KR101945059B1 - 액정 폴리에스테르 조성물 - Google Patents
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Abstract
(과제) 열전도성 및 강성이 균형있게 우수한 액정 폴리에스테르 조성물, 그리고 그 조성물로 이루어지는 성형체의 제공.
(해결 수단) 성분 (A) 정의된 액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 의 혼합물, 성분 (B) 알루미나 미립자, 성분 (C) 전기 절연성 재료로 이루어지는 판상 필러, 및 성분 (D) 전기 절연성 재료로 이루어지는 섬유상 필러를 포함하고, 성분 (B) 의 함유량이 성분 (C) 와 (D) 의 합계 함유량보다 많은 액정 폴리에스테르 조성물.
(해결 수단) 성분 (A) 정의된 액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 의 혼합물, 성분 (B) 알루미나 미립자, 성분 (C) 전기 절연성 재료로 이루어지는 판상 필러, 및 성분 (D) 전기 절연성 재료로 이루어지는 섬유상 필러를 포함하고, 성분 (B) 의 함유량이 성분 (C) 와 (D) 의 합계 함유량보다 많은 액정 폴리에스테르 조성물.
Description
본 발명은 열전도성 및 강성이 균형있게 우수한 성형체 (a molded article superior in its thermal conductivity and stiffness with balance), 그리고 그 성형체를 얻기 위한 액정 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르를 포함하는 열전도성의 조성물로서, 일본 공개특허공보 소62-100577호 참조에는 열전도율이 300˚K 에서 10 W/m·K 이상인 충전제와 액정 폴리에스테르로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평3-7891호에는 열전도율이 10 ㎉/mh℃ 이상인 높은 열전도성 필러와 액정 폴리에스테르로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 전자의 조성물로 이루어지는 성형체는 열전도성 및 강성이 불충분하다는 문제점을 갖는다. 또, 상기 후자의 조성물로 이루어지는 성형체는 열전도성은 양호하지만, 강성이 불충분하다는 문제점을 갖는다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수한 성형체, 그리고 그 성형체를 얻기 위한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기의 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하고, 성분 (B) 의 함유량 (질량) 이 성분 (C) 와 (D) 의 합계 함유량 (질량) 보다 많은 액정 폴리에스테르 조성물이다 :
(A) 하기의 액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 의 혼합물 ;
(B) 알루미나 미립자 ;
(C) 전기 절연성 재료로 이루어지는 판상 필러 ; 그리고
(D) 전기 절연성 재료로 이루어지는 섬유상 필러 ;
액정 폴리에스테르 (1) 은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (I) 30 ∼ 80 단위 (30 to 80 units of repeating unit (I)) 와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II) 10 ∼ 35 단위와, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (III) 10 ∼ 35 단위를 함유한다 (반복 단위 (I) 과 (II) 와 (III) 의 합계를 100 단위로 한다) ;
액정 폴리에스테르 (2) 는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (I') 40 ∼ 74.8 단위와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (III') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (IV') 0.2 ∼ 15 단위를 함유하고 (반복 단위 (I') 와 (II') 와 (III') 와 (IV') 의 합계를 100 단위로 한다), 반복 단위 (1 II') 및 (IV') 의 함유량이 하기 식을 만족한다 :
반복 단위 (III') 의 함유량/{반복 단위 (III') 와 (IV') 의 합계 함유량}≥0.5.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 성분 (B) 와 (C) 와 (D) 의 합계 함유량은, 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 150 질량부 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 성분 (A) 는 액정 폴리에스테르 (1) 100 질량부와, 액정 폴리에스테르 (2) 25 ∼ 70 질량부를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 입경 분포가 2 봉성 (二峰性) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는 성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 입경 분포가 체적 평균 입경 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 및 체적 평균 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 각각에 극대값을 갖는 2 봉성인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는 성분 (C) 가 탤크인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는 상기 탤크의 긴 축의 체적 평균 입경이 15 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 성형체를 제공한다.
그 성형체는 전기·전자 부품인 것이 바람직하다.
그 전기·전자 부품은 전자 소자의 밀봉재, 인슐레이터, 표시 장치용 반사판, 전자 소자 수납용 케이스 또는 표면 실장 부품인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수한 성형체, 그리고 그 성형체를 얻기 위한 액정 폴리에스테르 조성물이 제공된다.
도 1 은 성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 2 봉성의 입경 분포의 개요 (제 1 예) 를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 2 봉성의 입경 분포의 개요 (제 2 예) 를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 판상 필러 1 개를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2 는 성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 2 봉성의 입경 분포의 개요 (제 2 예) 를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 판상 필러 1 개를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
<액정 폴리에스테르 조성물>
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하고, 성분 (B) 의 함유량 (질량) 이 성분 (C) 및 (D) 의 합계 함유량 (질량) 보다 많은 것을 특징으로 한다.
이 특징에 기초하여, 열전도성 및 강성이 우수한 성형체가 얻어진다.
[성분 (A)]
액정 폴리에스테르 (1) 은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (I) 30 ∼ 80 단위와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II) 10 ∼ 35 단위와, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (III) 10 ∼ 35 단위를 함유한다 (반복 단위 (I) 과 (II) 와 (III) 의 합계를 100 단위로 한다).
반복 단위 (I) 은 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위에, 반복 단위 (II) 는 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위에, 반복 단위 (III) 은 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위에, 각각 상당한다.
액정 폴리에스테르 (1) 은 반복 단위 (I) ∼ (III) 이외의 반복 단위를 가져도 된다. 그 함유량은 반복 단위 (I) ∼ (III) 의 합계량을 100 단위로 하여, 바람직하게는 10 단위 이하, 보다 바람직하게는 5 단위 이하이다. 액정 폴리에스테르 (1) 은 반복 단위 (I) ∼ (III) 만을 갖는 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (1) 은 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르로, 450 ℃ 이하에서 용융되는 것이 바람직하다.
열전도성이 우수한 성형체를 얻는 관점에서, 액정 폴리에스테르 (1) 은 반복 단위 (I) ∼ (III) 에 관련된 상기 정의로부터 명확한 바와 같이, 나프탈렌 골격을 포함하지 않는다. 동일한 관점에서, 액정 폴리에스테르 (1) 이 반복 단위 (I) ∼ (III) 이외의 반복 단위를 갖는 경우, 이 반복 단위도 나프탈렌 골격을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (2) 는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (I') 40 ∼ 74.8 단위와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (III') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (IV') 0.2 ∼ 15 단위를 함유하고 (반복 단위 (I') 와 (II') 와 (III') 와 (IV') 의 합계를 100 단위로 한다), 반복 단위 (III') 및 (IV') 의 함유량이 하기 식을 만족한다:
반복 단위 (III') 의 함유량/{반복 단위 (III') 와 (IV') 의 합계 함유량}≥0.5.
반복 단위 (I') 는 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위에, 반복 단위 (II') 는 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위에, 반복 단위 (III') 및 (IV') 는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위에, 각각 상당한다.
반복 단위 (IV') 는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상의 조합이다.
바람직한 반복 단위 (IV') 로서, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 및 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위를 예시할 수 있다.
액정 폴리에스테르 (2) 는 반복 단위 (I') ∼ (IV') 이외의 반복 단위를 가져도 된다. 그 함유량은 반복 단위 (I') ∼ (IV') 의 합계량을 100 단위로 하여, 바람직하게는 10 단위 이하, 보다 바람직하게는 5 단위 이하이다. 액정 폴리에스테르 (2) 는 반복 단위 (I') ∼ (IV') 만을 갖는 것이 특히 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (2) 는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르로, 450 ℃ 이하에서 용융되는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (2) 는 반복 단위 (I') 및 반복 단위 (III') 에 관련된 상기 정의로부터 명확한 바와 같이, 나프탈렌 골격을 포함하기 때문에, 강성이 우수한 성형체가 얻어진다.
액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 의 제조 방법으로서 일본 공개특허공보 2002-146003호에 기재된, 이하의 공정으로 이루어지는 방법을 예시할 수 있다 :
(1) 원료 모노머인 상기의 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 용융 중합 (중축합) 시켜, 분자량이 비교적 낮은 방향족 폴리에스테르 (이하,「프레폴리머」라고 한다) 를 얻는 공정 ;
(2) 프레폴리머를 분말화하는 공정 ; 그리고
(3) 분말화된 프레폴리머를 가열하고 고상 중합시켜, 고분자량의 액정 폴리에스테르 (1) 또는 (2) 를 얻는 공정.
상기의 원료 모노머는 각각 그 일부 또는 전부가, 그 중합 가능한 유도체이어도 된다.
공정 (1) 의 용융 중합은 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로서 아세트산마그네슘, 아세트산 제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 삼산화안티몬과 같은 금속 화합물 ; 그리고 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸과 같은 함질소 복소 고리형 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하다.
공정 (1) 에 기재한 원료 모노머의 중합 가능한 유도체로서, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물에 대해서는 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환한 에스테르, 카르복실기를 할로포르밀기로 변환한 산할로겐화물, 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환한 산무수물을 예시할 수 있다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물에 대해서는 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환한 아실화물을 예시할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 내열성 향상의 관점에서, 액정 폴리에스테르 (1) 의 유동 개시 온도는 바람직하게는 280 ∼ 420 ℃, 보다 바람직하게는 280 ∼ 390 ℃ 이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 내열성 향상의 관점에서, 액정 폴리에스테르 (2) 의 유동 개시 온도는 바람직하게는 300 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 320 ∼ 380 ℃, 더욱 바람직하게는 330 ∼ 360 ℃ 이다.
상기의 유동 개시 온도란, 내경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 다이스를 장착한 모세관형 레오미터를 사용하여 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에 있어서, 승온 속도 4 ℃/분으로 액정 폴리에스테르를 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 4,800 ㎩·s (48,000 포아즈) 를 나타내는 온도를 의미한다. 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량의 지표이다 (코이데 나오유키편, 「액정성 폴리머 -합성·성형·응용-」, 95 ∼ 105 페이지, 씨엠씨, 1987년 6월 5일 발행을 참조).
성분 (A) 에 있어서의 액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 의 함유량은 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 성형체의 열전도성의 관점에서, 양자의 합계를 100 질량부로 하여, 액정 폴리에스테르 (1) 이 바람직하게는 10 ∼ 95 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부이며, 액정 폴리에스테르 (2) 가 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 특히, 액정 폴리에스테르 (1) 100 질량부와 액정 폴리에스테르 (2) 25 ∼ 70 질량부를 함유하는 성분 (A) 는 액정 폴리에스테르 조성물의 열전도성을 더욱 향상시킨다.
액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 은 각각 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 를 혼합시키는 바람직한 방법으로서, (1) 액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 를 헨셸 믹서 및 텀블러와 같은 공지된 혼합기로 혼합하고, 이어서, 얻어진 혼합물을 압출기로 용융 혼련하며, 또한 필요에 따라 얻어진 혼련물을 펠릿화하는 방법, 그리고 (2) 압출기로 액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 와, 성분 (B), (C) 및 (D) 를 동시에 용융 혼련하는 방법 (후기) 을 예시할 수 있다. 방법 (2) 는 액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 의 혼합에 의한 성분 (A) 의 생성과, 성분 (B), (C) 및 (D) 의 혼합을 동시에 실시하는 방법이다.
[성분 (B)]
성분 (B) 의 알루미나 미립자는 바람직하게는 α 알루미나로 이루어지는 미립자이다. 그 중에서도, 본 발명의 성형체의 전기 절연성이나 열전도성을 높이는 관점에서, 산화알루미늄 (A12O3) 의 함유량이 95 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이상으로서, 체적 평균 입경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다.
알루미나 미립자의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 체적 평균 입경은 마이크로트랙 입도 분석계 (예를 들어, 닛키소사 제조 「HRA」) 를 사용하여, 이하의 순서로 이루어지는 방법으로 측정된다 : (1) 알루미나 미립자를, 농도가 2 질량％ 인 헥사메타인산나트륨 수용액에 첨가하는 순서, (2) 그것을 초음파 세정 장치로 충분히 분산시키는 순서, 및 (3) 얻어진 분산액에 레이저 광선을 조사하고, 그 회절 (산란) 을 측정하는 순서 (레이저 회절 산란 측정에 의한 입경 분포 측정).
알루미나 미립자는 시판품이어도 된다. 용이하게 입수 가능한 시판되는 알루미나 미립자로서 스미토모 화학사 제조, 쇼와 전공사 제조 또는 닛폰 경금속사 제조의 알루미나 미립자를 예시할 수 있다.
상기의 측정 방법으로 구해지는 알루미나 미립자의 입경 분포는 바람직하게는 2 봉성이고, 보다 바람직하게는 체적 평균 입경 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 및 체적 평균 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 각각에 극대값을 갖는 2 봉성이다. 2 봉성의 알루미나 미립자를 사용함으로써, 알루미나 미립자의 함유량이 높은 액정 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있고, 그 결과, 열전도성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
도 1 및 2 는 알루미나 미립자의 「2 봉성의 입경 분포」의 개요를 나타내는 모식도이다. 도 1 은 전형적인 2 봉성의 입경 분포를 나타내고 있고, 제 1 극대값 및 제 2 극대값이 되는 2 개의 극대값이 존재한다. 본 발명에 있어서는 도 2 에 나타내는 바와 같은 제 1 극대값이, 제 2 극대값을 갖는 피크의 숄더 피크로서 존재하는 입경 분포도 2 봉성의 입경 분포를 의미한다. 상기의 「체적 평균 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 범위」란, 도 1 및 2 에 있어서 제 1 극대값이 존재하는 범위를 의미하고, 상기의 「체적 평균 입경 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위」란, 도 1 및 2 에 있어서 제 2 극대값이 존재하는 범위를 의미한다.
[성분 (C)]
성분 (C) 의 판상 필러는 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 15 이상의 애스펙트비를 갖는다.
본 발명에 있어서의 「애스펙트비」는 필러 연구회편 「필러 활용 사전」 제 10 ∼ 16 페이지 및 제 23 ∼ 30 페이지에 기재되어 있는 정의를 갖는다. 도 3 은 1 개의 판상 필러를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 애스펙트비는 이 도면의 평면부의 평균 직경 (D) 과 평균 두께 (T) 의 비 (D/T) 로 구해진다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 100 개 이상의 판상 필러의 각각의 D/T 치를 구해 그들의 평균값을 애스펙트비라고 한다.
판상 필러의 체적 고유 저항값은 본 발명의 성형체의 전기 절연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1×1010 Ωm 이상이다. 체적 고유 저항값은 ASTM D257 에 준거하여 측정된다.
판상 필러의 긴 축의 체적 평균 입경은 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. 체적 평균 입경이 15 ㎛ 미만이면, 성분 (C) 가 성분 (A) 와 혼합되기 어려워지는 경향이 있다. 그 결과, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조가 곤란하거나, 그 조성물로 이루어지는 성형체 중에 성분 (C) 가 불균일하게 존재하여 열전도성이 저하되거나 한다. 체적 평균 입경이 50 ㎛ 를 초과하면, 성형체의 기계 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이 체적 평균 입경은 마이크로트랙 입도 분석계 (예를 들어, 닛키소사 제조 「SRA」) 를 사용한 이하의 순서로 이루어지는 방법으로 측정된다 : (1) 판상 필러를 에탄올에 첨가하는 순서, (2) 그것을 초음파 세정 장치로 충분히 분산시키는 순서, 및 (3) 얻어진 분산액에 레이저 광선을 조사하고, 그 회절 (산란) 을 측정하는 순서.
성분 (C) 로서 카올리나이트 ; 탤크 ; 마이카, 견운모 (세리사이트), 백운모 (머스커바이트) 및 금운모 (플로고파이트) 와 같은 운모류 ; 클로라이트, 몬모릴로나이트 및 할로사이트와 같은 층상 점토 광물 ; 그리고 유리 플레이크를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 성분 (C) 의 전기 절연성 및 열전도성과 같은 성능의 관점에서, 그리고 저렴하다는 관점에서 탤크가 바람직하다. 성분 (C) 는 그 1 종류 또는 2 종류 이상의 조합으로 사용된다.
탤크는 일반적으로, 천연에서 산출되는 광석을 조 (粗) 분쇄한 후, 미분쇄하고, 분급하여 얻어진다. 조분쇄에 사용하는 장치로서, 조 크러셔, 해머 분쇄기 및 롤 분쇄기를 예시할 수 있다. 미분쇄에 사용하는 장치로서 제트 밀, 스크린 밀, 롤러 밀 및 진동 밀을 예시할 수 있다. 분급에 사용하는 장치로서 사이클론 에어 세퍼레이터, 미크로 세퍼레이터 및 샤프컷 세퍼레이터를 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판되는 탤크로서, 닛폰 탤크사 제조 또는 아사다 제분사 제조의, 애스펙트비가 5 이상인 탤크를 예시할 수 있다.
시판되는 탤크는 그대로 사용하거나, 또는 성분 (A) 에 대한 분산성이나 밀착성을 향상시키기 위해서, 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제) 나 계면 활성제로 표면 처리하여 사용한다.
실란 커플링제로서 메타크릴실란, 비닐실란, 에폭시실란 및 아미노실란을 예시할 수 있다. 티탄 커플링제로서 티탄산을 예시할 수 있다. 계면 활성제로서 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드 및 고급 지방산염류를 예시할 수 있다.
[성분 (D)]
성분 (D) 의 섬유상 필러는 무기 섬유상 필러, 유기 섬유상 필러 또는 그들의 조합이다. 성분 (D) 로서 유리 섬유, 탄소 섬유 및 알루미나 섬유를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 성형체의 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 무기 섬유상 필러가 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하다. 성분 (D) 는 그 1 종류 또는 2 종류 이상의 조합으로 사용된다.
섬유상 필러의 수평균 섬유 직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛ 이다. 수평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 본 발명의 성형체의 휨량이 저감되고, 내열성이 향상된다. 수평균 섬유 직경이 20 ㎛ 이하이면, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 향상되고, 성형체의 휨량이 저감된다.
섬유상 필러의 수평균 섬유 길이는 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 300 ㎛ 이다. 수평균 섬유 길이가 1 ㎛ 이상이면, 성형체의 내열성 및 역학 강도가 향상된다. 수평균 섬유 길이가 300 ㎛ 이하이면, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 향상된다.
섬유상 필러의 ASTM D257 에 준거하여 측정한 체적 고유 저항값은 본 발명의 성형체의 전기 절연성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 1×1010 Ωm 이상이다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 있어서, 성분 (A) ∼ (D) 이외의 다른 성분을 사용해도 된다. 다른 성분으로서 불소 수지와 같은 이형 개량제 ; 염료 및 안료와 같은 착색제 ; 산화 방지제 ; 열 안정제 ; 자외선 흡수제 ; 대전 방지제 ; 그리고 계면 활성제와 같은 통상적인 첨가제를 예시할 수 있다.
그 밖의 성분의 함유량은 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 전체량을 100 질량％ 로 하여, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물 중의 성분 (B) 의 함유량 (질량) 은 본 발명의 성형체의 열전도성 및 강성의 관점에서, 성분 (C) 와 (D) 의 합계 함유량 (질량) 보다 많고, 그 합계 함유량의 2 배 이상인 것이 바람직하고, 3 배 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 성분 (B) 와 (C) 와 (D) 의 합계 함유량은 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 150 질량부 이상, 보다 바람직하게는 170 질량부 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은 성분 (A) ∼ (D) 및 임의 성분인 그 밖의 성분을, 상기의 양적 관계가 만족되는 배합량으로 배합하고, 이어서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법으로서 이들 성분을 헨셸 믹서 및 텀블러와 같은 혼합기로 혼합하는 공정 (1) 과, 얻어진 혼합물을 압출기로 용융 혼련하는 공정 (2) 로 이루어지는 제조 방법을 예시할 수 있다. 공정 (2) 에서 얻어지는 혼련물은 적절히 펠릿화된다. 공정 (1) 을 실시하지 않고, 성분 (A) 을 구성하는 액정 폴리에스테르 (1) 및 (2) 와 나머지의 모든 성분을, 공정 (2) 의 압출기에 동시에 투입하여 용융 혼련해도 된다.
<성형체>
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형함으로써, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수한 본 발명의 성형체가 얻어진다.
상기 성형의 방법은 바람직하게는 용융 성형법이고, 보다 바람직하게는 사출 성형법이다. 그 중에서도, 사출 성형법은 박육 부과 복잡한 형상을 갖는 성형체의 성형에 바람직하다. 사출 성형법으로 얻어지는 성형체는 전기·전자 부품과 같은, 특히 고 열전도성이 필요한 부재로서 유용하다.
본 발명의 성형체는 열전도성이 우수하여, 열전도율이 예를 들어 0.9 W/m·K 이상의 성형체를 얻을 수 있다. 열전도율은 성형체의 열확산율, 비열 및 비중의 곱으로 구할 수 있다. 또, 본 발명의 성형체는 강성이 우수하여, 굽힘 탄성률이, 예를 들어 12.0 ㎬ 이상의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는 기계 강도가 우수하여, 굽힘 강도가, 예를 들어 100 ㎫ 이상의 성형체를 얻을 수 있다. 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는, 예를 들어 ASTM D790 에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체는 각종 용도에 적용할 수 있는 바, 특히, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수하기 때문에, 전자 소자의 밀봉재, 인슐레이터, 표시 장치용 반사판, 전자 소자 수납용 케이스 및 표면 실장 부품 (커넥터로서 특히 바람직하다) 과 같은 전기·전자 부품으로서 바람직하다. 이들 전기·전자 부품을 구비한 전기·전자 기기는 가동 중에 발생하는 열의 방열이 불충분하면 오작동과 같은 문제를 발생시켜, 그 기기의 신뢰성이 저하되기 쉽다. 본 발명의 성형체는 열전도성 및 강성이 균형있게 우수하기 때문에, 전기·전자 부품으로서 사용했을 때, 효율적으로 방열하고, 또한 변형되기 어렵기 때문에, 전기·전자 기기의 안정적인 가동을 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
이하의 성분 (B), (C) 및 (D) 를 사용하였다.
성분 (B) : 이하의 (1) ∼ (3) 을 충족하는 스미토모 화학사 제조의 미립 저소다 알루미나 ALM-41-01.
(1) 닛키소사 제조의 마이크로트랙 입도 분석계 「HRA」를 사용하여 측정한 체적 평균 입경이 1.7 ㎛ 이다.
(2) 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 입경 분포가 체적 평균 입경 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 및 체적 평균 입경 0.2 ∼ 0.4 ㎛ 의 범위의 각각에 1 개의 극대값을 갖는 2 봉성의 입경 분포이다.
(3) 산화알루미늄의 함유량이 99.9 질량％ 의 α 알루미나이다.
성분 (C) : 이하의 (1) 및 (2) 를 충족하는 닛폰 탤크사 제조의 탤크 X50.
(1) 닛키소사 제조의 마이크로트랙 입도 분석계 「SRA」를 사용하여 측정한 긴 축의 체적 평균 입경이 17.4 ㎛ 이다 ;
(2) 이하의 순서로 측정한 애스펙트비가 21.2 이다 ;
(i) 전자 현미경으로 두께를 확인할 수 있는 (즉, 단면을 확인할 수 있는) 입자를 선택한다 :
(ii) 그 입자의 입자 직경 및 두께를 계측한다 ;
(iii) 애스펙트비 = 입자 직경/두께인 식에 기초하여 산출한다.
성분 (D) : JIS R 3420 에 준거하여, 전자 현미경으로 측정한 수평균 섬유 직경이 10 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 3 ㎜ 인 아사히 화이버 가라스사 제조의 ?드 글라스 섬유 CS03 JAPX-1.
<액정 폴리에스테르의 제조>
[제조예 1]
(액정 폴리에스테르 (1) 의 제조)
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 239.2 g (1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g (0.96 몰) 및 무수 아세트산 1,347.6 g (13.2 몰) 을 주입하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 30 분에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다.
이어서, 유출되는 부생성물인 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 2 시간 50 분에 걸쳐 320 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인된 시점을 반응 종료점으로 하여 프레폴리머를 얻었다.
얻어진 프레폴리머를 실온까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서 285 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 285 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써 고상 중합을 실시하여, 유동 개시 온도 327 ℃ 의 액정 폴리에스테르 (1) (이하, 「LCP1」이라고 한다) 을 얻었다.
유동 개시 온도는 시마즈 제작소사 제조의 플로우 테스터 CFT-500 형을 사용하여 이하의 순서로 측정하였다 :
(1) 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전한다 ;
(2) 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시킨다 ;
(3) 노즐로부터 압출하여, 4,800 ㎩·s (48,000 포아즈) 의 점도를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로 한다.
[제조예 2]
(액정 폴리에스테르 (2) 의 제조)
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 6-하이드록시-2-나프토산 940.9 g (5.0 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 512.1 g (2.75 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 497.2 g (2.3 몰), 테레프탈산 33.2 g (0.2 몰), 무수 아세트산 1179.1 (11.5 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.198 g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내부 온도가 145 ℃ 가 된 시점에서, 145 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 촉매인 1-메틸이미다졸 5.94 g 을 추가로 첨가하였다.
이어서, 증류 배출되는 부생성물의 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 3 시간 30 분에 걸쳐 310 ℃ 까지 승온시키고, 310 ℃ 에서 2 시간 10 분 유지하여 프레폴리머를 얻었다.
얻어진 프레폴리머를 실온까지 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서 325 ℃ 까지 10 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃ 에서 12 시간 유지함으로써 고상 중합을 실시하여, 유동 개시 온도 335 ℃ 의 액정 폴리에스테르 (2) (이하, 「LCP2」라고 한다) 를 얻었다.
<액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체의 제조>
[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2]
(액정 폴리에스테르 조성물의 제조)
LCP1, LCP2, 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 표 1 에 나타내는 비율로, 이케가이 철공사 제조의 동방향 2 축 압출기 PCM-30HS 에 공급하고, 330 ℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿화하였다.
(성형체의 제조)
상기 펠릿을, 닛세이 수지 공업사 제조의 사출 성형기 UH-1000 형을 사용하여, 실린더 온도 320 ℃ (실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1) 또는 340 ℃ (비교예 2), 금형 온도 120 ℃, 사출률 100 ㎤/s 의 조건으로 사출 성형하여, 64 ㎜ × 64 ㎜ × 1 ㎜ (두께) 인 사이즈의 정방형의 판상 성형체를 얻었다.
별도로, 상기 펠릿을, 닛세이 수지 공업사 제조의 사출 성형기 PS40E5ASE 형을 사용하여, 실린더 온도 320 ℃ (실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1) 또는 340 ℃ (비교예 2), 금형 온도 120 ℃, 사출률 30 ㎤/s 의 조건으로 사출 성형하고, ASTM 4 호 덤벨의 성형체 또는 126 ㎜ × 12 ㎜ × 6 ㎜ (두께) 인 사이즈의 장방형의 판상 성형체를 얻었다.
<성형체의 평가>
상기의 각 성형체를 사용하여, 이하의 측정 방법으로 열전도율, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(열전도율의 측정)
이하의 순서로 이루어지는 방법으로 열전도율을 측정하였다:
(1) 상기 정방형의 판상 성형체의 두께 방향의 열확산율을, 알박 이공사 제조의 레이저 플래시법 열상수 측정 장치 TC-7000 을 사용하여 측정한다 ;
(2) PERKIN ELMER 사 제조의 DSC DSC7 을 사용하여 상기 펠릿의 비열을 측정한다 (펠릿의 비열과 성형체의 비열은 동일하기 때문에, 펠릿의 비열을 성형체의 비열로 한다) ;
(3) 칸토 메이저사 제조의 자동 비중 측정 장치 ASG-320K 를 사용하고, ASTM D792 에 준거하여, ASTM 4 호 덤벨의 성형체의 비중을 측정한다 ;
(4) 열전도율 = 열확산율 × 비열 × 비중의 식으로부터, 정방형의 판상 성형체의 두께 방향의 열전도율을 구한다.
(굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 측정)
상기 장방형의 판상 성형체의 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 ASTM D790 에 준거하여 측정하였다.
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 성형체는 열전도율이 0.9 W/m·K 이상으로서, 굽힘 탄성률이 12.0 ㎬ 이상이기 때문에, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수하다.
이에 반하여, 액정 폴리에스테르로서 LCP1 만을 사용한 비교예 1 의 성형체는 열전도율은 1.2 W/m·K 이지만, 굽힘 탄성률이 11.2 ㎬ 이기 때문에, 열전도성 및 강성이 균형있게 우수하다고 할 수 없다. 또, 액정 폴리에스테르로서 LCP2 만을 사용한 비교예 2 의 성형체는 열전도율 (0.8 W/m·K) 도 굽힘 탄성률 (11.9 ㎬) 도 우수하지 않다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체는 높은 방열성이 요구되는 전기·전자 부품에 특별히 적합하다.
Claims (10)
- 하기의 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 를 포함하고, 성분 (B) 의 함유량 (질량) 이 성분 (C) 와 (D) 의 합계 함유량 (질량) 보다 많은 액정 폴리에스테르 조성물:
(A) 하기의 액정 폴리에스테르 (1) 과 (2) 의 혼합물 ;
(B) 알루미나 미립자 ;
(C) 전기 절연성 재료로 이루어지는 판상 필러 ; 그리고
(D) 전기 절연성 재료로 이루어지는 섬유상 필러 ;
액정 폴리에스테르 (1) 은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (I) 30 ∼ 80 단위와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II) 10 ∼ 35 단위와, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 (III) 10 ∼ 35 단위를 함유한다 (반복 단위 (I) 과 (II) 와 (III) 의 합계를 100 단위로 한다) ;
액정 폴리에스테르 (2) 는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (I') 40 ∼ 74.8 단위와, 하이드로퀴논 및/또는 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위 (II') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (III') 12.5 ∼ 30 단위와, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (IV') 0.2 ∼ 15 단위를 함유하고 (반복 단위 (I') 와 (II') 와 (III') 와 (IV') 의 합계를 100 단위로 한다), 반복 단위 (III') 및 (IV') 의 함유량이 하기 식을 만족한다 :
반복 단위 (III') 의 함유량/{반복 단위 (III') 와 (IV') 의 합계 함유량}≥0.5. - 제 1 항에 있어서,
성분 (B) 와 (C) 와 (D) 의 합계 함유량이, 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여 150 질량부 이상인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
성분 (A) 가 액정 폴리에스테르 (1) 100 질량부와, 액정 폴리에스테르 (2) 25 ∼ 70 질량부를 포함하는 혼합물인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
성분 (B) 의 레이저 회절 산란 측정에 의해 구한 입경 분포가 2 봉성 (二峰性) 인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 4 항에 있어서,
입경 분포가 체적 평균 입경 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 및 체적 평균 입경 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 범위의 각각에 극대값을 갖는 2 봉성인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
성분 (C) 가 탤크인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 6 항에 있어서,
탤크의 긴 축의 체적 평균 입경이 15 ㎛ 이상인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 성형체.
- 제 8 항에 있어서,
성형체가 전기·전자 부품인 성형체. - 제 9 항에 있어서,
전기·전자 부품이 전자 소자의 밀봉재, 인슐레이터, 표시 장치용 반사판, 전자 소자 수납용 케이스, 또는 표면 실장 부품인 성형체.
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