KR20110096559A - 이온성 액체 전해질을 구비한 전기화학적 가스 센서 - Google Patents

이온성 액체 전해질을 구비한 전기화학적 가스 센서 Download PDF

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엠에스에이 아우어 게엠베하
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Abstract

전기화학적 가스 센서는 하나 이상의 이온성 액체에 하나 이상의 유기 첨가제, 하나 이상의 유기금속 첨가제 또는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 첨가제 부분이 포함된 전해질을 포함한다.

Description

이온성 액체 전해질을 구비한 전기화학적 가스 센서 {ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS WITH IONIC LIQUID ELECTROLYTE SYSTEMS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2008년 12월 1일에 출원된 독일 특허출원 제 10 2008 044 238.0호 및 제 10 2008 044 239.9호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 이온성 액체 전해질을 구비한 전기화학적 가스 센서에 관한 것이다.
가스 센서의 기본 측정 컴포넌트는, 전해질(즉, 이온성 도체)을 통해 서로 접촉되어 있는 2개 이상의 전극을 포함하는 전기화학적 셀이다. 대기중에 개방되어 있는 셀의 일 측면에서, 분석 가스는 전극 중 하나(작동 전극 또는 검지 전극)에 유입될 수 있고, 여기서 가스는 전기화학적으로 변환된다. 변환에 의해 발생된 전류는 존재하는 가스의 양에 비례한다. 예를 들면 경보(alarm)를 제공하는 데 사용될 수 있는 신호는 상기 전류로부터 발생된다. 다양한 전해질 시스템이 문헌에 기재되어 있다. 황산은 가장 보편적으로 사용되는 전해질 중 하나로서, 통상적 가스, 예를 들면 CO, H2S, 또는 O2와 같은 통상적 가스용 센서에 사용된다. 이에 관하여 미국특허 3,328,277을 참조한다.
또한, 중성 또는 염기성 무기염을 도전성 염으로서 함유하는 수성 전해질은 중성 전기화학적 매질에서만 충분한 반응성을 보이는 분석 가스와 연계하여 사용되는 것으로 기술되어 있다. 그 예로, 미국 특허 4,474,648과 독일특허 DE 4238337을 참조한다.
전술한 전해질 시스템은 흡수성이다(즉, 주위 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다). 흡수성 전해질은 셀의 건조를 지연시키기 위해 건조하거나 습도가 낮은 환경에서 사용하는데 바람직할 수 있다. 그러나, 습도가 높은 환경에서는, 흡수성 전해질이 수분을 과다 흡수하여, 전해질이 셀로부터 누출될 수 있다. 이러한 전해질의 누출을 방지하기 위해서, 센서 셀은 전형적으로 전해질 충전 체적의 약 5배 내지 7배의 여분의 또는 예비 체적을 포함한다. 그러한 실질적 예비 체적이 포함되는 것은, 센서 셀의 전체적 크기를 줄이려는 일반적 목표에 반한다.
많은 센서들에서, 고습도 환경에서의 수분 흡수를 제한하기 위해, 이온 전도도를 보장하도록 도전성 염이 혼입되어 있는 유기 액체가 전해질로서 사용된다. 예컨대, 미국특허 4,169,779를 참조한다. 그러나, 높은 상대습도에서의 이점은 낮은 습도 및/또는 높은 주위 온도에서는 증발된 용매가 주변 환경으로부터 재흡수될 수 없어서 센서 셀로부터 비가역적으로 소실되기 때문에 단점이 된다.
이온성 액체(IL)도 전해질로서 사용되어 왔다. 이온성 액체는 100℃ 미만의 융점을 가진 액체 염으로 정의된다. 이온성 액체의 염 형태의 구조는 측정 가능한 증기압의 부재를 초래할 수 있다. 이온성 액체의 성질은 실질적으로 변동되고, 예를 들면 이온성 액체에 존재하는 유기 측쇄의 타입과 수 뿐만 아니라 그의 음이온 및 양이온에 의존한다. -40℃ 미만의 융점을 가진 이온성 액체를 활용할 수 있다. 많은 이온성 액체는 화학적 및 전기화학적으로 안정하며, 높은 이온 전도도를 나타낸다. 많은 이온성 액체가 측정가능할 정도로 흡수성인 것은 아니다. 그러한 성질은 이온성 액체를 전기화학적 가스 센서에서 양호한 전해질이 되게 한다.
가스 센서에서의 이온성 액체의 사용은 높은 이산화황 농도와 관련하여 사용하는 것에 대해 처음 기술되었다(Cai et al., Journal of East China Normal University(Natural Science), 논문 번호 1000-5641(2001)03-0057-04). 가스 센서에서 전해질로서 이온성 액체의 사용도, 예를 들면 영국특허 GB 2395564, 미국특허 7,060,169 및 독일 특허출원 공개 DE 102005021719에 기재되어 있다. GB 2395564에는 전해질로서 이온성 액체의 사용이 일반적으로 기술되어 있다. 미국특허 7,060,169에는 이온성 액체 전해질로서 순수한 이미다졸륨 및 피리디늄 염의 사용에 대해 기술되어 있다. 독일 특허출원 공개 DE 102005021719에는 확산 멤브레인 없이 개방형 가스 센서의 제조 가능성이 개시되어 있다. 센서 소형화에서의 그러한 기술의 이용 가능성은 독일 특허출원 공개 DE 102004037312에 기재되어 있다.
고전적인(수성) 전해질에 대한 대체제로서 이온성 액체가 다수 가스 센서들에서 사용되고 있지만, 고전적인(수성) 센서 시스템이 대게 특정 분석물에 대한 민감도 또는 선택성을 높이기 위해 2차 반응을 거친다는 사실을 거의 또는 전혀 고려하지 않고 있다. 이러한 결과에 대한 예는 예를 들어 유럽특허 1 600 768, 미국 특허 6,248,224 및 공개된 독일 특허출원 DE 102006014715에서 찾아볼 수 있다.
이온성 액체에서의 화학적 프로세스는 수성 및 유기 시스템에서의 화학적 프로세스와는 근본적으로 다르며, 이온성 액체에서의 화학적 프로세스의 특징은 충분히 분석되어 있지 않다. 예로 P. Wasserscheid, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 및 K.R. Seddon, Pure Appl. Chem. Vol. 72, No. 7, pp. 1391-1398, 2000을 참조한다.
또한, 전기화학적 가스 센서에서는 센서 성능의 위치 또는 배향 독립성이 중요하다. 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물을 이용하여 액체 전해질을 고정함으로써 준-고상 전해질을 형성하는 방법은 위치 독립성을 향상시킨다. 준-고상 전해질을 이용하면, 반응 산물과 전해질이 센서 안에서 이동하는 것이 방지되어, 감지부(예, 작동 전극 또는 기준 전극)에 증착될 수 없다. 또한, 전극 간의 침출 프로세스로 인한 소모가 없어, 센서 셀의 소형화에 용이하다. 종래의 전해질 액체를 이용하여 제조된 준-고상 전해질 시스템의 예들은 미국 특허 7,145,561, 7,147,761, 5,565,075 및 5,667,653에 기술되어 있다. 이러한 기술된 시스템들은 개선된 반응 시간을 제공하며, 콤팩트 디자인이 가능하지만, 기존의 흡수성 전해질과 관련된 문제점들을 가지고 있다.
준-고상 전해질을 이온성 액체 전해질과 함께 이용하는 경우의 이점이 PCT 국제출원 공개번호 WO 2008/110830에서 논의되었는데, 상기 출원에는 이온성 액체가 지지 물질에 고정되어 있는 전기화학적 센서가 기술되어 있다. 이온성 액체로서는 다수의 음이온과 양이온들이 언급되어 있다. 언급된 양이온으로는 이미다졸륨, 피리디늄, 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 양이온이 있다. PCT 국제특허 공개번호 WO 2008/110830의 센서는 예컨대 천식을 진단할 수 있도록 환자가 내쉬는 공기 중의 가스를 검출하는 용도이다. 이 센서는 순환 전압전류식 모드로 구동된다. 순환 전압전류법에서, 작동 전극의 전위는 프리셋 전위 한계 범위 내에서 일정한 수준으로 변화된다.
퀴논과 퀴놀린과 같은 환원제는 PCT 국제 특허 공개번호 WO 2008/110830의 전해질에 투입된다. 센서에서 측정은 순환 전압전류법으로 이루어지기 때문에, 전극 에서의 분석물(들)의 전기화학적 환원이 개선된다. 이러한 환원제를 투입하는 경우, 허용가능한 용해성을 수득하기 위해, 추가적인 공용매를 사용하여야 한다. 또한, 산화 환원 촉매를 첨가할 수 있다. PCT 국제 특허 공개번호 WO 2008/110830에 따른 센서는, 순환 전압전류 방식으로 작동하기 때문에, 가스 혼합물을 지속적으로 모니터링하는데 적합하지 않다. PCT 국제 특허 공개번호 WO 2008/110830에 따른 센서는, 조성이 약간씩 변경되는 가스 혼합물을 제한된 기간 동안 측정하는데 적합할 뿐이다.
일 측면에서, 전기화학적 가스 센서는, 1종 이상의 유기 첨가제, 1종 이상의 유기금속 첨가제 또는 1종 이상의 무기 첨가제 등의 첨가제 부분을 포함하는 하나 이상의 이온성 액체를 포함한 전해질을 포함한다.
센서는, 예를 들어, 이온성 액체와 전기적으로 접촉되어 있으며, 세퍼레이터 또는 공간에 의해 서로 분리되어 있는, 2개 이상의 전극을 포함할 수 있다.
전극은, 예컨대, (독립적으로, 동일하거나 상이한) Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, Cu 산화물, Ni 산화물, Ti 산화물, Pt 산화물, Ir 산화물, Au 산화물, Pd 산화물, Ag 산화물, Ru 산화물, Rh 산화물, 이들 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합물, 또는 탄소를 포함할 수 있다.
상기 첨가제 부분은, 예컨대 0.05 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 1종 이상의 유기 첨가제가 존재하는 경우, 이는 예컨대 0.05 내지 5.0 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로는, 1종 이상의 유기 첨가제가 존재하는 경우, 이는 0.05 내지 1.5 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 1종 이상의 무기 첨가제가 존재하는 경우에는, 이것은 1 내지 12 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 1종 이상의 유기금속 첨가제가 존재하는 경우에는, 이것은 0.05 내지 5.0 중량%로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, 1종 이상의 유기금속 첨가제가 존재하는 경우, 이것은 0.05 내지 1 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
이온성 액체는, 예를 들어, 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하며, 상기 양이온은, 아릴기 또는 C1∼C4 알킬기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된다(상기 아릴기 및 C1∼C4 알킬기는 할로겐, C1∼C4 알킬기, 하이드록시기 또는 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환됨).
일부 구현예들에서, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온, C1∼C4 알킬 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 또는 C1∼C4 알킬 피리디늄 양이온 중 하나 이상을 포함한다.
이온성 액체는, 예컨대 할라이드 음이온, 질산염 음이온, 아질산염 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 폴리플루오로알칸 설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸 설포네이트 음이온, 아세테이트 음이온 및 플루오로알칸산의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 이온성 액체는 C1∼C6 알킬 설페이트 음이온 및 C1∼C6 알칸 설포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함한다. 이온성 액체는, 예를 들어, 메틸 설페이트 음이온, 에틸 설페이트 음이온, 부틸 설페이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, 에탄설포네이트 음이온 및 부탄설포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트를 포함한다.
다수 구현예들에서, 상기 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산, 벤조산, 포르피린 또는 포르피린 유도체이다.
다수의 구현예들에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리미딘 또는 C1∼C4 알킬 피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다수의 구현예들에서, 하나 이상의 유기금속 첨가제는 유기금속 포르피린 및 유기금속 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 유기금속 포르피린은, 예컨대 하나 이상의 메조-알킬 치환된 포르피린, 하나 이상의 베타-알킬 치환된 포르피린, 하나 이상의 아릴 치환된 포르피린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다수의 구현예들에서, 상기 유기금속 포르피린은 금속 양이온으로서 Mn2+, Cu2 +, Fe2 +/3+, 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌이다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 무기 첨가제는 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, C1∼C4 알킬 암모늄 할라이드, 전이 금속염 및 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 전이 금속염은, 예컨대 Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 +, 또는 Fe3+의 염일 수 있으며, 상기 납 염은 Pb2 +의 염일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 하나 이상의 무기 첨가제는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 전해질은, 예컨대 실질적으로 고체 물질에 흡수될 수 있다.
첨가제 부분 중 적어도 일부는, 예컨대 고체 지지체 상에 고정될 수 있다. 첨가제 부분 중 적어도 일부는, 예를 들면, 고체 물질 상에 고정될 수 있다. 첨가제 부분 중 적어도 일부는, 예를 들면, 하나 이상의 전극 상에 고정될 수 있다.
다른 측면에서, 전술한 전기화학적 가스 센서는 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스, 할로겐 증기 및 수소화물 가스(hydridic gas)의 검출/측정용으로 사용된다.
다른 측면에서, 전술한 전기화학적 가스 센서는 F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4 및 SiH4의 검출/측정용으로 사용된다.
다른 측면에서, 전술한 전기화학적 가스 센서는 NH3, SO2, H2S, H2, HCI, HCN 및 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용되며, 이때 이온성 액체는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다.
다른 측면에서, 전기화학적 가스 센서는 NH3, SO2, H2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용되며, 이때 이온성 액체는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산, 벤조산, 포르피린 및 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다.
다수의 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, NH3, SO2, H2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있으며, 이때 이온성 액체는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리미딘 및 C1∼C4 알킬 피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, F2, Cl2, Br2, I2, O3, ClO2, NH3, H2, HCl, HCN 및 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있으며, 이때 이온성 액체는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함한다.
다수의 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, Cl2, Br2, O3, ClO2 및 NH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있으며, 이때 이온성 액체는 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬 암모늄 할라이드, Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 +, 또는 Fe3 +의 전이 금속염, 및 Pb2 +의 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, Cl2, Br2, O3, ClO2 및 NH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있으며, 이때 이온성 액체는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함한다.
다수 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, CO, O2, NO, NO2 및 H2로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있으며, 이때 이온성 액체는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함한다. 상기 이온성 액체는, 예컨대 유기금속 포르피린 및 유기금속 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는 예를 들어, CO, NO, NO2 및 H2로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 검출/측정용으로 사용되며, 이때 이온성 액체는 금속 양이온으로서 Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+ 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함한다.
다른 측면에서, 전기화학적 가스 센서는, 하나 이상의 유입구를 구비한 하우징, 상기 하우징내 2개 이상의 전극 및 상기 2개 이상의 전극과 접촉되는 전해질을 포함한다. 상기 전해질은, 이온 전도성 액체와, 하나 이상의 유기 첨가제, 하나 이상의 유기금속 첨가제 또는 하나 이상의 무기 첨가제 등의 첨가제 부분을 포함하며, 상기 전해질은 실질적으로 고체 물질에 흡수된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 고체 물질은, 예컨대 5 ㎛ 이상의 평균 입경, 50 ㎡/g 이상의 비표면적 및 95중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 분말화된 실리케이트일 수 있다. 상기 분말화된 실리케이트는, 예를 들어, 100 ㎛의 평균 입경, 190 ㎡/g의 비표면적 및 98 중량% 이상의 SiO2 함량을 가질 수 있다. 다른 몇몇 구현예에서, 상기 고체 물질은 섬유성 비직조 유리 섬유(fibrous nonwoven glass fiber)이다.
상기 고체 물질은, 예컨대, 센서내에, 층상 구조(layered arrangement)로, 또는 압착된 형태(compressed form)로, 베드(bed)로서 존재할 수 있다.
고체 물질은, 예컨대, 내부에 2개 이상의 전극이 압착된 형태로, 센서내에서 압착된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 가스 센서의, 예를 들어, 감도, 응답 시간, 선택성 및/또는 견고성에 관한 성능은, 하나 이상의 유기 화합물, 하나 이상의 유기금속 화합물 및/또는 하나 이상의 무기 화합물을 포함하는 이온성 액체를 전해질로서 사용함으로써, 순수한 이온성 액체나 이의 혼합물을 사용한 경우에 비해, 개선된다.
본 발명의 조성물, 장치, 시스템, 용도 및/또는 방법은, 속성과 그에 따른 이점과 더불어, 하기 상세한 설명을 첨부된 도면과 조합함으로써, 가장 잘 이해될 것이다.
도 1A는 3개의 전극을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 개략도이다.
도 1B는 3개의 전극과 준-고상 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 1C는 3개의 전극과 준-고상 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 또 다른 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서에서, 이온성 액체 전해질내 유기 첨가제의 포함 및 미포함에 따른 센서들의 성능 차이를 나타낸 그래프(신호 대 시간)이다.
도 3은 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서에서, 이온성 액체 전해질내 첨가제로서 이미다졸이 포함된 경우와 첨가제 미포함된 경우 따른 센서의 성능 차이를 나타낸 그래프(신호 대 시간)이다.
도 4는 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서에서, 전해질내 이미다졸 첨가제의 포함 또는 미포함에 따른 센서의 장기간의 모니터링 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서에서, 전해질내 무기 첨가제의 포함 또는 미포함에 따른 센서의 성능 차이를 나타낸 그래프이다.
도 6은 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서에서, 전해질내 무기 첨가제의 포함 또는 미포함에 따른 센서의 표준 편차를 비교한 그래프이다.
도 7은 이온성 액체 전해질을 포함하는 염소 센서에 4 ppm 염소 가스를 노출시켰을 때, 전해질내 첨가제로서 포함된 이미다졸 및 LiBr의 차이에 따른, 센서 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 첨가제로서 1% MnCl2를 포함하는 이온성 액체 전해질이 실리카겔내에 흡수된 NH3 센서의 센서 성능을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 첨부되는 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태 "하나(a, an)" 및 "그(the)"는 명백히 달리 표시되지 않는 한 복수 의미를 포함한다. 따라서, 예를 들면 "첨가제(an additive)"라는 표현은 복수 개의 그러한 첨가제 및 당업자에게 알려져 있는 그의 등가물을 포함하며, "첨가제(the additive)"라는 표현은 하나 이상의 그러한 첨가제 및 당업자에게 알려져 있는 그의 등가물을 의미한다.
다수의 대표적인 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, 이온성 액체 전해질(하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있음)과 접촉되며 서로 전기적으로 분리되어 있는(예컨대, 하나 이상의 세퍼레이터나 공간에 의해 분리되어 있음), 2개 이상의 전극을 포함한다. 전술한 바와 같이, 이온성 액체는 융점 100℃ 미만의 염 액체로 정의된다. 다수의 구현예들에서, 상기 센서의 이온성 액체는 대기 환경(예, 실온 또는 약 25℃)에서는 액체이다.
이온성 액체 전해질은 유기 첨가제(예, 화합물), 유기금속 첨가제(예, 유기금속 화합물) 또는 무기 첨가제(예, 무기 화합물) 중 하나 이상을 포함하는, 첨가제 부분을 포함한다. 일반적으로, 상기 유기 첨가제, 유기금속 첨가제 및/또는 무기 첨가제는 이온성 액체가 아니다.
2, 3, 4개 또는 그 이상의 전극을 포함하는 센서도 가능하다. 몇몇 구현예에서, 센서는 2개의 전극을 가지거나 3개의 전극을 가진다. 몇몇 대표적인 연구 구현예들에서, 센서는 하우징을 포함한다. 하우징은 검출할 가스가 센서로 도입되는 하나 이상의 개구부를 포함한다. 다른 구현예에서, 전극은 인쇄 회로 기판 또는 가요성 물질(예, 직물) 상에 프린트될 수 있다.
몇몇 대표적인 구현예들에서, 하나 이상의 이온성 액체를 포함하는 액체 전해질은 실질적으로 고체 물질(예, 분말화된 고체 물질 및/또는 섬유성 비직조 고체 물질, 예로 적어도 일부분 이상은 SiO2로 구성될 수 있음)에 흡수된다. 흡수된 이온 전도성 액체는 전술한 바와 같이 첨가제 부분을 포함할 수 있다. 본원에서, 고체 물질에 흡수되는 이온성 액체와 관련하여, 용어 "실질적으로"는 전해질이 90% 이상의 수준으로 흡수되는 것을 의미한다. 또한, 전해질은 95% 이상으로, 또는 심지어 99% 이상으로 흡수될 수 있다.
다수의 구현예들에서, 전술한 첨가제 또는 첨가제들은 이온성 액체 전해질과 혼합되며, 적어도 부분적으로 그 속에서 용해될 수 있으며, 및/또는 적어도 부분적으로 그 곳에 현탁될 수 있다. 다른 구현예에서, 첨가제는 고체 지지체 상에 고정되거나, 또는 통합될 수 있거나, 또는 고체 지지체의 일부를 형성할 수 있으며, 이온성 액체 전해질과 접촉되게 배치된다. 본원에서 "고정되는"은 분리된 고체 지지체에 부착되는 것 뿐만 아니라 고체 지지체의 일부분 또는 전체를 형성하는 것을 지칭한다.
첨가제는, 예컨대, 첨가제 또는 이의 전구체를 고체 지지체와 반응시켜, 첨가제 또는 첨가제의 활성 잔기가 고체 지지체 상에 또는 내부에 고정되도록 함으로써, 고체 지지체에 고정할 수 있다. 첨가제 또는 그의 전구체는 또한 흡수, 흡착, 킬레이션, 수소 결합, 인트랩먼트(entrapment) 및/또는 화학적 물질의 고정화에 대해 공지된 다른 기술에 의해 지지체 상에 고정할 수 있다. 고정화 방법은 고정되는 첨가제 또는 예를 들면 전해질, 분석물 및/또는 다른 물질과의 상호작용에 이용할 수 있는 첨가제를 남겨야 한다.
고정되는 첨가제는 고정된 첨가제의 효능을 향상시키도록(예를 들면, 분석 가스 또는 다른 물질과의 상호작용 또는 반응을 통해), 예를 들면, 특정 영역(예, 센서 유입구, 작동 전극 및/또는 그외 전극)에 근접한 위치에 배치될 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들을 고정하기 위해 복수 개의 고체 지지체를 사용할 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들은 다공성 매트릭스 상에 또는 그 내부에 고정될 수 있다. 다수의 구현예들에서, 첨가제 또는 첨가제들은 전술한 바와 같은 전해질이 내부에 또는 그 위에 흡수되는 고체 물질 상에 고정된다. 첨가제 또는 첨가제들은 또한, 또는 대안적으로 작동 전극 및/또는 다른 전극 상에 고정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 전기화학적 가스 센서는, 예컨대 2-. 3- 또는 다중-전극 시스템일 수 있다. 2-전극 시스템에는, 하나의 작동 전극(WE)과 하나의 카운터 전극(CE)이 있다. 3-전극 시스템의 경우에는, 기준 전극(RE)이 추가로 포함된다. 다중-전극 시스템에는 보호 전극 또는 추가적인 작동 전극이 구비될 수 있다. 다수의 대표적인 연구들에서, 작동 전극의 전위는 일반적으로 일정하게 유지되었다. 그러나, 작동 전극의 전위는 변동될 수 있다.
전극은, 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, 이들의 산화물, 이들 금속들의 혼합물 또는 금속 산화물의 혼합물 중의 전극촉매성 금속, 또는 탄소를 포함할 수 있다. 센서에서 각 전극의 재료는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 전극은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 다수의 구현예들에서, 전극의 재료(들)는 기체 투과가능한 막에 적용된다.
또한, 전극촉매 물질(들)은 전해질, 즉 흡수된 이온성 액체(첨가제(들) 함유 또는 미함유)와 함께 분말 형태로 직접 혼합될 수 있다. 2번째 경우, 전극 간의 단락(short circuit)을 방지하기 위해, 흡수된 전해질 분말이 전극 재료 분말 사이에 있도록 주위를 기울여야 한다.
센서 하우징은, 예컨대, 금속 또는 임의의 다른 적합한 물질로 형성될 수 있다. 이온성 액체는 황산과 같은 기존 전해질과는 대조적으로 부식성이 크지 않기 때문에, 금속성 하우징의 부식에 관한 문제는 거의 없다. 또한, 하우징에 적합한 물질의 예로는 폴리머 또는 플라스틱이 있다.
전해질이 분말화된 고체 물질 상에 흡수된 경우, 상기 분말화된 고체는, 예컨대 5 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 75 ㎛ 이상의 평균 입경; 50 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 또는 150 ㎡/g 이상의 비표면적; 및 95 중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트일 수 있다. "실리케이트"라는 용어는 실리카겔과 실리케이트와 같은 SiO2의 변형을 포함한다(예, 독일 에센 소재 Evonik Degussa GmbH로부터 입수가능한 SIPERNAT® 실리카 입자 및 SIDENT® 실리카). 몇몇 구현예에서, 실리케이트는 순수한 SiO2, 알루모실리케이트 또는 칼슘 실리케이트이다. 비표면적은 큰 폭으로 변동된다. 예를 들면, 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 범위의 비표면적이 적합하다. 몇몇 구현예에서, 100 ㎛의 평균 입경, 190 ㎡/g의 비표면적, 및 98 중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트를 액체 전해질용 고체 지지체로서 사용하였다.
흡수된 전해질을 포함하는 센서의 다른 구현예에서, 액체 전해질을 유리 섬유의 형태로 섬유성 비직조 고체 물질(예; SiO2) 상에 흡수시켰다.
(액체 전해질이 실질적으로 흡수되어 있는) 고체 물질은 층상 구조로 또는 압착된 형태로 센서 내에 베드(bed)로서 존재할 수 있다. 베드 또는 층상 구조은 센서의 설계에서 가요성을 제공한다. 압착은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 펠릿으로 형성하기 위한 압착은 제조에 이점을 제공한다. 센서는 펠릿이 2개의 전극 사이에 위치할 수 있도록 조립될 수 있다. 전체 어셈블리는 센서 하우징에 의해 압착될 수 있다.
전극은 센서 내부에 배치되기 전에 어셈블리 단계를 단축시키기 위해 압착된 SiO2와 함께 압착될 수 있다. 전극과 전해질 간의 접촉은 또한 이러한 압착에 의해 향상될 수 있어, 센서의 감도와 응답 시간에 긍정적인 효과를 가진다.
SiO2 물질에 대한 전해질의 비는 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 전해질 대 고체 SiO2 물질의 비는, 예를 들면 1중량부 대 2중량부 내지 1중량부 대 1중량부인 것이 적합하다. 전해질이 과량인 경우에는, 거의 건조 분말이 수득된다(즉, 전해질은 실질적으로 90% 이상, 95% 이상, 및 심지어 99% 이상까지 흡수된다). 얻어지는 펠릿은, 예를 들면 약 200 mg의 중량을 가질 수 있고, 그 중량의 1/2 내지 2/3은 전해질이고, 1/2 내지 1/3은 고체 물질이다.
본 발명의 센서에 사용하기 적합한, 준-고상 전해질을 내포하는 센서 디자인들은, 미국특허 제7,145,561호, 제5,565,075호, 제7,147,761호, 및 제5,667,653호에 개시되어 있다. 이들 참고 문헌의 하우징의 설계 및 재료 뿐만 아니라 준-고상 전해질의 배열 및 설계를 본 발명에 통합할 수 있다.
첨가제 또는 첨가제들은 전해질에 0.05 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
유기 첨가제는, 예컨대 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 보다 상세하게는, 유기 첨가제는 예컨대 0.05 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 무기 첨가제는, 예컨대 1 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 유기금속 첨가제는, 예컨대 0.05 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기금속 첨가제는, 예컨대 0.05 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
가스 센서의, 예컨대 감도, 응답 시간, 선택성 및 견고성과 관련한 성능은, 전해질 형성시 이온성 액체에 상기한 첨가제를 첨가함으로써, 크게 향상시킬 수 있다.
이온성 액체는 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 및 구아니디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다. 이들 양이온은 하나 이상의 아릴기 및/또는 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기 및/또는 알킬기 치환기 자체도 하나 이상의 할로겐, C1∼C4 알킬기, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온 또는 피리디늄 양이온 중 하나 이상을 포함하며, 이때 양이온은 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
이온성 액체는, 예컨대, 할라이드 음이온(즉, Cl, I, Br 또는 F), 질산염 음이온, 아질산염 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 폴리플루오로알칸 설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸 설포네이트 음이온, 아세테이트 및 플루오로알칸산의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 음이온은, 예컨대 C1∼C6 알킬 설페이트 음이온 및 C1∼C6 알칸 설포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. 다수의 구현예들에서, 음이온성 액체는 메틸 설페이트 음이온, 에틸 설페이트 음이온, 부틸 설페이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, 에탄설포네이트 음이온 및 부탄설포네이트 음이온으로 이루어진 군 중의 하나 이상의 음이온을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트이다.
예컨대 전해질에 다양한 극성을 제공하기 위해, 다양한 이온성 액체들의 혼합물을 사용할 수 있다. 극성의 조절은 특정 첨가제를 용해시키는 데 도움이 될 수 있고, 또한 전해질의 수분 흡수 제어에 도움이 될 수 있다. 전해질의 침수성은 작동 전극(SE)에 3상 한정(three-phase limit)에 영향을 미친다.
또한, 전해질에 다양한 첨가제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 첨가제 혼합물은 동일한 그룹에 속하는 다양한 첨가제들의 혼합물(예, 다양한 유기 첨가제들의 혼합물)일 수 있다. 또한, 다양한 첨가제들의 혼합물은 상이한 그룹에 속하는 첨가제를 포함할 수 있다(예, 유기 첨가제 및 무기 첨가제의 혼합물). 센수의 교차-감도 양상은, 예컨대 다양함 첨가제들의 혼합물을 이용함으로써 특정한 요건에 맞게 조절할 수 있다.
전기화학적 가스 센서는, 예를 들어, 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스 및/또는 증기, 및 수소화물 가스의 검출/측정용으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 센서는 F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4 또는 SiH4의 검출/측정용으로 사용할 수 있다.
유기 첨가제의 효과는 기준 전위 뿐만 아니라 pH 수치의 안정화에 의거할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 안정화는 특히 산성 가스 분석물에 유리하다.
하나 이상의 유기 첨가제는, 예컨대 이미다졸, 피리딘, 피롤, 피라졸, 피리미딘, 구아닌(각각은 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환 또는 비치환 될 수 있음), 요산, 벤조산, 포르피린, 또는 포르피린의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다수의 구현예들에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸 또는 피리미딘으로 이루어진 군으로 선택되며, 이때 유기 첨가제는 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
이온성 액체 전해질이 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 전기화학적 가스 센서는, 예컨대 NH3, SO2, H2S, H2, HCl 또는 수소화물 가스의 검출/측정용으로 사용할 수 있다. NH3, SO2 또는 H2S의 검출/측정용 센서에 대한 몇몇 구현예에서, 이온성 액체 전해질은 이미다졸, 피리딘, 피롤, 피라졸, 피리미딘, 구아닌(각각은 하나 이상의 C1 ∼C4 알킬기로 치환 또는 비치환 될 수 있음), 요산, 벤조산, 포르피린, 및 포르피린의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 다수의 구현예들에서, 전기화학적 가스 센서는, NH3, SO2 또는 H2S의 검출/측정용으로 사용되며, 이온성 액체 전해질은 이미다졸 및 피리미딘(각각은 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환 또는 비치환 될 수 있음)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함한다.
예컨대 이미다졸, 피리딘 또는 구아닌 유도체와 같은 유기 염기를 0.1 - 15%로 첨가하면, 예컨대 황화수소 또는 이산화황과 같은 산성 가스에 대한 센서의 감도를 거의 2배 증가시킨다. 또한, 센서는 이들 가스에 적용시켰을 때 현저하게 더욱 안정적인 방식으로 작동한다. 이러한 결과는 상기한 가스에 대한 상업적으로 이용가능한 모든 센서에서 예컨대 황산과 같은 산성 전해질을 사용할 경우를 생각해 보았을 때, 예측되지 않는다. 첨가제의 효능은 2가지 원리에 의한 것으로 생각된다. 첫번째로, 첨가제 미함유성 전해질과 비교하여 기준 전위에서 현저한 시프트를 관찰할 수 있는데, 아마도 이것이 신호의 안정화를 유도하는 것으로 보인다. 두번째로, 염기성 시스템은 완충제로서 작용하여 산성 기체가 전해질에 용해되지 않게 방지하는 것으로 보이며, 이러한 작용이 pH 변화에 따라 기준 전위에서 시프트를 발생시키게 되는 것일 것이다.
전해질 용액은, 2-, 3- 및/또는 다중-전극 센서 시스템의 전극 재료로서 예컨대 귀금속 촉매 또는 탄소를 포함하는, 가스 센서에서 전형적 의미의 Clark 셀(예로 도 1A 참조)내 이온성 도체로서 기능한다.
유기 첨가제는 수용액의 형태로 이온성 액체에 첨가되거나, 또는 이온성 액체와 함께 용해될 수 있다. 첨가 방식은 첨가제의 수용해도 뿐만 아니라 이온성 액체의 친수성에 따라 결정된다.
가스 센서의 감지 전극(SE)과 기준 전극(RE)의 차이를 측정하는 전위에 대한 첨가제 효과를 센서 성능에 대한 효과와 비교하면, 차이는 측정되고 있는 가스의 함수로서 나타난다. 예컨대, 조사하기 위해 이산화황과 염소 둘다에 반응하는 센서 셀을 선택하였다(표 1 참조).
SO2 전위 [mV](평균값)
SE 대 RE S[nA/ppm](평균값)
EMIM MeSO3 -93 2070
EMIM MeSO3 + 이미다졸 -144 2890
EMIM MeSO3 + 요산 -182 2000
SO2에 대한 반응의 경우, 이미다졸의 첨가와 요산의 첨가가 감지 전극과 기준 전극 간의 센서 전위를 좀 더 (-)가 되게 한다. 기준 전위의 크기는 SO2 센서의 감도 증가만이 유일한 원인은 아닌 것으로 보인다. 2가지 경우 모두 첨가로 인해 센서 신호가 안정된다(도 2 및 3 참조).
또한, 장기간 동안 센서를 조사하였다. 센서를 사용한 처음 2주간, 센서의 성숙기 동안에, 첨가제로서 이미다졸을 사용한 센서는 첨가제를 사용하지 않은 대조군 센서 보다 감도가 현저하게 높다. 이러한 효과는 관찰을 종료할 때까지 지속된다(도 4 참조). 또한, 센서 곡선은 꾸준하게 진행된다(즉, 곡선이 가스 노출 시기에 급하강되지 않음).
하나 이상의 유기금속 첨가제는 예컨대 유기금속 포르피린 및 이의 유도체의 군으로부터 선택될 수 있다. 유기금속 포르피린은 예컨대 하나 이상의 메조-알킬, 베타-알킬 또는 아릴 치환기를 가진 포르피린 및 이의 유도체의 군으로부터 선택될 수 있다. 유기금속 포르피린 유도체는 예컨대 Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+ 또는 Pb2 +를 금속 양이온으로서 구비한 금속 프탈로시아닌의 군으로부터 선택될 수 있다.
이온성 액체 전해질이 유기금속 첨가제를 포함하는 전기화학적 가스 센서는, 예컨대 CO, O2, NO, NO2 또는 H2의 검출/측정용으로 사용될 수 있다. CO, O2, NO, NO2 또는 H2의 검출/측정용 센서는, 예컨대 유기금속 포르피린 및 이의 유도체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 함유하는 이온성 액체 전해질을 포함한다.
이온성 액체 전해질에 하나 이상의 유기금속 첨가제가 함유된, 전기화학적 가스 센서에 대한 몇가지 구현예에서, 가스 센서는 CO, NO, NO2 또는 H2의 검출/측정용으로 사용되며, 이온성 액체는 금속 양이온으로서 Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+ 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함한다.
특정 가스(예, 일산화탄소)에 대한 센서의 선택성은 금속 포르피린 유도체를 첨가함으로써 크게 높일 수 있다. 이전에는, 이러한 효능은 반도체 가스 센서의 경우에서만 관찰되어 왔다. 독일 특허 DE 19956302에는 다양한 프탈로시아닌 유도체가 도핑된 반도체 가스 센서가 기술되어 있다. 이 센서에 NO 또는 NO2 가스가 노출되면, 반도체 물질에서 명확하게 강하된 전자 방출 에너지를 관찰할 수 있다(감지 전극에서의 현저한 전도성 증가로 인해 센서 신호로 발생됨).
본원에 기술된 센서의 감도 증가는, 전극에 흑연 또는 귀금속이 포함되고 산화성 반도체가 사용되지 않기 때문에, 전도성의 증가로 설명될 수 없다.
전기화학적 가스 센서 분야에 공지된 문제점은, 예컨대 백금 전극을 구비한 센서의 CO에 대한 강력한 교차 감도이다. 전형적인 센서 기술에서 수소 센서는 백금 전극을 이용하여 작동되기 때문에, 일산화탄소의 존재 하에 수소를 측정하는 것은 불가능하다. 금속 포르피린을 이온성 액체 전해질에 사용하는 것은 이온성 액체내 가스의 고유 용해도를 증가시킴으로써 센서의 선택성을 증가시키는 데 도움을 줄 수 있다.
하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함하는 이온성 액체는 전술한 바와 같이 전형적인 의미의 Clark 셀에서 가스 센서내 이온성 도체 또는 전해질로서 기능한다. 귀금속 촉매나 탄소를 2-전극 시스템에서 감지 전극(SE) 및 카운터 전극(CE)으로 사용하거나, 또는 3-전극 시스템에서 추가적인 기준 전극(RE)과 함께 사용할 수 있다(또는, 예컨대 보호 전극 또는 추가적인 감지 전극이 구비된 센서인 경우에는, 추가적인 전극과 함께 사용할 수 있음). 유기금속 첨가제는 수용액 형태로 이온성 액체에 첨가하거나, 이온성 액체와 함께 용해시키거나, 또는 이온성 액체에 현탁할 수 있다. 첨가 방식은 첨가제의 수 용해도, 이온성 액체의 친수성, 및 임의의 2차 반응에 따라 결정된다.
이온성 액체 전해질에 하나 이상의 무기 첨가제가 함유된 전기화학적 가스 센서와 관련하여, 상기 무기 첨가제는 예컨대 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 암모늄 할라이드, 전이 금속염 및 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전이 금속염은, 예컨대 Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6+, Fe2 +, 또는 Fe3 +의 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 납 염은 예컨대 Pb2 +의 염일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하나 이상의 무기 첨가제는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이온성 액체에 하나 이상의 무기 첨가제가 함유된 전기화학적 가스 센서는, 예컨대 F2, Cl2, Br2, I2, O3, ClO2, NH3, H2, HCl, HCN 또는 수소화물 가스의 검출/측정용으로 사용될 수 있다.
그러한 다수의 구현예에서, 센서는 Cl2, Br2, O3, ClO2 또는 NH3의 검출/측정용으로 사용되며, 이온성 액체 전해질은 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 암모늄 할라이드, 전이금속 염 및 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함한다. 전이금속 염은, 예컨대 Mn2+, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 + 및 Fe3 +의 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 납 염은 예컨대 Pb2 +의 염일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 센서는 Cl2, Br2, O3, ClO2 또는 NH3의 검출/측정용으로 사용되며, 이온성 액체는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함한다.
예컨대, LiI, NaBr 또는 NR4I(여기서 R은 H, 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들의 혼합물임)와 같은 알칼리 할라이드 및/또는 암모늄 할라이드를 낮은 퍼센트(예를 들면, 0.05∼15%)로 첨가하면, 할로겐 가스 및 증기에 대한 센서의 감도가 뚜렷하게 증가된다. 알칼리 할라이드가 더 많으면, 예를 들면 Cl2 가스에 의해 산화될 수 있다. 다음과 같은 센서 반응이 가능하다:
분석물의 부분 반응
첨가제와의 반응: Cl2 + 2Br- → Br2 + 2Cl-
센서 반응: Br2 + 2e- → 2Br-
상기 센서 반응이 전해질내 염의 2차 반응이라는 것은, 분석 가스의 변화 활성을 보이는 촉매가 없는 경우에도 반응이, 그러나 오직 탄소 전도가 이루어진다는 관찰 결과에 의해 입증된다. 동일한 결과(감도 증가 및 높은 선택성)는, 예컨대 마강과 구리 염을 첨가한 암모니아 센서에서도 관찰된다. 또한, 전이금속은 분석 가스와 복합체(예, 구리 테트라민)를 구축하여 전위 시프트에 의한 센서 신호를 발생시킬 수 있다.
무기 첨가제의 사용에 있어서의 현저한 이점은 센서의 선택성인데, 이는 타겟 또는 분석 가스가 특정 검출 반응을 발생시킬 가능성을 제공하기 때문이다. 다양한 첨가제의 조합을 이용하여, 전형적인(수성) 전해질 센서 시스템이나 전해질로서 순수한 이온성 액체를 이용하는 시스템에서는 불가능한 교차-감도 패턴을 생성시킬 수 있다.
하나 이상의 무기 첨가제가 함유된 이온성 액체는 전술한 바와 같이 전형적인 의미의 Clark 셀에서 가스 센서내 이온성 도체로서 기능한다. 귀금속 촉매나 탄소를 2-전극 시스템에서 감지 전극(SE) 및 카운터 전극(CE)으로 사용하거나, 또는 3-전극 시스템에서 추가적인 기준 전극(RE)과 함께 사용할 수 있다(또는, 예컨대 보호 전극 또는 추가적인 감지 전극이 구비된 센서인 경우에는, 추가적인 전극과 함께 사용할 수 있음). 무기 첨가제는 수용액 형태로 이온성 액체에 첨가하거나, 이온성 액체와 함께 용해시킬 수 있다. 첨가 방식은 첨가제의 수 용해도, 이온성 액체의 친수성, 및 임의의 2차 반응에 의존한다.
대표적인 Cl2 센서의 염기 전해질에 하나 이상의 무기 첨가제가 첨가된 경우, 첨가제가 함유된 센서(도 5 참조)들 모두 첨가제가 미함유된 동일한 구성의 센서 보다 분석 가스나 타겟 가스에 대해 보다 민감하게 반응하였다(표 2 참조, 금/탄소(70:30) 전극에 대한 데이타가 기재되어 있음).
또한, 센서들 간의 일관성 증가가 관찰된다. 무기 첨가제 함유 및 미함유된 센서의 감도 분포를 비교한 경우, LiBr이 함유된 CL 센서가 현저하게 적은 분산성을 나타내는 것으로 관찰된다. 이는 2가지 타입의 센서의 표준 편차 평균값 비교에서 입증된다(도 6 참조).
Cl2 전위 [mV]
SE 대 RE S[nA/ppm]
EMIM MeSO3 -93 1800
EMIM MeSO3 + LiBr -130 2000
EMIM MeSO3 + TBAI -56 2460
EMIM MeSO3 + LiI -5 2260
감지 전극과 기준 전극 간에서 측정되는 전위 차이를 고려하면, 센서 감도나 센서 안정성과의 관련성은 검출할 수 없었다.
그러나, 금/탄소 전극을 순수한 탄소로 제조된 전극으로 대체하더라도, 센서는 여전히 염소 가스를 검출하는 기능을 수행한다. 이러한 결과는 염소 가스에 대한 반응에 전해질과 염소 가스의 2차 반응이 포함되며, 감지 전극의 촉매와 염소 가스의 반응이 유일한 것은 아니라는 것을 의미한다. 첨가제로서 LiCl 첨가는 어떠한 유의한 감지 신호를 유발하지 못한다. 특정 무기 첨가제 또는 첨가제들은 바람직한 감지 효과를 달성하도록 선택할 수 있다.
도 1A는 몇가지 실험에 사용된, 센서 하우징(2)을 포함하는 가스 센서(1)를 나타낸다. 감지 또는 작동 전극(3), 기준 전극(5) 및 카운터 전극(6)은, 감지 전극(3)이 가스 투과성 멤브레인을 통해 외부 대기와 유체 연통되도록 배치되는 방식으로 센서(1) 내부에 위치되어 있다. 상기 전극들은 전술한 바와 같은 액체 전해질로 포매되어 있는 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 세퍼레이터(4)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 보충 체적(7)은 흡수성 전해질의 경우에 전해질 누수 없이 물을 흡수할 수 있는 체적을 제공한다. 센서(1)는, 분석 가스 또는 타겟 가스가 존재하는 경우 센서 전류를 감지 신호로 증폭시키는, 감지 전자기기(8)에 연결되어 있다.
도 1B는 센서 하우징(2)을 포함하는, 몇몇 실험에서 사용된 또 다른 가스 센서(1)를 나타내는데, 여기서 작동 전극(3a), 기준 전극(5) 및 카운터 전극(6)은 하우징(2) 내에 배치되고, 작동 전극(3a)은 가스 투과형 멤브레인(3)을 통해 주위 분위기와 유체 연통되어 있다. 작동 전극(3a)은 촉매/전극 물질의 층과 전해질(즉, 첨가제를 포함하는 이온성 액체)을 포함하고 있으며, 전해질은 분말화된 고체 SiO2계 물질에 흡수되어 있다. 상기 전극들은 전해질로 포화되어 있는 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 세퍼레이터(4)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 전술한 바와 같이, 첨가제 또는 첨가제들이 세퍼레이터(4) 또는 예컨대 작동 전극(3a)의 촉매 부근에 위치될 수 있는 하나 이상의 다른 고체 지지체 상에 고정될 수 있다. 또한, 다른 예로, 첨가제 또는 첨가제들은 작동 전극(3a) 및/또는 다른 전극 상에 고정될 수 있다. 기준 전극(5)과 카운터 전극(6)은 작동 전극(3a)과 반대쪽 세퍼레이터(4) 측에 나란히 배치된다. 보정 또는 보충 체적(7)은 흡습성 전해질 경우에 물이 흡수되는 체적을 제공한다. 센서(1)는, 작동 전극(3a)과 기준 전극(5) 간의 안정적인 전위차를 유지시키고, 분석 가스 존재시 센서 전류를 증폭시켜 측정 신호를 제공하는, 전자식 측정 장치(8)에 연결되어 있다.
도 1C는 센서 하우징(2)을 포함하는 가스 센서(1)의 다른 구현예를 나타내는데, 전술한 바와 같이, 여기서 작동 전극(3a), 기준 전극(5) 및 카운터 전극(6)은 하우징(2) 내에 배치되고, 작동 전극(3a)은 가스 투과형 멤브레인(3)을 통해 주위 분위기와 유체 연통되어 있다. 작동 전극(3a)은 촉매/전극 물질의 층과 전해질(즉, 첨가제를 포함하는 이온성 액체)을 포함하고 있으며, 전해질은 분말화된 고체 SiO2계 물질에 흡수되어 있다. 작동 전극(3a)과 기준 전극(15)은 전해질로 포화된, 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 세퍼레이터(4a)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 카운터 전극(6)은, 기준 전극(5)과 카운터 전극(6) 사이에 위치된 제2 세퍼레이터(4b)를 통해 기준 전극(5) 및 작동 전극(3a)과 전기적으로 연통된다. 카운터 전극(6)은 기준 전극(5) 맞은편 세퍼레이터(4b) 측 상에 위치되어 있다. 전술한 바와 같이, 보상 체적(7)은 흡습성 전해질의 경우에 흡수되는 물을 위한 체적을 제공한다. 즉, 센서(1)는, 작동 전극(3a)과 기준 전극(5) 간의 안정적인 전위차를 유지시키고, 분석 가스 존재시 센서 전류를 증폭시켜 측정 신호를 제공하는, 전자식 측정 장치(8)에 연결되어 있다.
전술한 바와 같이, 도 2는 이온성 액체 전해질에 첨가제가 함유 및 미함유된 센서 간의 성능 차이를 나타낸 것이다. 신호 안정화는 전해질에 요산 첨가에 의해 달성되었다. 4 ppm의 염소 기체 노출시, 순수한 이온성 액체(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트)와 동일한 이온성 액체에 요산 첨가제가 첨가된 경우를 비교하여 나타낸다.
도 3은 전해질(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트)에 첨가제로서 이미다졸이 첨가된 경우와 첨가되지 않은 경우의 센서 성능을 비교한 것이다. 첨가제로서 이미다졸을 사용한 경우에, 센서 감도 및 센서 안정성 증가가 관찰된다. 센서는 10 ppm SO2 가스에 노출시켰다.
도 4는 이온성 액체 전해질에 이미다졸 첨가제가 첨가된 센서와 이온성 액체 절해질에 첨가제가 첨가되지 않은 센서를 장기간 모니터링한 실험의 결과를 나타낸 것이다. 첨가제로서 이미다졸이 사용된 센서 그룹들이 첨가제 무첨가 센서 대조군들 보다 성숙기(즉, 처음 2주간) 동안 보다 감도가 높았다. 첨가제가 사용된 센서의 감동 증가는 모니터링하는 기간내내 관찰되었다. 또한, 센서 곡선은 모니터링하는 기간 동안 안정적이었다(즉, 센서 곡선이 장기간의 가스 노출시 급하강하지 않았음).
도 5는 무기 첨가제 함유 센서와 미함유 센서 간의 성능 차이를 나타낸 것이다. 첨가제로서 LiBr이 함유된 센서가 염소 기체에 대한 감도가 높으며, 각 센서의 신호는 첨가제가 함유되지 않은 동일한 이온성 액체 전해질을 사용한 센서 보다 변동성이 낮다. 도 5의 실험에서 사용된 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트였다. 센서는 4 ppm 염소 가스에 노출시켰다.
도 6은 염소(4 ppm 염소 가스) 검출 시 첨가제 함유 및 미함유 센서들에서 신호의 표준 편차를 비교한 것이다. 첨가제 함유 센서의 감도는 첨가제 미함유 센서의 감도 보다 현저하게 좁은 범위를 형성한다.
도 7은 전해질에 브롬화리튬 첨가제와 이미다졸 첨가제가 첨가된 센서의 신호 안정화 성능을 비교한 것이다(상기한 첨가제 미함유 전해질과 비교함). 전해질 제조에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트(EMIM MeSO3)를 5% 브롬화리튬 및 1% 이미다졸과 각각 1:2 비율로 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 실리카겔과 2:1 비율로 혼합하였다. 수득되는 분말을 약 1 mm 두께로 압착하였다. 센서를 유속 200 l/h로 Cl2 가스 4 ppm에 노출시켰다. 센서는 염소에 대해 빠른 응답 시간과 높은 감도를 나타내었다. 여러가지 센서들 간의 신호 편차는 거의 없었으며, 우수한 신호 대 노이즈 비율이 관찰되었다.
도 8은 EMIM MeSO3에 첨가제로서 1% MnCl2이 첨가된 전해질을 사용하는 NH3 센서의 성능을 나타낸 것이다. 액체 전해질은 실리카겔 상에 흡수시켰다. 센서는 유속 200 l/h로 공기 중 NH3 50 ppm에 노출시켰다.
실시예
실시예 1 - Cl 2 센서
센서 어셈블리에 금(Au) 및 탄소(C) 혼성(30:70) 감지 전극(SE), 백금으로 형성된 카운터 전극(CE) 및 백금으로 형성된 기준 전극(RE)을 포함시켰다(도 1A). 전극은 각각 가스-투과성 PTFE-막에 적용하였다. 유리 섬유 물질로 제조한 전해질-함침된 세퍼레이터를 전극들 사이에 위치시켜, 전극들 간의 이온 전도성을 확보하고 전극들 간의 단락을 방지하였다. 또한, 센서는 도 1A에 나타낸 바와 같이 RE와 CE가 서로 평행하게 배열되지 않고 연속적으로 또는 상위로 배열될 경우에도 기능한다.
전해질은 첨가제로서 요산 1 중량%가 포함된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트(EMIM MeSO3) 이온성 액체이다. 첨가제는 100℃로 가열시킨 EMIM MeSO3에 고체 형태로 첨가하였다. 투명한 용액을 만들었다.
센서는 유속 200 l/h로 공기 중 Cl2 가스 4 ppm에 노출시켰다.
그 결과는 도 2에 그래프로 나타낸다.
실시예 2 - SO 2 센서
센서는 실시예 1의 센서와 비슷한 방식으로 조립하였다. 전해질인 이온성 액체는 EMIM MeSO3이며, 여기에 첨가제로서 1% 이미다졸(실시예 1에서의 요산이 아님)을 첨가하였다. 센서에서, SE는 Au/Pd 합금 또는 매우 신뢰할 수 있게 관능화된 Pt로 제조하였다. 센서는 유속 200 l/h로 공기 중 SO2 가스 10 ppm에 노출시켰다. 그 결과는 도 3에 그래프로 나타낸다.
실시예 3 - Cl 2 센서
센서는 실시예 1의 센서와 비슷한 방식으로 조립하였다. 전해질인 이온성 액체는 EMIM MeSO3이며, 100℃로 가열시킨 이온성 액체에 결정 상태의 10% LiBr을 첨가제로서 첨가하여, 투명한 용액이 수득될 때까지 혼합하였다. SE는 순수 탄소로 제조하였다. 센서는 유속 200 l/h로 공기 중 Cl2 4 ppm에 노출시켰다. 그 결과는 도 4 및 5에 그래프로 나타낸다.
실시예 4 - Cl 2 센서(준-고상 전해질)
조사한 전기화학적 센서의 일반적인 디자인은 도 1B의 개략적으로 나타나 있다. 작동 전극(WE)에는 금(Au)와 탄소(C)의 혼합물을 포함시켰다. 카운터 전극(CE)와 기준 전극(RE)에는 각각 백금(Pt)을 포함시켰다. 각각의 전극을 가스 투과성 PTFE 막에 적용하였다. 전극들 간에 이온성 전기 전도를 제공하고, 전극들 간의 단락을 방지하기 위해, 전극들 사이에 전해질로 포화시킨 실리카겔 세퍼레이터를 위치시켰다. 또한, 센서는 RE와 CE가 도 1C에 나타낸 바와 같이 배열된 경우에도 기능한다. 전해질은 첨가제로서 이미다졸과 브롬화리튬이 각각 1중량% 포함된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트(EMIM MeSO3)이다. 각각의 첨가제는 100℃로 가열시킨 EMIM MeSO3에 고체 형태로 첨가하였다. 투명한 용액을 만들었다. 상기 용액을 실리카겔과 1:2의 비율로 혼합하였다. 수득되는 분말을 약 1 mm 두께의 디스크로 타블렛 프레스에서 압착하였다. 센서를 유속 200 l/h로 공기 중 Cl2 4 ppm에 노출시켰다. 실험 결과는 도 7에 나타낸다.
실시예 5 - SO 2 센서(준-고상 전해질)
센서의 일반적인 디자인은 실시예 4의 센서와 비슷하였다. 실시예 4의 센서와 다르게, 작동 전극을 막에 적용하지 않았다. 촉매 물질과 전해질 분말을 전극에 밀어 넣고, PTFE 막으로 덮었다. 센서는 유속 200 l/h로 공기 중 SO2 가스 10 ppm에 노출시켰다.
실시예 6 - NH 3 센서
센서의 일반적인 디자인은 실시예 4의 센서와 비슷하였다. 실시예 4의 센서와 다르게, 전해질은 1% MnCl2 첨가제가 첨가된 EMIM MeSO3이다. 결정 형태의 첨가제는 100℃로 가열된 이온성 액체 중에서 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 상기 용액을 실리카겔과 1:2의 비율로 혼합하였다. 수득되는 분말을 약 1 mm 두께의 디스크로 타블렛 프레스에서 압착하였다. 센서는 WE에 금과 탄소 혼합물이 포함된 경우와 순수한 탄소가 포함된 경우에도 기능한다. 센서를 유속 200 l/h로 공기 중 NH3 50 ppm에 노출시켰다. 실험 결과는 도 8에 나타낸다
이상과 같은 설명과 첨부 도면은 본 발명의 구현예들을 제시한다. 물론 다양한 변형, 부가 및 대안적 설계가 본 발명의 범위를 이탈하지 않는 범위내에서 전술한 교시를 통해 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명의 범위는 이상과 같은 설명이 아니라 첨부되는 특허청구범위에 의해 표시된다. 특허청구범위의 등가물의 의미와 범위에 포함되는 모든 변화와 변형은 본 발명의 범위에 포함되어야 한다.

Claims (42)

  1. 하나 이상의 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서로서,
    상기 이온성 액체는 하나 이상의 유기 첨가제, 하나 이상의 금속유기 첨가제 또는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 첨가제 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 센서는 상기 이온성 액체와 전기적으로 접촉되는 2개 이상의 전극을 포함하며,
    상기 전극들은 세퍼레이터 또는 공간에 의해 서로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전극들은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, Cu 산화물, Ni 산화물, Ti 산화물, Pt 산화물, Ir 산화물, Au 산화물, Pd 산화물, Ag 산화물, Ru 산화물, Rh 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물, 이들의 혼합물 또는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 첨가제 부분은 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 존재하는 경우 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 존재하는 경우 1 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기금속 첨가제는 존재하는 경우 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 피리디늄, 구아니디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하며,
    상기 양이온은 아릴기 또는 C1∼C4 알킬기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환되며,
    상기 아릴기 및 C1∼C4 알킬기는 할로겐, C1∼C4 알킬기, 하이드록시기 또는 아미노기 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온, C1∼C4 알킬 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온 또는 C1∼C4 알킬 피리디늄 양이온 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 할라이드 음이온, 질산염 음이온, 아질산염 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 폴리플루오로알칸 설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸 설포네이트 음이온, 아세테이트 음이온 및 플루오로알칸산의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 C1∼C6 알킬 설페이트 음이온 및 C1∼C6 알칸 설포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 메틸 설페이트 음이온, 에틸 설페이트 음이온, 부틸 설페이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, 에탄설포네이트 음이온 및 부탄설포네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산, 벤조산, 포르피린 또는 포르피린 유도체인 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리미딘 또는 C1∼C4 알킬 피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기금속 첨가제는 유기금속 포르피린 및 유기금속 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기금속 포르피린은 하나 이상의 메조-알킬로 치환된 포르피린, 하나 이상의 베타-알킬로 치환된 포르피린, 하나 이상의 아릴로 치환된 포르피린 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기금속 포르피린은 금속 양이온으로서 Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+ 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하나 이상의 무기 첨가제는 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, C1∼C4 알킬 암모늄 할라이드, 전이 금속염 및 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 전이 금속염은 Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 + 또는 Fe3 +의 염이며,
    상기 납 염은 Pb2 +의 염인 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 하나 이상의 무기 첨가제는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 전해질은 실질적으로 고체 물질에 흡수되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 첨가제 부분 중 적어도 일부가 고체 지지체 상에 고정된 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 첨가제 부분 중 적어도 일부가 고체 물질 상에 고정된 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 첨가제 부분 중 적어도 일부가 하나 이상의 전극 상에 고정된 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  26. 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스, 할로겐 증기 및 수소화물 가스(hydridic gas)로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한, 제1항 내지 제25항 중 어느 한항에 따른 전기화학적 가스 센서의 용도.
  27. 제26항에 있어서,
    F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4 및 SiH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도인 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    NH3, SO2, H2S, H2, HCI, HCN 및 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한항에 있어서,
    NH3, SO2, H2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산, 벤조산, 포르피린 및 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한항에 있어서,
    NH3, SO2, H2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리미딘 및 C1∼C4 알킬 피리미딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    F2, Cl2, Br2, I2, O3, ClO2, NH3, H2, HCl, HCN 및 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  32. 제26항 내지 제28항 중 어느 한항에 있어서,
    Cl2, Br2, O3, ClO2 및 NH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬 암모늄 할라이드, Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 +, 또는 Fe3 +의 전이 금속염, 및 Pb2 +의 납 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  33. 제26항 내지 제29항 중 어느 한항에 있어서,
    Cl2, Br2, O3, ClO2 및 NH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 브롬화리튬, 요오드화리튬, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물 및 납(II) 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  34. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    CO, O2, NO, NO2 및 H2로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며.
    이온성 액체가 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  35. 제26항, 제27항 또는 제31항 중 어느 한항에 있어서,
    CO, NO, NO2 및 H2로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 유기금속 포르피린 및 유기금속 포르피린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  36. 제26항, 제27항 또는 제31항 내지 제33항 중 어느 한항에 있어서,
    CO, NO, NO2 및 H2로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스를 검출/측정하기 위한 용도이며,
    이온성 액체가 금속 양이온으로서 Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+ 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기금속 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서의 용도.
  37. 하나 이상의 유입구를 구비한 하우징, 상기 하우징내 2개 이상의 전극, 및 상기 2개 이상의 전극과 접촉되는 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서로서,
    상기 전해질은 이온 전도성 액체와, 하나 이상의 유기 첨가제, 하나 이상의 유기금속 첨가제 또는 하나 이상의 무기 첨가제를 포함하는 첨가제 부분을 포함하며,
    상기 전해질은 실질적으로 고체 물질에 흡수되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 고체 물질이 5 ㎛ 이상의 평균 입경, 50 ㎡/g 이상의 비표면적 및 95 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지는 분말화된 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 고체 물질이 100 ㎛의 평균 입경, 190 ㎡/g의 비표면적 및 98 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지는 분말화된 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  40. 제34항 내지 제36항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 고체 물질이 섬유성 비직조 유리 섬유(fibrous nonwoven glass fiber)인 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 고체 물질이 층상 구조(layered arrangement) 또는 압착된 형태(compressed form)로 상기 센서 내에 베드(bed)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 고체 물질이 2개 이상의 전극이 압착되어 있는 압착된 형태로 상기 센서 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 가스 센서.
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