場合、希少元素、貴金属等を含んでいないことから比較的安価であり、産業利用上のメリットが非常に大きい。
【００３２】
Ｉｎ2Ｏ3の原料としては、焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成し得る原料であれば特に限定はなく、その例としては例えば金属（Ｉｎ）、インジウム酸〔Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ〕、ハロゲン化物（ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌ2、ＩｎＢｒ2、ＩｎＩ2、ＩｎＦ3、ＩｎＢｒ3等）、硝酸塩〔Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ〕などが用いられる。Ｉｎ2Ｏ3の原料としては、酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）自体を用いてもよく、焼成により４価の元素がドープされる。Ｉｎ2Ｏ3にドープするＺｒ源としては、例えば金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ2等 ）、有機酸塩〔Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯ2）4〕、ハロゲン化物（ＺｒＣｌ3、ＺｒＣｌ4）、オキシハロゲン化物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ等）などが用いられる。
【００３３】
Ｓｎ源としては、例えば金属（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ2）、錫酸（ＳｎＯ2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化物〔Ｓｎ（ＯＨ）4〕、硝酸塩〔Ｓｎ（ＮＯ3）4〕、硫酸塩〔Ｓｎ（ＳＯ4）4〕、ハロゲン化物（ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4等）などが用いられる。Ｔｉ源としては、例えば金属（Ｔｉ）、酸化物（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2等）、水酸化物〔Ｔｉ（ＯＨ）3等〕、硫酸塩〔Ｔｉ（ＳＯ4）2〕、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ4、ＴｉＩ4等）などが用いられる。他の４価の元素源としては、単体、酸化物、その他、Ｉｎ2Ｏ3に対してドープし得る形のものであれば用いられる。
【００３４】
熱電変換材料は▲１▼ゼーベック係数（絶対数）が高い（大きい）方がよく、▲２▼電気抵抗率は低い（小さい）方がよく、▲３▼熱伝導率は低い（小さい）方がよく、▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数は高い（大きい）方がよいが、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して４価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料は、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して、▲２▼電気抵抗率と▲３▼熱伝導率が改善され、特に▲２▼電気抵抗率が格段に改善され、この結果、▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数が大きく改善される。なお、▲１▼ゼーベック係数はＩｎ2Ｏ3に対して小さくなるが、本発明に係る基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対して４価の元素をドープしたｎ型酸化物熱電変換材料では、特に▲２▼電気抵抗率が格段に改善され、併せて▲３▼熱伝導率も改善されることから、熱電変換材料として特に重要な性能である▲４▼パワーファクターと▲５▼性能指数が大きく改善される。
【００３５】
このｎ型酸化物熱電変換材料は、焼成後、還元し得る雰囲気中で熱処理することにより、すなわち還元し得る雰囲気中でアニール処理（annealing）することにより、その熱電性能、特に電気抵抗率をさらに改善することができ、これに伴いパワーファクター及び性能指数をさらに改善することができる。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００〜１１５０℃の範囲であるのが好ましい。例えば、ドープ元素がＣｅの場合、還元し得る雰囲気中でのアニール処理前は、その熱電材料としての特性は基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3と同等ないしほぼ同等であるが、還元し得る雰囲気中でアニール処理することにより基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してその熱電材料としての熱電性能が格段に改善される。また、これら還元し得る雰囲気中でのアニール処理、または還元し得る雰囲気中での焼成は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）自体についてもその性能の改善に有効である。
【００３６】
上記還元し得る雰囲気中でのアニール処理は、例えば上記のような高温度に保持した炉中に該材料を置き、還元し得るガスを炉中に流通させることにより行うことができる。還元し得るガスとしては、該材料を還元し得るガスであれば特に限定されないが、好ましくは窒素又は窒素を含むガスが用いられる。還元し得るガスは、上記のように流通させるに代えて、密閉ガス雰囲気としてもよい。すなわち、焼成炉等の密閉した還元し得るガスの雰囲気中に該材料を置き、該ガス雰囲気を上記のような温度に保持して処理してもよい。このほか、還元し得る雰囲気中でのアニール処理は、真空炉中に該材料を置き熱処理することで行ってもよい。
【００３７】
また、上記のように焼成した後に還元し得る雰囲気中でアニール処理するのに代えて、大気中での焼成を経ずに還元し得る雰囲気中で焼成してもよい。この場合、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成する。酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）自体について適用する場合には、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成する。この焼成温度は、特に限定されないが、上記アニール処理の温度と同様の温度、すなわち６００〜１１５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００３８】
上記「焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料」としては酸素を含む材料が用いられるが、焼成する前に空気等の酸化雰囲気中で仮焼する場合には、この段階でＩｎ2Ｏ3が生成するので、その材料として酸素を含まない材料も用いることができる。Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、ＯｓおよびＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料のそれら元素は、仮焼、焼成時にＩｎ2Ｏ3にドープされる。
【００３９】
この場合にも、上記焼成後の材料を還元し得る雰囲気中で熱処理して得られるｎ型酸化物熱電変換材料と同等ないしほぼ同等のｎ型酸化物熱電変換材料が得られる。還元し得る雰囲気を形成するガスとしては、該材料を還元し得るガスであれば特に限定されないが、好ましくは窒素又は窒素を含むガスが用いられる。該ガスによる雰囲気の形成は、流通させるに代えて、密閉還元ガス雰囲気としてもよい。この場合の熱処理、すなわち大気中での焼成を経ずに還元し得る雰囲気中で焼成する場合についても、前記のように真空炉中に該材料を置き熱処理することで行ってもよい。
【００４０】
上記ｎ型酸化物熱電変換材料は、液体窒素温度（−１９６℃）というような低温から８００℃以上という広い温度範囲で有効な熱電性能を備えている。
【００４１】
図４〜６は上記ｎ型酸化物熱電変換材料の１例〔（Ｉｎ0.995Ｔｉ0.005）2Ｏ3 の窒素アニール品〕についての熱電特性を示す図である。図４のとおり、ｎ型酸化物熱電変換材料のゼーベック係数は８０Ｋで−１０×１０-6（Ｖ／Ｋ）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している〔なお、ゼーベック係数の符号が−（マイナス）であるのはｎ型であるからである〕。パワーファクターについては、８０Ｋで２５×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。図５のとおり、ｎ型酸化物熱電変換材料のパワーファクターは、７８０℃（１０５３Ｋ）で２３０×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）という優れた値を示している。図６のとおり、性能指数についてもパワーファクターの場合とほぼ同様に優れた値を示している。
【００４２】
図７は前記ｐ型酸化物熱電変換材料の１例（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ4 焼成品）についての熱電特性を示す図である。図７のとおり、ｐ型酸化物熱電変換材料のゼーベック係数は８０Ｋ（−１９３℃）で５０×１０-6（Ｖ／Ｋ）の値を示し、以降温度上昇とともに大きくなり、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。パワーファクターについては、８０Ｋで５７０×１０-6（Ｗ／ｍ・Ｋ2）の値を示し、以降温度上昇とともにある程度の上下変化はあるが、７００Ｋ以上にわたる広い温度範囲で有効な値を有している。図８は上記ｐ型酸化物熱電変換材料（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ4 焼成品）と同系統の材料（ＮａＣｏ2Ｏ4 にＡｇ、Ｌａ、Ｃｅ等をドープしたももの焼成品:特開平１１−２６６０３８号）の熱電特性を示す図である。ｐ型酸化物熱電変換材料の性能指数は、常温域から温度上昇とともに大きくなり、７４０℃（１０１３Ｋ）で４００×１０-6（Ｋ-1）という優れた値を示している。
【００４３】
これらのｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料は、ペルチェ素子の熱電変換材料に要求される条件を満たす材料である。すなわち、（１）これらはゼーベック係数の絶対値が大きく、７７Ｋ（−１９６℃）以下、あるいは、それより高温である酸化物超伝導材料における１２５Ｋ以下というような低温でも係数が大きい、（２）電気抵抗が低い、（３）それら酸化物熱電変換材料は熱伝導率が悪いので、発熱接点側からの熱が吸熱接点側へ伝わり難いという特性を有するので本発明のペルチェ素子として非常に有効である。
【００４４】
このため、本発明のペルチェ素子は、例えば超伝導エネルギー貯蔵、超伝導磁石、超伝導送電、超伝導トランジスターなどの超伝導エレクトロニクス素子、超伝導マイクロ波デバイス、超伝導スイッチなどの超伝導デバイス、その他酸化物超伝導材料を利用する各種機器を低温度に保持し制御するため、すなわちそれらの低温制御用として適用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。ｎ型酸化物熱電変換材料及びｐ型酸化物熱電変換材料として特定の材料を例示しているが、前記各種酸化物材料が使用することができるものである。
【００４６】
《実施例１》
本例は、高熱電性能で熱膨張率の低いペルチェ素子を作製し、超電導デバイスと接合する例である。図９〜１０は本例を説明する図である。図９のとおり、超伝導デバイスを基板上に作製した。基板としてはサファイヤ、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ3等が用いられるが、本例ではサファイヤを用い、この基板上に塗布法によりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δからなる超伝導膜を作製した。製膜はＰＶＤ法やＣＶＤ法なども使用される。次いで、超伝導膜上に電極を製膜し、エッチングにより、超伝導膜と電極を所定のパターンに形成した後、電極接合用にＴｉ／Ｎｉを形成した。一方、ｐ型酸化物熱電変換材料としてＮａＣｏＯ系焼成品（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ3）を用い、ｎ型酸化物熱電変換材料としてＩｎ2Ｏ3の窒素アニール品を用いた。Ｃｕ−ＣｕＯ複合材（銅と酸化銅との複合材）は（その複合比に応じて）熱膨張率を６〜１７×１０-6／Ｋの範囲で任意に設定できる導電性の材料である。本例では熱膨張率を８×１０-6／ＫにしたＣｕ−ＣｕＯ複合材を電極とし、これを介してペルチェ素子を作製した。なお、電極としては、ＺｒＯ2−ＷＣ、Ｓｉ3Ｎ4−ＴｉＮ等のセラミック複合材を用いることもできる。
【００４７】
電極に対する各熱電変換材料の接合は、それら両者間に導電性接着剤を介在させて行うが、本例では接着剤として電極及び各熱電変換材料と熱膨張係数が揃ったＣｕ−ＣｕＯペーストを用いた。該ペーストを電極と各熱電変換材料間に塗布し、電極と各熱電変換材料を接合させた後、窒素雰囲気中で温度約２００℃で１時間熱処理して接着した。
次に、図１０のとおり、上記超伝導デバイスとペルチェ素子を接合した。まず、超伝導デバイスの基板面及びペルチェ素子モジュールの電極面を研磨した。これは密着接合を良好に行うためである。その後、超伝導デバイスをペルチェ素子の冷却面に接合した。その際、熱接触をよくするために、接合面に熱伝導グリースを塗布してもよい。
【００４８】
本例の場合、ペルチェ素子モジュールを構成するｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料の熱膨張率が約８ｐｐｍ／Ｋであり、例えばＢｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）の約１３ｐｐｍ／Ｋに比べてはるかに小さい。このため、ペルチェ素子モジュールに生じる反りを大幅に低減できる。その結果、冷却時（温度差が発生したとき）でも熱接触が良好であり、高い冷却効率と付加追従性を有する。また、熱サイクルに対してペルチェ素子モジュールの劣化を大幅に抑えることができる。さらに、従来のように、金属電極と非酸化物系の熱電変換材料の接合では剥離が生じ易かったが、本例では各材料の熱膨張率を同程度にしてあるのでそのような剥離が起こらない。
【００４９】
《実施例２》
本例は、導電性接着材を用いることなくペルチェ素子を作製し、超伝導デバイスと接合する例である。図１１は本例を説明する図である。実施例１と同様にして超伝導デバイスをサファイア基板上に作製した。一方、ｐ型酸化物熱電変換材料としてＮａＣｏＯ系材料（Ｎａ1.6Ｃｏ2Ｏ3）を、ｎ型酸化物熱電変換材料として（Ｉｎ0.995Ｔｉ0.005）2Ｏ3材料の窒素アニール品を用い、ＺｒＯ2−ＷＣ電極を介してペルチェ素子モジュールを加圧成形により作製した。成形方法は型枠内の下部に電極材を置き、この上に間隔を置いて両熱電変換材料を当接させ、上方から加圧して成形した。次いで該成形品を窒素雰囲気中で温度約８００℃で１時間熱処理して熱電変換材料と電極を一体焼結した。
【００５０】
このような高温での熱処理は、ＢｉＴｅ系などのような融点の低い熱電変換材料やＳｉＧｅ系などのような高温で不安定な熱電変換材料では不可能であるが、本例のように酸化物熱電変換材料は、高温でも安定であるため、高温での焼結ができ、これにより強固に接合することが可能である。超伝導デバイスとペルチェ素子モジュールの接合は実施例１と同様にして行った。なお、この場合、熱接着をよくするために両者の接着面に熱伝導グリースを塗ってもよい。
【００５１】
本例の場合、熱電変換材料と電極材料とを接着剤を介さずに行うことができる。その結果、接合工程を簡略化でき、接合力の向上が図れる。また、ペルチェ素子モジュールを構成するｐ型酸化物熱電変換材料及びｎ型酸化物熱電変換材料の熱膨張率が約８ｐｐｍ／Ｋと、例えばＢｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ2Ｔｅ3等）のそれ（約１３ｐｐｍ／Ｋ）に比べてはるかに小さいため、ペルチェ素子モジュールに生じる反りを大幅に低減できる。その結果、冷却時（温度差が発生したとき）でも熱接触が良好であり、高い冷却効率と付加追従性を有する。また、熱サイクルに対してペルチェ素子モジュールの劣化を大幅に抑えることができる。さらに、従来のように、金属電極と非酸化物系の熱電変換材料の接合では剥離が生じ易かったが、本実施例では各材料の熱膨張率を同程度にしてあるのでそのような剥離が起こらない。
【００５２】
《実施例３》
本例は、電極を介さずにｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結する例である。図１２は本例を説明する図である。ｎ、ｐ酸化物熱電材料として実施例２の材料を使用した。但し、電極材料は用いず、ｎｐ材料を直接接するように成形し、その接合部に接するように超伝導デバイス基板を設置し、熱処理を施して一体化成形した。
【００５３】
表１は、実施例１〜３で作製したペルチェ素子の冷却性能を比較したものである。熱伝達の指標として熱抵抗がある。超伝導デバイスの被冷却部分と熱電材料の吸熱部分の熱抵抗が大きいと熱伝達が悪くなり、負荷追従性や冷却効率が悪くなる。この熱抵抗は（１）超伝導デバイスの基板の熱抵抗、（２）超伝導デバイス基板とペルチェ素子絶縁板間の熱抵抗、電極と熱電材料の接着剤部分の熱抵抗に分解できる。
【００５４】
超伝導デバイス基板はアルミナ製（厚さ２ｍｍ）、ペルチェ素子絶縁基板はアルミナ製（厚さ２ｍｍ）ペルチェ素子電極はＣｕ−ＣｕＯ複合材（厚さ０．５ｍｍ）とした。表１中の値は１００ｍｍ2当たりの熱抵抗（室温）であり、これら（１）〜（５）を基に得られた値である。比較例はＢｉ2Ｔｅ3を用いたペルチェ素子の場合である。表１のとおり、本実施例によれば、ペルチェ素子冷却部と超伝導デバイス間の熱抵抗を大幅に下げることができ、これにより、冷却効率の向上はもちろん、温度制御性や負荷抵抗を向上させることができる。
【００５５】
【表 １】
《実施例４》
本例は、ペルチェ素子で温度制御した超伝導デバイスの使用例（操作例）である。図１３は超伝導デバイス、温度制御用ペルチェ素子、冷凍機の関係を示す図である。冷凍機の低温側ステージに当接させて温度制御用のペルチェ素子を配置し、該ペルチェ素子の他端を超伝導デバイスに当接させてなる。超伝導デバイスはペルチェ素子を介して温度制御される。これにより、冷凍機の低温側の温度に変動が生じても、ペルチェ素子により超伝導デバイスの温度を一定の低温に維持することができる。この変形例として、冷凍機に代えて液体窒素等の冷媒を使用してもよく、ペルチェ素子モジュールとしてはペルチェ素子を多段に組み込んだペルチェ素子モジュールを使用してもよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子によれば、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を用いることで、酸化物超伝導体デバイスとの接合を良好にすることができるだけでなく、温度制御性や追従性を良好にし、冷却効率を上げることができる。また、酸化物超伝導デバイスの被冷却部と低温制御素子間の熱接合部の熱サイクルに対する劣化を防止することができるなど実用上も非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペルチェ素子を原理的に説明する図。
【図２】従来における超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子の接合態様例を示す図。
【図３】本発明における酸化物超伝導デバイスの被冷却面に対するペルチェ素子（冷却素子、低温制御素子）の接合態様例を示す図。
【図４】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図５】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図６】ｎ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図７】ｐ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図８】ｐ型酸化物熱電変換材料の特性を示す図。
【図９】実施例１を説明する図。
【図１０】実施例１を説明する図。
【図１１】実施例２を説明する図。
【図１２】実施例３を説明する図。
【図１３】実施例４を説明する図。
【符号の説明】
１ ｎ型熱電変換材料
２ ｐ型熱電変換材料
３ 吸熱側電極（吸熱接点）
４、５ 発熱側電極（発熱接点）
Ｔｃ 低温側温度
Ｔｈ 高温側温度
Ｓ 絶縁空間
Claims (13)
- ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型熱電変換材料としてｎ型酸化物熱電材料を用いるとともに、ｐ型熱電変換材料としてｐ型酸化物熱電材料を使用し、且つ、その吸熱もしくは放熱接点側を酸化物超伝導デバイスの被冷却部に当接して熱接合してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、
上記ｎ型酸化物熱電変換材料が、Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表される酸化物を還元し得る雰囲気中でアニール処理してなるｎ型酸化物熱電変換材料（ただし、式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）であることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。 - 請求項１に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介して交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 請求項１に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介さず直接交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型熱電変換材料としてｎ型酸化物熱電材料を用いるとともに、ｐ型熱電変換材料としてｐ型酸化物熱電材料を使用し、且つ、その吸熱もしくは放熱接点側を酸化物超伝導デバイスの被冷却部に当接して熱接合してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、
上記ｎ型酸化物熱電変換材料が、Ｉｎ2Ｏ3を主体とし、式（Ｉｎ1-XＡX）2Ｏ3で表されるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料とＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の４価の元素を含む材料からなる原料混合物を還元し得る雰囲気中で焼成してなるｎ型酸化物熱電変換材料（ただし、式中、ＡはＺｒ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ＝０．００００５〜０．１である）であることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。 - 請求項４に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介して交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 請求項４に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介さず直接交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子であって、ｎ型熱電変換材料としてｎ型酸化物熱電材料を用いるとともに、ｐ型熱電変換材料としてｐ型酸化物熱電材料を使用し、且つ、その吸熱もしくは放熱接点側を酸化物超伝導デバイスの被冷却部に当接して熱接合してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、
上記ｎ型酸化物熱電変換材料が、Ｉｎ2Ｏ3からなるｎ型酸化物熱電変換材料であって、Ｉｎ2Ｏ3又は焼成によりＩｎ2Ｏ3を生成する材料を還元し得る雰囲気中で焼成してなるｎ型酸化物熱電変換材料であることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。 - 請求項７に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介して交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 請求項７に記載のｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料を交互に連結してなる酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子において、前記ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電材料の連結部が、電極を介さず直接交互に連結してなることを特徴とする酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 上記ｐ型酸化物熱電変換材料が、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（ただし、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表される物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料、または、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔ただし、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表される物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 上記ｐ型酸化物熱電変換材料が、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（ただし、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表される物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料、または、元素組成式（ＡZＢ1-Z）ＣｏｘＯｙ〔ただし、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表される物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料であって、それら元素組成式のＣｏサイトにＭｎ、Ｆｅ又はＣｕを含むｐ型酸化物熱電変換材料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 上記ｐ型酸化物熱電変換材料が、元素組成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z）ｘＯｙで表わされる物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料〔ただし、式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
- 上記ｐ型酸化物熱電変換材料が、元素組成式（ＮａPＢ1-P）（ＣｏZＡ1-Z-qＣｕq）ｘＯｙで表される物質からなるｐ型酸化物熱電変換材料〔ただし、式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物超伝導デバイス用ペルチェ素子。
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