KR20120076340A

KR20120076340A - 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법 및 탄화규소 피복 탄소 기재 및 탄화규소 탄소 복합 소결체, 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체 및 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120076340A
Application number: KR1020127003033A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 나카무라; 요시나리 미야모또; 테츠로 도조
Original assignee: 도요탄소 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-07-09
Also published as: CN102482165B; JP5737547B2; US20120156479A1; RU2012112935A; US9085493B2; JP2011051866A; TW201113220A; CN102482165A; WO2011027756A1; TWI477443B; EP2474514A1; EP2474514A4

Abstract

흑연 등의 탄소 기재의 표면에 탄화규소 피막이 치밀하고 또한 균일하게 피복된 탄화규소 피복 탄소 기재를 제조한다. 미 결합손을 갖지 않는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖는 탄소 기재를 준비하는 공정과, 온도 1400 내지 1600℃에서 압력 1 내지 150Pa의 분위기 중에 탄소 기재의 표면과 SiO 가스를 반응시켜서 탄화규소를 형성함으로써, 탄화규소로 피복된 탄소 기재를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법 및 탄화규소 피복 탄소 기재 및 탄화규소 탄소 복합 소결체, 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체 및 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SILICON-CARBIDE-COATED CARBON BASE MATERIAL, SILICON-CARBIDE-COATED CARBON BASE MATERIAL, SINTERED (SILICON CARBIDE)-CARBON COMPLEX, CERAMIC-COATED SINTERED (SILICON CARBIDE)-CARBON COMPLEX, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SINTERED (SILICON CARBIDE)-CARBON COMPLEX}

본 발명은, 흑연 등의 탄소 기재의 표면을 탄화규소로 피복한 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법, 탄화규소 피복 탄소 기재, 탄화규소 탄소 복합 소결체 및 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체에 관한 것이다.

종래부터 탄소재는 저 비중이고, 내열성, 내식성, 미끄럼 이동성, 전기 전도성, 열 전동성, 가공성이 우수하여 반도체, 야금, 기계, 전기, 원자력 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다.

그러나, 탄소재는 일반적으로, 내산화성과 강도에서 떨어진다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하기 위해서, 세라믹스와 같은 다른 재료와의 복합화가 검토되고 있다.

특허문헌 1 내지 3에 있어서는, 탄소계 재료의 표면에 탄화규소 피막을 형성함으로써, 내산화성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

탄화규소 피막을 형성하는 방법으로는, 기상 반응에 의해 생성되는 탄화규소를 퇴적시키는 화학 기상 증착법(이하, CVD법이라고 한다)이나, 기재의 탄소를 반응원으로 하여 규소 성분과 반응시킴으로써 탄화규소를 형성하는 전화법(이하, CVR법이라고 한다) 등이 사용되고 있다.

또한, 탄화규소와 탄소재의 복합 재료로서, 탄화규소 미분말과 흑연 입자를 혼합하여 플라즈마 방전 소결에 의해 고밀도로 소결한 탄화규소 탄소 소결체가 제안되어 있다(특허문헌 4).

이러한 탄화규소 탄소 소결체를 제조하는 방법으로서, 탄화규소 피막을 피복한 흑연 입자를 소결하는 방법을 생각할 수 있다.

특허문헌 5에서는, 카본 나노튜브의 표면을 CVD법 또는 CVR법에 의해 탄화규소로 피복하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 6에 있어서는, 다이아몬드의 표면을 CVD법 또는 CVR법에 의해 탄화규소 피막으로 피복하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 흑연 등의 탄소 기재의 표면을, CVD법 또는 CVR법에 의해 탄화규소 피막으로 피복할 경우, 균일하게 피복할 수 없는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평 7-133173호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평 9-52777호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평 6-263568호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-339048호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-75720호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-198834호 공보

본 발명의 목적은, 흑연 등의 탄소 기재의 표면에 탄화규소 피막을 치밀하고 또한 균일하게 피복할 수 있는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 탄화규소 피복 탄소 기재, 상기 탄화규소 피복 탄소 기재를 사용해서 제조할 수 있는 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법은, 미 결합손을 갖지 않는 SP²탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖는 탄소 기재를 준비하는 공정과, 온도 1400 내지 1600℃, 압력 1 내지 150Pa의 분위기 중에서, 탄소 기재의 표면과 SiO 가스를 반응시켜서 탄화규소를 형성함으로써, 탄화규소로 피복된 탄소 기재를 제조하는 공정을 구비한다.

본 발명에 있어서의 탄소 기재는 미 결합손을 갖지 않는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖고 있다. 본 발명자들은, 흑연 등의 탄소 기재에 대하여, CVD법 또는 CVR법에 의해 탄화규소 피막을 표면에 형성하는 경우에 있어서, 탄화규소 피막을 균일하게 형성할 수 없는 이유에 대해서 검토한 결과, 흑연 표면에는, 미 결합손을 갖는 SP²탄소 구조로 이루어지는 에지부가 존재하고 있고, 이 에지부의 반응 활성이 높기 때문에, CVD법 및 CVR법으로 탄화규소를 형성할 경우, 이 반응 활성이 높은 에지부에서 탄화규소 피막이 우선적으로 형성되기 때문에, 균일한 피막을 형성할 수 없는 것을 발견했다. SP² 탄소 구조는, 3개의 결합손을 갖고 있으며, 베이스부에 있어서는 3개의 결합손이 모두 결합에 관여하고 있지만, 에지부에서는 3개의 결합손 중 1개 혹은 2개가 결합하지 않는 상태로 되어 있다. 이로 인해, 에지부에서는 반응 활성이 높아진다고 생각된다.

특히, CVD법에 의해 탄화규소 피막을 형성하면, 에지부에 있어서 탄화규소 피막이 우선적으로 형성되기 쉽고, 균일한 피막이 형성되지 않는다. 또한, CVD법에 의해 탄화규소 피막을 형성하면, 석출하는 입자가 크고, 또한 공극이 많은 다공성 피막이 형성되어, 치밀한 탄화규소 피막을 균일하게 형성하는 것이 곤란해진다.

본 발명에 있어서는, 온도 1400 내지 1600℃, 압력 1 내지 150Pa의 분위기 중에서, 탄소 기재의 표면과, SiO 가스를 반응시켜서 탄화규소를 형성하고 있다. 따라서, 본 발명의 탄화규소 피막은, CVR법으로 형성된다. 본 발명에 따라서, 온도 1400 내지 1600℃, 압력 1 내지 150Pa의 분위기 중에서, CVR법에 의해 탄화규소 피막을 형성함으로써, 베이스부 및 에지부를 갖는 탄소 기재의 표면에 탄화규소 피막을 치밀하고 또한 균일하게 형성할 수 있다.

온도가 1400℃ 미만에서는 탄화규소 형성을 위한 반응이 진행하기 어려워지고, 탄화규소 피막이 형성되기 어려워진다. 또한, 온도가 1600℃를 초과하면, CVD법에 의한 탄화규소 피막이 형성되기 쉬워지기 때문에, 치밀하고 균일한 피막을 형성할 수 없게 된다.

또한, 압력이 1Pa 미만이 되면, CVR법에 의한 탄화규소 피막의 형성 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 압력이 150Pa를 초과하면, CVD법에 의한 탄화규소 피막이 형성되기 쉬워지고, 치밀하고 또한 균일한 피막을 형성할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서의 탄소 기재로서는, 예를 들어 흑연 기재를 들 수 있다. 흑연은 SP² 탄소 구조를 갖고 있으므로, 그 표면에는 베이스부와 에지부가 존재하고 있다.

본 발명에 있어서의 탄소 기재는, 블록 형상인 것이어도 좋고, 입자 형상인 것이어도 좋다. 따라서, 탄소 기재는, 탄소 입자이어도 좋다. 탄소 입자인 경우, 탄소 입자의 평균 입자 직경으로는, 50nm 내지 500㎛의 범위 내의 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, SiO 가스는, 탄소 기재와 함께 배치되는 SiO원으로 발생시킬 수 있다. 이러한 SiO원으로는 SiO 입자를 들 수 있다. 이 경우, 탄소 기재 및 SiO원을 예를 들어 반응 용기로서의 도가니 내에 배치하고, 이 도가니를 소성로 내에 배치함으로써, 도가니 내를 가열하여 도가니 내를 배기할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재는, 미 결합손을 갖지 않는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖는 탄소 기재의 표면을 규소 성분과 반응시켜서 탄화규소를 형성함으로써, 표면을 탄화규소의 층으로 피복한 탄소 기재이며, 탄화규소의 층의 두께가, 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재는, 탄화규소의 층의 두께가 20㎛ 이하이다. 탄화규소의 층의 두께가 20㎛ 이하에서도 균일하고 또한 치밀하게 탄화규소가 형성되어 있다. 이러한 본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재를, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

탄화규소의 층의 두께는, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 20㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 20㎛의 범위이다.

본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재에 있어서의 탄소 기재로서는, 예를 들어 흑연 기재를 들 수 있다. 또한, 상기와 마찬가지로 탄소 기재는 탄소 입자이어도 좋다. 이 경우, 탄소 입자의 평균 입자 직경은 50nm 내지 500㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 탄소 기재가 탄소 입자인 경우, 본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재는, 공기 중에서 650℃로 1시간의 가열에 의한 중량 감소가, 5중량％ 미만인 것이 바람직하다. 탄화규소의 층이 표면에서 치밀하고 또한 균일하게 형성되어 있으므로, 상기 조건에 있어서의 중량 감소를 5중량％ 미만으로 할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체는, 탄화규소로 피복된 탄소 기재 입자를 소결함으로써 얻어지는 탄화규소 탄소 복합 소결체이며, 상대 밀도가 90 내지 100%이고, Al, Be, B 및 Se의 합계의 함유량이 0.1중량％ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체는, 상기 본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재를 소결함으로써 얻을 수 있다. 상기 본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재는 그 표면에 치밀한 탄화규소 피막이 균일하게 형성되어 있으므로, 소결 보조제를 이용하지 않고, 2200℃ 이하의 저온에서 소결할 수 있다. 이로 인해, 상대 밀도를 90 내지 100%로 할 수 있다. 또한, 소결 보조제의 성분인 Al, Be, B 및 Se의 합계의 함유량을 0.1중량％ 미만으로 할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체에 사용되는 탄소 기재 입자로는, 예를 들어 흑연 입자를 들 수 있다. 또한, 탄소 기재 입자의 평균 입자 직경으로는, 50nm 내지 500㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 탄소 기재 입자의 표면의 탄화규소의 층의 두께로는, 1nm 내지 20㎛의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200nm 내지 10㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 500nm 내지 5㎛의 범위이다.

본 발명의 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체는, 탄화규소 탄소 복합 소성체의 표면의 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층을 형성한 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제조하는 방법이며, 2200℃ 이하의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재는, 표면에 치밀한 탄화규소 피막이 균일하게 형성되어 있으므로, 2200℃ 이하의 낮은 온도에서도 소결할 수 있다. 소결 온도로는, 일반적으로, 1600 내지 2200℃의 온도를 들 수 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법에 있어서는, 소결 보조제를 사용하지 않고, 2200℃ 이하의 온도에서 소결할 수 있다. 소결 보조제를 사용하지 않고 소결할 수 있으므로, 고순도로 또한, Al, Be, B 및 Se의 합계 함유량이 낮은 치밀한 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제조할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법에 의하면, 흑연 등의 탄소 기재의 표면에, 탄소 규소 피막을 치밀하고 또한 균일하게 형성할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 피막 탄소 기재는, 탄화규소의 층의 두께가 20㎛ 이하이다. 따라서, 상대 밀도가 높은 치밀한 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제조할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체는, 상대 밀도가 90 내지 100%이며, Al, Be, B 및 Se의 합계의 함유량이 0.1중량％ 미만이다. 이로 인해, 불순물이 적은 치밀한 탄화규소 탄소 복합 소결체로 할 수 있다.

본 발명의 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체는, 탄화규소 탄소 복합 소성체의 표면의 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층이 형성되어 있으므로, 세라믹스 피복층과 탄화 규소 탄소 복합 소결체 중에 포함되는 탄화규소를 용이하게 소결시켜서, 지극히 밀착성이 높은 세라믹스 피복층으로 할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 탄화규소 탄소 복합 소결체를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 도가니 내의 배치 상태를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는, 탄소 기재를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 탄화규소 피복 탄소 기재를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.
도 5는, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면의 탄화규소를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.
도 6은, 비교예의 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.
도 7은, 비교예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면의 탄화규소를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.
도 8은, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면의 탄화규소를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.
도 9는, 비교예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면의 탄화규소를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.
도 10은, 본 발명에 관한 실시예에 있어서 사용한 미 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 11은, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.
도 12는, 비교예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.
도 13은, 비교예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 14는, 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 탄화규소 피복 흑연 입자의 가열 온도에 대한 중량 감소율을 나타내는 도면이다.
도 15는, 본 발명에 관한 탄화규소 탄소 복합 소결체를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 16은, 본 발명에 관한 세라믹 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체를 도시하는 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔탄화규소 피복 처리〕

도 1은, 탄화규소 피복 처리에 사용한 도가니 내의 배치 상태를 도시하는 모식적 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 흑연제 도가니(1) 내에, 카본 시트(2)를 배치하고, 그 위에 SiO원으로 하여, SiO 분말(3)을 배치했다. SiO 분말(3) 위에 카본 펠트(4)를 배치하고, 카본 펠트(4) 위에 탄소 기재로서 흑연 입자(5)를 배치했다. 흑연 입자(5) 위에 카본 펠트(6)를 배치하고, 그 위에 카본 시트(7)를 배치했다.

본 실시예에서는, 흑연제 도가니(1)를 사용하고 있지만, 알루미나제 도가니를 사용해도 좋다.

도 1에 도시한 바와 같이 배치한 흑연제 도가니(1)를 소성로 내에 배치하여, 소성로 내를 배기하고 가열함으로써, 흑연제 도가니(1) 내를 소정의 온도 및 소정의 압력으로 가열 및 배기하였다.

흑연제 도가니(1) 내를 소정의 압력으로 배기하고, 소정의 온도에서 가열함으로써, SiO 분말에서, SiO 가스가 발생하고, 이 SiO 가스가 흑연 입자의 표면과, 이하와 같이 반응함으로써, 흑연 입자의 표면이 탄화규소로 전환하여 CVR법에 의해 탄화규소 피막이 형성된다고 생각된다.

SiO(g)+ C(s)→ SiC(s)+CO(g)… (1)

SiO(g)+3CO(g)→ SiC(s)+2CO₂(g)… (2)

CO₂(g)+ C(s)→2CO(g)… (3)

〔CVR법과 CVD법의 비교〕

<실시예 1: CVR법에 의한 탄화규소 피막의 형성>

SiO 분말로 평균 입자 직경 300㎛인 분말을 사용하고, 흑연 입자로 평균 입자 직경 20㎛인 입자를 사용하여 표 1에 나타내는 도가니 내의 배치 상태에서, 흑연 입자의 표면에 탄화규소 피막을 형성하여, 탄화규소 피복 흑연 입자를 얻었다. 가열 온도는 1500℃로 하고, 가열 시간은 2시간으로 하였다. 또한, 압력은 20Pa가 되도록 제어했다.

도 4는, 얻어진 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 5는, 얻어진 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면의 탄화규소 피막을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 흑연 입자의 표면에는 치밀한 탄화규소 피막이 균일하게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.

SiC 전환율은 55중량％이며, 탄화규소(SiC) 피막의 두께는 1㎛이다.

도 2 및 도 3은, CVR법에 의한 탄화규소 피막의 형성을 설명하기 위한 단면도이다. 도 2는, 흑연 입자(10)를 나타내고 있다. 도 2에 도시하는 흑연 입자(10)의 표면에 SiO 가스가 접하면, 흑연 입자(10)의 표면의 탄소와, SiO 가스가 상기 반응식 (1) 내지 (3)에서 나타낸 바와 같이 반응하여, 표면의 탄소가 탄화규소로 전화된다.

도 3은, CVR법에 의해 탄화규소 피막이 형성된 흑연 입자를 나타내는 도면이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 흑연 입자(10)의 표면에는, 탄소와 SiO 가스가 반응함으로써, 탄화규소 피막(11)이 형성되고, 탄화규소 피복 흑연 입자(12)가 형성된다.

도 8은, CVR법에 의해 형성된 초기의 탄화규소 피막을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다. 도 8 에 도시한 바와 같이, 탄화규소 피막이 치밀하고 또한 균일하게 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

<비교예 1: CVD법에 의한 탄화규소 피막의 형성>

온도를 1500℃, 압력을 105kPa로 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄화규소 피복 흑연 입자를 제작했다.

도 6은, 얻어진 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다. 도 7은, 얻어진 탄화규소 피복 흑연 입자의 표면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다.

탄화규소 피막은, CVD법에 의해 형성되어 있고, 도 6 및 도 7 에 도시한 바와 같이, 비교적 큰 입자로 탄화규소 피막이 형성되고, 또한 공극이 많은 피막이 되어 있다.

SiC 전환율은, 60중량％이며, 탄화규소(SiC)의 피막의 두께는 2㎛이다.

도 9는, CVD법에 의해 형성된 초기의 탄화규소 피막을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 25000배)이다. 도 9 에 도시한 바와 같이, 흑연 입자의 에지부에 우선적으로 탄화규소가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

〔가열 온도에 의한 영향〕

가열 온도를 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1450℃, 1500℃, 1550℃, 1600℃, 1700℃ 및 1800℃로 변화시켜 가열 온도에 의한 영향을 검토했다. 또한, 압력은 20Pa로 하였다. 그 밖의 조건은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 입자의 표면에 탄화규소 피막을 형성했다.

얻어진 탄화규소 피복 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로 관찰하여 표면의 탄화규소 피막의 상태를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 결과에서 명백해진 바와 같이, 가열 온도가 1400℃ 내지 1600℃의 범위 내에서는 탄화규소의 피막을 치밀하고 또한 균일하게 형성할 수 있다. 가열 온도가 1400℃ 미만에서는 피막이 충분히 형성되어 있지 않다. 또한, 가열 온도가 1600℃를 초과하면, CVD법에 의한 박막 형성이 우선적이기 때문에, 다공성이고 또한 거친 피막이 형성된다.

도 10은, 탄화규소 피막을 형성하기 전의 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.

도 11은, 가열 온도 1500℃에서 탄화 피막 규소를 형성한 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.

도 12는, 가열 온도 1800℃에서 탄화규소 피막을 형성한 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2500배)이다.

도13은, 가열 온도 1200℃에서 탄화규소 피막을 형성한 탄화규소 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.

〔압력에 의한 영향〕

가열 온도를 1500℃로 하고, 탄화규소 피막을 형성할 때의 압력을 20Pa, 50Pa, 100Pa, 150Pa 및 200Pa로 변화시켜, 탄화규소 피복 흑연 입자를 제작했다. 제작된 탄화규소 흑연 입자의 표면의 탄화규소의 피막 상태에 대해서, 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이, 압력을 150Pa 이하로 함으로써, 치밀하고 또한 균일하게 탄화규소 피막을 형성할 수 있다.

압력이 150Pa를 초과하면, CVD법에 의한 탄화규소 피막의 형성이 우선적이기 때문에, 탄화규소 피막이 다공성이고 또한 거친 피막으로서 형성된다.

〔산화 개시 온도의 측정〕

실시예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자, 비교예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자 및 탄화규소로 피복하지 않은 흑연 입자에 대해서, 열중량 분석(TG)을 행했다.

도 14는, 가열 온도와 중량 감소율을 나타내는 도면이다. 도 14에 도시한 바와 같이 본 발명에 관한 실시예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자는 산화 개시 온도가 750℃ 이상이었다. 이에 대해, 비교예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자의 산화 개시 온도는 700℃이었다. 또한, 미 피복 흑연 입자의 산화 개시 온도는 약 550℃이었다.

실시예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자는 공기 중에서 650℃에서 1시간의 가열에 의한 중량 감소가 5중량％ 미만인 것이 확인되었다.

〔탄화규소 탄소 복합 소결체의 제작〕

실시예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자를 사용하여 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제작했다. 탄화규소 피복 흑연 입자를 대전류 방전 접합 장치(스미또모 세끼탄 고교사제, 「SPS-1050」)를 사용하여 가압 소결함으로써, 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제작했다. 이 장치를 사용함으로써, 방전 플라즈마 소결에 의해 소결시켰다. 방전 플라즈마 소결은 전류에 의한 직접 가열 외에, 펄스 통전에 의한 전류 충격을 발생시켜 통상적으로 저온에서 분체를 소결시킬 수 있다.

여기에서는 40MPa로 가압한 상태에서, 2000℃의 온도에서 20분 가열함으로써 소결체를 제작했다.

도 15는, 탄화규소 탄소 복합 소결체를 도시하는 모식적 단면도이다. 도 15 에 도시한 바와 같이, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)는, 흑연 입자(20)의 둘레에, 탄화규소 계면층(21)을 갖고 있다. 탄화규소 계면층(21)은, 3차원의 그물코 형상으로 연속하여 탄화규소 탄소 복합 소결체(22) 내에 형성되어 있다. 본 발명의 탄화규소 피복 흑연 입자는, 그 표면에 치밀하고 또한 균일하게 탄화규소 피막이 형성되어 있으므로, 이 탄화규소 피복 흑연 입자를 사용해서 소결체를 제작함으로써, 흑연 입자(20)의 둘레에 연속해서 균일한 두께로 형성된 탄화규소 계면층(21)이 형성된다.

또한, 표면에 치밀하고 또한 균일한 탄화규소 피막이 형성되어 있으므로, 소결 보조제를 사용하지 않고, 2200℃ 이하의 낮은 온도에서 소결체를 제조할 수 있다.

얻어진 소결체의 굽힘 강도는 150MPa이며, 벌크 밀도는 2.52g/㎤이었다. 실시예 1의 탄화규소 피복 흑연 입자의 SiC 전환율은 55중량％이므로, 이론 밀도는 2.62g/㎤이고, 상대 밀도는 96%가 된다.

또한, 소결 보조제를 사용하지 않고 있으므로, Al, Be, B 및 Sa의 합계의 함유량은 0.1중량％ 미만이다.

얻어진 소결체에 대해서, 배리스터 특성을 측정한 결과, 배리스터 특성의 전형적인 I-V 특성 그래프가 얻어졌다.

〔세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제작〕

도 16은, 본 발명에 관한 실시 형태의 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체를 도시하는 모식적 단면도이다.

도 16에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체(24)는, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 표면 위에, 세라믹스 피복층 (23)을 형성함으로써 구성되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 전체 표면 위에, 세라믹스 피복층(23)이 형성되어 있지만, 본 발명에서 세라믹스 피복층(23)은 반드시 전체 표면 위에 형성할 필요는 없고, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 적어도 일부의 표면 위에 형성되어 있으면 된다. 예를 들어, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 상면, 하면 및 측면 중 어느 하나에만 형성되어 있어도 좋다.

세라믹스 피복층(23)은 산화물, 탄화물, 질화물 등의 세라믹스로 형성할 수 있다. 세라믹스 피복층(23)을 형성하는 세라믹스 재료는 탄화규소이어도 좋고, 상이한 종류이어도 좋다. 세라믹스 피복층(23)의 조성은 내부로부터 외부를 향함에 따라서 변화시켜도 좋다. 이 경우, 세라믹스 피복층(23)의 내부 조성을, 탄화규소에 가까운 조성으로 하고, 내부로부터 외부를 향함에 따라서, 서서히 다른 조성으로 해도 좋다.

세라믹스 피복층(23)을 형성하는 방법으로는, 소성 전의 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 성형체를 성형하고, 이 성형체의 표면의 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층(23)을 형성하기 위한 세라믹스 분말의 층을 형성하고, 이 상태에서 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)와 세라믹스 피복층(23)을 일체적으로 소결하는 방법을 들 수 있다.

이 경우, 세라믹스 피복층(23)을 복수의 층으로 형성하고, 세라믹스 피복층(23)의 두께 방향으로 조성을 변화시켜도 좋다. 이에 의해, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)와 세라믹스 피복층(23)의 접착성을 높일 수 있어, 전체 강도 등의 특성을 높일 수 있다.

또한, 세라믹스 피복층(23)을 형성하기 위한 세라믹스 분말로서, 탄화규소의 분말과, 다른 분말을 혼합한 것을 사용해도 좋다. 이에 의해, 세라믹스 피복층(23)과 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 접착성을 높일 수 있어, 강도 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 세라믹스 피복층(23)을 형성하는 다른 방법으로 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 소결체를 제조하고, 이 소결체 표면의 적어도 일부 위에 세라믹스 소결판 혹은 세라믹스 단결정판을 배치하고, 그 세라믹스 소결판 혹은 단결정판을, 탄화규소 탄소 복합 소결체(22)의 표면 위에 접합하는 방법을 들 수 있다. 접합하는 구체적인 방법으로는, 핫 프레스법, 방전 플라즈마 소결법, 압접 가열법 등을 들 수 있다.

이밖에, 탄화규소 탄소 복합 소결체를 기판으로 하여, 통상의 CVD법이나 반응성 스패터법으로 세라믹스를 피복해서 세라믹스 피복층(23)을 형성하는 것도 가능하다

1 : 흑연제 도가니
2 : 카본 시트
3 : SiO 분말
4 : 카본 펠트
5 : 흑연 입자
6 : 카본 펠트
7 : 카본 시트
10 : 흑연 입자
11 : 탄화규소 피막
12 : 탄화규소 피복 흑연 입자
20 : 흑연 입자
21 : 탄화규소 계면층
22 : 탄화규소 탄소 복합 소결체
23 : 세라믹스 피복층
24 : 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체

Claims

미 결합손을 갖지 않는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖는 탄소 기재를 준비하는 공정과,
온도 1400 내지 1600℃, 압력 1 내지 150Pa의 분위기 중에서, 상기 탄소 기재의 표면과, SiO 가스를 반응시켜서 탄화규소를 형성함으로써, 탄화규소로 피복된 탄소 기재를 제조하는 공정을 구비하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 기재가 흑연 기재인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 기재가 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 탄소 입자의 평균 입자 직경이 50nm 내지 500㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO 가스가 상기 탄소 기재와 함께 배치되는 SiO원에서 발생하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 탄소 기재 및 상기 SiO원이, 반응 용기 내에 배치되어 있고, 상기 반응 용기가 소성로 내에 배치되어 있는 것에 의해, 상기 반응 용기 내를 가열하고 배기하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재의 제조 방법.
미 결합손을 갖지 않는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 베이스부와, 미 결합손을 갖는 SP² 탄소 구조로 이루어지는 에지부를 표면에 갖는 탄소 기재의 표면을 규소 성분과 반응시켜서 탄화규소를 형성함으로써, 표면을 탄화규소의 층으로 피복한 탄소 기재이며,
상기 탄화규소의 층의 두께가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제7항에 있어서, 탄화규소의 층의 두께가 1nm 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 탄소 기재가 흑연 기재인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 기재가 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제10항에 있어서, 상기 탄소 입자의 평균 입자 직경이 50nm 내지 500㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제10항 또는 제11항에 있어서, 공기 중에서 650℃로 1시간의 가열에 의한 중량 감소가 5중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 피복 탄소 기재.
탄화규소로 피복된 탄소 기재 입자를 소결함으로써 얻어지는 탄화규소 탄소 복합 소결체이며,
상대 밀도가 90 내지 100%이고, Al, Be, B 및 Se의 합계의 함유량이 0.1중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제14항에 있어서, 상기 탄소 기재 입자가 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 탄소 기재 입자의 평균 입자 직경이 50nm 내지 500㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제14항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소의 층의 두께가 1nm 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 탄화규소 피복 탄소 기재를 소결함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 탄화규소 탄소 복합 소결체의 표면의 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 탄화규소 탄소 복합 소결체.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 탄화규소 탄소 복합 소결체를 제조하는 방법이며, 2200℃ 이하의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법.
제20항에 있어서, 소결 보조제를 사용하지 않고 소결하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 탄소 복합 소결체의 제조 방법.