JP4376559B2

JP4376559B2 - 酸素センサ

Info

Publication number: JP4376559B2
Application number: JP2003184337A
Authority: JP
Inventors: 武男大坂; 栄王; 敏博武田
Original assignee: Teijin Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Teijin Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005017173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学反応を利用し、常温で長期間安定的に混合ガス中の酸素濃度を検出し、かつ小型化が可能となる酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、科学技術の高度化に伴い、各種産業システムの構築のみならず、生化学、生理学、医学分野での関心から酸素濃度の検出装置への需要が高まっている。現在、酸素濃度の検出装置である酸素センサとしては、電気化学反応を利用したジルコニア式酸素センサや隔膜式電気化学センサなどが既に実用化されている。
【０００３】
ジルコニア式酸素センサには、ガス濃淡電池型構造の電位検出型と拡散限界電流検出型との測定原理の異なる二種類のセンサがある。いずれもジルコニア固体電解質の酸素イオン伝導性を十分得るために、作動温度は３５０℃以上にする必要がある。一方、隔膜式電気化学センサには、ガルバニ電池型と定電位電解型とがあり、共に常温で作動する。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１４７１５４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２３４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの実用化されたセンサは産業上の様々な分野で、既に十分な使用実績があるが、作動条件に制約があり、利便性に欠けている。
【０００６】
ジルコニア式センサは、セラミック固体電解質のイオン伝導性を十分確保するため、作動温度は３５０℃以上と、高温になる。このような高い作動温度を維持するために、センサ部以外に加熱装置、保温装置、冷却装置が必要となり、装置の大型化、加熱装置による高消費電力化ならびに取扱いの煩雑さは避けられない。
【０００７】
一方、隔膜式電気化学センサは常温で作動するが、電解質に水溶液を用いていることから、電解液蒸発の懸念があり、やはり取扱いの煩雑さ、長期安定性に欠けるといった問題点がある。
【０００８】
上記課題を解決するため、汎用性に優れた、常温作動の固体型酸素センサの開発が進められている。特開昭６１−１４７１５４号公報にはジルコニア固体電解質を厚さ２０μｍ以下に薄膜化し、常温作動可能とする酸素センサの技術が開示されている。常温において、固体電解質の酸素イオン伝導度は非常に低く実用には適していない。電解質の薄膜化によって、酸素イオン伝導性を向上させ、作動温度を下げる試みであるが、電解質薄膜化の技術、酸素イオン伝導性の低さに困難さが伴うためか、実用化されていない。
【０００９】
特開昭６３−２３４６号公報にはイオン交換樹脂を使用し常温で作動可能な酸素分圧測定方法が開示されているが、起電力型で参照ガスを用いるため、基準ガス源が別個に必要であるという問題点がある。
【００１０】
また、隔膜式電気化学センサについては、電解液をゲル化有機電解質や高分子イオン交換膜に置き換える試みも行われている。しかしながらゲル化有機電解質や高分子イオン交換膜は溶媒を含有しており、長期使用による溶媒の蒸発の懸念は払拭できず、長期的安定性に欠ける。
【００１１】
本発明の目的は、常温作動可能かつ長期間の安定性に優れ、小型化可能な酸素センサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題に対して本発明者は鋭意検討した結果、以下の装置を見出した。すなわち本発明は、酸素を電気化学的に酸化還元する第１の電極と、該第1の電極との間に電流を流す第２の電極と、該第１の電極の基準となる電位参照用の第３の電極と、該第1の電極と第３の電極との間に電位パルスを発生させる電源と、該第１の電極と第２の電極との間に流れる電流を測定する電流計とを備え、該第１、第２、および第３の電極と接触する多孔質媒体に含浸した常温溶融塩を電解質とすることを特徴とする酸素センサを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、酸素を電気化学的に還元する陰極と、酸素を発生する陽極と、多孔質媒体に含浸された電解質とを備え、両電極間に直流電圧を印加して、流れる電流値から陰極の吸気面に接触する混合ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにおいて、常温溶融塩を電解質に用いることを特徴とする酸素センサを提供するものである。
【００１４】
また、該多孔質媒体には超高分子量ポリエチレンなどの空孔率の高いものを使用することにより、固体電解質のように取扱い容易かつ高いイオン伝導性を得るものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学的酸素センサの好ましい実施形態を説明する。
本発明の酸素センサは、常温作動可能で長期間の安定性に優れたものとするために、電解質に常温溶融塩を使用する。常温溶融塩は常温で溶融状態のイオンのみからなる塩であり、水などの溶媒を必要としない液体の塩である。常温溶融塩は常温で高いイオン伝導性を有し、電気化学的安定性が高く、難燃性、不揮発性のため安全性に優れる。また、溶媒を使用しないこと、常温溶融塩自体の蒸気圧がほとんどないことから、多孔質媒体などに含浸させて使用した場合であっても蒸発による機能低下の懸念がなく、長期間安定的に使用可能となる。
【００１６】
常温溶融塩としてはアルキルイミダゾリウム塩やアルキルピリジニウム塩の他、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピラゾール、１−エチルカルバゾールなどをプロトン付加させてカチオンとして用いたものなどが知られている。酸素センサとしては、１−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレートや３−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイミダゾリウム系の塩を使用することが好ましく、イオン伝導性、電気化学的安定性の観点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ₄）を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明では、常温溶融塩を多孔質媒体に含浸させて使用することで、固体電解質のように取扱いが容易になる。多孔質媒体としては腐食性の高い材質の不織布や多孔膜が好ましいが、高いイオン伝導性を得るために空孔率の高い超高分子量ポリエチレンを使用することがさらに好ましい。
【００１８】
超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）は、分子量300万以上の高密度ポリエチレン（HDPE）である。通常、分子量は700万程度にも達するため、高耐化学薬品性、高耐摩耗性、高耐衝撃性、強靭性、高溶融粘度といった特長を有する。従って高分子自体の強度が高いため、高い空孔率で製膜可能となる。
【００１９】
本発明の酸素センサは、常温溶融塩電解質（ＥＭＩＢＦ₄）を減圧下で超高分子量ポリエチレンに含浸し、酸素を酸化還元する第１の電極と、第1の電極との間に電流を流す第２の電極と、該第１の電極の基準となる電位参照用の第３の電極との３つの電極を電解質媒体の一方の面に接触させた構成となる。
【００２０】
本発明の酸素センサは、以下の式で表される酸素の1電子酸化還元反応プロセスを利用したものである。
Ｏ₂＋ｅ ⇔ Ｏ₂ ^-
【００２１】
測定対象となる混合ガスを本発明の電解質媒体に接触させると、混合ガス中の酸素分子はその濃度に比例して電解質中に溶解する。第1の電極と第３の電極の間に電解質中の酸素を還元する電位パルスを与えると、電解質中の酸素濃度に比例した還元電流が第1の電極と第２の電極の間に流れ、第1の電極上では酸素還元体が生成し、電解質中に拡散する。引き続き、第１の電極と第３の電極の間に電解質中の酸素還元体を酸化する電位パルスを与えると、電解質中の酸素還元体濃度に比例した酸化電流が第１の電極と第２の電極の間に流れる。ここで観測される還元電流および酸化電流は、混合ガス中の酸素濃度に比例するので、電流値より酸素濃度の検出が可能となる。
【００２２】
また、本発明の酸素センサは、常温溶融塩電解質（ＥＭＩＢＦ₄）を減圧下で超高分子量ポリエチレンに含浸した電解質媒体と、電解質媒体を挟む形で片側に混合ガス中の酸素を還元する陰極、もう片側に酸素を発生する陽極から構成され、酸素の１電子酸化還元反応プロセスを利用する。
【００２３】
本発明の酸素センサにおける陰極で起きる反応は以下の式で表される。
Ｏ₂＋ｅ → Ｏ₂ ^-
また、陽極で起きる反応は以下の式で表される。
Ｏ₂ ^- → Ｏ₂＋ｅ
酸素を還元する陰極は、測定対象の混合ガスに含まれる酸素分子を、効率良く１電子プロセスで還元するのに適した、炭素、あるいは金を担持した炭素粒子、あるいは白金を担持した炭素粒子からなるガス透過性電極、または多孔質あるいはメッシュ状の炭素や各種貴金属電極を用いる。ガス透過性電極は、燃料電池用のガス拡散電極と同様、高表面積とするため炭素粉末あるいは金を担持した炭素粒子を、フッ素樹脂などの疎水性樹脂をバインダーとして用い、カーボンクロスの多孔性電極基体に固定して作製する。その他、親水性の反応層と疎水性のガス拡散層を両面に有する半疎水性ガス拡散電極を使用しても良い。
【００２４】
また酸素を発生する陽極は、ニッケル、白金、白金族金属、あるいはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物を含む電極を用いる。あるいは、陰極と同様に炭素粒子上に白金などの金属を担持してガス透過性電極として使用してもよい。
【００２５】
以下に添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図１に３電極構成の酸素センサの一例を示す。図１Ａは側断面図、図１Ｂは電極構成図を表す。測定対象となる酸素含有ガスはガス入口4より導入され、酸素が電解質媒体6中の常温溶融塩に溶解する。常温溶融塩中の酸素濃度は測定対象ガスの酸素濃度に比例する。第１の電極1と第３の電極3との間に酸素を還元する電位パルスを印加すると、常温溶融塩に溶解している酸素が1電子還元され、第1の電極1と第２の電極2との間に還元電流が流れる。この時、生成した酸素還元体は常温溶融塩中にとどまる。
【００２６】
引き続き第1の電極1と第３の電極3との間に酸素還元体を酸化する電位パルスを印加すると、常温溶融塩中の酸素還元体が再酸化され、第1の電極1と第２の電極2との間に酸化電流が流れる。このように第１の電極上で酸素の還元、酸素還元体の再酸化反応を行い、観測される還元電流および酸化電流から対象ガスの酸素濃度を検出することが可能となる。
【００２７】
本発明では酸素の1電子反応プロセスを利用しているため、４電子反応プロセスを利用した場合に比較して、酸素濃度に比例する酸素還元電流値が低くなり感度が鈍くなる懸念がある。しかし酸素還元体を再酸化する場合、酸素還元体の拡散は電解質媒体中に限定されるため、電極近傍の酸素還元体の濃度勾配が非常に大きくなる。その結果、酸化電流値は還元電流よりも数倍大きくなるため感度は向上する。還元電流、酸化電流のどちらでも酸素濃度の検出は可能であるが、高感度を得るためには酸化電流値を検出するのが望ましい。
【００２８】
図２に、２電極構成の酸素センサの一例を示す。
測定対象となる酸素を含有する混合ガスを本発明の酸素センサの陰極10に接触させ、電極間に直流電圧を印加すると、対象ガス中の酸素濃度に比例して電解質媒体12の常温溶融塩中に溶解した酸素が陰極10で還元される。陰極10で生成した酸素還元体は拡散、対流および電子移動の影響下に電解質媒体12中を陽極11に移動し、陽極11で酸化され酸素となる。この時、両電極に流れる電流値は、電解質中の酸素濃度に比例することから、電流値より測定対象ガス中の酸素濃度を検出することが可能となる。
【００２９】
［実施例１］
３電極構成の酸素センサについて実施例を示す。
図１に示す電極構成となるように直径１ｍｍのグラッシーカーボン線を第１の電極、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍのリング状白金線を第２の電極、直径１ｍｍの銀線を第３の電極とし、エポキシ樹脂で固定した。電極露出面はエメリーペーパーおよびアルミナパウダーで研磨し平滑な面とした。
【００３０】
純度９９％、導電率１.４Ｓｍ^-1の１―エチルー３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ₄／ステラケミファ社製）を、空孔率８５％、厚さ５０μｍの超高分子量ポリエチレン（ソルフィル^TM／帝人ソルフィル製）に減圧下で含浸して電解質媒体とした。この時、電解質媒体の導電率は０．６Ｓｍ^-1であった。
【００３１】
電極露出面と電解質媒体を接触させ、図１に示すガス導入口を設けて酸素センサを構成した。
【００３２】
図３に示すように第１の電極と第３の電極の間に電位パルスを印加した。第１の電極に第３の電極に対して−０．８Ｖの電位を印加してから、０．２秒後の第１の電極と第２の電極との間に流れる電流値を還元遷移電流、２０秒後の第１の電極と第２の電極との間に流れる電流値を還元電流、第１の電極に第３の電極に対して−０．２Ｖの電位を印加してから０．２秒後の第１の電極と第２の電極との間に流れる電流値を酸化遷移電流として各電流値を観測した。
【００３３】
図４に測定対象ガスの酸素濃度を種々変えて、図３に示す電位パルスを第１の電極に与えた時の各々の電流値を示す。還元電流、還元遷移電流共に測定対象ガスの酸素濃度に対して直線的に増加し、酸素濃度の検出が可能となった。酸化遷移電流は測定対象ガスの酸素濃度に対して指数関数的に増加し、高感度の酸素濃度検出が可能となった。
【００３４】
図４に示す酸素濃度と電流値の関係は再現性があり、酸素センサとして長期間の作動に十分耐えうるものである。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、常温で作動し、長期安定性に優れ、製造が容易で小型軽量な酸素センサを実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３電極式電気化学的酸素センサの構成図（Ａ：側断面図、Ｂ：電極配置図（上面図））。
【図２】本発明の２電極式電気化学的酸素センサの構成図。
【図３】本発明の３電極式電気化学的酸素センサにおいて、第１の電極と第３の電極との間に印加する電位パルス波形。
【図４】本発明の３電極式電気化学的酸素センサにおいて、図３に示す電位パルスを印加した時の各電流値と酸素濃度の関係。
【符号の説明】
１第１の電極
２第２の電極
３第３の電極
４ガス入口
５ガス出口
６電解質媒体
７エポキシ樹脂
８テフロンシール材
９測定対象ガス
１０陰極
１１陽極
１２電解質媒体

Claims

酸素を電気化学的に酸化還元する第１電極と、該第１電極との間に電流を流す第２電極と、該第１電極の基準となる電位参照用の第３電極とを備え、該第１、第２、および第３の電極と接触する常温溶融塩を電解質相として備え、該第１電極と第３電極との間に酸素を還元する電位パルスを印加し１電子還元反応（Ｏ_２＋ｅ→Ｏ_２ ⁻）により酸素還元体を生成させ、引き続き、該第１電極と第３電極との間に酸素還元体を酸化する電位パルスを印加して当該酸素還元体を酸化（Ｏ_２ ⁻→Ｏ_２＋ｅ）させることにより該第１電極と第２電極との間に流れる酸化遷移電流値に基づいて酸素濃度を演算する手段を備えることを特徴とする酸素センサ。
該常温溶融塩が、アルキルイミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
該電解質相が、支持体として多孔質媒体を備え、常温溶融塩を多孔質媒体に含浸させたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素センサ。
該多孔質媒体が、超高分子量ポリエチレンである、請求項３に記載の酸素センサ。