CN101241774B - 一种复合电解质组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电解质组合物，包括以下成份和配比：A.液体混合物 70-99wt％；B.固体无机层状化合物粉末 1-30wt％；所述的固体无机层状化合物粉的粒径在1毫米以下，比表面积为10-2000m 2/g；所述的液体混合物组成如下：包括60-99wt％的乙醇、0-20wt％的一种无机或有机盐或者它们的任意组合、1-20wt％的一种离子液体或它们的任意组合、碘和0-20wt％的添加剂混合均匀，制得液体混合物A；其中碘的用量与组分A-2)和组分A-3)中所含有的碘离子总量的摩尔比为1:20-1:2。本发明的制备方法包括将上述称好的各组分混合均匀，制得液体混合物A；再将无机层状化合物粉末B在搅拌条件下加入到配置好的液体混合物A中，并混合均匀；在室温下使乙醇挥发至泥浆状，得到本发明的复合电解质组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质材料及其制备方法，特别是涉及一种用于太阳能电池、锂离子电池、燃料电池和电化学超级电容器等高能电池的、与环境友好的复合电解质组合物及制备方法。
背景技术
高导电率、性能稳定的电解液材料可以作为各类电池的电解液，有着广泛的应用前景。1991年，瑞士联邦工学院的
Michael教授及其合作者在《自然》杂志发表文章(自然，353卷，737页，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介绍了一种新型的太阳能电池——染料敏化太阳能电池。这种电池制备工艺简单、费用低、效率较高，因此受到世界各国科学家的广泛关注。纳晶染料敏化太阳能电池一般采用有机溶剂(常用的溶剂为乙腈和甲氧基乙腈)和无机碘盐及碘组成的液体电解液。虽然液体电解质的DSSC光电转化效率已经达到10％以上，这种电解液存在以下问题：液体电解质容易泄漏，有机溶剂有毒且易挥发，从而使使电池性能下降，长期稳定性不好，工作寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述液体电解质组合物的不足，从而提供一种安全性高、电化学性能优良的环境友好复合电解质组合物，用该电解质组合物组装成的染料敏化太阳能电池具有较高的转换效率，同时电解质组合物与电极的界面接触良好。
本发明的另一个目的是提供制备所述复合电解质组合物的方法。
本发明提供的复合电解质组合物，包括以下成份和配比：
A.液体混合物 70-99wt％，优选为90-95wt％
B.固体无机层状化合物粉末 1-30wt％，优选为5-10wt％；
所述的液体混合物A的组成如下：
A-1)乙醇 60-99wt％
A-2)一种无机或有机盐或者它们的任意组合 0-20wt％，优选为1-10wt％
A-3)一种离子液体或它们的任意组合 1-20wt％
A-4)碘
其中碘的用量与组分A-2)和组分A-3)中所含有的I-(碘离子)总量的摩尔比为1∶20-1∶2，优选为1∶10-1∶5；
A-5)添加剂 0-20wt％，优选为5-10wt％；
所述的固体无机层状化合物粉末B包括：硅酸盐类、磷酸盐类或金属氧化物；该粉末B的粒径在1毫米以下，比表面积为10-2000m2/g。
上述的技术方案中，所述的固体无机层状化合物粉末B优选为硅酸盐类无机层状化合物，更优选为蒙脱土类化合物，包括天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工蒙脱土或其任意混合物；蒙脱土的粒径为1毫米以下，阳离子交换量为80-120meq/100g。
上述的技术方案中，所述的无机或有机盐，非限制性的包括：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐、铜盐、锌盐、季铵盐；优选为碘化锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵等，更优选为碘化锂。
本发明复合电解质中使用的有机或者无机盐的作用机理基本上是相同的并且是被本领域中的技术人员所充分理解的。除了带有I-的有机或者无机盐还具有提供I-作为氧化还原电对的一部分之外，所有的有机或者无机盐主要作用都是提供部分离子传导特性。任何一个本领域中的技术人员都可以从一种有机或者无机盐的应用很容易的推导出其它各种有机或者无机盐的应用。因此，本发明的实例仅仅以部分有机或者无机盐的应用为例来进行解释说明。
上述的技术方案中，所述离子液体的结构为：C+X-的任意组合；其中，
所述C+非限制性的包括：咪唑类阳离子；吡唑类阳离子；哌啶类阳离子；吡咯烷类阳离子：吡咯类阳离子；吲哚类阳离子；咔唑类阳离子；季铵盐类阳离子；三烷基锍类阳离子；胍盐离子液体
所述X-非限制性的包括：卤素阴离子(Cl-、Br-或者I-)；四氟化硼阴离子；六氟化磷阴离子；氟化锑阴离子；硝酸根离子；三氟甲基砜离子；二(三氟甲基砜)胺阴离子；氢氟酸根阴离子(例如，H2F3 -或者H3F4 -)；六氟化钽阴离子；六氟化铌阴离子；
本发明复合电解质中使用的离子液体可按照本领域中技术人员已知的任何方法制备，例如在文献“离子液体研究进展”(李永舫等人，《化学通报》，2002(4)：243-250)中介绍的方法，该文献及在该文献中引用的文献均在此以其全文引入作为参考。
本发明复合电解质组合物中使用的离子液体的阳离子优选为咪唑类阳离子和季铵盐类阳离子，更优选为咪唑类阳离子。
本发明复合电解质中使用的咪唑类阳离子的结构如下：
其中，R1为碳原子数为1-2的烷基；
R2为碳原子数为2-16的烷基，优选为碳原子数为2-10的烷基，更优选为碳原子数为2-6的烷基。
本发明复合电解质中使用的离子液体的阴离子优选为卤素阴离子(Cl-、Br-或者I-)；四氟化硼阴离子；硝酸根离子；三氟甲基砜离子；二(三氟甲基砜)胺阴离子，更优选为I-。
本发明无挥发性聚合物电解质中使用的离子液体的-些实例为，并不限于，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐、1-异丙基-3-甲基咪唑碘盐、1-己基-3-甲基咪唑碘盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-十六烷基-3-甲基咪哩碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-十六烷基-3.-甲基咪唑硼氟酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-丙基-3-甲基咪哩三氟磺酸胺盐、1-异丙基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐及它们的混合物。
本发明复合电解质中使用的各种离子液体的作用机理基本上是相同的并且是被本领域中的技术人员所充分理解的。除了带有I-的离子液体还具有提供I-作为氧化还原电对的-部分之外，所有离子液体的主要作用都是提供高电导和无挥发特性。任何一个本领域中的技术人员都可以从一种离子液体的应用很容易的推导出其它各种离子液体的应用。因此，本发明的实例仅仅以部分咪唑类离子液体的应用为例来进行解释说明。
上述的技术方案中，所述的添加剂A-5是一类可以改善电解质性能的化合物，包括：吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺或乙酰胺等。
本发明复合电解质中使用的无机层状化合物的作用机理基本上是相同的并且是被本领域中的技术人员所充分理解的。所有无机层状化合物的主要作用都是通过与离子液体发生离子交换作用，通过有机离子液体阳离子的插层和剥离作用形成比表面积非常大的纳米片层结构，从而使抑制复合电解质组合物中盐的结晶，从而增加电解质的电导，并使液体电解质组合物凝胶化。任何一个本领域中的技术人员都可以从一种无机层状混合物的应用很容易的推导出其它各种无机层状化合物的应用。因此，本发明的实例仅仅以Na-蒙脱土的应用为例来进行解释说明。
本发明还涉及制备所述复合电解质组合物的方法，所述方法包括使用本领域技术人员已知的常规方法将上述组分，例如采用搅拌、研磨混合均匀，但并不限于此。
本发明提供的制备复合电解质组合物的方法，包括以下步骤：
1)首先按照以下液体混合物A配方称料：
A-1)乙醇 60-99wt％
A-2)一种无机或有机盐或者它们的任意组合 0-20wt％，优选为1-10wt％
A-3)一种离子液体或它们的任意组合 1-20wt％
A-4)碘
碘的用量与组分A-2)和组分中所含有的I-(碘离子)总量的摩尔比为1∶20-1∶2，优选为1∶10-1∶5；
A-5)添加剂 0-20wt％，优选为5-10wt％；
2)配置液体混合物A：将上述称好的A-2，A-3，A-4和A-5组分料加入到A-1(乙醇)组分中混合均匀，制得液体混合物A；
3)将无机层状化合物粉末B在搅拌条件下加入到步骤1)配置的液体混合物A中，并混合均匀；
4)混合均匀后，在室温下使乙醇挥发至泥浆状，得到本发明的复合电解质组合物；
所述的固体无机层状化合物粉末B包括：硅酸盐类、磷酸盐类或金属氧化物；该粉末B的粒径在1毫米以下，比表面积为10-2000m2/g。
上述的技术方案中，所述的固体无机层状化合物粉末B优选为硅酸盐类无机层状化合物，更优选为蒙脱上类化合物，包括天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工蒙脱土或其任意混合物；蒙脱土的粒径为1毫米以下，阳离子交换量为80-120meq/100g。
本发明的优点在于：
本发明提供了一种制备工艺简单和成本低的方法来制备电解质，该方法1)通过使用乙醇来代替乙腈、甲基丙腈等毒性较大的溶剂，所制作的本发明电解质组合物无毒，该方法对人没有伤害，对环境无污染。
2)由于使用天然矿物无机层状化合物来代替纳米陶瓷粉末，通过离子液体的有机阳离子与层状化合物层间吸附的离子发生离子交换插层作用，将无机层状化合物原位剥离成纳米片层，来实现凝胶化，简便高效，成本低，节约能源，不污染环境。
3)本发明提供的复合电解质组合物为泥浆状的，无挥发成分，在使用过程中，安全性提高。从而有效地提高了器件的使用寿命，降低了成本。
测量方法
染料敏化纳晶薄膜太阳电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，并不限于，使用在文献“Conversion of Light to Electricity by cis-X2bis(2，2’bipyridyl-4，4’-dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-Transfer Sensitizers(X＝CI-，Br-，I-，CN-，andSCN-)on Nanocrystalline TiO2Electrodes”(
M等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115(14)：6352-6390)中介绍的方法制备所需要的染料敏化纳晶TiO2工作电极和镀铂对电极，并组装成电池进行测量。上述文献在这里以其全文引入作为参考。
电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model 263A)在室温下测量。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.15cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25℃)下进行的。
具体实施方式
实施例1
按照液体混合物A为94wt％，固体无机层状化合物粉末B为6wt％，其中固体无机层状化合物粉末为Na-蒙脱土，其粒径为50-500nm，比表面积为100m2/g；
所述的液体混合物为：
A-1)乙醇 80wt％
A-2)一种无机盐(碘化锂) 10wt％
A-3)一种离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘盐) 10wt％
A-4)碘 碘的用量与组分A-2)和组分
A-3)中所含有的碘I2/I-(碘)的摩尔比为1∶10
本实施例中及下面实施例中用到的离子液体，1-丙基-3-甲基咪唑碘盐，是采用“李永舫等人，《化学通报》，2002(4)：243-250)离子液体研究进展”中介绍的一步法制备的，即将N-甲基咪唑与碘代正丙烷以5∶4的比例加入到环己烷中，在110加热回流12小时制得。
以下是本实施例的具体配料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 2.5g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 2.5g |
| A-4 | 碘 | 0.73g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.7g |
1.制备电解质的具体步骤：
(a)配置液体混合物：将称取的碘化锂、1-丙基3-甲基咪唑碘盐和碘溶于乙醇中，并进行机械搅拌混合均匀，形成透明的液体混合物；(b)将称好的Na-蒙脱土与(a)中制备的液体混合物混合，搅拌过夜；(c)在室温下使乙醇挥发至泥浆状，制得一种复合电解质组合物。
2.将上述2)制备的电解质涂敷在所制备的染料敏化纳晶多孔TiO2薄膜电极表面，并将镀铂对电极覆于上面，夹紧，得到由本发明复合电解质制备的染料敏化太阳能电池。电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例2
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.87g |
| 组成 | 用量 | |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.制备电解质：
(a)配置液体混合物：将称取的碘化锂、1-丙基3-甲基咪唑碘盐、碘和添加剂4-叔丁基吡啶溶于乙醇中，并进行机械搅拌混合均匀，形成透明的液体混合物；其它步骤同实施例1
3.电池的制备和测试步骤同实施例1。电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例3
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 0g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 2.5g |
| A-4 | 碘 | 0.25g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 2.5g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.6g |
2.制备电解质：
(a)配置液体混合物：将称取的1-丙基3-甲基咪唑碘盐、碘和4-叔丁基吡啶溶于乙醇中，并进行机械搅拌混合均匀，形成透明的液体混合物；其它步骤同实施例1
3.电池的制备和测试步骤同实施例1。电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例4
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 6.5g |
| 组成 | 用量 | |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3.3g |
| A-4 | 碘 | 1.6g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3.3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 2.2g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例5
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 2.5g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 0.25g |
| A-4 | 碘 | 0.5g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 2.5g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.7g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例6
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3.3g |
| 组成 | 用量 | |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 6.5g |
| A-4 | 碘 | 1.3g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3.3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 2.2g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例7
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.45g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例8
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3g |
| 组成 | 用量 | |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 4.4g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例9
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3.3g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3.3g |
| A-4 | 碘 | 0.96g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 6.5g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 2.2g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例10
按照液体混合物A为99wt％，固体无机层状化合物粉末B为1wt％，其中固体无机层状化合物粉的粒径为50-500nm，比表面积为100m2/g；
所述的液体混合物为：
A-1)乙醇 60wt％
A-2)一种无机盐(碘化锂) 10wt％
A-3)一种离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘盐) 20wt％
A-4)一种添加剂(4-叔丁基吡啶) 10wt％
A-5)碘 碘的用量与组分b)和c)
中所含有的碘I2/I-(碘)的摩尔比为1∶10
以下是本实施例的具体配料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3.3g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 6.5g |
| A-4 | 碘 | 1.3g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3.3g |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 0.4g |
制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例11
按照液体混合物A为70wt％，固体无机层状化合物粉末B为30wt％，其中固体无机层状化合物粉的粒径为50-500nm，比表面积为100m2/g；
所述的液体混合物为：
A-1)乙醇 60wt％
A-2)一种无机盐(碘化锂) 10wt％
A-3)一种离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑碘盐) 1wt％
A-4)碘碘的用量与组分b)和c)中所含有的碘I2/I-(碘)的摩尔比为1∶10
A-5)一种添加剂(4-叔丁基吡啶) 10wt％
以下是本实施例的具体配料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 2.5g |
| A-3 | 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 0.25g |
| A-4 | 碘 | 0.5g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 2.5g |
| 组成 | 用量 | |
| B | Na-蒙脱土(无机层状化合物) | 10.5g |
制备电解质及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例12
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锂(无机盐) | 3.3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3.3g |
| A-4 | 碘 | 0.9g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 6.5g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 2.2g |
2.除了制备电解质时用1-己基-3-甲基咪唑碘盐代替1-丙基-3-甲基咪唑碘盐，其它步骤及电池组装和测试同实施例2，电池的光电化学性能测试结果见表I。
本实施例中用到的离子液体，1-己基-3-甲基咪唑碘盐，是采用“李永舫等人，《化学通报》，2002(4)：243-250)离子液体研究进展”中介绍的一步法制备的，即将N-甲基咪唑与碘代正己烷以5∶4的比例加入到环己烷中，在110加热回流12小时制得。
H-蒙脱土的粒径为500nm-5μm，比表面积为50m2/g；
实施例13
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化锌(无机盐) | 3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.74g |
| 组成 | 用量 | |
| A-5 | 三乙胺(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.除了制备电解质时用碘化锌代替碘化锂，其它步骤及电池组装和测试同实施例12，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例14
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 三氟甲基磺酸锂(有机盐) | 3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.26g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.除了制备电解质时用三氟甲基磺酸锂代替碘化钾，其它步骤及电池组装和测试同实施例13，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例15
按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(离子液体) | 3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.26g |
| 组成 | 用量 | |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
1.除了制备电解质时用1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐代替三氟甲基磺酸锂，其它步骤及电池组装和测试同实施例14，电池的光电化学性能测试结果见表I。
本实施例中用到的离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，是采用“李永舫等人，《化学通报》，2002(4)：243-250离子液体研究进展”介绍的二步法制备的，即将N-甲基咪唑与氯代正己烷以5∶4的比例加入到环己烷中，在110℃加热回流12小时制得，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐；然后，将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐与氟硼酸铵反应，从而制得1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐。
实施例16
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(离子液体) | 3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.52g |
| A-5 | 4-叔丁基吡啶(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.制备电解质及电池组装和测试同实施例15，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例17
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 碘化铝(无机盐) | 3g |
| 组成 | 用量 | |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.82g |
| A-5 | 异喹啉(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.除了制备电解质时用碘化铝代替碘化锂，用异喹啉代替4-叔丁基吡啶，其它步骤及电池组装和测试同实施例12，电池的光电化学性能测试结果见表I。
实施例18
1.按照下述组分和配方称料：
| 组成 | 用量 | |
| A-1 | 乙醇(溶剂) | 20g |
| A-2 | 四乙基碘化铵(有机盐) | 3g |
| A-3 | 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(离子液体) | 3g |
| A-4 | 碘 | 0.56g |
| A-5 | 二苯胺(添加剂) | 3g |
| B | H-蒙脱土(无机层状化合物) | 1.9g |
2.除了制备电解质时用四乙基碘化铵代替碘化锂，用二苯胺代替4-叔丁基吡啶，其它步骤及电池组装和测试同实施例12，电池的光电化学性能测试结果见表I。
表I用本发明制备的纳米氧化物多孔薄膜制备的染料敏化太阳能电池的光电性能
| 实施例 | 短路光电流(mA·cm<sup>-2</sup>) | 光电转换效率(％) |
| 1 | 10.3 | 4.5 |
| 2 | 14.0 | 6.1 |
| 3 | 6.5 | 2.8 |
| 实施例 | 短路光电流(mA·cm<sup>-2</sup>) | 光电转换效率(％) |
| 4 | 10.2 | 4.2 |
| 5 | 10.8 | 4.8 |
| 6 | 13.3 | 5.8 |
| 7 | 12.6 | 5.2 |
| 8 | 12.8 | 5.4 |
| 9 | 13.1 | 5.6 |
| 10 | 14.2 | 6.3 |
| 11 | 10.5 | 4.6 |
| 12 | 13.5 | 5.8 |
| 13 | 11.1 | 4.4 |
| 14 | 10.9 | 4.9 |
| 15 | 9.5 | 3.8 |
| 16 | 10.1 | 4.3 |
| 17 | 9.8 | 4.1 |
| 18 | 10.5 | 4.8 |
以上实施例所使用的原料均为化学纯的原料。
本发明通过上面的实施例进行举例说明，但是，应当理解，本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
Claims (15)
1.一种复合电解质组合物，包括以下成份和配比：
A.液体混合物 70-99wt％；
B.硅酸盐类无机层状化合物 1-30wt％；
所述的硅酸盐类无机层状化合物的粒径在1毫米以下，比表面积为10-2000m2/g；
所述的液体混合物组成如下：
A-1)乙醇 60-99wt％；
A-2)一种无机或有机盐或者它们的任意组合 0-20wt％；
A-3)一种离子液体 1-20wt％；
A-4)碘
其中碘的用量与组分A-2)和组分A-3)中所含有的碘离子总量的摩尔比为1∶20-1∶2；
A-5)添加剂 0-20wt％；
其中，所述的添加剂A-5是一类用于改善电解质性能的化合物，该化合物选自：吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺或乙酰胺。
2.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的无机或有机盐选自：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐、铜盐、锌盐或季铵盐。
3.按权利要求2所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的无机或有机盐为碘化锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵、四乙基碘化铵或四丙基碘化铵。
4.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述离子液体的结构为：C+X-的任意组合，其中：
所述C+选自：咪唑类阳离子、吡唑类阳离子、哌啶类阳离子、吡咯烷类阳离子、吡咯类阳离子、吲哚类阳离子、咔唑类阳离子、季铵盐类阳离子、三烷基锍类阳离子或胍盐离子液体；
所述X-选自：卤素阴离子、四氟化硼阴离子、六氟化磷阴离子、氟化锑阴离子、硝酸根离子、三氟甲基砜离子、二(三氟甲基砜)胺阴离子、氢氟酸根阴离子、六氟化钽阴离子或六氟化铌阴离子。
5.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的离子液体的阳离子为咪唑类阳离子或季铵盐类阳离子，该咪唑类阳离子的结构如下：
其中，R1为碳原子数为1-2的烷基；
R2为碳原子数为2-16的烷基。
6.按权利要求5所述的复合电解质组合物，其特征在于，R2为碳原子数为2-10的烷基。
7.按权利要求5所述的复合电解质组合物，其特征在于，R2为碳原子数为2-6的烷基。
8.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的离子液体的阴离子为卤素阴离子、四氟化硼阴离子、硝酸根离子、三氟甲基砜离子或二(三氟甲基砜)胺阴离子。
9.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐、1-异丙基-3-甲基咪唑碘盐、1-己基-3-甲基咪唑碘盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-十六烷基-3-甲基咪哩碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑硼氟酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-异丙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-异丙基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟磺酸胺盐及它们的混合物。
10.按权利要求1所述的复合电解质组合物，其特征在于，所述的硅酸盐类无机层状化合物为天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工蒙脱土或其任意混合物；蒙脱土的粒径为1毫米以下，阳离子交换量为80-120meq/100g。
11.一种制备复合电解质组合物的方法，包括以下步骤：
1)首先按照以下液体混合物A配方称料：
A-1)乙醇 60-99wt％
A-2)一种无机或有机盐或者它们的任意组合 0-20wt％
A-3)一种离子液体 1-20wt％
A-4)碘
碘的用量与组分A-2和组分A-3中所含有的I-总量的摩尔比为1∶20-1∶2；
A-5)添加剂 0-20wt％；
2)配置液体混合物A：将上述称好的A-2，A-3，A-4和A-5组分料加入到A-1组分中混合均匀，制得液体混合物A；
3)将硅酸盐类无机层状化合物B在搅拌条件下加入到步骤1)配置的液体混合物A中，并混合均匀；
4)混合均匀后，在室温下使乙醇挥发至泥浆状，得到本发明的复合电解质组合物；
所述的硅酸盐类无机层状化合物B的粒径在1毫米以下，比表面积为10-2000m2/g；
其中，所述的添加剂A-5是一类用于改善电解质性能的化合物，该化合物选自：吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺或乙酰胺。
12.按权利要求11所述的制备复合电解质组合物的方法，其特征在于，组分A-2的用量为1-10wt％。
13.按权利要求11所述的制备复合电解质组合物的方法，其特征在于，组分A-4碘的用量与组分A-2和组分A-3中所含有的I-总量的摩尔比为1∶10-1∶5。
14.按权利要求11所述的制备复合电解质组合物的方法，其特征在于，所述添加剂含量为5-10wt％。
15.按权利要求11所述的制备复合电解质组合物的方法，其特征在于，所述的硅酸盐类无机层状化合物为蒙脱土类化合物，该蒙脱土类化合物选自天然蒙脱土、Na-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、人工蒙脱土或它们的任意混合物；其中蒙脱土的粒径为1毫米以下，阳离子交换量为80-120meq/100g。
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