CN103146301B - 方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法，提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层，包括以下组分：20-80重量份的有机硅烷；3-60重量份的硅溶胶；3-55重量份的玻璃粉；以及3-50重量份的水。本发明还提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的制备方法。

Description

方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及一种双组分二次固化的热防护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的防护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料及器件的热防护涂层及其制备方法。

背景技术

热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料，利用自身的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能直接转化。热电发电与制冷器件体积小，重量轻，无任何机械传动部分，工作中无噪音，在航天技术、废热发电、热电冰箱、红外探测器、超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。

锑化钴(CoSb₃)基方钴矿热电材料由于具有大的晶胞、重的原子质量和大的载流子迁移率特征，且Sb十二面体中存在填充原子的扰动作用，在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。由于其综合性能、价格、安全性和制备方法的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿热电材料是适于工作在中温区域、高效而且无害的热电材料，有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料，成为最有前途的商用中高温热电材料。

中国专利申请CN 1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其热电转换效率更可达到15％。但是CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，而CoSb₃基方钴矿热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为10Pa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide，CRC Handbook ofChemistry and Physics，CRC Press，2005)，因而Sb升华损失而导致热电器件性能恶化。此外，方钴矿热电材料还存在易于氧化、热稳定性不高等问题，p型材料尤其严重。在周期性的热循环条件下，单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，导致晶界处一些元素的富集，而另一些元素缺失。

由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的制备受到了巨大的挑战。如何对方钴矿热电材料进行抗氧化防挥发的涂覆封装是人们关心的热点，中高温热电转换器件高温端热电材料的挥发与氧化是目前世界各国需要突破的技术难题。针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk等，EnergyConversion and Management，47(2006)174；Hamed H.Saber，Energy Conversionand Management，48(2007)555；Hamed H.Saber，Energy Conversion andManagement，48(2007)1383)，建议对分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1-10μm。但是上述论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法。该方法虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率。并且也未能解决CoSb₃基方钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。

Lidong Chen等[Lidong Chen，Takashi Goto，Rong Tu和Toshio Hirai，High-temperature oxidation behavior of PbTe and oxidation-resistive glass coating[J].1997 PROCEEDINGS，Sixteenth International Conference onThermoelectrics(ICT)：251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂层，可以获得30-50μm的致密层。但一般的玻璃涂层由于与基体之间存在润湿的问题，容易与基体界面相分离，而且固化时往往需要较高的温度，而温度过高易于引起方钴矿材料自身的分解。

再如中国专利申请CN 01136974.4采用特定的热源加热待处理的金属构件，之后将专用瓷釉料通过送料装置送出，使其散布于构件上，利用构件本身的热量使专用瓷釉料自动熔融、润湿、流布，从而与构件的基体产生密着，形成玻璃涂层。但是，该方法较难让瓷釉料涂布均匀，而且对于方钴矿这类易于氧化与挥发的材料也是不适用的。

传统的玻璃釉层涂覆技术是将其分散在有机溶剂中，将底釉、面釉涂覆在材料表面，之后进行焙烧固化。但是，该方法操作不灵活，需要专门的炉具，效率低。或者，可采用火焰喷涂技术，将玻璃釉经过高温喷枪喷熔在材料上形成一种无机复合涂层。但是该方法在一些样品尺寸较小时，喷涂就比较困难，而且质量难以保证。此外，锑化钴基热电材料稳定性要求热处理固化温度不能够太高，而热处理温度过低则玻璃釉层的附着力又难以保证。

针对CoSb₃基方钴矿材料中Sb的高温挥发和材料的氧化问题，我们曾提出采用物理及化学的方法，在CoSb₃基方钴矿材料的表面形成金属和氧化物两类多层涂层，达到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重问题，提高CoSb₃基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性。但是金属底层的存在，不可避免的会有漏电流存在，无疑会降低热电器件的效率。

因此，本领域迫切需要开发出一种能够提高CoSb₃基方钴矿材料及器件的耐热持久性，使其作为实用的热电材料及器件在室温-873K的范围内可以长期工作的方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法。本发明在先前的基础之上提出有机无机复合的双组分涂层，既可以直接应用于CoSb₃基方钴矿材料的表面，亦可涂覆于原来的金属和氧化物两类多层涂层的表面，增加涂层厚度，进一步阻止Sb的升华与材料的氧化。

发明内容

本发明提供了一种新颖的方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层，包括以下组分：

20-80重量份的有机硅烷；

3-60重量份的硅溶胶；

3-55重量份的玻璃粉；以及

3-50重量份的水。

在一个优选的实施方式中，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为甲基、乙基或丙基，x为数字1、2或3。

在另一个优选的实施方式中，R为甲基。

在另一个优选的实施方式中，所述有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

在另一个优选的实施方式中，所述有机硅烷是烷烃基卤硅烷。

在另一个优选的实施方式中，所述有机硅烷是三甲基氯硅烷。

在另一个优选的实施方式中，所述硅溶胶含有10-40重量％的SiO₂，以所述硅溶胶的重量计，其粒径为8-20nm。

在另一个优选的实施方式中，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、以及K₂O，其粒度为要求200目筛全部通过，其软化温度在430-600℃之间。

在另一个优选的实施方式中，所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料。

在另一个优选的实施方式中，所述热防护涂层还包含以下组分：

0.001-2重量份的酸；

0-30重量份的醇；

0-20重量份的附加颜填料；以及

0-1重量份的助剂。

在另一个优选的实施方式中，所述附加颜填料为金属粉末、金属氧化物粉末或其它无机填料。

另一方面，本发明提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的制备方法，该方法包括：

将20-80重量份的有机硅烷在4-80℃下水解聚合，得到有机组分A；

将3-60重量份的硅溶胶和3-55重量份的玻璃粉混合后经球磨混合均匀，得到无机组分B；以及

将所得的有机组分A和无机组分B在适量添加剂下共混搅拌均匀，得到有机无机复合浆料，然后将该浆料涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面，得到有机无机复合热防护涂层。

在一个优选的实施方式中，所述有机无机复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。

再一方面，本发明涉及上述热防护涂层在热电元件上的应用。

在一个优选的实施方式中，所述热防护涂层的长度小于或等于热电元件的长度；并且在小于热电元件的长度的情况下，热电元件靠近低温端处留有不大于热电元件总长度的20-40％的无涂层区域。

在另一个优选的实施方式中，在所述热电元件构成π型器件的情况下，当热防护涂层的长度小于热电元件的长度时，p型和n型热电元件上的热防护涂层的长度不同。

又一方面，本发明涉及上述热防护涂层在阻止方钴矿基热电材料中Sb元素的升华和方钴矿基热电材料的氧化中的应用。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的复合浆料的制备工艺路线示意图。

图2示出了根据本发明的一个实施方式的涂覆了一层经600℃二次固化后的涂层与基体横断面的显微形貌。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，针对CoSb₃基方钴矿材料及元件使用的需要及现有相关技术的缺乏，利用有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层；本发明在CoSb₃基方钴矿材料或者元件的表面制备了一种有机硅烷改性的硅溶胶与玻璃粉的复合涂层，从而阻止了高温使用情形下Sb元素的挥发和材料的氧化。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层，包括以下组分：

20-80重量份的有机硅烷；

3-60重量份的硅溶胶；

3-55重量份的玻璃粉；

3-50重量份的水；

0.001-2重量份的酸；

0-30重量份的醇；

0-20重量份的附加颜填料；以及

0-1重量份的助剂。

在本发明中，所述方钴矿基热电材料可以是CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料。

较佳地，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基(优选R为甲基)，R’为甲基、乙基或丙基，x为数字1、2或3。

较佳地，所述有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

较佳地，所述有机硅烷是烷烃基卤硅烷。

较佳地，所述有机硅烷是三甲基氯硅烷。

较佳地，所述硅溶胶含有10-40重量％的SiO₂，以所述硅溶胶的重量计，其粒径为8-20nm。

较佳地，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、以及K₂O，其粒度为要求200目筛全部通过，其软化温度在430-600℃之间。

较佳地，所述附加颜填料优选为金属氧化物或硅酸铝等陶瓷短纤维无机填料。具体地，所述附加颜填料为钛白、锌钡白、云母粉、钛镍黄、铁红、铁蓝、钴蓝、铬绿、铁黑、炭黑、氧化铁黄等颜料。或者，也可只加入玻璃粉而不加入附加颜填料。或者，也可以引入纳米级的氧化物粉体，使制备的涂层具有更好的理化性能，如涂层的致密度、硬度、附着力等可以得到进一步的提高。

在本发明的第二方面，提供了一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的制备方法，该方法包括：

以有机硅烷偶联剂在4-80℃下水解聚合后所得的有机硅溶胶为组分A；以无机水性硅溶胶与玻璃粉等粉料按照一定比例混合，加入适量助剂，经过球磨混合均匀后得组分B；将有机组分A与无机组分B共混搅拌均匀，之后涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料表面，即制得有机无机复合的耐热抗氧化涂层。

在本发明中，所制备的复合浆料可以采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂、刷涂等多种涂覆方法予以施工。

在本发明中，所述复合涂层的制备主要是以商品化的硅溶胶与有机硅烷以及玻璃粉为原料，而且制备方法简单、经济、环保，所得的有机无机复合涂层兼有有机涂层的高装饰性、优良的附着力、韧性，又具有无机涂层的高硬度，耐化学品性。本发明的复合涂层在高温工作时与CoSb₃基方钴矿热电材料有良好的润湿、结合作用，并且有较宽的使用温度范围。

在本发明中，复合涂层中的有机硅溶胶与无机硅溶胶主要是为了增加涂层与CoSb₃基方钴矿热电材料表面的结合强度，硅溶胶表面的硅羟基在不太高的温度下即可交联固化，形成网络将玻璃粉等粉料包裹在其内，玻璃粉等粉料充当骨料。当热电元件在773K-873K工作时，均匀分散的玻璃粉颗粒在短时间内转变成玻璃釉层，两种涂层相互增强，从而形成不透气的致密保护层，防止了Sb的升华和基体材料的氧化。

在本发明中，如果将涂覆有涂层的方钴矿基材料作为热电元件构成器件时，元件外围涂层的长(高)度应小于或等于元件的长(高)度，若小于元件的长(高)度时，元件靠近低温端可留有不大于元件总长度的20-40％的无涂层区域。涂层的长(高)度取决于元件的长(高)度、高温端的温度、涂层的厚度和方钴矿基体材料的热性能。在π型器件中，如果元件表面涂层的长度小于元件的长度，p型和n型元件上的涂层长度可以不一样长，关键是只要两个元件上未涂覆部分的使用温度接近即可。

本发明除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护，还可以广泛地应用于其它半导体以及金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、混凝土等基材表面。

以下参看附图。

图1是根据本发明的一个实施方式的方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的复合浆料的制备工艺路线示意图。如图1所示，在适量的酸和醇存在下，将有机硅烷水解聚合后得到有机硅溶胶作为组分A；并将硅溶胶与玻璃粉按照一定比例混合，加入适量助剂和附加颜填料，经过球磨混合均匀后得组分B；然后，将组分A与组分B共混搅拌均匀，制得有机无机复合浆料。

图2示出了根据本发明的一个实施方式的涂覆了一层经600℃二次固化后的涂层与基体横断面的显微形貌。如图2所示，涂层与基体结合紧密，基体在打磨过程中有小块体剥落，而涂层却相对较为完好。

本发明的主要优点在于：

本发明提高了CoSb₃基方钴矿材料及器件的耐热持久性，使其作为实用的热电材料与器件在室温-873K的范围内可以长期工作；本发明反应条件温和，反应装置简单，成本低，涂装施工方便，涂层厚度可控，且可重复涂覆，涂层性能优良；除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护，还可以广泛地应用于其它半导体材料以及金属、玻璃、陶瓷、木材、塑料以及混凝土等基材表面。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

为了便于比较，本实施例所选取的CoSb₃基方钴矿材料名义成分为n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂，p型CeFe₃CoSb₁₂，通过放电等离子烧结(SPS)制备，将烧结好的块体材料加工成3×3×15mm³的长方体样品，而涂覆的CoSb₃基方钴矿热电材料构成的π型器件，需将烧结好的块体材料加工成3×3×20mm³的长方体样品。

实施例1：

取甲基三甲氧基硅烷15.00克，乙醇5.00克，水5.01克，用硝酸将其pH调至3-4，60℃油浴10分钟，即得组分A。将玻璃粉与硅溶胶按1∶1(重量份)混合均匀，得组分B。将B与A按照1∶5的比例共混，搅拌均匀得所需浆料。将浆料涂抹在经过喷砂(π型器件经400目打磨)，超声清洗，80℃烘干的方钴矿基热电材料表面，经真空干燥箱100℃×2小时低温一次固化得涂层。

实施例2：

组分A的制备：将甲基三甲氧基硅烷13.61克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.4克共混，水浴60℃下搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物。

组分B的制备：将玻璃粉4.99克与5.09克硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以206转/分钟球磨5小时得到组分B。接着将组分A加入到组分B中，150转/分钟球磨20分钟，即得有机无机复合浆料。将其涂覆在经过喷砂(π型器件经400目打磨)、超声清洗，80℃烘干的方钴矿基热电材料表面，一次固化，在空气中预热处理为：60℃×4小时，之后100℃×2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层。

将实施例2的浆料涂覆在实施例1的涂层表面，同样经一次固化，预热处理为：60℃×4小时，之后100℃×2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层，涂层之间以及与基底结合性能良好。所得的涂层重涂性能良好。

实施例3：

组分A的制备：将甲基三甲氧基硅烷14.96克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.94克在三口烧瓶中共混均匀，油浴70℃以18转/分钟的转速搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物。

组分B的制备：将玻璃粉12.16克与相同质量的硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以500转/分钟球磨7小时20分钟。

将组分A加入到组分B中，500转/分钟球磨20分钟，即得有机无机复合浆料。将其涂覆在经过喷砂(π型器件经400目打磨)，超声清洗，80℃烘干的方钴矿基热电材料表面。自然放置一段时间，一次固化100℃×2小时。即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。

由于甲基三甲氧基硅烷水解聚合产物及硅溶胶颗粒表面富含x，易于形成Si-O-Si的网络结构，易于与基底结合，故而涂层自身致密性以及该涂层与基材结合良好。

实施例4：

组分A的制备：将甲基三乙氧基硅烷35.73克，与去离子水35.95克共混，加入1mol/L盐酸0.72克，再加入14.75克正丁醇，混合均匀，之后水浴65℃搅拌2小时，即得到甲基三乙氧基硅烷的水解聚合产物，即组分A。

组分B的制备：将玻璃粉与SiO₂晶须、氮化硅、钠型硅溶胶按质量比：3∶1∶1∶5混合，料球比1∶1.5，以300转/分钟的转速球磨13小时，得到组分B。

将组分A与组分B以2∶1的质量比混合，以300转/分钟的球磨速率球磨4小时20分钟，便可得到棕色的复合料浆。将其以料浆法，刮涂在经过粗砂纸打磨、超声清洗、80℃烘干的方钴矿热电材料表面。一次固化100℃×10小时，即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。二次固化真空中600℃×2小时。

耐热性测试：将方钴矿材料与涂覆有涂层的材料经过机械真空泵抽真空(小于-0.1MPa)封装在石英管中，在873K中进行耐热老化处理。取出对比，原来的未玻化涂层成为二次固化釉层附着在材料表面，外观平整、牢固、无裂纹，耐溶剂性优良，丙酮浸泡24小时，涂层完好，是一种较为理想的耐热抗氧化防挥发涂层。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (18)

1.一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层，包括以下组分：

20-80重量份的有机硅烷；

3-60重量份的硅溶胶；

3-55重量份的玻璃粉；以及

3-50重量份的水，

其中，该热防护涂层是通过以下方法制备的，该方法包括：

将20-80重量份的有机硅烷在4-80℃下水解聚合，得到有机组分A；

将3-60重量份的硅溶胶和3-55重量份的玻璃粉混合后经球磨混合均匀，得到无机组分B；以及

将所得的有机组分A和无机组分B共混搅拌均匀，得到有机无机复合浆料，然后将该浆料涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面，得到有机无机复合热防护涂层；其中，所述有机无机复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。

2.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述有机硅烷以通式R_4-xSi(OR’)_x表示，式中，R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为甲基、乙基或丙基，x为数字1、2或3。

3.如权利要求2所述的热防护涂层，其特征在于，R为甲基。

4.如权利要求3所述的热防护涂层，其特征在于，所述有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述有机硅烷是烷烃基卤硅烷。

6.如权利要求5所述的热防护涂层，其特征在于，所述有机硅烷是三甲基氯硅烷。

7.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述硅溶胶含有10-40重量％的SiO₂，以所述硅溶胶的重量计，其粒径为8-20nm。

8.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述玻璃粉包含多种选自下组的氧化物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、以及K₂O，其粒度为要求200目筛全部通过，其软化温度在430-600℃之间。

9.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料。

10.如权利要求1所述的热防护涂层，其特征在于，它还包含以下组分：

0.001-2重量份的酸；

0-30重量份的醇；

0-20重量份的附加颜填料；以及

0-1重量份的助剂。

11.如权利要求10所述的热防护涂层，其特征在于，所述附加颜填料为无机填料。

12.如权利要求11所述的热防护涂层，其特征在于，所述附加颜填料为金属粉末或金属氧化物粉末。

13.一种方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层的制备方法，该方法包括：

将20-80重量份的有机硅烷在4-80℃下水解聚合，得到有机组分A；

将3-60重量份的硅溶胶和3-55重量份的玻璃粉混合后经球磨混合均匀，得到无机组分B；以及

将所得的有机组分A和无机组分B共混搅拌均匀，得到有机无机复合浆料，然后将该浆料涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面，得到有机无机复合热防护涂层。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机无机复合浆料采用浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂涂覆在经过表面处理的方钴矿基热电材料及器件表面。

15.权利要求1-10中任一项的热防护涂层在热电元件上的应用。

16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述热防护涂层的长度小于或等于热电元件的长度；并且在小于热电元件的长度的情况下，热电元件靠近低温端处留有不大于热电元件总长度的20-40％的无涂层区域。

17.如权利要求15所述的应用，其特征在于，在所述热电元件构成π型器件的情况下，当热防护涂层的长度小于热电元件的长度时，p型和n型热电元件上的热防护涂层的长度不同。

18.权利要求1-10中任一项的热防护涂层在阻止方钴矿基热电材料中Sb元素的升华和方钴矿基热电材料的氧化中的应用。