JP2002033123A

JP2002033123A - フィルムパッケージ電池

Info

Publication number: JP2002033123A
Application number: JP2000213566A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Onda; 敏之温田; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Tatsuji Nakagome; 達治中込
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】フィルムパッケージ式非水電解質電池の電気
的性能を保ったまま、漏液や膨れを起こすことがなく、
安全性にも優れた電池を提供することを目的とする。【解決手段】電解液量を電池の単位放電容量（Ａｈ）
当たり３〜７ｇとし、リチウム塩に四フッ化ホウ酸リチ
ウムを用い、リチウム塩の濃度を１．５〜４Ｍとする。
フィルムパッケージ電池１０は、発電要素１と、正極端
子２および負極端子３と夫々の端子の外部露出部２Ａ，
３Ａが、芯材のアルミニウム箔の片面あるいは両面に樹
脂層をラミネートした複合フィルム５により気密封止さ
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムパッケー
ジを外装体とする非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の大きな進歩により、一
般ユーザー向けの携帯機器の小型軽量化が進んでいる。
電池に対しても小型軽量化の要求が高まっている。特に
コンピュータや携帯電話に代表されるモバイル用途で
は、低温特性、ハイレート特性、寿命特性が重視されし
かも小型軽量すなわち高エネルギー密度のものが求めら
れる。

【０００３】モバイル用途に代表される電池として、リ
チウムイオン電池の外装体を例に挙げて、小型軽量化の
動向を説明する。従来の外装体は長期信頼性に優れる金
属成形品が主に用いられ、その中で鉄やステンレス等の
重い材質からアルミニウム等の軽い材質へと転換が計ら
れてきた。さらに、最近はアルミニウム箔を芯材として
内面に融着性樹脂層、外面に保護樹脂層をラミネートし
た金属樹脂複合フィルムを外装体として採用し、軽量化
・薄型化を一層進める試みがなされている。これに伴
い、厚さ数ミリのフィルムパッケージ電池の実現が可能
になった。

【０００４】図１に示すように、一般的なフィルムパッ
ケージ電池１０は、電解質層を介して正極及び負極が積
層された略偏平直方体形状の発電要素１と、正極および
負極にそれぞれ連結された正極端子２および負極端子３
と、正極端子２の開放端部２Ａ及び負極端子３の開放端
部３Ａが外部露出するように極群１を気密封止するフィ
ルムパッケージ４とを有している。

【０００５】このようなフィルムパッケージ電池１０
は、芯材として採用したアルミニウム箔からなる金属箔
層の片面あるいは両面に融着性樹脂層がラミネートされ
た金属樹脂複合フィルム５を用意し、これらの金属樹脂
複合フィルム５を発電要素１の平面および底面に接する
ように配置した後、正極端子２の開放端部２Ａおよび負
極端子３の開放端部３Ａが外部露出するように、金属樹
脂複合フィルム５，５の周部同士を互いに融着して、溶
着代６Ａ〜６Ｄにより発電要素１が気密封止されてい
る。

【０００６】金属缶等の金属成形品を外装体に用いた従
来の非水電解質電池の場合、前記外装体は機械的強度の
信頼性が高く、通常の使用状況下では電槽が破壊して問
題となることは極めてまれであった。しかしながら、ア
ルミラミネートフィルムに代表されるフィルムパッケー
ジを外装体に用いた非水電解質電池では、該装体の機械
的強度が金属缶に劣るため、外装体が破壊されることを
想定した安全性の考え方、電池設計が重要となる。万一
外装体が破壊された場合、電解液が電池系外に漏れ出
し、電池特性を低下させたり、機器を壊したりするばか
りでなく、漏れ出た電解液が人体に悪影響を与えたり、
最悪の場合電解液中に含まれる有機溶剤に引火して爆発
や火災の原因となる。

【０００７】また、金属缶を外装体に用いた従来の非水
電解質電池は、電解液を電槽内に比較的多く封入するこ
とにより、十分な低温放電性能、高率放電特性、充放電
サイクル性能を確保してきた。しかしながら、逆にこの
ため、外装体が破壊した場合、漏液を起こし問題であっ
た。

【０００８】また、非水電解液電池の溶媒は可燃性であ
るため、発火の虞れのない電池設計が要求される。例え
ば、逆接続等で過大な電流が流れたり、誤使用等で電池
が短絡状態に陥った場合、電池温度が過度に上昇する。
特にフィルムパッケージ電池では、従来の金属溶接され
た頑強な電槽構造ではないので、安全対策はより重要で
ある。

【０００９】また、フィルムパッケージは柔軟であるた
め、例えば９０℃といった高温環境下に放置された場
合、内包する電解液の蒸気圧が上昇して電池の膨れを生
じることがあった。膨れを生じると、機器への脱着を不
能にする他、電極と電解質の界面の剥離を起こし内部イ
ンピーダンスを極端に増大させ使用不能にする虞れがあ
った。

【００１０】電解液の漏液や揮発を抑え、発電要素中の
電解液保持性を高めるため、電極中にポリマーゲルを用
いる技術があるが、電極中にポリマーを多く用いると特
性が低下することがあり、ポリマーゲルだけで保液を行
う考え方では、電池特性をリチウムイオン電池並みに引
き出すことが難しかった。

【００１１】このように、フィルムパッケージを外装体
に用いた非水電解質電池では、電解液の保液性をいかに
高め、安全で、しかも特性の良い電池とするかが課題で
あった。

【００１２】また、フィルムパッケージ電池において
は、前記融着封止部分の密閉性が重要であった。フィル
ムパッケージ電池の場合、金属樹脂複合フィルム内面の
融着性樹脂同士および金属端子と前記融着性樹脂との融
着によってシールされている。融着前に前記融着性樹脂
面に電解液が付着して汚染されると融着不良の原因とな
る。融着不良は組立直後には識別し難く、使用中にシー
ルが破れる場合もある。シールが破れると、漏液により
端子や機器を腐食させる虞れがある。従って組立工程中
に融着面を汚染しないことが重要である。

【００１３】とりわけ、正極端子２及び負極端子３が前
記融着封止部を横断している端子封止部２Ｂ，３Ｂに沿
って電解液がしみ出すことがあった。電解液がしみ出す
と、電池端子やそれに連なる機器端子の腐食を導く虞れ
があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、外装体にフィルムパッケージ
を用いた非水電解質電池において、電気的性能を損なう
ことなく、フィルムパッケージの膨れや、フィルムパッ
ケージからの漏液を起こすことがなく、安全性にも優れ
た電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは、フィルムパッケージを外装体に用
いた非水電解質電池に必要な電解液の保持のあり方につ
いて、電解液の基本的物性である蒸気圧や粘度の検討を
はじめ、その量やポリマーゲルとの組み合わせ方ついて
鋭意検討を行った。そして、外装体にフィルムパッケー
ジが使用されている非水電解質電池に必要な考え方と最
適化を行った。その結果、非水電解質を構成する電解液
やセパレータを特定のものとすることにより、驚くべき
ことに、電気的性能を損なうことなく、フィルムパッケ
ージ電池の膨れや漏液を完全に防止し、安全性にも優れ
た非水電解質電池が提供できることを見いだし、本発明
に至った。

【００１６】即ち、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項１に記載したように、正極活物質を主要構成
成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負
極と、非水電解液を含有しているセパレータとから少な
くとも構成される発電要素が、フィルムパッケージによ
って内包されている非水電解質電池において、前記非水
電解液量が単位放電容量（Ａｈ）当たり３〜７ｇである
ことを特徴としている。

【００１７】このような構成によれば、非水電解液量が
単位放電容量（Ａｈ）当たり７ｇ以下に制限されている
ので、正極、負極及びセパレータからなる発電要素が保
液しうる以上の余剰な電解液量を持たないため、電解液
がしみ出すことがない。即ち、電極やセパレータの多孔
度を増やし、電解液量を増やすことは可能であるが、毛
細管原理による保液量には限界がある。また、電極間を
増すことでも電解液量を増すことで電解液量を増加させ
ることも可能であるが、この場合性能を向上させること
はできず、電解液重量が増加し、かえってエネルギー密
度を低下させることになる。本発明者らはこれらの点を
鋭意検討した結果、電池の保液量の限界は電池の容量に
は関係ないことを見出した。即ち、電池容量が異なって
も、電解液量は単位放電容量（Ａｈ）当たり７ｇ以下と
することで、電池の性能を低下させず、保液性を確保し
た非水電解質電池を提供することが可能であることが分
かった。なお、非水電解液量が単位放電容量（Ａｈ）当
たり３ｇ未満では、電解液の分布が不均一となり高率放
電特性が低下するので好ましくない。

【００１８】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項２に記載したように、前記非水電解液が、リ
チウム塩として四フッ化ホウ酸リチウムを少なくとも溶
解してあり、前記リチウム塩の濃度が１．２〜４Ｍであ
ることを特徴としている。

【００１９】このような構成によれば、リチウム塩とし
て四フッ化ホウ酸リチウムを用いているので、例えば六
フッ化リン酸リチウムを用いた場合に比べ、リチウム塩
が微量水分と反応してフッ化水素等有害な遊離酸を生
じ、電解液が分解されて二酸化炭素等のガスを発生する
といった反応が大幅に抑制できるので、電池の膨れの虞
れを大幅に低減できる。また、リチウム塩の濃度が１．
２〜４Ｍに設定されているので、前記四フッ化ホウ酸リ
チウムを用いた場合の電気的性能を十分に引き出すこと
ができる。さらに、リチウム塩の濃度を１．５〜２Mに
設定することで、初期充放電効率が向上することが分か
った。すなわち、リチウム塩の濃度を１．５〜２Mに設
定することは、可逆容量が増大しエネルギー密度が向上
することから最も望ましい範囲であるといえる。

【００２０】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項３に記載したように、前記非水電解液の体積
が、少なくとも初期充電完了後における前記正極、前記
負極および前記セパレータの多孔空間体積の総合計に対
して７５〜９９％であることを特徴としている。

【００２１】このような構成によれば、非水電解液の体
積が、発電要素の多孔空間体積の総合計に対して９９％
以下に制限されているので、発電要素が保液しうる以上
の余剰な電解液量を持たないため、電解液がしみ出すこ
とがない。なお、７５％未満では、高率放電特性が低下
するので好ましくない。

【００２２】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項４に記載したように、前記電解液の沸点が１
３０℃以上であることを特徴としている。

【００２３】このような構成によれば、例えば９０℃と
いった恒温環境下に放置された場合においても、フィル
ムパッケージ内の蒸気圧上昇を抑制できるので、フィル
ムパッケージ電池の膨れを起こすことがない。

【００２４】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項５に記載したように、前記非水電解液を構成
する主溶媒の４０℃における粘度が１〜３０mPa・sであ
り、且つ、比誘電率が３５以上であることを特徴として
いる。

【００２５】従来知られている非水電解液を構成するこ
とのできる溶媒は、常温における粘度が１mPa・s未満の
ものと１mPa・s以上のものとに大別できる。前者は例え
ば鎖状炭酸エステル類や鎖状エーテル類等であり、後者
は例えば環状炭酸エステル類や環状エーテル類等であ
る。発明者らの知見によれば、前者は融着性樹脂や金属
端子材料に対する濡れ性が良く、表面を伝う性質があ
る。このため融着面を汚染しやすい。他方、後者は融着
性樹脂及び金属端子材料に対してはじく性質があり、表
面を伝う性質がない。

【００２６】このような構成によれば、非水電解液の溶
媒の粘度を３０mPa・s以下に設定し、かつ比誘電率を３
５以上に設定しているので、四フッ化ホウ酸リチウムを
溶解している電解液を用いた電池の電気的性能を最大限
に発揮させることができる。さらに、前述のように１３
０℃以上の高い沸点を兼ね備えることで、さらにその効
果が増強される。従って、電気的性能を低下させること
なく、膨れを起こすことがないフィルムパッケージ電池
を提供できる。さらに、非水電解液の溶媒の粘度を１mP
a・s以上に設定しているので、組立工程中に電解液がフ
ィルムパッケージ内面や端子表面を伝い、広がることを
防止できる。従って、熱融着面を汚染することがなく、
シール不良のない信頼性の高い電池を提供することがで
きる。さらに、粘度が１mPa・s未満の低粘度溶媒の分子
は金属樹脂複合フィルム内面の樹脂層を拡散しやすい性
質があり、芯材であるアルミニウム箔との界面にまで到
達する傾向が大きく、このため樹脂層とアルミニウム箔
との界面の接着が侵され、剥離を生じる虞れがあった
が、本発明によればこのような虞れも回避できる。

【００２７】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項６に記載したように、前記非水電解液を構成
する主溶媒の１００℃における蒸気圧が２２０mmHg以下
であることを特徴としている。

【００２８】このような構成によれば、前記非水電解液
を構成する主溶媒の１００℃における蒸気圧を低く設定
しているので、例えば９０℃といった恒温環境下に放置
された場合においても、パッケージ内の蒸気圧上昇を抑
制できるので、フィルムパッケージ電池の膨れを起こす
ことがない。

【００２９】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項７に記載したように、前記非水電解液がエチ
レンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを含み、且
つ、前記２種の溶媒が、前記非水電解液に用いられてい
る全溶媒のうち６０〜１００％の容積比率を占めること
を特徴としている。要求される高率放電特性、低温特性
に応じて粘度、蒸気圧、沸点が本発明の規定値内に収ま
る範囲で酢酸ブチル、酪酸ブチル等の鎖状エステル、ジ
エチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを添加しても
よい。これらの溶媒の添加量は容積比で４０％未満であ
る。

【００３０】このような構成によれば、非水電解液の溶
媒組成が、リチウム塩に四フッ化ホウ酸リチウムを用い
た場合に十分な電気的性能を発揮させることができるよ
うに設定されているので、従って、電気的性能を低下さ
せることなく、膨れを起こすことがないフィルムパッケ
ージ電池を提供できる。

【００３１】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項８に記載したように、前記非水電解液がエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ―ブ
チロラクトンを含み、且つ、前記３種の溶媒が、前記非
水電解液に用いられている全溶媒のうち７５〜１００％
の容積比率を占めることを特徴としている。要求される
高率放電特性、低温特性に応じて粘度、蒸気圧、沸点が
本発明の規定値内に収まる範囲で酢酸ブチル、酪酸ブチ
ル等の鎖状エステル、ジエチルカーボネート等の鎖状炭
酸エステルを添加してもよい。これらの溶媒の添加量は
容積比で２５％未満である。

【００３２】このような構成によれば、エチレンカーボ
ネートの融点が高いことに起因する電解液からのエチレ
ンカーボネートの析出や、それに伴う充分な低温放電性
能が得られないといった問題点が解決できるばかりでな
く、さらに、従来グラファイトを負極材料とし、プロピ
レンカーボネートを用いた場合の問題点であった負極の
充放電効率が低いといった問題点並びに充電中に負極か
らガスが発生するといった問題点をも同時に解決するこ
とができるので、特にリチウム塩に四フッ化ホウ酸リチ
ウムを用いた場合に最大限の電気的性能を発揮させるこ
とができる。従って、電気的性能を低下させることな
く、膨れを起こすことがないフィルムパッケージ電池を
提供できる。

【００３３】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項９に記載したように、前記非水電解液がエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ―ブ
チロラクトンを含み、且つ、前記３種の溶媒が、前記非
水電解液に用いられている全溶媒のうち７５〜９０％の
容積比率を占め、さらに鎖状エステルが、前記全溶媒の
うち１０％以上の容積比率を占めることを特徴としてい
る。要求される高率放電特性、低温特性に応じて粘度、
蒸気圧、沸点が本発明の規定値内に収まる範囲で酢酸ブ
チル、酪酸ブチル等の鎖状エステル、ジエチルカーボネ
ート等の鎖状炭酸エステルを添加してもよい。これらの
溶媒の添加量は容積比で１５％未満である。

【００３４】このような構成によれば、前記非水電解液
が鎖状エステルを含んでいるので、セパレータに微多孔
フィルムを用いている場合、非水電解液と微多孔フィル
ム材料との親和性が良好になるので、非水電解液が前記
微孔フィルムの孔内から排除されることなく保持させる
ことができる。従って、発電要素が余剰な電解液を有さ
ないため、電解液がしみ出すことがない。

【００３５】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項１０に記載したように、前記非水電解液が、
ポリマーゲルの形態で前記フィルムパッケージに内包さ
れていることを特徴としている。

【００３６】このような構成によれば、非水電解液溶媒
の気化を抑えることができるので、膨れを起こすことが
ないフィルムパッケージ電池を提供できる。

【００３７】さらに、非水電解液がゲル状態で保持され
てあり、流動しうる非水電解液を有さないため、電解液
がしみ出すことがない。

【００３８】さらに、逆接続や短絡等の誤使用がなされ
た場合においても、非水電解液の化学的反応性が抑制さ
れるので、発熱を抑え、発火を防止することができる。

【００３９】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項１１に記載したように、前記セパレータが、
親溶媒性の微多孔フィルムであることを特徴としてい
る。

【００４０】ここでいう親溶媒性とは、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル
や、γ―ブチロラクトン等の環状エステルがセパレータ
の表面を速やかに濡らし、液を保持する性質をいう。従
来のリチウムイオン電池に適用されているポリオレフィ
ン多孔膜は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート等の鎖状炭酸エステルやジメトキシエタン、ジエト
キシエタン等の鎖状エーテルには速やかに濡れるもの
の、前記環状炭酸エステルや環状エステルに対しては濡
れ性がなく、液保持性を有さない。

【００４１】環状炭酸エステルや環状エステルに対して
濡れ性を有する本発明の親溶媒性の微多孔フィルムを得
るための方法としては、例えば一般的な微多孔フィルム
の少なくとも表面、好ましくはさらに微孔内壁面に、親
溶媒性ポリマー層を形成される方法等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。前記親溶媒性ポリマー
層は、環状炭酸エステルまたは環状エステルを含む非水
電解液に対して、重量比で１０〜１００％の膨潤度を有
するものが好ましい。

【００４２】このような構成によれば、非水電解液溶媒
の気化を抑えることができるので、膨れを起こすことが
ないフィルムパッケージ電池を提供できる。

【００４３】さらに、非水電解液がゲル状態で保持され
てあり、流動しうる非水電解液を有さないため、電解液
がしみ出すことがない。

【００４４】さらに、逆接続や短絡等の誤使用がなされ
た場合においても、非水電解液の化学的反応性が抑制さ
れるので、発熱を抑え、発火を防止することができる。

【００４５】また、本発明のフィルムパッケージ電池
は、請求項１２に記載したように、前記基材の主構成材
料が、ポリオレフィンであることを特徴としている。

【００４６】このような構成によれば、ポリオレフィン
の融点が約１２０〜１４０℃であるので、例えば電池が
逆接続され、過大な電流が電池内を場合等においても、
電池が発火に至る温度である１６０℃付近に至る前に前
記ポリオレフィンが溶融し、微孔が閉塞される。これに
よって、正極・負極間のイオン移動が大きく阻害される
結果、電池内に流れる電流がシャットダウンされるの
で、逆接続や短絡等の誤使用がなされた場合において
も、発火をより確実に防ぐことができる。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により
限定されるものではない。

【００４８】発電要素１は、帯状の正極、セパレータ及
び負極を積層し、扁平に捲回して構成されている。正極
は、例えば活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）粉末、導電材であるカーボンブラック粉末及びバ
インダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混
合物が、正極集電体であるアルミニウム箔の片面又は両
面に各々約５０〜１５０μｍの厚さで担持されている。
正極のポロシテイは３０〜５０％である。

【００４９】負極は、例えば黒鉛粉末とポリフッ化ビニ
リデンの混合物が、負極集電体である銅箔の片面又は両
面に各々約５０〜１５０μｍの厚さで担持されている。
負極のポロシテイは３０〜４０％である。

【００５０】セパレータは、少なくとも電解液中にエチ
ルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の鎖状
エステル等を１０％以上含む場合は、市販のポリエチレ
ン微孔膜やポリプロピレン微孔膜等を用いることができ
る。

【００５１】セパレータはまた、例えばアクリロニトリ
ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメ
タアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリド
ン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構
成されるポリマーゲルであってもよい。該ポリマーゲル
は、単独フィルムであってもよく、フィラーを添加した
ものや、不織布等を芯材としたものであってもよい。

【００５２】セパレータはまた、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルアクリレート等親溶媒性の微多孔フィル
ムの微孔内に電解液を保持させたポリマー電解質であっ
てもよい。

【００５３】セパレータはまた、ポリオレフィン微孔膜
の表面に厚さ数μｍ以下の親溶媒層から成る被覆層を配
置したフィルムの微孔内に電解液を保持させたゲル電解
質であってもよい。即ち、ポリオレフィン微孔膜の表面
及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被
覆したフィルムを形成する。電解液が注液されると、前
記親溶媒性ポリマーがゲル化し、該フィルムの微孔内に
電解液が保持される。

【００５４】該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化
ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を
有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソ
シアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等
が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電
子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。

【００５５】該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御
の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤
を配合して使用することができる。該物性調整剤の例と
しては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類
｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調
整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００５６】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００５７】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該
一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル
安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット
酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝または
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アル
コール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステ
ル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチル
マレート、など）、およびアンモニア、１級または２級
アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノア
ミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸
エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、または
アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００５８】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００５９】該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン
類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族
ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニ
ルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド
等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フ
ェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサル
ファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミ
ン錯体等｝等が挙げられる。

【００６０】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６１】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオ
ール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加
物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩
基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、
ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクト
ン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性
水素を有する化合物を併用することができる。

【００６２】該架橋反応にあたって、触媒を併用するこ
とができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合
物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン
等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−
ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれ
らの塩類等が挙げられる。

【００６３】非水電解液に用いるリチウム塩は特に限定
されるものではないが、例えばリチウムの硼フッ化物
（ＬｉＢＦ₄），燐フッ化物（ＬｉＰＦ₆）、イミド塩Ｌ
ｉＮ｛ＣＦ₃ＳＯ₂｝］₂、ＬｉＮ｛ＣＦ₃ＣＦ₂（Ｓ
Ｏ₂）｝₂、メチド塩ＬｉＣ｛ＣＦ₃（ＳＯ₂）｝₃等が適
用できる。

【００６４】（実施例）「セパレータの作製」化学式（１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解
するエタノール溶液を作成し、多孔性材料であるポリエ
チレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０
％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気
度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によ
りモノマーを架橋させて架橋体層を形成し、温度６０℃
で５分間乾燥することによって、セパレータを得た。こ
のセパレータは、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ
／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、架橋体層
の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋
体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性材料の孔がほぼそ
のまま維持されているものであった。

【００６５】

【化１】

【００６６】以上のようにして作製したリチウム二次電
池用セパレータの電解液に対する濡れ性を確認するた
め、リチウム二次電池用セパレータを、エチレンカーボ
ネート／γ−ブチロラクトン／プロピレンカーボネート
の体積比４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ₄が２モル／
リットルの濃度で溶解された電解液中に浸した。リチウ
ム二次電池用セパレータは５秒以内に電解液に濡れ、電
解液中に沈み、透明化した。

【００６７】なお、上記組成の電解液は、誘電率が高
く、蒸気圧が低く、引火性の低い溶剤から構成されてい
るので、リチウム二次電池に電池特性を付与できるだけ
でなく、高温時においても、リチウム二次電池の外装材
の膨らみや、液漏れ等の不具合を引き起こしにくい電解
液である。

【００６８】（正極、負極の作製）正極活物質であるコ
バルト酸リチウム（９０重量部）と、導電剤であるアセ
チレンブラック（５重量部）と、結着剤であるポリフッ
化ビニリデン（５重量部）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを用いて混練した。その混合溶液を正極集電体で
あるアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥した。合剤厚
みが０．１ｍｍとなるように乾燥物をプレスすることに
より、正極集電体に対して密着する正極のシート状物を
作製した。一方、負極活物質であるグラファイト（９０
重量部）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（１０重
量部）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練
した。その混合溶液を負極集電体である銅箔上に塗布し
た後、乾燥した。合剤厚みが０．１ｍｍとなるように乾
燥物をプレスすることにより、負極集電体に対して密着
する負極のシート状物を作製した。

【００６９】（発電要素および電池の作製）以上のよう
にして作製したシート状正極とシート状負極とを、正極
と負極とが対向するように、セパレータを介して積層さ
せ、前記積層物を扁平状に捲回し、発電要素１を作製し
た。該発電要素１の放電容量（公称容量）は５７０ｍＡ
ｈである。前記発電要素１を、３方シールした金属樹脂
複合フィルムからなるフィルムパッケージのパックに入
れ、引き続き、エチレンカーボネート／γ−ブチロラク
トン／プロピレンカーボネートの体積比４：３：３の混
合溶剤にＬｉＢＦ₄が２モル／リットルの濃度で溶解さ
れた電解液３ｇを注入した後、真空シールを行うことに
より、電池を組み立てた。組み立て後の該電池は、化成
を行うため、１１４ｍＡｈ、４．２Ｖ、１０時間の定電
流定電圧充電を行い、本発明電池１０を得た。前記本発
明電池１０を解体し、発電要素１を取り出したところ、
発電要素１表面及び電極表面には遊離状態の電解液は観
察されなかった。このことから、電解液は全て正極及び
負極の多孔空間内並びにセパレータの微孔内に収容され
ていることがわかった。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明は電気的特性に
優れ、封口の信頼性が高くかつ生産性に優れたフィルム
パッケージ電池を提供するもので工業的価値の高いもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の斜視図である。

【記号の説明】

４フィルムパッケージ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA01 AA13 AA17 CC02 CC06 CC10 DD11 5H021 AA06 CC04 EE04 EE17 EE27 5H029 AJ14 AJ15 AK03 AL07 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ02 DJ03 DJ04 DJ13 EJ12 HJ07 HJ10 HJ14 HJ15 HJ19 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を主要構成成分とする正極
と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解
液を含有しているセパレータとから少なくとも構成され
る発電要素が、フィルムパッケージによって内包されて
いる非水電解質電池において、前記非水電解液量が単位
放電容量（Ａｈ）当たり３〜７ｇであることを特徴とす
るフィルムパッケージ電池。
【請求項２】前記非水電解液は、リチウム塩として四
フッ化ホウ酸リチウムを少なくとも溶解してあり、前記
リチウム塩の濃度が１．２〜４Ｍであることを特徴とす
る請求項１記載のフィルムパッケージ電池。
【請求項３】前記非水電解液の体積が、少なくとも初
期充電完了後における前記正極、前記負極および前記セ
パレータの多孔空間体積の総合計に対して７５〜９９％
であることを特徴とする請求項１または２記載のフィル
ムパッケージ電池。
【請求項４】前記電解液の沸点が１３０℃以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィ
ルムパッケージ電池。
【請求項５】前記非水電解液を構成する主溶媒の４０
℃における粘度が１〜３０mPa・sであり、且つ、比誘電
率が３５以上であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のフィルムパッケージ電池。
【請求項６】前記非水電解液を構成する主溶媒の１０
０℃における蒸気圧が２２０mmHg以下であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムパッケ
ージ電池。
【請求項７】前記非水電解液がエチレンカーボネート
及びγ―ブチロラクトンを含み、且つ、前記２種の溶媒
が、前記非水電解液に用いられている全溶媒のうち６０
〜１００％の容積比率を占めることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載のフィルムパッケージ電池。
【請求項８】前記非水電解液がエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを
含み、且つ、前記３種の溶媒が、前記非水電解液に用い
られている全溶媒のうち７５〜１００％の容積比率を占
めることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
フィルムパッケージ電池。
【請求項９】前記非水電解液がエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンを
含み、且つ、前記３種の溶媒が、前記非水電解液に用い
られている全溶媒のうち７５〜９０％の容積比率を占
め、さらに鎖状エステルが、前記全溶媒のうち１０％以
上の容積比率を占めることを特徴とする請求項１〜８の
いずれかに記載のフィルムパッケージ電池。
【請求項１０】前記非水電解液が、ポリマーゲルの形
態で前記フィルムパッケージに内包されていることを特
徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフィルムパッ
ケージ電池。
【請求項１１】前記セパレータが、微孔を有する基材
の表面及び微孔内面に、架橋体層が形成されてなる微孔
性セパレータを用いた親溶媒性の微多孔フィルムである
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフ
ィルムパッケージ電池。
【請求項１２】前記基材の主構成材料が、ポリオレフ
ィンであることを特徴とする請求項１１記載のフィルム
パッケージ電池。