KR20110109923A - 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법 - Google Patents

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유사쿠 고히나타
도모야 호소다
사토시 오카모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단량체 및/또는 아실화 단량체의 용융 중축합을 실시하여 유동 개시 온도가 240∼300℃인 상응하는 액정 폴리에스테르를 얻는 단계; 액정 폴리에스테르를, 두께가 1 cm 이상인 층이 되도록 전연하고 고화시키는 단계; 고화 물질을 분쇄하여 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛인 분말을 얻는 단계; 및 분말을 열 처리하여 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 유동 개시 온도를 가지는 분말을 얻는 단계를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER POWDER}
본 발명은 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 양호하고 내열성 및 기계적 강도가 높아서 얇은 벽 부분을 가지는 성형 물품과 형상이 복잡한 성형 물품의 제조를 위한 사출 성형 물질로서 바람직하게 사용된다. 또한, 비교적 대형의 성형 물품의 제조를 위한 압축 성형 물질로서 미립자 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 사용하는 것이 최근 연구되고 있다(예를 들어, JP-A-2008-75063호 참조).
용융 중축합을 통해 액정 폴리에스테르를 얻고, 고화시킨 다음, 액정 폴리에스테르를 분쇄하여 액정 폴리에스테르 분말을 얻는다. 그러나, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 너무 높아지면, 높은 내열성 및 기계적 강도가 실현되더라도 미립자로 분쇄하기 어렵다는 문제가 있다. 그러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, JP-A-2003-268121호는 200∼270℃로 유동 개시 온도가 낮은 액정 폴리에스테르를 분쇄하면 평균 입경이 0.5∼50 ㎛인 미립자 형태의 액정 폴리에스테르 분말이 얻어진다고 개시하고 있고, 또한 분쇄 후에 열처리로 유동 개시 온도를 높이면 내열성 및 기계적 강도가 증가된다고 개시하고 있다.
JP-A-2008-75063호에 개시된 방법에 따르면, 미립자 형태의 액정 폴리에스테르 분말이 얻어지더라도, 미소섬유 물질(fibrillar material)이 생성될 가능성이 높아져서, 이 방법은 압축 성형에는 부적절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 미립자 형태로 존재할 수 있고 미소섬유 물질을 생성할 것 같지 않은 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해서, 본 발명은 액정 폴리에스테르 분말을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 단량체 및/또는 아실화 단량체의 용융 중축합을 실시하여 유동 개시 온도가 240∼300℃인 상응하는 액정 폴리에스테르를 얻는 단계;
(ii) 액정 폴리에스테르를, 두께가 1 cm 이상인 층이 되도록 전연하고(spread) 고화시켜 고화 물질을 얻는 단계;
(iii) 고화 물질을 분쇄하여 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛인 분말을 얻는 단계; 및
(iv) 분말을 열 처리하여 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 유동 개시 온도를 가지는 분말을 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 미소섬유 물질을 생성할 것 같지 않은, 미립자 형태의 액정 폴리에스테르 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 분말은
(i) 단량체 및/또는 아실화 단량체의 용융 중축합을 실시하여 유동 개시 온도가 240∼300℃인 상응하는 액정 폴리에스테르를 얻는 단계;
(ii) 액정 폴리에스테르를, 두께가 1 cm 이상인 층이 되도록 전연하고 고화시켜 고화 물질을 얻는 단계;
(iii) 고화 물질을 분쇄하여 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛인 분말을 얻는 단계; 및
(iv) 분말을 열 처리하여 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 유동 개시 온도를 가지는 분말을 얻는 단계
를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 액정 폴리에스테르 분말을 구성하는 액정 폴리에스테르는, 용융시 광학 이방성을 나타내고 450℃ 이하의 온도에서 이방성 용융물을 형성하는 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르로는, 하기 제시된 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 때로는 구조 단위 (1)이라고 언급할 수 있음), 하기 제시된 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 때로는 구조 단위 (2)이라고 언급할 수 있음), 하기 제시된 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 때로는 구조 단위 (3)이라고 언급할 수 있음)를 포함하고, 2,6-나프탈렌디일기의 수가 Ar1, Ar2, 및 Ar3 총수의 40% 이상을 차지하는 액정 폴리에스테르가 유전 손실이 작기 때문에 바람직하다. 또한, 이 액정 폴리에스테르의 분자쇄는 강성이 높기 때문에, 미분쇄로 미소섬유 물질이 생성될 것 같다. 그러나, 본 발명에 따르면, 미소섬유 물질의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -O-Ar3-O-
Ar1은 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3로 표시되는 기에 존재하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기 또는 탄소 원자가 6∼20개인 아릴기로 치환될 수 있다.
여기서, 할로겐 원자의 예는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 또한, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 및 데실기를 포함하며, 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다. 또한, 아릴기의 예는 페닐기와 나프틸기를 포함한다.
액정 폴리에스테르에서 Ar1, Ar2 및 Ar3의 총 수에 대해 2,6-나프탈렌디일기가 차지하는 수를 40% 이상으로 조정하여, 액정 폴리에스테르의 유전 손실을 낮출 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70% 이상이다.
액정 폴리에스테르에서, 구조 단위 (1)는 소정의 방향족 하이드록시카르복실산으로부터 유도된 구조 단위이고, 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 30∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 40∼70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 45∼65 몰%이다. 또한, 구조 단위 (2)는 소정의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위이고, 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 10∼35 몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 17.5∼27.5 몰%이다. 또한, 구조 단위 (3)은 소정의 방향족 디올로부터 유도된 구조 단위이고, 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 10∼35 몰%, 더욱 바람직하게는 15∼35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 17.5∼27.5 몰%이다. 또, 구조 단위 (2)의 함량이 구조 단위 (3)의 함량과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
내열성이 높고 유전 손실이 작은 액정 폴리에스테르의 전형적인 예에서, 구조 단위 (1)로서 Ar1이 2,6-나프탈렌디일기인 구조 단위, 즉 2-하이드록시-6-나프토산으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 40∼74.8 몰%, 더욱 바람직하게는 40∼64.5 몰%, 더욱 더 바람직하게는 50∼58 몰%이고; 구조 단위 (2)로서 Ar2가 2,6-나프탈렌디일기인 구조 단위, 즉 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 12.5∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 17.5∼30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20∼25 몰%이고; 구조 단위 (2)로서 Ar2가 1,4-페닐렌기인 구조 단위, 즉 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.2∼15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5∼12 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2∼10 몰%이고; 구조 단위 (3)로서 Ar3이 1,4-페닐렌기인 구조 단위, 즉 하이드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 구조 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 12.5∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 17.5∼30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20∼25 몰%이고; 2,6-나프탈렌디카르복실산기로부터 유도된 구조 단위의 함량은 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위와 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위의 총량 1몰당 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 몰 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법에 있어서, 통상적으로, 먼저 분말 단량체를 투입 단계에서 투입한 다음, 아실화 단계로 전달할 수 있으며, 이 때 단량체는 아실화에 의해 에스테르 형성 유도체로 전환된다. (하기 개시된) 용융 중축합에 앞서 단량체를 아실화하는 방법은, 이 방법이 간단하고, 조작이 쉬우면서, 단량체를 또한 용융 중축합에 사용할 수 있기 때문에, 바람직하게 실시된다.
(방향족 하이드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 같이) 카르복실기를 가지는 단량체의 에스테르 형성 유도체의 예는, 카르복실기가 폴리에스테르를 생성하는 반응을 촉진하도록 산 무수물과 산 클로라이드에서 반응성이 높은 기가 되는 것, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 형성하도록 카르복실기가 알코올, 에틸렌 글리콜 등과 함께 에스테르를 형성하는 것 등을 포함한다.
(방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올과 같이) 페놀계 하이드록실기를 가지는 단량체의 에스테르 형성 유도체의 예는 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 생성하도록 페놀계 하이드록실기가 카르복실산과 함께 에스테를 형성하는 것들을 포함한다.
이들 방법 중에서, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올과 같은 페놀계 하이드록실기를 가지는 단량체를 지방산 무수물에 의해 아실화하여 에스테르 형성 유도체(아실화)를 얻은 다음, 이 아크릴레이트의 아실기와 카르복실기를 가지는 단량체의 카르복실기를 에스테르 교환시켜 액정 폴리에스테르가 생성되도록 에스테르 형성 유도체를 중합시켜서, 액정 폴리에스테르를 더욱 간단하고 쉽게 제조할 수 있는 방법이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르를 제조하는 방법은, 예컨대 JP-A-2002-220444호 또는 JP-A-2002-146003호에 개시되어 있다.
아실화에 있어서, 지방산 무수물의 사용량은 페놀계 하이드록실기 1 당량당 바람직하게는 1.0∼1.2 당량, 더욱 바람직하게는 1.05∼1.1 당량이다. 지방산 무수물의 사용량이 1.0 당량 미만인 경우, 반응계에서는 중합 도중 원료 단량체와 아크릴레이트의 승화로 인해 폐색이 유발되는 경향이 있다. 반대로, 사용량이 1.2 당량보다 많으면, 얻어진 액정 폴리에스테르의 착색이 심해질 우려가 있다.
아실화는 바람직하게는 5 분 내지 10 시간 동안 130∼180℃에서, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 3 시간 동안 140∼160℃에서 실시한다.
아실화에 사용된 지방산 무수물은, 비용 및 취급성 측면에서, 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 아세트산 무수물이다.
상기 얻어진 아실화된 단량체를 (용융 중축합 단계 (i)에서) 용융 중축합시켜 유동 개시 온도가 240∼300℃인 상응하는 액정 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
이 때, 아실화 후의 용융 중축합은, 바람직하게는 0.1∼50℃/분의 속도로 130∼400℃ 범위에서, 더욱 바람직하게는 0.3∼5℃/분의 속도로 150∼350℃ 범위 내에서 온도를 상승시키면서 실시한다.
또한, 용융 중축합에 있어서, 아크릴레이트의 아실기의 양은 바람직하게는 카르복실기 1 당량당 0.8∼1.2 당량이다.
아실화 및/또는 용융 중축합을 실시하는 경우, Le Chatelier-Braun 원리(운동 평형 원리)에 의해 평형을 이동시키기 위해서, 부산물 지방산과 미반응 지방산 무수물을 증발 등에 의해 계 외부로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
아실화 및 용융 중축합을 촉매의 존재 하에 실시할 수 있다. 통상적으로 폴리에스테르 중합용 촉매로서 알려진 것들을 촉매로서 사용할 수 있으며, 이의 예로는 금속염 촉매, 예컨대 아세트산마그네슘, 아세트산주석, 주석산테트라부틸, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 삼산화안티몬; 및 유기 화합물 촉매, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 포함된다.
그러나, 금속 함유 촉매는 반도체 수지 벨트를 제조하는 경우 전기적 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 상기 개시한 촉매 중에서, 2 이상의 질소 원자를 가지는 복소환 화합물, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸이 바람직하게 사용된다(예컨대, JP-A-2002-146003호 참조).
통상적으로, 촉매는 원료 단량체와 동시에 투입되며, 아실화 후에도 제거할 필요가 없다. 촉매가 제거되지 않은 경우에, 촉매는 그 자체로 아실화 단계로부터 용융 중축합 단계로 전달될 수 있다.
용융 중축합 단계 (i)에서 얻은 중합도가 낮은 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 반응 용기로부터의 배출 특성(추출 용이성)을 고려하여 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 유동 개시 온도는 바람직하게는 240∼300℃, 더욱 바람직하게는 250∼280℃이다. 용융 중축합 반응 이후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 상기 범위 내에서 조절되면, 액정 폴리에스테르를 기계적으로 분쇄하여 액정 폴리에스테르 입자를 더욱 용이하게 생성할 수 있다. 또한, 용융 중축합 반응 후에 반응 케틀로부터 액정 폴리에스테르를 추출하는 경우의 작업성이 만족스럽다는 장점도 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "유동 개시 온도"는 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 흐름 시험기(flow tester)로 용융 점도 평가시 9.8 MPa(100 kg/cm2)의 압력 하에 4,800 Pa.s 이하가 되는 온도를 의미한다. 또한, 이 "유동 개시 온도"는 액정 폴리에스테르 분자량의 표준으로서 당업자들에게 알려져 있다(참고: 예를 들어, Naoyuki Koide, "Synthesis, Molding and Application of Liquid-crystalline Polymer", pp. 95-105, CMC, 1987년 6월 5일 발행)
용융 중축합 단계 (i) 후에, 냉각 및 고화 단계 (ii)에서 액정 폴리에스테르를 두께가 1 cm 이상인 층으로 전연하고 고화시켜 고화 물질을 얻는다.
액정 폴리에스테르를 고화 단계 (ii)로 전달할 때, 고화 후의 층의 두께가 1 cm 이상(예를 들어, 약 2 cm)이 되도록 액정 폴리에스테르를 반응 용기로부터 취한다. 이 단계에서, 액정 폴리에스테르의 분자쇄의 연신도를 낮추어서, 후속되는 기계적 분쇄에 의해 미소섬유 물질이 거의 생성되지 않도록 한다.
고화 단계 (ii) 후에, (분쇄 단계 (iii)에서) 액정 폴리에스테르의 고화 물질을 분쇄한다. 분쇄는 2 단계로 실시할 수 있다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르를 먼저 조분쇄한 다음, 이어서 미분쇄할 수 있다. 조분쇄 단계에서, 액정 폴리에스테르를 소정의 입도(예, 0.2∼3.0 mm)로 조분쇄한다. 조분쇄는 건식형 또는 습식형 조분쇄일 수 있다.
조분쇄 후에, 액정 폴리에스테르를 소정 입도(예, 3∼30 ㎛)로 미분할 수 있다. 미분쇄는 건식형 또는 습식형 미분쇄일 수 있다. 그러한 분쇄 단계에 의해, 프리폴리머의 소정의 입도를 가지는 (액정 폴리에스테르) 분말이 얻어진다.
이들 조분쇄 및 미분쇄를 이용한 바람직한 분쇄 처리가 개시된다. 조분쇄에서, 용융 중축합 반응 후의 대량의 액정 폴리에스테르를 체적 평균 입경이 약 0.2∼3.0 mm인 조분쇄 입자로 전환시킨다. 그러한 조분쇄에서는, 예를 들어, 조우 분쇄기(jaw crusher), 선회 분쇄기(gyratory crusher), 원추 분쇄기(cone crusher), 롤 분쇄기, 임팩 분쇄기(impact crusher), 해머 분쇄기(hammer crusher), 조분쇄 커터기 등을 사용한 방법을 적용할 수 있다. 조분쇄 커터기 유형의 분쇄기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
미분쇄 방법의 예는 로드 밀, 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 볼 밀, 팬 밀, 롤러 밀, 충격 밀, 원반형 밀, 교반/마찰 분쇄 밀, 유체 에너지 밀, 제트 밀 등을 사용한 방법을 포함한다. 제트 밀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 개시한 바와 같이, 액정 폴리에스테르의 분쇄 조작은 (조분쇄 단계 및 미분쇄 단계를 포함하는) 2 단계로 실시되기 때문에, 고른 소정의 입도(즉, 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛임)를 가지는 프리폴리머를 단시간 내에 얻을 수 있다.
분쇄 단계 (iii) 후에, 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛인 프리폴리머 분말을 (열 처리 단계 (iv)에서) 열 처리하여 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 유동 개시 온도를 가지는 분말을 얻는다. 열 처리 단계 (iv)에서, 프리폴리머 분말을 고상 중합시켜 고체 분말을 제조한다.
즉, 이 단계는 분쇄 후의 액정 폴리에스테르를 240∼320℃의 반응 온도에서 5분 내지 30시간 동안 질소와 같은 비활성 기체 분위기 하에서 고상 상태로 열 처리하는 조작으로 실시할 수 있다. 반응 온도는 260∼310℃, 더욱 바람직하게는 270∼300℃이다. 열 처리 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 310℃ 이상인 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 310℃ 이상이면, 액정 폴리에스테르 입자로부터 얻은 성형 물품의 내열성 및 기계적 강도가 둘다 우수하다. 특히, 성형 물품이 전기 및 전자 부품 등으로서 사용되는 경우, 이들 부품이 리플로우 납땜(solder reflow)과 같은 공정에 노출될 때에도 블리스터와 같은 블리스터 결함이 일어날 가능성이 더 낮다.
상기 개시된 열 처리 단계 (iv)에서, 액정 폴리에스테르 분말을 구성하는 입자가 상호 부착할 수 있거나, 또는 열로 인한 융합이 부분적으로 발생하여, 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경을 증가시킨다. 이 경우, 최종적으로 얻은 액정 폴리에스테르 분말의 평균 입경이 더욱 커지며, 따라서 미세한 액정 폴리에스테르 분말을 얻기가 곤란할 수 있다.
대조적으로, 본 발명에 있어서 열 처리 후에 얻은 액정 폴리에스테르 분말을, 입자 사이의 부착 및 융합을 제거하는 크랙킹 처리한 다음, 미분쇄 단계에서와 동일하거나 또는 더 작은 평균 입경을 가능하게 하는 처리를 실시하여, 미세한 액정 폴리에스테르 분말을 쉽게 얻을 수 있다.
열 처리 단계 (iv) 후에, 단계 (iv)에서 얻은 분말을 경우에 따라 (크랙킹 단계 (v)에서) 크랙킹하여 분쇄 단계 (iii)에서 얻은 분말의 체적 평균 입경과 같거나 또는 더 작은 체적 평균 입경을 가지는 분말을 얻을 수 있다. 미분쇄 단계에서 액정 폴리에스테르 분말의 제조와 동일한 방식으로 크랙킹을 실시할 수 있다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 분말을 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 분쇄 처리에 필요한 비용과 생산성 관점에서, 제트 밀을 이용한 분쇄법이 바람직하다.
크랙킹 단계 (v)의 존재 또는 부재 하에, 프리폴리머 분말은 고상 중합에 의해 목적하는 중합도(유동 개시 온도)를 가진다. 따라서, 유동 개시 온도가 310℃ 이상이고 체적 평균 입경이 0.5∼30 ㎛인 액정 폴리에스테르 분말을 산업적으로 제조할 수 있다.
상기 개시한 변성 액정 폴리에스테르 분말과 충전제를 사용하여 제조한 액정 폴리에스테르 조성물이 하기에 개시된다. 충전제의 사용량은, 목적 용도에 따라서 달라지지만, 변성 액정 폴리에스테르 분말과 충전제의 총 부피를 기준으로 20 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25 부피% 이상이다. 또한, 충전제의 양은, 대형 성형 물품을 제조하는 경우 성형성, 특히 압축 성형에 의해 성형판을 생성하는 경우 성형성의 개선 관점에서, 변성 액정 폴리에스테르 분말 및 충전제의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이하인 것이 바람직하다.
충전제로서 섬유상, 분말 및 판상 무기 및 유기 충전제를 배합할 수 있다. 섬유상 충전제의 예는 유리 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 카본 티타네이트 섬유, 규회석과 같은 실리케이트 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 무기 섬유상 물질, 예컨대 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 구리 및 황동과 같은 금속으로 제조된 섬유상 물질을 포함한다.
분말형 충전제의 예는 카본 블랙, 흑연, 실리카, 다공성 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 분쇄 유리 섬유, 유리 풍선, 유리 분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 점도, 규조토, 규회석과 같은 실리케이트; 금속의 산화물, 예컨대 질화알루미늄, 질화붕소, 유전성 세라믹 분말, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화니켈, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화규소 및 알루미나; 금속의 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 금속의 황산염, 예컨대 황산칼슘 및 황산바륨; 페라이트, 예컨대 망간 아연 페라이트, 니켈 아연 페라이트, 바륨 페라이트 및 스트론튬 페라이트; 각종 금속 분말, 예컨대 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 철 및 니켈 분말; 이들 금속을 포함하는 합금 분말 등을 포함한다.
또한, 판상 충전제의 예는 운모, 유리 플레이크, 활석, 판상 알루미나, 각종 금속박 등을 포함한다.
유기 충전제의 예는 내열성 고강도 합성 섬유, 예컨대 방향족 폴리에스테르 섬유, 액정 중합체 섬유, 방향족 폴리아미드 및 폴리이미드 섬유를 포함한다. 폴리아미드, 플루오로수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지와 같은 고 융점 유기 섬유상 물질을 사용하는 것도 가능하다.
이들 무기 및 유기 충전제를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 과립형 또는 판상 충전제와 함께 섬유상 충전제를 사용하는 것은, 기계적 강도, 치수 정확성 및 전기적 성질을 동시에 제공하기 위해서 특히 바람직한 조합이다.
상기 예시된 충전제에서, 충전제의 체적 평균 입경은, 변성 액정 폴리에스테르 분말과의 혼합성 개선 측면에서, 바람직하게는 약 0.5∼50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1∼30 ㎛이다.
본 발명에 있어서, 이들 충전제에 의해 각종 기능을 대형 성형 물품에 부여할 수 있으며, 목적하는 기능에 따라서 충전제를 선택한다. 성형 물품에 기계적 강도를 부여하기 위해서는, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 및 붕산알루미늄 섬유와 같은 섬유상 충전제; 운모, 유리 플레이크, 활석 및 판상 알루미늄과 같은 판상 충전제를 예로 들 수 있으며, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 운도 및 활석이 더욱 바람직하다.
성형 물품에 자성을 부여하기 위해서는, 망간 아연 페라이트, 니켈 아연 페라이트, 바륨 페라이트 및 스트론튬 페라이트, 철 및 니켈 분말과, 이의 합금을 예로 들 수 있으며, 각종 금속 분말, 예컨대 망간 아연 페라이트, 니켈 아연 페라이트, 철 및 니켈 분말과, 이들 금속을 함유하는 함금 분말이 더욱 바람직하다.
성형 물품에 열 전도성을 부여하기 위해서는, 상기 예시된 것들 중 알루미나, 실리카, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 금속 분말 또는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
성형 물품에 유전 특성을 부여하기 위해서, 고 유전 물질 또는 저 유전 물질(이하, 때로는 "유전성 충전제"라고 함)로 이루어진 충전제를 사용할 수 있다. 고 유전 물질로 이루어진 충전제의 예는 상기 예시된 것들 중 유전율이 100 이상인 유전성 세라믹 분말, 더욱 구체적으로는 티탄, 바륨, 스트론튬, 아연, 칼륨, 칼슘, 지르코늄, 주석, 네오디뮴, 비스무스, 사마륨, 리튬 및 타탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 유전성 세라믹 분말을 포함한다.
저 유전성 물질로 이루어진 충전제의 예는 소위 말하는 중공체로 이루어진 충전제와 저 유전성 수지로서 플루오로레진으로 이루어진 충전제를 포함한다.
상기 액정 폴리에스테르 분말과 충전제를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 제조한 성형 물품, 특히 액정 폴리에스테르 조성물의 압축 성형으로 제조한 성형 물품을 이하에 개시한다. 포함시키고자 하는 충전제의 원하는 효과가 손상되지 않는 한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물 내에 충전제 이외에 다른 첨가제를 또한 혼합할 수 있다. 이들 첨가제를 혼합하는 경우, 액정 폴리머 이외의 수지를 혼합할 수 있고, 공지된 커플링제, 항산화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색재 등을 혼합할 수 있다.
이하, 압축 성형의 성형 조건을 설명한다. 압축 성형시 가공 온도(Tp)가 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도, 즉 액정 폴리에스테르 조성물 중에 존재하는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도에 대하여 하기 제시된 관계를 만족하는 조건 하에 처리하는 것이 바람직하다.
(유동 개시 온도 - 10) [℃] ≤Tp ≤ (유동 개시 온도 + 100) [℃]
가공 온도(Tp)가 (유동 개시 온도 - 10) [℃]보다 낮은 경우에는, 액정 폴리에스테르 조성물이 충분히 용융되지 않는 경향이 있고, 따라서 충분한 강도를 가지는 성형 물품을 얻기가 어렵다. 반대로, 가공 온도(Tp)가 (유동 개시 온도 + 100) [℃]보다 높은 경우에는, 액정 폴리에스테르 자체가 열 분해에 의해 열화되는 경향이 생긴다.
압축 성형시 압력은, 생성되는 성형 물품의 휨 저감 측면에서 바람직하게는 400 kgf/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 200 kgf/cm2 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 kgf/cm2 이하이다. 압축 성형 도중 최대 온도에서의 체류 시간은, 가공성 및 생산성 측면에서 바람직하게는 1∼180분, 더욱 바람직하게는 5∼120분이다.
압축 성형은 진공에서 또는 비활성 기체(질소 등) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충전제의 분산성이 우수한 비교적 대형의 성형 물품을 얻기 위해서, 성형판의 특징적인 분산을 충분히 방지할 수 있다. 그러한 성형 물품은 250 x 250 mm로 측정되는 대형 성형판을 제조할 수 있으며, 이는 액정 폴리에스테르 조성물의 제작 방법으로서 널리 사용되는 사출 성형 방법으로는 실현할 수 없다.
또한, 본 발명에 적용되는 액정 폴리에스테르 조성물은 각종 대형 성형 물품으로 제조할 수 있으며, 또한 비교적 소형의 성형 물품 또는 필름 형상의 성형 물품으로 가공할 수 있다. 또한, 압축 성형에 사용되는 몰드를 다양하게 변화시켜 임의의 형상, 예컨대 원통형 및 직사각형 형상, 기어와 베어링과 같은 기계 부품 형상으로 가공할 수 있으며, 시트형으로 형성된 성형 물품을 절단하여 소정의 형상으로 가공할 수도 있다.
상기 개시한 바와 같이, 충전제의 분산성이 우수한 성형 물품은 전기 및 전자 부품의 부재로서 사용하기에 적합하다. 이하, 회로판이 이들 부품의 예로서 개시된다. 성형 물품 상에 전도체 층을 형성하여 회로판을 제조할 수 있으며, 전도체 층을 형성하기 위한 수단으로서, 관련 분야에서 범용되는 수단, 예를 들어 열압기를 사용하여 구리박과 같은 금속박을 성형 물품 상에 적층하는 방법, 접착제를 사용하여 금속박을 적층하는 방법 등을 이용할 수 있다.
스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 무전해 도금법 등으로 전도체 층을 성형 물품 상에 형성하는 방법을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 예시된 방법으로 전도체층을 형성한 후에 전기도금을 이용하여 전도체 층을 적층할 수 있다. 전도체 층을 형성하기 이전에 성형 물품 표면과 전도체 층 사이의 접착력을 향상시키기 위해서, 자외선 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 산 알칼리 처리 및 샌드 블라스팅 처리와 같은 각종 표면 처리를 성형 물품에 적용할 수 있다.
그러한 방식으로 전도체 층을 형성한 후에, 각종 용도에 따라서 임의의 회로를 형성하고, 회로 형성에 의해 상기 안테나 기판 및 인쇄 회로판을 생성할 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 성형 물품을 특히 바람직하게는 전기 및 전자 부품의 부재로서 사용할 수 있으며, 다른 용도로도 사용할 수 있다. 구체적으로, 성형 물품은, 전기 및 전자 부품 이외에도, 예컨대 커넥터, 소켓, 릴레이 소자, 코일 보빈, 광 픽업, 공진기, 컴퓨터 관련 부품, 가정용 전기 기구 부품, 예컨대 VTR, 텔레비젼, 다리미, 공기 조화기, 스테레오, 진공 청소기, 냉장고, 밥솥 및 조명 장비; 조명 장비 부품, 예컨대 램프 리플렉터 및 램프 홀더; 음향 제품의 부품, 예컨대 컴팩트 디스크, 레이저 디스크 및 스피커; 통신 장비 부품, 예컨대 광섬유용 페룰, 전화기 부품, 팩시밀리 부품 및 모뎀; 복사기/프린터 관련 부품, 예컨대 분리 클로(separation claw) 및 히터 홀더; 기계 부품, 예컨대 임펠라, 팬 기어, 기어, 베어링, 모터 부품 및 케이스; 자동차 부품, 예컨대 자동차 구조 부품, 엔전 부품, 엔진 내부 부품, 전기 부품 및 내부 패키징 부품; 조리 기구, 예컨대 전자레인지 조리 용기 및 오븐 용기; 단열 및 방음 재료, 예컨대 바닥재 및 벽재; 보강재, 예컨대 보 및 필러(pillar); 건축재, 예컨대 지붕재, 또는 토목 공학 및 건축 구조물용 재료; 항공기, 우주선, 우주 장비용 부품; 방사선 시설 부재, 예컨대 핵 반응기; 해양 시설 부재, 세정용 지그, 광학 장비 부품, 밸브, 파이프, 노즐, 필터, 막, 의료 장치 부품 및 의료 소재, 센서 부품, 위생 설비, 운동 기구, 레저 용품 등으로서 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 개시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
<분말의 체적 평균 입경>
분산제("EMULGEN"; 비이온성 계면활성제, 카오 코포레이션 제조) 약 수십 ppm이 용해된 물에 분말을 분산시킨 다음, 레이저 회절 입도 분포 분석기("LMS-30", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
교반기, 토크계, 질소 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1034.99 g(5.5 mol), 하이드로퀴논 272.52 g(2.475 mol, 0.225 mol, 과량 투입), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33 g(1.75 mol), 테레프탈산 83.07 g(0.5 mol), 아세트산 무수물 1226.87 g(12.0 mol) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17 g을 투입한 다음 15분 동안 실온에서 교반하고, 추가로 교반하면서 가열하였다. 내부 온도가 145℃가 되면, 동일한 온도(145℃)를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 증류 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서, 반응액을 3 시간 30 분 동안 145℃에서 310℃로 가열하였다. 3 시간 동안 동일한 온도(310℃)를 유지하면서, 용융 상태로 용기(vat)에서 액정 폴리에스테르를 꺼내에 두께가 2 cm가 되게 하였다. 따라서 얻어진 액정 폴리에스테르를, 대략 실온으로 냉각시켜 고화시킨 다음 수직형 분쇄기("Orient VM-16", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)로 분쇄하여 체적 평균 입경이 약 0.5 mm인 조분쇄 분말 형태로 액정 폴리에스테르(프리폴리머)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 온도는 266℃였다. 이 액정 폴리에스테르는 280℃ 이상의 온도에서 용융 상태로 광학적 이방성을 나타내었다.
이어서, 조분쇄 분말 형태의 액정 폴리에스테르를, 노즐압이 0.7 MPa이고 분쇄 처리량이 3.0 kg/시간인 조건 하에 제트 밀("STJ-200", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)로 미분쇄하여, 체적 평균 입경이 8.4 ㎛인 액정 폴리에스테르 분말(A)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 분말(A)을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 이 분말은 특정 형상을 가지고 있었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 분말(A)을, 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 실온에서 250℃로 가열, 7 시간 동안 250℃에서 292℃로 가열, 이어서 292℃에 도달한 후에 5 시간 동안 동일한 온도에서 가열하는 가열 처리를 실시하였다. 열 처리 후에, 액정 폴리에스테르 분말(B)을 냉각시키고, 꺼낸 다음, 제트 밀("STJ-200", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)을 사용하여 0.7 MPa의 노즐압 조건에서 크랙킹 처리를 실시하여, 체적 평균 입경이 8.4 ㎛이고 유동 개시 온도가 325℃인 액정 폴리에스테르 분말(C)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 분말(C)을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 이 분말은 특정 형상을 가지고 있었다.
비교예
교반기, 토크계, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1034.99 g(5.5 mol), 하이드로퀴논 272.52 g(2.475 mol, 0.225 mol, 과량 투입), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33 g(1.75 mol), 테레프탈산 83.07 g(0.5 mol), 아세트산 무수물 1226.87 g(12.0 mol) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17 g을 투입한 다음 15분 동안 실온에서 교반하고, 추가로 교반하면서 가열하였다. 내부 온도가 145℃가 되면, 동일한 온도(145℃)를 유지하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 증류 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서, 반응액을 3 시간 30 분 동안 145℃에서 310℃로 가열하였다. 3 시간 동안 동일한 온도(310℃)를 유지하면서, 용융 상태로 용기(vat)에서 액정 폴리에스테르를 꺼내에 두께가 0.2 cm가 되게 하였다. 따라서 얻어진 액정 폴리에스테르를, 대략 실온으로 냉각시켜 고화시킨 다음 수직형 분쇄기("Orient VM-16", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)로 분쇄하여 체적 평균 입경이 약 0.1∼1 mm인 조분쇄 분말 형태로 액정 폴리에스테르(프리폴리머)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 온도는 266℃였다. 이 액정 폴리에스테르는 280℃ 이상의 온도에서 용융 상태로 광학적 이방성을 나타내었다.
이어서, 조분쇄 분말 형태의 액정 폴리에스테르를, 노즐압이 0.7 MPa이고 분쇄 처리량이 4.0 kg/시간인 조건 하에 제트 밀("STJ-200", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)로 미분쇄하여, 액정 폴리에스테르 분말(A')을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 분말(A')을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 이 분말은 미소섬유 형상을 가지고 있었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 분말(A')을, 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 실온에서 250℃로 가열, 7 시간 동안 250℃에서 292℃로 가열, 이어서 292℃에 도달한 후에 5 시간 동안 동일한 온도에서 가열하는 가열 처리를 실시하였다. 열 처리 후에, 액정 폴리에스테르 분말(B')을 냉각시키고, 꺼낸 다음, 제트 밀("STJ-200", 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드 제조)을 사용하여 0.7 MPa의 노즐압 조건에서 크랙킹 처리를 실시하여, 체적 평균 입경이 8.8 ㎛이고 유동 개시 온도가 320℃인 액정 폴리에스테르 분말(C')을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 분말(C)을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 이 분말은 미소섬유 형상을 가지고 있었다.

Claims (11)

  1. (i) 단량체, 아실화 단량체 또는 둘다의 용융 중축합을 실시하여 유동 개시 온도가 240∼300℃인 상응하는 액정 폴리에스테르를 얻는 단계;
    (ii) 상기 액정 폴리에스테르를, 두께가 1 cm 이상인 층이 되도록 전연(spread)하고 고화시켜 고화 물질을 얻는 단계;
    (iii) 상기 고화 물질을 분쇄하여 체적 평균 입경이 3∼30 ㎛인 분말을 얻는 단계; 및
    (iv) 상기 분말을 열 처리하여 용융 중축합 후의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 유동 개시 온도를 가지는 분말을 얻는 단계
    를 포함하는, 액정 폴리에스테르 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고화 물질은 단계 (iii)에서 제트 밀을 사용한 기계적 분쇄에 의해 분쇄하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (v) 단계 (iv)에서 얻은 분말을 크랙킹하여 단계 (iii)에서 얻은 분말의 체적 평균 입경과 같거나 그보다 작은 체적 평균 입경을 갖는 분말을 얻는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (iv)에서 얻은 분말을 단계 (v)에서 제트 밀을 사용한 기계적 분쇄에 의해 분쇄하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는 하기 제시된 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 제시된 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 제시된 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 가지며, 2,6-나프탈렌디일기의 수가 Ar1, Ar2, 및 Ar3 총수의 40% 이상을 차지하는 것인 제조 방법:
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -O-Ar3-O-
    상기 식에서,
    Ar1은 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고;
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내며;
    Ar1, Ar2 또는 Ar3로 표시되는 기에 존재하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기 또는 탄소 원자가 6∼20개인 아릴기로 치환될 수 있다.
  6. 제1항에 따른 방법으로 얻은 액정 폴리에스테르 분말과 충전제를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 충전제 함량은 액정 폴리에스테르 분말과 충전제의 총 부피를 기준으로 20 부피% 이상인 조성물.
  8. 제1항에 따른 방법으로 얻은 액정 폴리에스테르 분말을 압축 성형하여 제조한 성형 물품.
  9. 제6항 또는 제7항에 따른 조성물을 압축 성형하여 제조한 성형 물품.
  10. 제8항에 따른 성형 물품 상에 전도체 회로층을 형성하여 제조한 회로판.
  11. 제9항에 따른 성형 물품 상에 전도체 회로층을 형성하여 제조한 회로판.
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