KR101364647B1 - 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법 - Google Patents

고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에 관한 것으로, 상기 모니터링 방법은, 비수용액 전해질에 전위를 가하여 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하는 단계와, 상기 전위가 가해짐에도 불구하고 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도가 유지되도록 상기 농도에서 가해지는 전위를 가변하는 단계와, 상기 농도를 변화시켜가면서 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계를 반복하여, 상기 비수용액 전해질에서 농도 및 전류 사이의 선형관계를 검출하는 단계, 및 상기 선형관계를 이용하여 상기 비수용액 전해질의 파이로 공정에서 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출하는 단계를 포함하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법을 포함한다. 이에 의하여 금속의 전해제련 공정 및 파이로 공정에서 공정의 진행과 동시에 비수용액의 전해질 내에 존재하는 용질의 농도 및 성분 측정이 가능하게 된다.

Description

고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법{MONITORING METHOD OF METAL IONS OR OXYGEN IONS APPLICABLE TO HIGH-CONCENTRATION NON-AQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 금속의 전해제련공정과 사용후 핵연료 파이로 공정에 있어서, 비수용액 전해질의 농도를 측정하는 방법과 관련된 것이다.
원자력발전소에서 나오는 사용 후 핵연료는, 반응하지 않는 많은 양의 우라늄뿐만 아니라 고준위 폐기물을 상당량 포함하고 있다. 반응하지 않은 우라늄의 재활용 및 고준위 폐기물의 소량화를 위하여 최근에는 파이로 공정이 집중 조명을 받고 있다. 상기 파이로 공정은 전해환원, 전해정련, 전해제련 공정으로 구성되는데 이 과정들은 사용후 핵연료를 용융염 내에 녹여 우라늄, 초우라늄 등의 각 원소들을 전기화학적으로 환원시켜 음극에 전착, 회수하는 과정을 핵심으로 구성하고 있다.
상기 파이로 공정은 용융염 내 우라늄과 초우라늄(TRU) 원소를 회수하기 때문에 용융염 내에 존재하는 우라늄 및 초우라늄 원소의 성분 및 농도를 정확히 측정하는 것은 전해정련 및 전해제련 등 각 공정의 운전에 있어서 중요한 요인이다. 기존에는 용융염을 채취하여 ICP-AES 또는 ICP-MS와 같은 분석기술을 이용하여 측정하고 있으나, 공정의 원활한 진행을 위해서는 공정현장에서 고온 용융염 내 용질 농도의 실시간 모니터링이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
상기 파이로 공정에 필요한 이러한 실시간 모니터링 방법은 크게 2 분야로 나눌 수 있다.
첫째, 흡수분광법 또는 레이저 유도 형광분광법 등을 파이로 공정에 응용할 수 있게 고안한 분광학적 측정법이 있다. 상기 분광학적 방법은 주로 광원, 측정셀, 검출기로 구성되며, 원소에 따른 특성 신호가 있다는 장점이 있는 반면 이러한 구성부품을 파이로 공정의 고온 용융염 셀에 장착하기에 어렵다는 단점이 있다.
두 번째 측정법은 전기화학적 측정법을 실시간 모니터링에 응용한 방법이 있다. 이 측정법은 전기화학적 신호, 즉 전류 신호를 측정하여 고온 용융염 내에 존재하는 용질의 종류와 양을 측정하는 방법이다. 공정 시스템 자체가 전기화학적 시스템으로 구성됐기 때문에 전기화학적 측정법은 쉽게 공정 셀에 설치할 수 있을 것으로 예상된다. 현재까지 알려진 전기화학적 측정 방법은 일반 펄스 전위법 (Normal pulse voltammetry) 및 직각파 전위법 (Square wave voltammetry) 등이 있다. 하지만, 상기 측정법들은 파이로 공정에서 사용되는 4 wt% 이상의 고농도에서는 비례관계를 나타내지 않는 단점이 있다. 또한 상기 측정법들은 고온 용융염 내 사용후핵연료의 대략적인 농도 측정이 가능하지만 전위 주사시간이 길기 때문에 측정시간이 많이 걸리며 환원전위가 근접한 원소들의 분석에는 적당치 않다는 문제점을 가지고 있다. 나아가, 고온 용융염은 매우 높은 반응 환경이기 때문에 고온 용융염 내에서 안정한 재질이 많지 않을 뿐만 아니라 고온 용융염 내 전극을 담글 때에는 용융염 수면이 올라오기 때문에 면적이 변화하는 문제점이 있다. 이러한 전극 면적을 일정하게 하기 위하여 절연체로 전극을 감싸는 방법이 있으나 절연체로 사용하는 알루미나 등이 고온 용융염 내에서 환원 영역의 전위를 가할 때 알루미늄 금속으로 환원하여 전도체로 성질이 바뀌어 전극 면적이 증가한다는 단점 또한 존재한다.
또한, 자연에 존재하는 금속 광석을 제련하는 공정으로 비수용액 내에서 전해제련법이 많이 사용되고 있다. 금속 광석은 금속과 산소가 결합된 금속 산화물로 이루어져 있는데 이러한 전해 제련 공정은 환원전극에서 금속 양이온을 환원, 금속을 전해 석출시켜 회수하며 산화전극에서는 산소 음이온이 산화되어 산소 기체를 발생하게 된다. 이러한 공정 역시 파이로 공정의 전해정련 또는 전해제련 공정과 거의 흡사한 원리로 공정을 진행하게 된다. 그러므로 공정의 진행 상황을 실시간으로 모니터링하기 위해서는 금속 광석 제련 공정 역시 비수용액 내에서 제련되는 원소의 실시간 측정법이 매우 필요한 실정이다.
한편, 이와 관련된 배경 기술은 미국 등록특허공보 5,139,626 (1992.08.18.)에 개시되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안한 것으로서, 금속 전해제련공정 및 파이로 공정에서 비수용액내 금속이온 및 산소이온의 농도를 실시간으로 모니터링할 수 있는 측정방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일 실시예와 관련된 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법은, 비수용액 전해질에 전위를 가하여 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하는 단계와, 상기 전위가 가해짐에도 불구하고 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도가 유지되도록 상기 농도에서 가해지는 전위를 가변하는 단계와, 상기 농도를 변화시켜가면서 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계를 반복하여 상기 비수용액 전해질에서 농도 및 전류 사이의 선형관계를 검출하는 단계, 및 상기 선형관계를 이용하여 상기 비수용액 전해질의 파이로 공정에서 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계에서 상기 비수용액 전해질에는 양 및 음의 펄스 전위가 반복적으로 가해진다. 상기 양 및 음의 펄스 전위는 각각 일정한 크기로 상기 비수용액 전해질에 가해질 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 환원 및 산화전류가 순차적으로 발생하도록, 일정한 크기의 펄스 전위를 단계적으로 감소 또는 증가시키면서 상기 비수용액 전해질에 가하는 단계가 될 수 있다.
본 발명과 관련한 또 다른 일 예에 따르면, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 상기 비수용액 전해질에 환원할 수 있는 크기의 전위를 가하여 상기 금속이온을 석출시킨 후에 상기 금속이온이 용출되도록 상기 전위를 증가시키는 단계가 될 수 있다.
본 발명과 관련한 또 다른 일 예에 따르면, 상기 비수용액 전해질에는 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하도록 포텐시오스타트의 작업전극, 상대전극 및 기준전극이 각각 담기게 된다. 청결성을 유지하기 위하여 상기 작업전극에는 주기적으로 펄스전위가 더 가해질 수 있다. 상기 작업전극의 면적은 1 nm2 내지 0.5 cm2 가 될 수 있다.
또한, 본 발명은, 펄스전위의 방향을 바꾸어 주기를 반복하는 반복 일정전위 펄스법과, 펄스전위를 스텝상으로 변화시키는 다중 스텝 전위 펄스법과, 전위를 환원할 수 있는 크기에서 산화방향으로 변경시키면서 가하는 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여, 비수용액 전해질내에서 금속산화물의 농도를 변화시켜가면서 전위를 가하여 각각의 농도에서 상기 전위에 대한 전류의 상관관계를 얻는 단계와, 상기 비수용액 전해질의 전해환원공정에서 상기 반복 일정전위 펄스법, 다중 스텝 전위 펄스법 및 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여 전류변화 정보를 검출하는 단계, 및 상기 상관관계와 전류변화 정보를 이용하여 상기 전해환원공정에서 상기 비수용액 전해질내의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출하는 단계를 포함하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법을 제시한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법은, 가해지는 전위를 가변시킴에 따라 농도를 유지하면서 비수용액 전해질에서 농도 및 전류 사이의 선형관계를 검출할 수 있다. 이를 통하여, 금속의 전해제련 공정 및 파이로 공정에서 공정의 진행과 동시에 비수용액의 전해질 내에 존재하는 용질의 농도 및 성분 측정이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에는 전기화학적 반복 일정전위 펄스법, 반복 다중스텝전위 펄스법, 양극 벗김 분석법 중 적어도 하나가 적용될 수 있다. 이를 통하여 비수용액 내 저농도 뿐만 아니라 고농도의 금속 이온 및 산소 이온의 농도가 실시간으로 모니터링될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 작업전극에 주기적으로 펄스전위를 더 가함에 따라, 전기화학적으로 도금되는 다른 원소를 벗겨낼 뿐만 아니라 전극의 표면을 깨끗하게 유지하여 도금된 금속에 의한 전극면적 변화를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수용액 전해질 내 전기화학적 실시간 온라인 모니터링 장치를 도시한 개념도.
도 2는 도 1의 모니터링 장치에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에 대한 흐름도.
도 3은 전기화학적 반복 일정전위 펄스법에 사용되는 전위와 전류의 파형을 시간의 함수로 나타낸 그래프.
도 4는 다양한 농도의 NdCl3가 포함된 고온 용융염에 텅스텐을 작업전극으로 사용하여 펄스전위를 가하여 측정한 시간대 전류 그래프.
도 5는 도 4의 전기화학적 반복일정전위 펄스법의 측정결과의 정전류를 NdCl3의 농도에 따라 도시한 그래프.
도 6은 도 4의 전기화학적 반복일정전위법 결과의 전하량을 NdCl3의 농도에 따라 도시한 그래프.
도 7은 전기화학적 반복 다중 스텝 일정전위 펄스법에 사용되는 전위의 파형을 시간의 함수로 나타낸 그래프.
도 8은 반복 다중 스텝 일정전위 펄스법을 이용하여 EuCl3가 포함된 고온 용융염에 텅스텐을 작업전극으로 사용하여 측정한 시간대 전류 그래프.
도 9는 도 7의 반복 다중 스텝 일정전위법의 결과의 정전류를 EuCl3의 농도에 따라 도시한 그래프.
도 10은 양극 벗김 전압전류법을 이용하여 다양한 농도의 NdCl3가 포함된 고온 용융염에 텅스텐을 작업전극으로 사용하여 측정한 전위대 전류 그래프.
도 11은 도 10의 양극 벗김 전압전류법 측정 결과의 산화환원 신호 전류값을 NdCl3의 농도에 따라 도시한 그래프.
도 12는 도 10의 양극 벗김 전압전류법 측정 결과의 산화, 환원 전하량을 농도에 따라 도시한 그래프.
도 13은 작업전극 표면을 깨끗이 유지하기 위해 도 3의 파형에 양의 전위 펄스를 더 가하는 전위의 파형을 시간의 함수로 나타낸 그래프.
도 14는 전극 면적을 일정하기 위해 전극을 전해질에 담구었다가 수면위로 올려서 만든 메니스커스를 도시한 개념도.
이하, 본 발명과 관련된 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일?유사한 구성에 대해서는 동일?유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수용액 전해질 내 전기화학적 실시간 온라인 모니터링 장치를 도시한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 금속전해제련 또는 파이로공정 장치를 위하여, 공정 반응기(10)에 전원공급장치(11), 산화전극(12) 및 환원전극(13)이 구비된다. 이러한 장치를 이용한 금속전해제련 또는 파이로공정에서 공정 반응기(10)의 환원전극(13)에 금속 전착반응이 일어나 금속을 회수하게 된다.
모니터링 장치(100)는 상기 공정 반응기(10)에 포텐시오스타트(110), 기준전극(120), 작업전극(130), 상대전극(140)을 포함하여 이루어진 센서를 담구어 공정 진행과 동시에 실시간으로 금속 이온 또는 산소이온의 농도 및 원소를 실시간 모니터링한다. 즉, 상기 공정 반응기(10)의 비수용액 전해질에는 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하도록 포텐시오스타트(110)의 작업전극(130), 상대전극(140) 및 기준전극(120)이 각각 담기게 된다.
도 1의 전원공급장치(11)에서 전원을 인가하면 환원전극(13)에 금속 등의 전착생성물이 전착되고 동시에 상대전극(140)에서는 금속의 해리반응 또는 전해질 분해반응이 일어난다. 이 때에, 센서 시스템의 작업전극(130)에서는 전기화학적 반복일정전위 펄스법, 전기화학적 반복 다중 스텝 전위 펄스법, 양극 벗김 분석법 중 어느 하나에 의한 전류측정이 진행된다. 전기화학적 반복일정전위 펄스법, 반복 다중 스텝 전위 펄스법, 양극 벗김 분석법의 전위 영역을 적당히 조절함으로써 비수용액 내 녹아있는 금속 이온 및 산소 이온의 농도와 성분이 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 이온 또는 산소 이온의 농도와 전류와의 상관관계가 미리 설정되며, 기설정된 상관관계와 측정된 전류를 이용하여 공정 반응기(10)에서 금속 이온 또는 산소 이온의 농도가 실시간으로 예측된다.
이하, 상기 모니터링 장치(100)에 적용될 수 있는 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 도 2는 도 1의 모니터링 장치에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법에 대한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 모니터링 방법은, 먼저 비수용액 전해질에 전위를 가하여 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하고(S110), 상기 전위가 가해짐에도 불구하고 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도가 유지되도록, 상기 농도에서 가해지는 전위를 가변한다(S120).
다음은, 상기 농도를 변화시켜가면서 상기 획득하는 단계(S110)와 가변하는 단계(S120)를 반복하여, 상기 비수용액 전해질에서 농도 및 전류 사이의 선형관계를 검출한다(S130).
즉, 펄스전위의 방향을 바꾸어 주기를 반복하는 반복 일정전위 펄스법과, 펄스전위를 스텝상으로 변화시키는 다중 스텝 전위 펄스법과, 전위를 환원할 수 있는 크기에서 산화방향으로 변경시키면서 가하는 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여, 비수용액 전해질(또는 용융염)내에서 금속산화물의 농도를 변화시켜가면서 전위를 가하여, 각각의 농도에서 상기 전위에 대한 전류의 상관관계를 얻게 된다(S100).
반복 일정전위 펄스법에서는 양 및 음의 전위가 걸리므로, 다중 스텝 전위 펄스법은 산화 및 환원 전류를 이용하므로, 양김 벗김 분석법은 환원에서 시작해서 산화로 변화되므로, 각각의 방법에서는 전위가 가해짐에도 불구하고 금속이온의 농도가 유지될 수 있다.
다음에는, 상기 선형의 상관관계를 이용하여, 상기 비수용액 전해질의 파이로 공정에서 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출한다(S200).
상기 금속이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프론슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 아세닉(As), 셀레늄 (Se), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 악티늄(Ac), 세륨(Ce), 프라서디뮴(Pr), 니오디뮴(Nd), 프로메티움(Pm), 사마리움(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디느프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 튤륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 탈륨(Th). 프로탁티늄(Pa), 우라늄(U), 넵티늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 큐륨(Cm)으로 이루어진 그룹 중 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물이 될 수 있다.
또한, 상기 비수용액 전해질은 LiCl, KCl, NaCl, RbCl, CsCl, CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2, AlCl3, ThCl3, LiF, KF, NaF, RbF, CsCl, CaF2, MgF2, SrF2, BaF2, AlF3, ThF3, acetonitrile, tetrafluoroborate anion, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide, 1-butylpyridinium chloride, choline chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, demethylethylphenylammonium bromide, dimethylformamide, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium salt, ethlyene glycol, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, hexafluorophosphate anion, 1-propyl-3-methylimidazolium chloride, trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrahydrofuran, trimethylphenylammonium chloride로 이루어진 그룹 중 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물이 될 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 상기 비수용액 전해질(또는 용융염)의 전해환원공정에서 반복 일정전위 펄스법, 다중 스텝 전위 펄스법 및 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여 전류변화 정보를 검출하고(S210), 상기 상관관계와 전류변화 정보를 이용하여, 상기 전해환원공정에서 상기 비수용액 전해질(또는 용융염)내의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출한다(S220).
이와 같이, 공정 반응기(10)의 공정 진행과 동시에 실시간으로 전기화학적 반복 일정전위 펄스법, 전기화학적 반복 다중 스텝 전위 펄스법, 양극 벗김 분석법을 동시에 수행하여 비수용액 내 용해되어 있는 금속 이온 또는 산소이온의 농도 및 원소가 실시간으로 모니터링될 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 12를 참조하여, 반복 일정전위 펄스법, 다중 스텝 전위 펄스법 및 양김 벗김 분석법에 의한, 전위에 대한 전류의 상관관계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
반복 일정전위 펄스법이 이용되는 경우에, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계에서 상기 비수용액 전해질에는 양 및 음의 펄스 전위가 반복적으로 가해진다. 특히, 상기 양 및 음의 펄스 전위는 각각 일정한 크기로 상기 비수용액 전해질에 가해진다. 보다 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이 전기화학적 반복 일정 전위 펄스법은, 측정 금속 이온 또는 산소 이온의 산화환원 형식전위를 기준으로 양과 음의 전위를 시간에 따라 전기화학적 펄스의 형태로 가함으로써 양의 전위를 가했을 때는 금속 이온이나 산소 이온의 전기화학적 산화반응에, 음의 전위를 가했을 때는 환원반응에 의한 전류를 측정한다.
도 4는 다양한 농도의 NdCl3가 녹아있는 비수용액 전해질에서 전기화학적 반복 일정 전위 펄스법을 수행하여 얻은 시간대 전류 결과이다. Nd3 +가 전착환원 전위보다 양의 전위에서는 전착된 Nd의 산화해리에 의한 양의 전류가, 음의 전위에서는 Nd 금속의 환원 전착에 의한 음의 전류가 흐름을 알 수 있다.
도 5는 도 4에서 측정한 음의 전류 중 전류가 안정화된 정전류 값을 비수용액 전해질에 녹아있는 Nd3 +의 농도에 따라 도시한 그래프이다. 거의 모든 농도범위에서 정전류 값이 전해질 내에 녹아있는 용질의 농도의 양에 선형적으로 비례하게 측정된 것을 알 수 있다. 이 결과에 의하면 정전류 값을 측정함으로써 전해질 내의 금속 이온의 농도를 측정할 수 있다.
도 6은 도 4에서 측정한 전류 결과를 적분하여 측정한 전하량을 비수용액 전해질 내 녹아있는 용질의 농도에 따라 도시한 그래프이다. 반응에 참가한 전하량이 전해질 내 용질의 농도에 선형적으로 비례함을 할 수 있다. 이 결과(선형관계)를 이용하면 흐른 전하량을 측정함으로써 전해질 내의 금속 이온의 농도를 예측할 수 있다.
다중 스텝 전위 펄스법이 이용되는 경우에, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 환원 및 산화전류가 순차적으로 발생하도록, 일정한 크기의 펄스 전위를 단계적으로 감소 또는 증가시키면서 상기 비수용액 전해질에 가하는 단계가 될 수 있다.
도 7에서 도시된 바와 같이 전기화학적 반복 다중 스텝 일정전위 펄스법은, 전기화학적 전위를 시간에 따라 전기화학적 펄스의 형태로 단계적으로 가함으로써 금속이온이나 산소이온의 산화환원 형식전위 근처에서 금속이나 산소이온의 산화환원 전류가 나타나게 된다.
형식전위에 미달된 전위를 가하면 타겟 이온의 반응전류가 아니라 전극 표면의 충전 전류와 같은 바탕 전류가 흐르고 형식전위보다 높은 전위, 즉 과전위를 가하면 타겟 이온의 반응에 기인한 전류가 흐르게 된다. 타겟 물질의 형식전위는 이미 알려져 있기 때문에 이 과전위를 조절하여 전류를 측정함으로써 비수용액 전해질내에 존재하는 금속이온 및 산소이온의 성분과 농도가 측정될 수 있다.
도 8은 비수용액 전해질에 다양한 농도의 EuCl2를 녹여 전기화학적 반복 다중 스텝 일정전위 펄스 측정법을 수행하여 얻은 시간대 전류 데이터이다. 0.6 V와 0.1V 사이에서 커다란 환원, 산화 전류가 나타나는데 이는 Eu2 +/3+의 산화/환원에 기인한 전류이다.
도 9는 도 8에서 +0.1 V를 가했을 때 나타나는 전류 중 정전류를 비수용액내 녹아있는 Eu2 +의 농도에 따라 도시한 그래프이다. 이 그래프에 따르면 측정된 정전류가 금속이온의 농도에 선형적으로 비례함을 알 수 있으며 이 결과를 이용해 정전류를 측정함으로써 비수용액내에 존재하는 금속이온 및 산소이온의 농도를 측정할 수 있다.
양김 벗김 분석법이 이용되는 경우에, 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 상기 비수용액 전해질에 환원할 수 있는 크기의 전위를 가하여 상기 금속이온을 석출시킨 후에 상기 금속이온이 용출되도록 상기 전위를 증가시키는 단계가 될 수 있다.
도 10은 비수용액 전해질에 다양한 농도의 Nd3 +를 녹인 후 측정한 전기화학적 양극 벗김 분석법을 수행하여 측정한 전위대 전류 데이터이다. 음의 전위에서 전극 표면에 전착된 Nd 금속이 전위가 양으로 감으로써 산화해리되어 양의 전류가 나타남을 알 수 있다.
도 11은 도 10에서 측정한 전기화학적 양극 벗김 분석법으로 측정한 신호전류를 금속이온의 농도에 따라 도시한 그래프이다. 신호전류가 금속 이온 농도에 선형적으로 비례함을 알 수가 있으며 이 결과를 이용해 신호전류를 측정함으로써 비수용액 내 금속이온의 농도를 측정할 수 있다.
도 12는 도 10에서 측정한 전기화학적 양극 벗김 분석법으로 측정한 양의 전류를 적분하여 얻은 전하량을 금속이온의 농도에 따라 도시한 그래프이다. 전하량이 금속 이온 농도에 선형적으로 비례함을 알 수가 있으며 이 결과를 이용해 전하량을 측정함으로써 비수용액 내 금속이온의 농도가 측정될 수 있다.
도 13은 작업전극 표면의 청결성을 유지하기 위해 도 3의 파형에 주기적으로 양의 전위 펄스를 더 가하는 전위의 파형을 시간의 함수로 나타낸 그래프이다. 즉, 상기 작업전극에는 주기적으로 0 V(vs. Ag│Agcl) 이상의 펄스전위가 더 가해질 수 있다. 이를 통하여, 전기화학적으로 도금되는 다른 용질을 벗겨내어 도금된 금속에 의한 전극면적 변화를 방지할 뿐만 아니라 전극의 표면을 깨끗하게 유지하게 된다. 이 경우에, 상기 작업전극의 면적은 0.5cm2 보다 이하, 예를 들어 상기 작업전극의 면적은 1nm2 내지 0.5cm2 가 될 수 있다. 또한, 상기 펄스전위의 크기는 0V 내지 100V(또는 0.5V 내지 100V)의 펄스전위가 될 수 있다. 이 경우에, 작업전극에는 0V 이상의 양의 펄스전위가 주기적으로 가해져서, 전극표면이 깨끗하고 일정면적으로 유지될 수 있다.
도 14는 전극 면적을 일정하기 위해 전극을 전해질에 담구었다가 수면위로 올려서 만든 메니스커스를 도시한 개념도이다. 상기에서 언급한 것과 같이 비수용액 전해질에서의 전극면적을 일정하게 유지하기가 어렵다. 이를 해소하기 위하여 전해질에 전극을 담구었다가 수면위로 전극을 올리면 전해질의 표면장력에 의해서 메니스커스가 만들어진다. 이러한 방법으로 전극을 전해질과 접촉하게 만들면 전극면적은 항상 용액과 접촉하고 있는 전극의 아랫면으로 제한할 수 있다.
상기와 같은 고농도 비수용액 전해질에 적용가능한 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (13)

  1. 전원공급장치에 의해 비수용액 전해질에 전위가 가해질 때, 모니터링 장치가 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하는 단계;
    상기 전위가 가해짐에도 불구하고 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도가 유지되도록, 상기 모니터링 장치가 상기 농도에서 가해지는 전위를 가변하는 단계;
    상기 모니터링 장치가 상기 농도를 변화시켜가면서 상기 획득하는 단계와 가변하는 단계를 반복하여, 상기 비수용액 전해질에서 농도 및 전류 사이의 선형관계를 검출하는 단계; 및
    상기 모니터링 장치가 상기 선형관계를 이용하여, 상기 비수용액 전해질의 파이로 공정에서 상기 비수용액 전해질의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출하는 단계를 포함하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 획득하는 단계와 가변하는 단계에서 상기 비수용액 전해질에는 양 및 음의 펄스 전위가 반복적으로 가해지는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양 및 음의 펄스 전위는 각각 일정한 크기로 상기 비수용액 전해질에 가해지는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 환원 및 산화전류가 순차적으로 발생하도록, 모니터링 장치가 일정한 크기의 펄스 전위를 단계적으로 감소 또는 증가시키면서 상기 비수용액 전해질에 가하는 단계인 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 획득하는 단계와 가변하는 단계는 상기 비수용액 전해질에 환원할 수 있는 크기의 전위를 가하여 상기 금속이온을 석출시킨 후에 상기 금속이온이 용출되도록 모니터링 장치가 상기 전위를 증가시키는 단계인 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수용액 전해질에는 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하도록 포텐시오스타트의 작업전극, 상대전극 및 기준전극이 각각 담기는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    청결성을 유지하기 위하여 상기 작업전극에는 주기적으로 펄스전위가 더 가해지는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 작업전극의 면적은 1nm2 내지 0.5cm2 인 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    메니스커스를 형성하여 상기 작업전극의 면적을 일정하게 유지시키도록 상기 작업전극은 상기 비수용액 전해질에 담긴 상태에서 수면으로 올려지는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프론슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge),아세닉(As), 셀레늄 (Se), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 란타늄(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 악티늄(Ac), 세륨(Ce), 프라서디뮴(Pr), 니오디뮴(Nd), 프로메티움(Pm), 사마리움(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디느프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 튤륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu), 탈륨(Th). 프로탁티늄(Pa), 우라늄(U), 넵티늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 큐륨(Cm)으로 이루어진 그룹 중 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수용액 전해질은 LiCl, KCl, NaCl, RbCl, CsCl, CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2, AlCl3, ThCl3, LiF, KF, NaF, RbF, CsCl, CaF2, MgF2, SrF2, BaF2, AlF3, ThF3, acetonitrile, tetrafluoroborate anion, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethlylsulfonyl)imide, 1-butylpyridinium chloride, choline chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, demethylethylphenylammonium bromide, dimethylformamide, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, ethylene-diaminetetra-acetic acid tetrasodium salt, ethlyene glycol, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, hexafluorophosphate anion, 1-propyl-3-methylimidazolium chloride, trihexyl-tetradecyl-phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrabutylammonium chloride bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrahydrofuran, trimethylphenylammonium chloride로 이루어진 그룹 중 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  12. 모니터링 장치가 펄스전위의 방향을 바꾸어 주기를 반복하는 반복 일정전위 펄스법과, 펄스전위를 스텝상으로 변화시키는 다중 스텝 전위 펄스법과, 전위를 환원할 수 있는 크기에서 산화방향으로 변경시키면서 가하는 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여, 비수용액 전해질내에서 금속산화물의 농도를 변화시켜가면서 전위를 가변시켜, 각각의 농도에서 상기 전위에 대한 전류의 상관관계를 얻는 단계;
    상기 모니터링 장치가 상기 용융염의 전해환원공정에서 상기 반복 일정전위 펄스법, 다중 스텝 전위 펄스법 및 양김 벗김 분석법 중 어느 하나를 이용하여 전류변화 정보를 검출하는 단계; 및
    상기 모니터링 장치가 상기 상관관계와 전류변화 정보를 이용하여, 상기 전해환원공정에서 상기 비수용액 전해질내의 금속이온 또는 산소이온 농도를 산출하는 단계를 포함하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비수용액 전해질에는 상기 전위에 대한 전류의 정보를 획득하도록 포텐시오스타트의 작업전극, 상대전극 및 기준전극이 각각 담기며,
    상기 작업전극에는 0V 내지 100V의 펄스전위가 주기적으로 가해지는 것을 특징으로 하는 금속이온 또는 산소이온의 모니터링 방법.
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