CN1159259C

CN1159259C - 一种纳米金属粒子/炭复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1159259C
Application number: CNB021038791A
Authority: CN
Inventors: 宋怀河; 陈晓红
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: CN1386722A

Abstract

本发明一种纳米金属粒子/炭复合材料的制备方法涉及用烃类化合物与过渡金属化合物经过炭化反应制备纳米金属粒子/炭复合材料的新方法。将烃类化合物与过渡金属化合物按重量比1∶1-1∶0.01混合在惰性气氛中、自升压下、400-550℃温度范围内进行炭化反应6小时得到热解产物，经热溶抽提后得到纳米金属粒子/炭复合材料。所用烃类化合物为链烷烃、烯烃、炔烃或芳烃；过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐。该方法能使纳米级金属粒子均匀地分散在炭基体中，具有工艺简单、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模制备。

Description

一种纳米金属粒子/炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米金属粒子/炭复合材料的新方法，是用烃类化合物与过渡金属化合物经过炭化反应制备。

技术背景

纳米金属粒子/炭材料是一种新型的纳米级功能复合材料，其中金属粒子大小在100nm以下、粒径整齐地均匀分散于炭基体中，在空气中能够长期稳定，耐热性好，解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的难题。这种新型材料一经出现即引起化学界、材料学界和企业界的极大兴趣，被认为是一种有着广泛应用前景的新型特殊材料。依据金属粒子类型和炭基体的不同，该材料可望用作电工电子材料(传感器、导电胶、电极、电磁密封、锂离子电池负极材料等)，磁性材料(磁粉、电波屏蔽材料、磁记录材料等)，氧化还原催化剂(加氢还原等)，精细陶瓷材料和抗菌材料等。如果将该材料活化还可制得具有发达中孔结构的特殊活性炭材料，用作化学物质吸附剂(脱色剂，除臭剂等)、人工器官制造和血液过滤等，应用领域十分广阔。

传统的纳米金属粒子/炭材料的制备方法是电弧放电法和化学气相沉积法(CVD)，电弧放电法包括直流电弧放电和等离子体放电等，实验操作温度较高(≥2000℃)，产物纯度较差(纳米粒子形成的同时，还伴随富勒烯和炭纳米管的生成)，产量也非常低。化学气相沉积法是气相碳源在高温下(1000℃左右)与金属催化剂反应制备纳米金属/炭材料的方法，控制反应条件除主要得到炭包覆纳米金属颗粒外，还往往混有气相生长炭纤维或/和炭纳米管，产物成分复杂，难以分离，且很难实现大规模生产。

在“由聚合物复合体热解制备均匀分散于炭中的空气中稳定存在的超细金属粒子”(S.Miyanaga et al，J.Macromol.Sci.-Chem.，1990，A27(9-11)，1347)论文中报道了由纯有机金属化合物、金属有机高分子络合物和金属有机高分子聚合物在一定压力和温度下炭化制备纳米金属粒子/炭材料的方法。使用的原料主要为：丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙基吡啶(VP)等单体与过渡金属化合物如铁、钴、镍、铜、钛、银、金、锇、钌、钯等的共聚体，在惰性气体(N₂或Ar)保护下以非常缓慢的升温速度(0.3℃/min.)炭化至650-1400℃停留1-2天。Yogo在“压力下二茂镍-二乙烯基苯热解合成镍/炭复合材料及其性质”(J.Mater.Sci.，1986，21，941)和“从二乙烯基苯-乙烯基二茂铁出发合成α铁粒子/炭复合材料及其性质”(J.Mater.Sci.，1989，24，2071)论文中介绍了从二茂镍(或二茂铁)出发合成纳米级镍(或铁)/炭复合材料的方法：首先将乙烯基二茂镍(或二茂铁)溶于二乙烯基苯中，在300℃-100MPa下共聚2小时，得到含金属镍(金属铁)的聚苯乙烯共聚物，然后在125Mpa下于700-850℃热解2小时，即得到目的产物。显然该方法存在着工艺复杂(需要合成金属共聚物，并经过溶解、蒸发、缓慢炭化等过程)、炭化收率较低(聚合物中除碳、氢及金属元素外，还含有一定数量的O、N、S等杂原子)、炭化压力高(达100MPa)、材料中金属含量难以控制、材料成本高昂，难以大规模制备等缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米金属粒子均匀分散于炭基体中形成金属/炭复合材料的新的制备方法，其制备方法只需经过混合、炭化、萃取过程就能得到纳米金属粒子/炭复合材料，具有工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模制备。

本发明一种纳米金属粒子/炭复合材料的制备方法，用烃类化合物与过渡金属化合物均匀混合，在惰性气氛中、自升压下、400-550℃温度范围内进行炭化反应6小时得到热解产物，对热解产物进行热溶抽提后，得到的固体产物为纳米金属粒子/炭复合材料，所用原料中烃类化合物与过渡金属化合物的重量比为1∶1-1∶0.01。烃类化合物为：链烷烃、烯烃、炔烃或芳烃；过渡金属化合物为：茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐。

链烷烃为：碳原子数在6个或6个以上的烷烃。

烯烃为：环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯。

炔烃为：2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔。

芳烃为：煤焦油、石油渣油、沥青、甲基苯、萘、蒽或菲。

茂基过渡金属化合物为：二茂铁、二茂钴或二茂镍。

羰基过渡金属化合物为：羰基铁、羰基钴或羰基镍。

乙酰丙酮基过渡金属化合物为：乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂或乙酰丙酮钯。

过渡金属乙酸盐为：乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。

过渡金属硝酸盐为：硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。

本发明使用的原料是在中温(400-550℃)条件下反应性较强的、且容易得到的廉价烃类有机化合物，典型的有链烷烃如：戊烷、己烷、庚烷、石蜡等同系物，烯烃如：环戊烯、环戊二烯、环已烯、环己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯等同系物，炔烃如：2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔等同系物，芳烃如：煤焦油、石油渣油、沥青、模型芳烃化合物如：烷基苯、萘、蒽、菲等同系物，它们是复合材料中炭的来源。原料中的过渡金属系列化合物的选择原则是金属与配位体间的作用较弱，且容易合成得到，其典型的过渡金属化合物有：二茂铁、二茂钴、二茂镍及其同系物；羰基铁、羰基钴、羰基镍及其同系物；乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍及其同系物；硝酸盐、乙酸盐等，如硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍及其同系物；乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁及其同系物。它们是复合材料中金属的来源。

本发明提供的纳米金属粒子/炭复合材料的制备是依据金属在高温下对有机烃物质炭化反应的催化作用及炭对金属的还原作用原理，金属化合物与炭源选取及匹配的原则是二者的互溶性较好。首先将上述碳原料烃类化合物和金属源的过渡金属化合物按一定比例均匀混合，然后在高压釜中，在用惰性气体置换釜内空气数次后封闭釜体，自升压升温至预定温度，然后停留一定时间，冷却卸压，釜内残留物经丙酮、吡啶等溶剂萃取，去除未反应物和轻组分，干燥后的溶剂不溶物即为目标产物---纳米金属粒子/炭复合材料。碳源与金属源的比例依需要而定，一般为1∶1-1∶0.01，比例太低，制备的复合材料中金属的含量过低，金属将起不到功能化的作用；比例太高，炭与金属不能很好复合，形成的金属颗粒较大。反应温度一般控制在400-550℃之间，温度过低，碳原料热分解不完全或不分解，终产物将含有较多量的气体组份；温度过高，反应剧烈，压力高，难以控制，对加压设备的要求也会过高，导致制造成本高昂。反应时间一般控制在6小时左右，时间太短，碳原料热解不完全；时间过长，耗时，提高了制备成本。本发明提供的方法只需经过混合、炭化、萃取过程就能得到纳米金属粒子/炭复合材料，在中温条件下系统自升终压一般低于10.0Mpa，具有工艺简单、金属类型可选择范围广等优点。纳米金属粒子/炭复合材料纳米级金属粒子能均匀地分散在炭基体中，并被炭层紧密包覆，纳米级金属粒子和炭的含量之和可达99％以上，纯度高。

具体实施方式

实施例1

用催化裂化精制石油渣油(元素含量为wt％：C 88.86，H 9.42，C/H 0.97，N≤0.3，0 0.42，S 0.82)和分析纯二茂铁按重量比1∶0.2的比例均匀混合，置于高压反应釜中。在连续机械搅拌和氮气保护下加热反应，升温速率维持3℃/min，在420℃下停留6小时，得到热解产物，收率为56wt％，系统自升压力仅达5.0Mpa。以吡啶为溶剂对反应产物进行反复热溶抽提(温度80℃)，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为粉状金属/炭材料，元素分析结果表明金属铁的重量百分含量约为9.3％，碳元素的含量为90.0％。对该产物进行X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析，结果表明得到的金属粒子主要为铁单质(α-Fe)，粒径在30-80nm之间，均匀分散于炭基体中，并被炭层紧密包覆。

实施例2

操作方法同实施例1，石油渣油与二茂铁的重量比为1∶0.01，其余条件不变，经炭化和溶剂抽提得到主要由α-Fe构成、粒径分布在10-50nm的纳米铁粒子/炭复合材料。

实施例3

操作方法同实施例1，石油渣油与二茂铁的重量比为1∶1，其余条件不变，经炭化和溶剂抽提得到主要由α-Fe构成、粒径分布在20-100nm的纳米铁粒子/炭复合材料。

实施例4

将分析纯均四甲苯和二茂铁按重量比1∶0.30的比例均匀混合，放入高压釜中升温反应，在终温540℃停留6小时后得到黑色粉末，再经丙酮常温溶洗后，得到目的材料，其收率约为20％，系统终压7.0Mpa。XRD和TEM分析表明产物为α-Fe、粒径5nm左右，其均匀分散于呈无定型结构的炭中。以该材料为催化剂进行CO+H₂合成乙烯的反应，结果表明CO的平均转化率可达45.7％，乙烯的合成收率为52.4％，说明该材料是一种较好的氧化还原催化剂。

实施例5

操作方法同实施例4，金属化合物换成四羰基铁，维持其它条件不变，得到纳米铁/炭复合材料。

实施例6

操作方法同实施例4，金属化合物换成乙酰丙酮铬，维持其它条件不变，得到纳米铬/炭复合材料。

实施例7

操作方法同实施例4，维持其它条件不变，金属化合物使用硝酸铁，结果最终得到以氧化铁为主体的Fe/C复合材料。

实施例8

将分析纯萘和乙酸钴按重量比1∶0.30均匀混合，放入高压釜中升温反应，在终温540℃停留6小时后得到黑色粉末，再经丙酮常温溶洗后，得到目的材料，其收率约为25％，XRD和TEM分析表明产物主要为Co和CoO、平均粒径在50nm左右，均匀分散于呈无定型结构的炭中。

实施例9

操作方法同实施例8，碳源换成正己烷，其余条件不变，结果得到黑色粉末，收率为23％，XRD和TEM分析表明产物金属主要为Co和CoO、粒径在10-50nm左右，炭形态主要为颗粒状和纳米管状。

实施例10

操作方法同实施例8，维持其它条件不变，将碳源换成石蜡，通过反应也得到纳米钴粒子/炭黑色粉末。

实施例11

操作方法同实施例8，维持其它条件不变，将碳源换成2，4-己二烯，反应后也得到纳米钴粒子/炭黑色粉末。

实施例12

操作方法同实施例8，维持其它条件不变，将碳源换成2，4-己二炔，通过反应也得到纳米钴粒子/炭黑色粉末。

Claims

1、一种纳米金属粒子/炭复合材料的制备方法，用烃类化合物与过渡金属化合物均匀混合，在惰性气氛中、自升压下、400-550℃温度范围内进行炭化反应6小时得到热解产物，用丙酮或吡啶对热解产物进行热溶抽提后，得到的固体产物为纳米金属粒子/炭复合材料，其中金属粒径范围在5-100nm，所用原料中烃类化合物与过渡金属化合物的重量比为1∶1-1∶0.01；

(1)烃类化合物为：链烷烃、烯烃、炔烃或芳烃；

(2)过渡金属化合物为：茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：链烷烃为碳原子数在6个或6个以上的烷烃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烯烃为环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、己二烯、丁二烯或苯乙烯。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：炔烃为2-丁炔、二乙烯基乙炔、1，4-己二炔，1，5--己二炔或2，4--己二炔。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳烃为：煤焦油、石油渣油、沥青、甲基苯、萘、蒽或菲。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：茂基过渡金属化合物为二茂铁、二茂钴或二茂镍。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：羰基过渡金属化合物为羰基铁、羰基钴或羰基镍。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙酰丙酮基过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂或乙酰丙酮钯。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属乙酸盐为乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。