RU2395832C1 - Способ поддержания заданного давления кислорода - Google Patents

Способ поддержания заданного давления кислорода Download PDF

Info

Publication number
RU2395832C1
RU2395832C1 RU2009112894/28A RU2009112894A RU2395832C1 RU 2395832 C1 RU2395832 C1 RU 2395832C1 RU 2009112894/28 A RU2009112894/28 A RU 2009112894/28A RU 2009112894 A RU2009112894 A RU 2009112894A RU 2395832 C1 RU2395832 C1 RU 2395832C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxygen
pressure
pump
partial pressure
electrodes
Prior art date
Application number
RU2009112894/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Евгеньевич Удилов (RU)
Александр Евгеньевич Удилов
Алексей Ильич Вылков (RU)
Алексей Ильич Вылков
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. А.М. Горького
Priority to RU2009112894/28A priority Critical patent/RU2395832C1/ru
Priority to PCT/RU2010/000152 priority patent/WO2010117304A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2395832C1 publication Critical patent/RU2395832C1/ru

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
    • G05D21/00—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value
    • G05D21/02—Control of chemical or physico-chemical variables, e.g. pH value characterised by the use of electric means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области автоматического контроля и поддержания на стабильном уровне парциального давления (фугитивности) кислорода в замкнутом объеме. Техническим результатом изобретения является повышение точности процесса регулирования парциального давления кислорода, минимизация отклонений парциального давления кислорода в ходе проводимого процесса от заданной величины. Способ поддержания заданного давления кислорода в замкнутом объеме, содержащем источник и/или поглотитель кислорода, с использованием датчика парциального давления кислорода, электрохимического насоса, имеющего мембрану из твердого кислородпроводящего электролита с нанесенными на нее пористыми электродами, соединенными с источником питания, и управляющего устройства заключается в том, что в источнике питания создают электрическую обратную связь по напряжению. Выходное напряжение источника питания, приложенное к электродам насоса, задают по заданному закону регулирования, определяемому электрической зависимостью. 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к области автоматического контроля и поддержания на стабильном уровне определенных параметров процесса, а именно парциального давления (фугитивности) кислорода в замкнутом объеме.
Известны многочисленные способы измерения парциального давления кислорода (см., например, патент РФ №2270438, дата публикации - 10.04.2005 года; патент США №4601809 от 22 июля 1986 года и т.д.). Отличаясь многообразным характером принятых принципов измерения парциального давления кислорода, инструменты и способы для этой цели не предназначены для поддержания, например, в замкнутом объеме стабильной величины данного параметра.
Известен способ поддержания в замкнутом объеме определенного постоянного парциального давления кислорода путем помещения в него смеси порошков металла и его оксида при температуре, обеспечивающей достаточно быстрое установление равновесия с газовой средой (см., например, патент РФ №2092827, дата публикации - 10.10.1997 года). В данном изобретении используют устройство для измерения парциального давления кислорода, содержащее твердый электролит и электроды, соединенные с выводами для снятия сигнала. Твердым электролитом является пленка оксида материала, из которого изготовлен первый электрод, выполненный в виде металлической матрицы и размещенный внутри пленки оксида. Первый вывод для снятия сигнала подсоединен к металлической матрице в области раздела «металл -оксид», при этом второй электрод расположен на поверхности пленки оксида и выполнен в виде проницаемого для кислорода электропроводящего слоя. В пленке оксида возникает градиент электрического поля, а на ее фазовых границах "газ - оксид" и "оксид - металл" разность электрических потенциалов, величина которой определяется по формуле:
Figure 00000001
,
где
Figure 00000002
- парциальное давление кислорода в газовой фазе,
Figure 00000003
- парциальное давление кислорода в области раздела фаз "металл - оксид",
R - универсальная газовая постоянная,
Т - температура твердого электролита пленки оксида (среды) в градусах К,
F - постоянная Фарадея.
Недостатками данного способа является невозможность получения иных значений давления кислорода, кроме равновесного для данной пары металл-оксид при заданной температуре, и возможность быстрого полного окисления либо восстановления используемой смеси.
Известен также способ создания заданного парциального давления кислорода, заключающийся в извлечении из герметичной камеры содержащегося в ней кислорода с последующим введением известного количества кислорода при помощи электрохимического насоса (см., например, а.с. СССР №1784907, опубликовано 30.12.1992 г., бюл. №48). В данном авторском свидетельстве указано на известность способа измерения парциального давления кислорода, основанного на применении потенциометрической твердоэлектролитной ячейки, один из электродов которой - сравнительный, омывается атмосферным воздухом, а другой - рабочий, контактирует с анализируемым газом. Аналитическим сигналом для измерения при этом служит ЭДС твердоэлектролитной ячейки, связанная с парциальным давлением кислорода в сравнительной и анализируемой средах вышеприведенной формулой Нернста. В данном случае:
Е - ЭДС твердоэлектролитной ячейки,
Figure 00000004
- парциальное давление кислорода в сравнительной среде,
Figure 00000005
- парциальное давление кислорода в анализируемой среде,
а учетверенная постоянная Фарадея соответствует количеству электричества, необходимому для электрохимического переноса одного моля молекулярного газообразного кислорода.
Недостатки способа по а.с. СССР №1784907 состоят в невозможности получения давлений порядка 10-3 атм и ниже, чувствительность к наличию источников и поглотителей кислорода, необходимость точного знания объема камеры.
Наиболее близкой к настоящему изобретению является высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру (см., патент РФ на полезную модель №72329, опубликовано - 10.04.2008 года). Камера снабжена системой поддержания парциального давления кислорода, которая включает в себя электрохимический кислородный насос из стабилизированного диоксида циркония, кислородный датчик из стабилизированного диоксида циркония, управляющий контроллер, газопроводы подвода и отвода газовой атмосферы и циркуляционный насос для обеспечения постоянного газового потока. Указанные конструктивные элементы при наличии герметичного и принудительно охлаждаемого корпуса, снабженного двумя патрубками для подключения газопроводов, образуют замкнутый контур газовой атмосферы, а управляющий контроллер обеспечивает контроль и регулирование парциального давления кислорода в газовой атмосфере. Данное устройство предоставляет возможность исследования структуры вещества в атмосфере с изменяемым парциальным давлением кислорода при высоких температурах. Основным недостатком приведенной выше полезной модели является неопределенность закона регулирования, что не дает возможности судить о точности поддержания заданного парциального давления. Недостатком также является большое расстояние между исследуемым образцом и датчиком давления, что приводит к погрешности измерения фугитивности, связанной с подсосом атмосферного воздуха и различием температуры вблизи датчика и образца.
Технической задачей настоящего изобретения является установление нового закона регулирования парциального давления в замкнутом объеме.
Достигаемый технический результат настоящего изобретения состоит в повышении точности процесса регулирования парциального давления кислорода в замкнутом объеме, соответственно в минимизации отклонений парциального давления кислорода в ходе проводимого процесса от заданной величины.
Для достижения заявленного технического результата в способе поддержания заданного давления кислорода в замкнутом объеме, содержащем источник и/или поглотитель кислорода, с использованием датчика парциального давления кислорода, электрохимического насоса, имеющего мембрану из твердого кислородпроводящего электролита с нанесенными на нее пористыми электродами, соединенными с источником питания, и управляющего устройства, в источнике питания создают электрическую обратную связь по напряжению, а его выходное напряжение, приложенное к электродам насоса, задают по закону регулирования, определяемому формулой:
Figure 00000006
,
где U - выходное напряжение источника питания
р0 - заданное давление,
р - фактическое давление,
рв - давление на внешнем электроде насоса,
Кр, К1, Кр1 - константы регулирования, зависящие от величины замкнутого объема, конфигурации окружающей его оболочки, а также взаимного расположения датчика и насоса.
Figure 00000007
- собственная ЭДС насоса, которая имела бы место при давлении в области его внутреннего электрода, равном р0,
Figure 00000008
- собственная ЭДС насоса, которая имела бы место при давлении в области его внутреннего электрода, равном р.
Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.
Необходимость поддержания с высокой точностью широкого диапазона заданных значений парциального давления (фугитивности) кислорода вплоть до 10-30 атм в замкнутом объеме является необходимым условием работы многих типов научно-исследовательского оборудования, предназначенного для изучения свойств материалов на основе нестехиометрических соединений, главным образом оксидов, а также для получения таких материалов в промышленных и лабораторных условиях.
Во многих системах автоматического регулирования управляющий сигнал меняется по закону, присущему пропорционально-интегральным (ПИ) и пропорционально-интегрально-дифференциальным (ПИД) регуляторам. Это же относится к известным системам поддержания постоянного давления кислорода в замкнутом объеме (см., например, источник WO 2005/111270, дата опубликования 24.11.2005 или аналог - United States Patent Application Publication, Pub. №2008/0217187 A1 от 11 сентября 2008 года). Установлено экспериментально, что управляющий сигнал, сформированный по данным принципам применительно к устройству, призванному поддерживать постоянное парциальное давление в замкнутом объеме и состоящему из поименованных выше элементов, не обеспечивает нужную и достаточную точность регулирования в широком диапазоне значений давления при постоянных константах регулирования. Экспериментально же установлено, что заявленный вид закона регулирования полностью обеспечивает необходимую точность в случае применения соответствующих элементов собственно регулятора. Также установлено, что отсутствие в источнике питания насоса отрицательной обратной связи по напряжению, обеспечивающей независимость напряжения на электродах насоса от текущих значений его электрического сопротивления и собственной ЭДС, зачастую приводит к возникновению таких автоколебаний давления кислорода, которые не удается погасить подбором констант регулирования. Изменение давления кислорода на внутреннем электроде насоса приводит к изменению его собственной ЭДС. Поддержание же постоянства напряжения на насосе при этом приводит к изменению тока через насос таким образом, что создается дополнительный быстродействующий контур регулирования.
Принципиальная схема регулирования и поддержания постоянного парциального давления кислорода в замкнутом объеме приведена на фиг.1. В замкнутую оболочку 1 помещен объект 2, вокруг которого необходимо поддерживать атмосферу с заданным давлением кислорода. Этот объект, как правило, также является источником или поглотителем кислорода. Вблизи него расположен датчик давления 3. Электрохимический насос, включающий мембрану 4, выполненную из твердого кислородпроводящего электролита, внутренний газопроницаемый электрод 5 и наружный электрод 6, находящийся в атмосфере, богатой кислородом, например в воздухе, размещен от объекта 2 на расстоянии, достаточном для исключения влияния на объект градиента давления кислорода, возникающего вблизи работающего насоса. Электроды насоса подключены к источнику напряжения 7, выходное напряжение которого задается управляющим устройством 8 согласно вышеприведенной формуле
Figure 00000009
Для работы насоса поддерживается оптимальная температура и в случае необходимости создается принудительная циркуляция газа между насосом с одной стороны и объектом и датчиком с другой. Устройство функционирует следующим образом. После герметизации внешней оболочки создают необходимую для работы узлов устройства температуру. Далее производят определение констант регулирования. Для этого в управляющем устройстве устанавливают такую величину задания р0, при которой гашение автоколебаний в контуре регулирования представляет наибольшую трудность, и в то же время достаточно низкую, чтобы величина константы Кр1 не влияла на процесс регулирования, например равную 10-8 атм. Далее константу Kp устанавливают равной 1, а KI подбирают по одной из методик, разработанных для ПИ-закона регулирования. Далее, при наличии сильных автоколебаний экспериментально уточняют Kp, варьируя ее в диапазоне 0,5-2. После этого устанавливают константу Кр1=1 В/атм и, подняв заданное значение давления до величины, близкой к наибольшему значению из тех, что предполагается использовать, производят экспериментальное уточнение его значения. Медленные затухающие колебания при смене задания являются признаком слишком малого значения Кр1, а более быстрые незатухающие колебания свидетельствуют о чрезмерно высоком ее значении. После подбора констант устанавливается требуемое значение задания. Пример 1.
Для исследования электропроводности допированного титаном манганита лантана LaMn0,9Ti0,1O3-δ использовалось устройство, аналогичное представленному на фиг.1. Измерение проводилось при температуре 1000°С, когда кислородный насос сохраняет свою работоспособность. Оболочка 1 представляла собой герметично закрытую пробирку диаметром 10 мм, целиком выполненную из твердоэлектролитной керамики состава ZrO2+Y2O3. Электроды 5 и 6 представляли собой слои губчатой платины, нанесенные непосредственно на внутреннюю и наружную поверхности пробирки. В качестве объекта 2 выступал спеченный образец исследуемого вещества с прикрепленными электродами для измерения электропроводности. Вблизи него на поверхности пробирки была нанесена пара электродов, аналогично электродам 5 и 6, которые вместе с твердым электролитом образовали датчик давления кислорода. Пробирка была нагрета до температуры 1000°С в среде воздуха.
Использование ПИ-закона регулирования, выражаемого формулой:
Figure 00000010
где U - выходное напряжение источника питания
Figure 00000011
- собственная ЭДС насоса, которая имела бы место, при давлении в области его внутреннего электрода, равном р0,
Figure 00000012
- собственная ЭДС насоса, которая имела бы место при давлении в области его внутреннего электрода, равном р,
р0 - заданное давление,
р - фактическое давление,
рв - давление на внешнем электроде насоса,
Кр, KI - константы регулирования,
позволяет подобрать константы регулирования, которые обеспечивают необходимую точность поддержания давления только в диапазоне значений, прилегающих к точке, в которой велась настройка. За пределами этих диапазонов амплитуда колебания достигала 5 по десятичному логарифму парциального давления кислорода, выраженному в атмосферах. При размыкании обратной связи в источнике напряжений стабильного поддержания давления в пределах от -5 до -10 log (pO2, атм.) добиться не удалось. Применение ПИД-закона регулирования не привело к существенному улучшению результатов.
При изменении напряжения, приложенного к электродам насоса, по заявляемому в настоящем изобретении закону регулирования, выраженному вышеприведенной формулой:
Figure 00000013
(расшифровка обозначений также приведена выше)
результат соответствовал предъявляемым требованиям.
Для значений констант KI=10-3 сек-1, Кр=1 и Кр1=1 В/атм при измерении электропроводности в диапазоне давлений от 10-0,68 до 10-15 атм. точность поддержания парциального давления кислорода составила в областях -0,68≤log (рО2, атм.)<-5 и -9<log (pO2, атм.)≤-15,5 была ±0,02 по логарифмической шкале. В области -5≤log (pO2, атм.)≤-9 точность поддержания парциального давления кислорода составила ±0,05 по логарифмической шкале.
Пример 2.
Для исследования электропроводности при температуре от 500°С, при которой кислородный насос неработоспособен в связи с малой электропроводностью твердого электролита, была применена установка, изображенная на фиг.2. Образец изучаемого вещества 2 помещен вблизи датчика давления кислорода 3 в электропечи 9. Кислородный насос, представляющий собой мембрану 4 в виде пробирки, целиком выполненной из твердоэлектролитной керамики состава ZrO2+Y2O3, непосредственно на внутреннюю и наружную поверхности которой нанесены электроды из губчатой платины, помещен в отдельную электропечь 10, в которой поддерживали температуру около 800°С. Внешняя поверхность пробирки с нанесенным электродом находилась в воздушной среде, а к электроду, находящемуся во внутреннем объеме, подавали посредством циркуляционного насоса 11 газ из печи 9.
Были определены следующие значения констант регулирования KI=2,5·10-2 сек-1, Кр=1,6 и Кр1=1 В/атм, при этом величина колебаний во всем диапазоне давлений от 10-0,68 до 10-18 атм составила не более ±0,08 log (pO2, атм.).
Таким образом, создание в источнике питания электрической обратной связи по напряжению и задание величины выходного напряжения, приложенного к электродам насоса, по закону регулирования, определяемому вышеприведенной формулой по настоящему изобретению, не являющейся на сегодня известной и используемой, позволяет поддерживать заданное давление кислорода в замкнутом объеме с большой точностью и соответственно минимизировать отклонение парциального давления кислорода в ходе проводимого процесса от заданной величины.

Claims (1)

  1. Способ поддержания заданного давления кислорода в замкнутом объеме, содержащем источник и/или поглотитель кислорода, с использованием датчика парциального давления кислорода, электрохимического насоса, имеющего мембрану из твердого кислородпроводящего электролита с нанесенными на нее пористыми электродами, соединенными с источником питания, и управляющего устройства, отличающийся тем, что в источнике питания создают электрическую обратную связь по напряжению, а его выходное напряжение, приложенное к электродам насоса, задают по закону регулирования, определяемому формулой:
    Figure 00000014
    ,
    где U - выходное напряжение источника питания,
    р0 - заданное давление,
    р - фактическое давление,
    рв - давление на внешнем электроде насоса,
    Кр, К1, Кр1 - константы регулирования, зависящие от величины замкнутого объема, конфигурации окружающей его оболочки, а также взаимного расположения датчика и насоса,
    Figure 00000015
    - собственная ЭДС насоса, которая имела бы место, при давлении в области его внутреннего электрода, равном р0,
    Figure 00000016
    - собственная ЭДС насоса, которая имела бы место при давлении в области его внутреннего электрода, равном р.
RU2009112894/28A 2009-04-06 2009-04-06 Способ поддержания заданного давления кислорода RU2395832C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009112894/28A RU2395832C1 (ru) 2009-04-06 2009-04-06 Способ поддержания заданного давления кислорода
PCT/RU2010/000152 WO2010117304A1 (ru) 2009-04-06 2010-04-02 Способ поддержания заданного давления кислорода

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009112894/28A RU2395832C1 (ru) 2009-04-06 2009-04-06 Способ поддержания заданного давления кислорода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2395832C1 true RU2395832C1 (ru) 2010-07-27

Family

ID=42698176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009112894/28A RU2395832C1 (ru) 2009-04-06 2009-04-06 Способ поддержания заданного давления кислорода

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2395832C1 (ru)
WO (1) WO2010117304A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2541142C1 (ru) * 2013-10-01 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Способ изменения исходного и поддержания заданного парциального давления кислорода

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11506620B1 (en) 2018-07-20 2022-11-22 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Control of oxygen fugacity in a high pressure solid media assembly using a double capsule

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2128359C1 (ru) * 1997-09-17 1999-03-27 Предприятие по транспортировке и поставкам газа "Уралтрансгаз" Регулятор давления
RU2251025C1 (ru) * 2003-08-11 2005-04-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт авиационных систем" Способ управления выходным давлением рабочей жидкости насосной станции и стабилизации этого давления и насосная станция для осуществления способа
RU72329U1 (ru) * 2007-09-25 2008-04-10 Государственное Учреждение Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук (ГУ ИМЕТ УрО РАН) Высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2541142C1 (ru) * 2013-10-01 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Способ изменения исходного и поддержания заданного парциального давления кислорода

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010117304A1 (ru) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maskell Progress in the development of zirconia gas sensors
Wang et al. A novel amperometric O2 gas sensor based on supported room‐temperature ionic liquid porous polyethylene membrane‐coated electrodes
Niedrig et al. Oxygen equilibration kinetics of mixed-conducting perovskites BSCF, LSCF, and PSCF at 900 C determined by electrical conductivity relaxation
US20180328881A1 (en) Sensor and measurement method for measuring hydrogen content in metal melt
Kalyakin et al. Application of Solid oxide proton-conducting electrolytes for amperometric analysis of hydrogen in H2+ N2+ H2O gas mixtures
Spirig et al. High temperature zirconia oxygen sensor with sealed metal/metal oxide internal reference
US2939827A (en) Electrochemical determination of components in gas mixtures
Schulz et al. Measurement and control of oxygen partial pressure at elevated temperatures
Kalyakin et al. An electrochemical sensor based on zirconia and calcium zirconate electrolytes for the inert gas humidity analysis
Fukatsu et al. Proton conductors of oxide and their application to research into metal-hydrogen systems
Courouau et al. HfO2-based electrolyte potentiometric oxygen sensors for liquid sodium
Kalyakin et al. Electrochemical sensors based on proton-conducting electrolytes for determination of concentration and diffusion coefficient of CO2 in inert gases
Kalyakin et al. Determining humidity of nitrogen and air atmospheres by means of a protonic ceramic sensor
US3442773A (en) Electrochemical gas measuring systems
RU2395832C1 (ru) Способ поддержания заданного давления кислорода
Kaneko et al. Performance of a miniature zirconia oxygen sensor with a Pd–PdO internal reference
Kim et al. Investigation of redox kinetics by simultaneous in situ optical absorption relaxation and electrode impedance measurements: Pr doped ceria thin films
Sridhar et al. Electronic conduction in low oxygen partial pressure measurements using an amperometric zirconia oxygen sensor
Hills et al. The zirconium/hydrogen system as the solid-state reference of a high-temperature proton conductor-based hydrogen sensor
Kalyakin et al. Unusual oxygen detection by means of a solid state sensor based on a CaZr0. 9In0. 1O3–δ proton-conducting electrolyte
Zhang et al. Oxygen pump based on stabilized zirconia
Klinedinst et al. Oxygen diffusion in liquid gallium and indium
Kurita et al. Measuring apparatus for hydrogen permeation using oxide proton conductor
Kurchania et al. Oxygen potential in molten tin and Gibbs energy of formation of SnO2 employing an oxygen sensor
Garcia et al. A solid state electrochemical device for studying thermodynamic and transport properties of non-stoichiometric oxides: Application to ceria

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110407

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20121227

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20130926

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150407