KR100992890B1 - 고온 용융염 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 산소이온정량법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 용융염에서 이용 가능한 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 고온 용융염 내의 산소이온 정량법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열대류 차단관과 상기 관 내에 위치한 탄소전극을 포함하는 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 전기화학적 산소이온 정량법에 대한 것이다.

본 발명에 따르면, 산소이온량의 측정시간이 매우 빨라 실시간으로 고온 용융염 내에 존재하는 산소이온 농도 측정을 가능하게 함으로써 용융염의 화학 조건을 일정하게 제어할 수 있고, 따라서, 건식분리공정의 금속괴(metal ingot) 제조공정 연구 또는 우라늄 회수공정에 유용하게 사용될 수 있다.

산소이온 센서전극, 용융염, 탄소전극, 열대류 차단관, 산소이온 농도측정법

Description

고온 용융염 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 산소이온 정량법{Oxygen ion sensing electrode for high-temperature molten salt system and quantitative analysis of oxygen ion using the same}

본 발명은 열대류 차단관과 상기 차단관 내 중앙부에 위치한 탄소전극이 구비된 산소이온 센서전극에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 산소이온 센서전극을 이용하여 용융염 내의 산소이온량을 전기 화학적으로 정량하는 방법에 관한 것이다.

종래, 고온 용융염에서 산소이온 농도를 측정하기 위하여 세라믹 막 기반 전극이 개발되어 왔다. 가장 보편적으로 많이 사용된 것은 이트리아안정화 지르코니아(tria-stabilzed zirconia)(YSZ) 전극으로 전극반응과 전위식은 다음과 같이 표현된다.

MO + 2e^- → M + O^{2 -}

E = E^o - (RT/nF)ln[O^{2 -}]

상기 전체 전극반응식과 전위식을 살펴보면 상기 전위는 세라믹 막과는 전혀 상관이 없는 것처럼 보일 수 있으나, 실제 측정된 전위는 세라믹 막의 전도도에 따라 바뀔 수 있다. 다만, 산소이온 전도도가 충분히 높은 고온 세라믹 막에서는 전위가 세라믹 막에 의존하지 않고, 단지 용융염 매질 속의 산소이온 농도에만 의존하게 된다.

상기와 같은 YSZ 기반 산소이온 센서전극은 내부 전극반응 시스템으로 다양한 금속/금속산화물에 적용되어 왔다. 이에 대한 종래기술로는 미국 등록특허 제4,264,424호 및 6,551,478호가 있다.

상기 미국 등록특허 제4,264,424호(미국 GE 사)는 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 수소이온 센서전극에 관한 것으로, 세라믹 막의 주성분으로 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 토륨 산화물(thorium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 산화물(lanthanum oxide) 등을 사용하고, 첨가제로 이트리아(yttria), 스칸디아(scandia), 칼시아(calcia), 마그네시야(magnesia) 등을 사용하며, 또한 내부 전극물질로는 구리/구리 산화 물(copper/copper oxide), 철/복합 철 산화물 (iron/ferrous oxide+magnetite) 등을 사용한 수소이온 센서전극을 개시하고 있다.

또한, 미국 등록특허 제6,551,478호(미국 에너지부)에는 구부리기 쉬운 튜브 (flexible tube), 상기 튜브 끝에 위치한 산소이온 전도성 세라믹 플러그(plug), 및 금속/금속산화물 전극반응 시스템으로 구성된 센서전극을 개시하고 있다. 상기 특허에서 튜브의 재질로는 테프론(teflon)이 기술되어 있고, 세라믹 플러그의 재질로는 안정화된 지르코니아가 기술되어 있다. 또한, 전극반응 시스템으로는 구리/구리 산화물, 철/철 산화물, 은/은 산화물, 니켈/니켈 산화물, 수은/수은 산화물 등이 기술되어 있다.

상기한 종래의 세라믹 기반 산소이온 센서의 경우, 고온에서의 기계적 특성은 매우 우수한 장점이 있으나, 측정시간이 매우 길고, 측정할 때마다 센서전극의 보정이 요구되는 문제점이 있어 사실상 실시간 센서로서는 보편적으로 널리 사용되지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명의 발명자들은 산소이온 센서전극에 있어서, 상기 기술한 종래의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 동력학적인 전기화학적 분석법을 적용하여 측정시간을 현저히 줄이고, 열대류 차단관을 구비한 산소이온 센서전극을 사용하여 측정 재현성이 뛰어난 산소이온 센서전극을 개발함으로써 본 발명을 완성 하였다.

본 발명의 목적은 고온 용융염 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 산소이온 정량법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열 대류 차단관 및 상기 열 대류 차단관 내 중앙부에 위치한 탄소전극이 구비되는 산소이온 센서전극 및 상기 산소이온 센서전극을 이용하여 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래 화학적 평형에 근거한 전기화학적 방법과는 달리, 산소이온량의 측정시간이 매우 빨라 실시간으로 고온 용융염 내에 존재하는 산소이온의 농도 측정이 가능하여 용융염의 화학 조건을 일정하게 제어할 수 있고, 따라서, 건식분리공정의 금속괴(metal ingot) 제조공정 연구 또는 우라늄 회수공정에 유용하게 사용될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열대류 차단관 및 상기 차단관 내 중앙부에 위치한 탄소전극이 구비되는 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고온 용융염 내의 산소이온 센서전극에 있어서, 상기 탄소전극의 표면에서는 산소이온의 전기화학적 산화반응이 일어난다. 그러나, 고온의 용융염 내에서 전류를 측정함에 있어서는 확산효과에 의한 전류뿐만 아니라, 외부 열에 의한 용액의 대류효과에 의한 전류가 측정될 수 있고, 상기 기준전극이 다양한 온도범위에서도 전위 안정성을 보장하기 위해서는 열대류에 의한 대류전류의 영향을 차단할 필요가 있다.

본 발명에 따른 산소이온 센서전극은 상기 대류전류의 영향을 차단하기 위하여 탄소전극 외측에 열대류 차단관을 구비한다. 상기 열대류 차단관에 의하여 열대류를 차단함으로써 용융염 셀의 내외부 주변 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 그 결과 상기 센서에 의하여 측정된 전류에 확산효과가 아닌 다른 효과의 개입을 차단할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 산소이온 센서전극에 구비되는 열대류 차단관의 재질은 고온에서의 우수한 기계적 특성의 관점에서 유리, 석영, 수정, 세라믹 등의 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 열대류 차단관의 직경은 1 mm ~ 30 mm인 것이 바람직하다. 상기 차단관의 직경이 1 mm 미만일 경우, 탄소 작업전극을 다루기 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 화학종의 확산층이 매우 작은 공간으로 제한되게 되어 이론적으로 예측되는 확산전류를 얻기가 어려워 측정 데이터의 해석이 불가능하게 되는 문제가 있다. 상기 차단관의 직경이 30 mm을 초과할 경우, 전기화학 셀의 직경이 필요이상으로 증가 되어 다량의 시약이 요구되며 이로인하여 셀 제작비가 상승시키는 문제가 있다.

본 발명에 따른 산소이온 센서전극의 탄소전극 표면에서는 다음과 같은 산소이온의 전기화학적 산화반응이 일어난다.

C + 2O^{2 -} → CO₂ + 4e^-

상기 탄소전극을 위한 재질은 천연흑연, 인공흑연, 유리질 탄소(Glassy carbon), 비정질 탄소 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유리질 탄소를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 산소이온 센서전극은 건식분리공정의 금속괴 제조공정 또는 우라늄 회수 공정의 고온용융염 내의 산소이온량을 정량하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 개략적인 산소이온 센서전극은 도 3에 나타난 바와 같고, 이를 이용한 고온 용융염 내의 산소이온량을 측정하기 위한 전기화학적 시스템은 도 4에 나타난 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 산소이온 센서전극을 이용하여 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법을 제공한다.

이하 산소이온량의 정량법에 대하여 상세히 설명한다.

종래의 화학적 평형에 근거한 전기화학적 정량법과는 달리, 본 발명에 따른 산소이온량의 전기화학적 정량법(cyclic voltammetry)의 원리는 다음과 같다. 전극의 전위를 도 1에 나타난 바와 같이 일정한 속도로 바꾸어 주게 되면 전위-전압곡선의 모양은 도 2에 나타난 바와 같이 변하게 된다. 이때 전류 최대치(i_p)값은 하기 수학식 1과 같이 표현된다.

i_p = (2.69×10⁵)n^{3 /2}AD^{1 /2}Cυ^1/2

상기 식에서, n은 참여한 전자수로 4, A는 탄소전극의 면적, D는 산소이온 확산계수, C는 산소이온 농도 및 υ는 스캔속도를 의미한다. 상기 식에서, A, D 및 υ의 값을 일정하게 유지하고 전류의 최대치(i_p)를 측정함에 의하여 용융염 내의 산소이온 농도를 계산할 수 있게 된다.

상기와 같은 순환전압전류법에 의한 고온 용융염 내의 산소이온량 정량은 종래의 화학적 평형에 근거한 전기화학적 정량과 비교하여 측정시간이 매우 빨라 실시간으로 고온 용융염 내에 존재하는 산소이온 농도 측정이 가능하고, 이에 따라 고온 용융염의 세밀한 화학제어가 가능하다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 어떠한 방법으로도 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 > 산소이온 센서전극의 제작

유리질 탄소전극(직경 6 mm, 길이 50 mm)을 석영관의 내부 중앙에 위치시켰다. 상기 석영관의 상부는 테프론(Taflon) 재료를 사용하여 밀봉시켰다. 상기 석영관의 하부는 용융염 셀에 침지되는 부분으로 개방되어있다. 상기 실시예에 의하여 제작된 고온 용융염내의 산소이온 농도 측정을 위한 산소이온 센서전극의 개략적인 모습을 도 3에 나타내었다.

< 실험예 1> 본 발명에 따른 측정방법의 적합성 판단

Li₂O 농도가 0.46 wt.%인 LiCl-KCl 고온의 용융염 매질에서 상기 실시예에서 제조된 산소이온 센서전극의 성능을 평가하였다. 상기 평가를 위하여 사용된 전기화학 측정시스템은 도 4에 도시된 바와 같다. 본 발명에 따른 측정방법의 적합성을 확인하기 위하여 0.46 wt.% Li₂O 농도에서 스캔속도에 따른 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 얻었고 이를 도 5에 나타내었다. 또한, 상기 곡선으로부터 스캔속도에 따른 전류최대치를 측정하여 표 1 및 도 6에 나타내었다.

스캔속도(υ1/2) (mV/s)1/2	7.071	10.000	14.142	22.361
전류최대치(Ipa) (mA)	50.05	64.15	88.45	123.78

상기 표 1 및 이에 따른 도 6에 나타난 바와 같이 전류최대치가 스캔속도에 선형적인 관계를 보이고 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 정량법이 상기한 전류최대치값을 계산하기 위한 공식에 부합함을 알 수 있고, 따라서, 본 발명에 따른 정량법은 고온 용융염 내의 산소이온량을 측정하기 위한 측정방법으로 적합함을 알 수 있다.

< 실험예 2> 다양한 산소이온 농도에 따른 전류최대치값의 측정

일정한 스캔속도에서 다양한 산소이온 농도에 따른 순환전압전류를 측정하고 그 데이터를 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 결과를 통해 얻은 보정곡선(산소이온농도에 대한 전류최대치 곡선)은 표 2 및 도 8에 나타내었다.

Li2O (wt%)	0.46	0.98	1.50
전류최대치 (Ipa)	0.856	0.243	0.395

도 7에 따르면, 산소이온 농도가 증가함에 따라 특정 전위에서 흐르는 전류값이 증가함을 알 수 있고, 표 2 및 도 8에 따르면, 산소이온 농도의 증가와 전류최대치가 선형적 관계에 있음을 알 수 있다. 이는 전류최대치를 계산하는 상기 식에서 스캔속도를 고정시킬 경우 전류최대치는 산소이온농도에 선형적으로 의존하는 것과 일치하는 결과로, 본 발명에 따른 산소이온 센서전극 및 상기 산소이온 센서전극을 이용한 정량법이 고온 용융염 내의 산소이온량을 측정하는데 적합함을 알 수 있다.

도 1은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 시간에 따른 전압의 관계를 나타낸 그래프이고,

도 2는 도 1에 따른 순환전압전류법에서 나타나는 전류의 모양을 나타낸 그래프이고,

도 3은 본 발명에 따른 산소이온 센서전극의 개략도이고,

도 4는 고온 용융염의 전기화학적 측정을 위한 시스템의 개략도이고,

도 5는 다양한 스캔속도에서 측정한 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이고,

도 6은 도 5에서 얻은 스캔속도와 전류최대치와의 관계를 나타낸 그래프이고,

도 7은 다양한 산소이온 농도에서 측정한 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이고,

도 8은 도 7에서 얻은 보정곡선(산소이온 농도와 전류최대치의 관계)을 나타낸 그래프이다.

도면 부호에 대한 간단한 설명

10..........................정전위기(Gamry REF 600)

20..........................시료 주입기

30..........................모터

40..........................아르곤 주입구

50..........................가스 배출구

60..........................냉각 재킷

70..........................열전대(T/C)

80..........................대응전극(Counter Electrode, CE)

90..........................마그네시아 교반기

100.........................유리질 탄소 작업전극(Glassy Carbon Workinge Electrode,GC WE)

200.........................Ag/AgCl 기준전극

300.........................용융 LiCl

400.........................탄소봉

500.........................석영관

Claims (13)

1. 열대류 차단관과 상기 차단관 내 중앙부에 위치하여 재질이 천연흑연, 인공흑연, 유리질 탄소(glassy carbon) 및 비정질 탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 탄소전극이 구비되는 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 산소이온 센서전극은 고온 용융염 내의 산소이온량을 측정하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 열대류 차단관의 재질은 유리, 석영, 수정 및 세라믹으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 열대류 차단관의 지름은 1 mm ~ 30 mm인 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
5. 제1항에 있어서, 상기 산소이온 센서전극은 상기 열대류 차단관에 의하여 용융염의 대류를 차단함으로써 확산현상에 따른 전류만을 측정하는 것을 특징으로 하 는 산소이온 센서전극.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 탄소전극의 재질은 유리질 탄소인 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
8. 제2항에 있어서, 상기 산소이온 센서전극은 건식분리공정의 금속괴 제조공정 또는 우라늄 회수 공정의 고온용융염 내의 산소이온량을 정량하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 산소이온 센서전극.
9. 제1항의 산소이온 센서전극을 이용하여 고온 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 전기화학적 정량은 동력학적 전기화학 측정법에 의하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고온 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 동력학적 전기화학 측정법은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)인 것을 특징으로 하는 고온 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 고온 용융염내의 산소이온 농도가 증가함에 따라 특정전위에서 흐르는 전류값이 증가하는 것을 특징으로 하는 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 고온 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법은 상기 산소이온량이 실시간으로 측정되어 용융염 내의 산소이온량이 일정하게 유지될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 용융염 내의 산소이온량을 전기화학적으로 정량하는 방법.

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