KR20120008467A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20120008467A
KR20120008467A KR1020110070367A KR20110070367A KR20120008467A KR 20120008467 A KR20120008467 A KR 20120008467A KR 1020110070367 A KR1020110070367 A KR 1020110070367A KR 20110070367 A KR20110070367 A KR 20110070367A KR 20120008467 A KR20120008467 A KR 20120008467A
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게이스케 미나미
도요키 후지하라
야스히로 야마우치
도시유키 노마
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

과제
넓은 온도 범위에서 뛰어난 사이클 특성을 발휘하는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
해결 수단
리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재료로 이루어진 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수 전해액이 외장체 내부에 수용된 구조의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량당 상기 비수 전해액 중량을 10.0~12.0g/Ah로 하고, 또한 상기 외장체 내부의 공극 부피당 상기 비수 전해액 부피를 70~85％로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 높은 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대 전화, 노트 PC 등의 휴대 전자기기의 소형?경량화가 급속히 진전하고 있어, 그 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 갖고 고용량인 비수 전해질 2차 전지가 널리 이용되고 있다.
최근 비수 전해질 2차 전지는 전동 공구나 전기 자동차 등의 구동 전원으로도 사용되도록 되어 왔으며, 이와 같은 용도에서는 저온역으로부터 고온역까지의 폭넓은 온도 조건에 있어서 높은 사이클 특성이 요구된다.
이와 같은 비수 전해질 2차 전지에 관한 기술로는 특허문헌 1~10이 있다.
특허문헌 1은 전해액량과 충방전 용량의 비를 0.0064cc/mAh 이상으로 설정하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 형상의 박형화에 따르는 전지 특유의 결함 발생을 방지해 얻은 코인형 2차 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 2는 부피 용량 밀도가 400Wh/L 이상인 리튬 2차 전지에 있어서, 전지내 전체 전해액량을 Q로 하고, 정극, 부극 및 고분자막의 전체 공공(空孔)을 Vx로 하며, 전극과 고분자막간의 공간 및 전극과 고분자막으로 이루어지는 극판군의 측면과 전지 케이스 내벽 사이의 공간 및 전지 내 공극(군의 상부 및 하부)의 총합을 Vy로 할 때, 전체 전해액량 Q를 (Vx＋0.4Vy) ≤ Q ≤ (Vx＋0.8Vy)로 규제하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고용량이면서 고수명인 특성을 확보할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 3은 전지 용량 1Ah에 대한 유기용매의 양이 6~8g/Ah의 범위이며, 또한 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층의 대향 면적을 유기용매 1g에 대해서 130~290㎠/g의 범위로 규제하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 급속 충전 성능이 뛰어난 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 4는 전해액량을 전지의 단위 방전 용량(Ah)당 3~7g으로 하고, 리튬염에 4불화붕산 리튬을 이용해 리튬염의 농도를 1.5~4M로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 누액이나 팽창을 일으키는 일이 없고, 안전성도 뛰어난 필름 패키지식 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 5는 천이 금속 칼코겐 화합물을 정극 활물질, 리튬 또는 리튬 합금을 부극 활물질에 이용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 전지 내 전해액량을 정극 전기 용량으로 나눈 값을 3μL/mAh 이상으로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 6은 리튬 망간 산화물을 정극 활물질로 하는 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 이들 정극, 부극 및 세퍼레이터 각각의 공극율로부터 계산된 공극 부피의 총합을 1로 했을 때에 비수 전해액의 액량을 0.8~1.5로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 리튬 망간 산화물을 정극 활물질로서 이용하는 비수 전해액 2차 전지의 고온 환경 하에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 7은 비수 전해액량(부피)을 정극, 부극 및 세퍼레이터에서의 공극의 합계 부피의 0.9배 이상 1.6배 이하로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 충방전을 반복했을 때의 용량 감소를 보다 억제할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 8은 흑연질 탄소를 부극 활물질로서 이용하는 부극에서의 전해액의 함침률을 70~90％로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 충방전에 수반되는 용량 열화가 적고, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 9는 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 티탄, 몰리브덴 또는 철로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 주체로 하는 리튬 금속 화합물을 활물질로 하는 정극과 X선 회절에 의한 흑연 구조의 (002)면의 회절 피크(d002)가 0.340㎚ 이하의 분말인 탄소 물질과 비수 전해액을 구비한 리튬 2차 전지에 있어서, 비수 전해액량을 전지 방전 용량에 대해서 7㎤/Ah 이하로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 고용량이고 사이클 수명이 뛰어난 리튬 2차 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
특허문헌 10은 비수 전해액량을 방전 용량 1mAh당 1.3~1.8μL로 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 전지를 고용량?고에너지 밀도화한 경우에도 사이클 특성이 열화하는 일 없이 고온 보존시의 신뢰성도 뛰어난 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다고 여겨진다.
그렇지만, 이들 기술에 의해서도 저온역으로부터 고온역까지의 넓은 온도 범위에서 반드시 높은 사이클 특성이 얻어지는 것은 아니라는 문제가 있었다.
일본 특개 평8-111239호 공보 일본 특개 2002-270225호 공보 일본 특개 2008-98107호 공보 일본 특개 2002-33123호 공보 일본 특개 소60-65479호 공보 일본 특개 2000-294294호 공보 일본 특개 2010-113804호 공보 일본 특개 평11-135107호 공보 일본 특개 평6-275321호 공보 일본 특개 2007-220455호 공보
본 발명은 이상의 지견에 근거해 완성된 것으로서, 저온역으로부터 고온역(예를 들면, -30~70℃)까지의 넓은 온도 범위에서 뛰어난 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과 탄소 재료로 이루어진 부극 활물질을 가지는 부극과 비수 전해액이 외장체 내부에 수용된 구조의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량당 상기 비수 전해액 중량이 10.0~12.0g/Ah이고, 또한 상기 외장체 내부의 공극 부피당 상기 비수 전해액 부피가 70~85％인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들이 열심히 연구를 실시했는데, 저온~고온의 폭넓은 온도 조건에서 뛰어난 사이클 특성을 얻기 위해서는 전지 용량당 비수 전해액 중량과 함께 외장체 내부의 공극 부피당 비수 전해액 부피를 소정의 범위 내로 할 필요가 있다는 것을 알았다. 이 지견에 대하여 설명한다.
외장체의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피가 과소이면 충방전 사이클을 반복했을 경우에 전극체에 충분한 양의 비수 전해액이 공급되지 않아 비수 전해액 부족에 의해 사이클 특성이 저하된다. 또, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 과소이면 비수 전해액의 절대량이 적기 때문에 이 경우에도 또 비수 전해액 부족이 일어나기 쉬워진다. 비수 전해액 부족은 비수 전해액의 점성이 높아지는 저온 조건에서 특히 일어나기 쉽기 때문에, 저온 조건 하에서의 사이클 특성이 큰 폭으로 저하된다. 이 때문에, 전지 용량당 비수 전해액 중량을 10g/Ah 이상이고, 또한 외장체의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피를 70％ 이상으로 한다.
이 한편, 외장체의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피가 과대이면 비수 전해액의 주액에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에 생산 효율이 저하된다. 또, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 12g/Ah 근처에서 저온 사이클 특성 향상 효과가 거의 상한에 이르고, 이것 이상 비수 전해액 중량을 늘리면 중량 에너지 밀도가 저하된다. 이 때문에, 전지 용량당 비수 전해액 중량의 상한은 바람직하게는 12g/Ah로 하고, 외장체의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피의 상한은 바람직하게는 85％로 한다.
여기서, 상기 전지 용량은 25℃ 조건에서 전지를 1It의 정전류로 전압이 4.1V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.1V로 2.5시간 충전을 실시하며, 그 후 정전류 1It로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량을 의미한다. 또, 1It의 값은 전지 용량을 1시간에 방전시키는 전류값으로 한다.
또, 상기 외장체의 공극 부피는 외장체와 봉구판에 의해 구성되는 밀폐 공간의 용적으로부터 전극체 등의 상기 밀폐 공간에 수용되는 구성 재료의 실질 부피를 뺌으로써 산출할 수 있다. 전극체 이외의 구성 재료로는 외장체나 봉구판과 전극체를 절연 이격하는 절연판이나, 전극체와 외부 단자를 접속하기 위한 리드 등이 있다. 여기서, 전극체 등의 실질 부피란, 정부 전극이나 세퍼레이터 등의 공극 부피는 포함하지 않는 것으로 한다. 또, 외장체의 공극 부피 및 비수 전해액 부피는 25℃, 1기압(101325Pa) 조건에서의 것으로 한다.
또, 외장체의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피는 25℃, 1기압(101325Pa) 조건에서의 것이다.
상기 구성에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극의 표면에는 무기 산화물과 절연성 결착제로 이루어지는 보호층이 마련되어 있고, 상기 무기 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구성으로 할 수 있다.
상기 구성의 보호층은 절연성의 무기 산화물과 절연성 결착제로 이루어지기 때문에, 만일 전지 내부에 도전성 이물이 혼입해 정부극을 절연하고 있는 세퍼레이터를 돌파(突破)했다 해도 내부 단락을 방지할 수 있는 가능성을 높일 수 있다. 따라서, 만일의 경우에 있어서의 전지의 안전성을 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, 폭넓은 온도 범위에서 뛰어난 사이클 특성을 발휘하는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 실시예를 이용해 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해 실시할 수 있다.
( 실시예 1)
〈정극 활물질의 제작〉
리튬원으로서의 탄산 리튬(Li2CO3)과 천이 금속원으로서의 (Ni0.35Co0.35Mn0.3)3O4를 리튬의 몰수와 천이 금속의 합계 몰수의 비가 1：1이 되도록 혼합했다. 이 혼합물을 공기 분위기 하 900℃에서 20시간 소성하여 LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2로 이루어진 정극 활물질을 제작했다.
〈정극의 제작〉
이 정극 활물질과 도전제로서의 박편화 흑연 및 카본 블랙과 결착제로서의 폴리불화비닐리덴이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산된 분산액을 고형분 중량비 88：7：2：3으로 혼합해 정극 활물질 슬러리로 했다. 이 정극 활물질 슬러리를 알루미늄 합금제의 정극 심체(두께 15㎛)의 양면에 도포했다. 단, 정극 심체의 긴 방향에 따르는 한쪽의 끝부(양면 모두 동일 방향의 끝부)에는 슬러리를 도포하지 않고 그 심체를 노출시켜 정극 심체 노출부를 형성했다.
이 극판을 건조해 슬러리 조제시에 필요했던 NMP를 휘발 제거했다. 이 후, 충전 밀도가 2.61g/㎤가 되도록 압연하고, 소정의 크기로 재단해 정극을 제작했다.
〈부극의 제작〉
부극 활물질로서의 천연 흑연과 결착제로서의 스티렌 부타디엔 고무와 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로오스를 중량비 98：1：1로 혼합하고, 추가로 물과 혼합해 부극 활물질 슬러리로 했다. 이 후, 이 부극 활물질 슬러리를 구리제의 부극 심체(막 두께 10㎛)의 양면에 도포했다. 단, 부극 심체의 긴 방향에 따르는 한쪽의 끝부(양면에도 동일 방향의 끝부)에는 슬러리를 도포하지 않고, 그 심체를 노출시켜 부극 심체 노출부를 형성했다.
이 극판을 건조해 슬러리 조제시에 필요했던 물을 휘발 제거했다. 이 후, 충전 밀도가 1.11g/㎤가 되도록 압연해 소정의 크기로 재단했다.
이 후, 알루미나와 아크릴로니트릴계의 결착제와 NMP를 중량비 30：0.9：69.1로 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 부극 활물질층 상에 도포했다. 이 극판을 건조해 슬러리 조제시에 필요했던 NMP를 휘발 제거하여 보호층이 형성된 부극을 제작했다. 또한, 보호층의 두께는 3㎛로 했다.
또한, 상기 정부극의 충전 밀도는 다음과 같이 하여 산출했다. 우선, 압연 후의 전극을 10㎠의 크기로 잘라내 그 중량 A(g) 및 두께 C(㎝)를 측정했다. 다음에, 심체를 10㎠의 크기로 잘라내 그 중량 B(g) 및 두께 D(㎝)를 측정했다. 그리고, 이하의 식에 의해 충전 밀도를 산출했다. 여기서, 부극의 충전 밀도는 알루미나 함유 슬러리를 도포하기 전에 측정했다.
충전 밀도(g/㎤) = (A-B)/[(C-D)×10(㎠)]
〈전극체의 제작〉
상기 정극판과 부극판과 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 동일한 극의 심체 노출부끼리를 복수매 직접 포개고, 상이한 심체 노출부끼리를 권회 방향에 대해 서로 역방향으로 돌출시키며, 또한 상이한 활물질층간에는 세퍼레이터가 개재되도록 3개의 부재를 위치 맞춤하여 포개어 맞추고 권취기에 의해 권회하고, 절연성 감기 멈춤 테이프를 마련해 그 후 프레스하여 편평상의 전극체를 완성시켰다.
〈집전판의 부착〉
이 후, 정극 심체 노출부가 복수매 포개어 맞춰져 이루어지는 정극 심체 집합 영역에 알루미늄제의 정극 집전판을, 부극 심체 노출부가 복수매 포개어 맞춰져 이루어지는 부극 심체 집합 영역에 구리제의 부극 집전판을 각각 레이저 용접에 의해 부착시켰다.
〈비수 전해액의 조제〉
비수용매로서의 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 부피비 3：7(25℃, 1기압)로 혼합하고, 전해질염으로서의 LiPF6을 1M(몰/리터)이 되도록 용해해 베이스 비수 전해액을 만들었다. 이 베이스 비수 전해액과 비닐렌 카보네이트와 시클로헥실벤젠을 중량비 97.7：0.3：2.0으로 혼합하고, 추가로 리튬비스옥살레이트 보레이트를 0.12M(몰/리터) 되도록 용해하여 비수 전해액을 만들었다.
〈전지의 조립〉
각형 외장캔에 전지 용량이 5.4Ah가 되도록 설계한 상기 전극체를 삽입한 후, 정부 집전판을 각각 봉구판에 마련된 전극 외부 단자에 접속하고, 상기 비수 전해액을 55.08g 주액하고 외장캔의 개구부를 봉구함으로써, 실시예 1과 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 2)
상기 비수 전해액을 58.86g 주액한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2와 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 실시예 3)
상기 비수 전해액을 63.18g 주액한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3과 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 1)
상기 비수 전해액을 50.76g 주액한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1과 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 2)
정극의 충전 밀도를 2.43g/㎤, 부극의 충전 밀도를 0.96g/㎤로 하고, 전지 용량이 4.6Ah가 되도록 정극 및 부극을 재단해 전극체를 제작하고, 상기 비수 전해액을 46.92g 주액한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2와 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 3)
상기 비수 전해액을 50.14g 주액한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 하여 비교예 3과 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 4)
상기 비수 전해액을 53.36g 주액한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 하여 비교예 4와 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 5)
정극의 충전 밀도를 2.80g/㎤, 부극의 충전 밀도를 1.40g/㎤로 하고, 전지 용량이 6.6Ah가 되도록 정극 및 부극을 재단해 전극체를 제작하고, 상기 비수 전해액을 56.76g 주액한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5와 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
( 비교예 6)
상기 비수 전해액을 59.40g 주액한 것 이외에는 상기 비교예 5와 동일하게 하여 비교예 6과 관련된 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[초기 용량의 측정]
상기 방법으로 제작한 실시예 1~3, 비교예 1~6의 전지에 대해서, 1It(실시예 1~3 및 비교예 1에 대해서는 5.4A, 비교예 2~4에 대해서는 4.6A, 비교예 5 및 6에 대해서는 6.6A)로 전압이 4.1V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.1V로 2.5시간 충전했다. 그 후, 정전류 1It(실시예 1~3 및 비교예 1에 대해서는 5.4A, 비교예 2~4에 대해서는 4.6A, 비교예 5 및 6에 대해서는 6.6A)로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전해 그 방전 용량을 측정했다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 충방전은 모두 25℃ 조건에서 실시하고, 1It의 값은 전지 용량으로부터 산출했다.
[펄스 사이클 시험]
상기 방법으로 제작한 실시예 1~3, 비교예 1~6의 전지에 대해서, 저온(-30℃) 조건에서 270A 이하의 전류를 60초 이내의 시간 충전 또는 방전하는 펄스 충방전을 충전 용량과 방전 용량의 합계가 50Ah 이상이 될 때까지 실시했다. 또, 상기 실시예 1~3, 비교예 1의 전지에 대해서는 추가로 실온(25℃) 및 고온(70℃)의 온도 조건에서 270A 이하의 전류를 60초 이내의 시간 충전 또는 방전하는 펄스 충방전을 충전 용량과 방전 용량의 합계가 5000Ah 이상이 될 때까지 실시했다.
여기서, 저온에서의 시험에 있어서는 실시예 1~3 및 비교예 1~6은 모두 동일한 종료 조건으로 하고, 실온 및 고온에서의 시험에 있어서는 실시예 1~3 및 비교예 1은 모두 동일한 종료 조건으로 했다. 이 펄스 사이클 후의 전지를 상기 초기 용량 측정과 동일한 조건으로 방전해 그 방전 용량을 측정했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 산출했다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
용량 유지율(％) = 사이클 후 방전 용량÷초기 용량×100
[ 외장캔의 공극 부피당 비수 전해액 부피의 산출]
우선, 외장캔과 봉구판에 의해 구성되는 밀폐 공간의 용적을 산출하고, 전극체의 구성 재료의 중량 및 비중으로부터 산출한 전극체 실질 부피(공극을 포함하지 않는 부피)를 빼서 외장캔의 공극 부피를 산출했다. 다음에, 주액한 비수 전해액 부피를 외장캔의 공극 부피로 나눠 외장캔의 공극 부피당 비수 전해액 부피를 산출했다. 또한, 부피 산출은 모두 25℃, 1기압(101325Pa) 조건의 것이다.
[전지 용량당 비수 전해액 중량의 산출]
비수 전해액 중량을 상기 초기 용량(전지 용량)으로 나눠 전지 용량당 비수 전해액 중량을 산출했다.
Figure pat00001
상기 표 1로부터, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 9.4g/Ah, 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피가 65.6％인 비교예 1은 펄스 사이클 후 용량 유지율이 저온 조건：82.5％, 실온：91.4％, 고온：82.4％이며, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 10.0g/Ah 이상, 또한 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피가 70％ 이상인 실시예 1~3의 펄스 사이클 용량 유지율의 저온：92.0~96.7％, 실온：90.7~91.3％, 고온：82.0~82.8％에 비해, 저온 조건에서 현저하게 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
또, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 10.0g/Ah 이상이지만, 외장캔 내부의 공극 부피당 비수 전해질 부피가 70％ 미만(55.5~63.0％)인 비교예 2~4는 저온에서의 펄스 사이클 용량 유지율이 40.4~52.6％, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 10g/Ah 미만(8.6~9.0g/Ah)이고, 외장캔 내부의 공극 부피당 비수 전해질 부피가 70％ 이상인 비교예 5, 6은 저온에서의 펄스 사이클 용량 유지율이 86.4~89.2％이며, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 10.0g/Ah 이상이고, 또한 외장캔 내부의 공극 부피당 비수 전해액 부피가 70％ 이상인 실시예 1~3의 92.0~96.7％에 비해 저온에서의 사이클 후의 용량 유지율이 낮다는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용한 정극 및 탄소 재료를 이용한 부극은 충방전에 의해 부피가 팽창?수축하는데, 전극 팽창시에는 비수 전해액은 극판 외부로 이동하고, 전극 수축시에는 비수 전해액은 극판 내부로 이동한다. 여기서, 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피가 과소이면 충방전 사이클을 반복했을 경우에 전극 수축시에 충분한 양의 비수 전해액이 공급되지 않아 비수 전해액 부족이 생겨 이에 의해 매끄러운 충방전 반응이 저해된다. 특히, 저온 조건에 있어서는 비수 전해액의 점성이 높기 때문에 비수 전해액 부족이 보다 일어나기 쉬워 그 후 실온에서의 방전 용량이 저하된다. 또, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 과소이면 비수 전해액의 절대량이 적기 때문에 충방전 사이클에 수반되는 비수 전해액 부족이 일어나기 쉬워진다.
저온에서의 펄스 사이클 후의 용량 유지율을 향상시키기 위해서는 전지 용량당 비수 전해액 중량이 10.0g/Ah 이상인 동시에, 외장캔 내부의 공극 부피당 비수 전해액 부피가 70％ 이상인 것이 필요하고, 어느 쪽도 만족시키지 않는 경우에는 저온에서의 펄스 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 없다. 따라서, 전지 용량당 비수 전해액 중량을 10g/Ah 이상으로, 또한 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피를 70％ 이상으로 한다.
또한, 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피를 85％보다도 많게 하면, 비수 전해액의 주액에 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율이 저하된다. 또, 전지 용량당 비수 전해액 중량이 12g/Ah 근처에서 저온 사이클 특성 향상 효과가 거의 상한에 이르고, 나아가 비수 전해액 중량을 늘리면 중량 에너지 밀도가 저하된다. 따라서, 외장캔의 공극 부피에 대한 비수 전해액 부피의 상한은 85％로 하는 것이 바람직하고, 전지 용량당 비수 전해액 중량의 상한은 12g/Ah로 하는 것이 바람직하다.
(추가 사항)
정극 활물질로는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi1 -xMnxO2(0＜x＜1), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1 -xCoxO2(0＜x＜1), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x＋y＋z=1) 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또, 이 리튬 천이 금속 복합 산화물에 추가로 Al, Ti, Zr, Nb, B, Mg, Mo 등의 이종 원소가, Co, Ni, Mn의 합계 몰수를 1로 할 때 이종 원소 합계 몰수가 0.02 이하의 비율로 첨가되어 있어도 된다.
부극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 섬유상 탄소, 코크스, 카본 블랙 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 올레핀 수지제의 다공질막을 이용할 수 있다. 다공질막은 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다.
정극의 충전 밀도는 바람직하게는 2.0~2.9g/㎤로 하고, 보다 바람직하게는 2.2~2.8g/㎤로 하며, 더욱 바람직하게는 2.4~2.8g/㎤로 한다. 또, 부극의 충전 밀도는 바람직하게는 0.9~1.5g/㎤로 한다.
비수 전해액의 용매로는 프로필렌 카보네이트?에틸렌 카보네이트?부틸렌 카보네이트?비닐렌 카보네이트?플루오로에틸렌 카보네이트로 대표되는 환상 카보네이트, γ-부티로락톤?γ-발레로락톤으로 대표되는 락톤, 디에틸 카보네이트?디메틸 카보네이트?메틸에틸 카보네이트로 대표되는 쇄상 카보네이트, 테트라히드로푸란?1,2-디메톡시에탄?디에틸렌글리콜 디메틸에테르?1,3-디옥소란?2-메톡시테트라히드로푸란?디에틸에테르로 대표되는 에테르, 아세트산 에틸?아세트산 프로필로 대표되는 에스테르 등을 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
또, 비수 전해액의 전해질염으로는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiB(C2O4)2, LiB(C2O4)F2, LiP(C2O4)2F2 등을 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 또, 전해질염의 농도는 0.5~2.0M(몰/리터)로 하는 것이 바람직하다.
또, 비수 전해액에 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 시클로헥실벤젠, tert-아밀벤젠 등의 공지의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 실시예에 있어서는 외장체로서 외장캔을 이용하는 경우를 예로서 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 라미네이트 외장체 등을 사용하는 것도 가능하다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 넓은 온도 조건에서 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다는 뛰어난 효과를 나타낸다. 따라서, 산업상 이용 가능성은 크다.

Claims (2)

  1. 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재료로 이루어진 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수 전해액이 외장체 내부에 수용된 구조의 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량당 상기 비수 전해액 중량이 10.0~12.0g/Ah이고, 또한 상기 외장체 내부의 공극 부피당 상기 비수 전해액 부피가 70~85％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극의 표면에는 무기 산화물과 절연성 결착제로 이루어지는 보호층이 마련되어 있고, 상기 무기 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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