KR20110089298A

KR20110089298A - 안료·수지 조성물의 제조방법, 착색제 및 착색방법

Info

Publication number: KR20110089298A
Application number: KR20117011937A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 긴노우; 유키오 간바라; 사토루 가이; 아키라 야마모토; 신이치 오가와; 시게루 하야타; 다케시 다마키; 이치로 야마모토; 마사유키 시바타; 미치에이 나카무라
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-08-05
Also published as: JP2010138381A; KR101336480B1; JP2014098164A; CN102203679A; JP5766906B2; WO2010050561A1

Abstract

본 발명은, 안료와 열용융성 수지를, 양자의 합계의 3∼70질량%의 수분의 존재하에, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 압출 혼련기에 연속적으로 투입하고, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도로 혼련하여, 분리한 수분 및 잔존한 수분의 수증기를 상기 벤트 홀로부터 배출하면서, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도로 혼련하고, 안료를 용융 수지중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 안료·수지 조성물의 제조방법, 착색제 및 착색방법이다.
상기 본 발명에 의하면, 플라스틱의 착색이나 화상기록제의 착색에 유용한 착색제를, 수요량의 증대에도 유연하게 대응하여 생산할 수 있어, 더 배합하여, 혼련으로부터 후속하는 공정을 포함하여, 생산효율을 올리고, 가공시간을 단축하고, 노동력을 절감하며, 합리화를 도모할 수 있는 안료·수지 조성물의 제조방법, 착색제 및 착색방법이 제공된다.

Description

안료·수지 조성물의 제조방법, 착색제 및 착색방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PIGMENT/RESIN COMPOSITION, COLORING AGENT AND COLORING METHOD}

본 발명은, 효율이 좋은 안료·수지 조성물(화상기록제용 착색제 및 이외의 수지의 착색제 등을 포함한, 이하 같다)의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 안료의 분산성이 우수한 안료·수지 조성물의 합리화된 제조방법, 범용 수지용 착색제, 화상기록제용 착색제, 이러한 착색제를 이용하는 착색방법, 화상기록방법, 착색물품, 및 기록화상의 제공을 목적으로 하고 있다.

종래, 안료·수지 조성물은, 안료로서 건조 분말안료를 사용하여, 수지 펠릿 표면에 안료를 착색시킨 착색제, 안료와 분산제를 혼합한 분말 형상 혹은 과립 형상의 착색제, 안료를 가소제에 분산시킨 페이스트상(狀) 착색제, 혹은 안료, 수지 및 분산제 등을 고농도로 혼련한 마스터 배치 등이 넓게 사용되고 있다.

고농도 안료 분산체인 마스터 배치는, 건조 분말안료와 수지를 미리 혼합한 후, 단축(單軸) 압출기, 2축 압출기 등의 다축(多軸) 압출기, 니더 혼련기, 반버리믹서, 2개롤, 3개롤 등으로 혼련하는 방법이 일반적이다. 그러나, 일단 건조한 안료 분말은, 조대한 이차 응집 입자를 다수 함유하기 때문에, 이러한 이차 응집 입자를 일차 입자까지 재분산시키는 것은 매우 곤란하다.

그 때문에, 분산성이 우수한 안료·수지 조성물로서 안료의 수성 프레스 케이크 혹은 수성 페이스트와 수지를 플래셔나 니더와 같은 혼련기로 혼련하여 플래싱하고, 수성상(水性相)의 안료를 수지상(樹脂相)으로 이행시키고, 그러한 후에 물을 제거하는 것에 의해 얻을 수 있는 화상기록제용 착색제 혹은 플라스틱용 착색제가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).

일반적으로, 상기의 안료의 수성 페이스트와 수지를 혼련하여 수성상의 안료를 수지상으로 이행시키고, 그러한 후에 물을 제거하는 안료·수지 조성물(착색제)의 제조방법은 배치식이다. 그 때문에, 이러한 방법에서는, 원료의 배합, 혹은 혼합, 혼련 공정으로부터 다음의 공정으로 옮길 때에 사람 손을 필요로 하고, 또한, 가공시간도 길고, 착색제의 생산효율이 나빴다.

일본특허공보 제2910945호 일본특허공고공보 평성07-096663호 일본특허공보 제3108228호

상기 특허문헌에 기재된 방법은, 니더나 플래셔를 사용하는 배치식이기 때문에, 생산량도 니더나 플래셔의 크기에 의해 한정되어, 생산량의 증대 등의 수요량의 변화에 대한 대응이 곤란하다. 또한, 생산공정상에 있어서도, 원료의 배합, 혹은 혼합, 혼련 공정으로부터 다음의 공정으로 옮길 때에, 각각 사람 손을 필요로 하고, 또한, 가공시간도 길고, 생산효율이 나빴다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 열심히 연구를 거듭한 결과, 압출 혼련기를 사용하여 안료와 열용융성 수지로 이루어지는 안료·수지 조성물을 제조하는 데 있어서, 안료를 함수물의 상태로 사용하여, 열용융성 수지 분말과 함께 압출기에 투입하여 혼련하는 방법을 검토하였다.

그 결과, 함수 상태의 안료와 열용융성 수지 분말은, 압출기속에서 가온되면서 혼련되어, 안료에 유래하는 수분이 압출기의 벤트 홀(vent hole)로부터 물 및 수증기로서 방출되고, 안료는, 수지의 용융온도 이상의 온도에서 수지와 혼련하여, 안료가 수지중에 용이하게 분산되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이 방법에서는, 안료와 수지와의 가열 혼련시간을 종래 기술보다 짧게 할 수 있고, 또한 원료의 공급에 정량공급장치를 이용하는 것에 의해, 장치에의 안료의 부착도 없고, 안정된 안료·수지 조성물(착색제)의 연속 생산이 가능하고, 또한 후속하는 공정(예를 들면, 조립(造粒)공정 등)에 그대로 연결하는 것이 가능하여, 착색제의 생산효율이 향상되고, 이 방법은, 경제적으로 에너지 절약이고, 또한, 얻을 수 있는 착색제중의 안료의 분산도 우수하다는 등의 효과가 이루어진다.

즉, 본 발명은, 안료와 열용융성 수지를, 양자의 합계의 3∼70질량%의 수분의 존재하에, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 압출 혼련기에 연속적으로 투입하고, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도로 혼련하여, 분리한 수분 및 잔존한 수분의 수증기를 상기 벤트 홀로부터 배출하면서, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도에서 혼련하고, 안료를 용융 수지중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 안료·수지 조성물(착색제)의 제조방법을 제공한다.

상기 본 발명에 있어서는, 압출 혼련기에 투입하기 전에, 수분을 포함한 안료와 열용융성 수지를, 그 혼합전에, 혼합하면서, 또는 혼합 후에, 가열 및/또는 감압에 의해 수분을 제거하고, 안료와 열용융성 수지와의 혼합물의 수분을 3∼70질량%으로 하는 것; 열용융성 수지가, 적어도 1종의 폴리머 또는 적어도 1종의 폴리머 얼로이인 것; 안료가, 유채색, 흑색, 백색의 유기 또는 무기안료 또는 체질안료인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에 있어서는, 압출기가, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 단축, 2축 혹은 다축 압출기인 것; 얻어진 안료·수지 조성물을, 혼련기로 더 혼련하여, 필요에 따라서 또한 연속 조립기(造粒機) 혹은 연속 시팅 머신에 의해 펠릿화 혹은 시트화하는 것; 상기 혼련기가, 2개롤, 3개롤, 니더, 연속식 오픈롤 또는 압출기인 것; 분산제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전방지제 또는 그러한 혼합물을 더 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 있어서 얻을 수 있는 안료·수지 조성물은, 일반적인(범용) 수지의 착색제로서 유용하고, 특히 화상기록제의 착색제으로서도 유용하다.

상기 본 발명의 범용 수지용 착색제 또는 화상기록제용 착색제는, 안료를 고농도로 함유하는 고체 형상의 착색제일 수 있고, 상기 고농도 착색제는, 화상기록제용 수지, 폴리머 및/또는 모노머에 혼련 혹은 용해하여 안료를 분산시키고, 미립자화 처리를 함으로써 화상기록제로 할 수 있다. 상기 미립자화 처리는, 파쇄 조립법, 현탁 중합법, 에멀젼 분산법 혹은 분무 조립법으로 행할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 범용 수지용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 범용 수지의 착색방법, 및 상기 착색방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 착색물품, 및 상기 화상기록제용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상기록방법, 및 상기 화상기록방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 기록화상을 제공한다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 안료의 수성 프레스 케이크나 안료의 수성 슬러리 등을, 안료·수지 조성물(착색제)의 안료로서 사용하기 때문에, 안료의 건조 및 분말화 공정에 의한 안료의 일차 입자의 이차 응집을 일으키는 일이 없다.

또한, 본 발명의 방법에서는, 플래셔 혹은 니더에 의한 플래싱으로 사용되는 유기용제를 사용하는 일 없이, 안료를 수상(水相)으로부터 수지상으로 이행시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서는, 분말의 안료이더라도 함수시키는 것에 의해서, 본 발명의 안료·수지 조성물의 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 분말안료를 함수시키는 것에 의해서, 안료의 일차 입자의 표면이 수분으로 습윤된 상태가 되어, 수분이 안료의 분산조제로서 작용하고, 안료가 함수상으로부터 수지상으로 이행하여, 안료의 조대 입자(이차 응집 입자)를 함유하지 않는, 안료의 분산성이 우수한 범용 수지용 착색제 및 화상기록제용 착색제로서 사용되는 안료·수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 방법에서는, 사용하는 안료함수물의 안료 농도를 높게 하고, 종래의 플래싱에 사용하는 안료의 수성 프레스 케이크로부터, 안료에 포함되는 수분을 줄일 수 있다. 적은 수분으로도, 그 존재에 의해 안료의 일차 입자는, 강고한 이차 응집을 하는 일 없이, 안료는, 일차 입자의 소프트한 집합체로서 존재하고, 압출기에서의 가열에 의해 안료를 수상으로부터 수지상으로 이행시키는 것에 의해서, 혹은 분산조제로서의 물의 작용에 의해 안료를 함수상으로부터 수지상으로 이행시키는 것에 의해서, 안료의 조대 입자를 함유하지 않는, 분산성이 우수한 안료·수지 조성물이 제공된다.

상기 방법에 있어서, 부분적으로 수분이 매우 적은 안료 함수물에 있어서, 안료가 응집되어 있었다고 해도, 그 응집체는, 압출기속에서 가열에 의해 내부의 수분이 벤트 홀에서 압력 개방되어 수증기 가스가 되어 팽창하고, 안료의 이차 응집 입자는, 파괴되어 일차 입자에 흩어져, 이 흩어진 일차 입자의 안료가, 수지중에 분산 및 확산되어 가는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가열혼련에, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 단축, 2축 압출기 혹은 다축 압출기를 사용하고 있고, 종래의 니더나 플래셔 등을 사용한 배치식 생산과 달리, 가열 혼련시간이 매우 짧고, 정량공급장치를 더 이용하는 것에 의해, 안료·수지 조성물의 연속 생산이 가능하다.

게다가 후속하는 공정으로서, 후술하는 재분산을 위한 오픈롤 연속혼련기 등의 혼련기나, 시팅 머신, 조쇄기(粗碎機), 펠리타이저(pelletizer), 조립기(조립기), 저장조, 포장기 등, 각종의 기기에, 본 발명의 혼련 공정을 그대로 연결하는 것이 가능하여, 안료·수지 조성물의 생산효율이 매우 높다.

또한, 본 발명에 있어서 압출기로서 2축 압출기를 이용한 경우는, 2축 압출기에 의한 가열혼련은, 효율적으로 단시간에 종료하기 위해서, 안료의 수성 프레스 케이크의 수분, 또는 함수 상태의 안료와 수지와의 혼합물의 수분은 적은 쪽이, 수분의 증발시간, 및 사용하는 열에너지가 적어도 되어, 유리하다.

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시형태는, 범용 수지의 착색제의 용도 및 화상기록제의 착색제의 용도이다.

[범용 수지용 착색제의 실시형태]

본 발명에 있어서는, 안료의 수성 프레스 케이크, 안료의 수성 슬러리 혹은 함수시킨 분말안료의 어느 하나와 열용융성 수지는, 혼합하기 이전 혹은 혼합 상태로, 그 수분을 양자의 질량의 3∼70질량%, 바람직하게는 약 4∼50질량%, 더 바람직하게는 약 4∼25질량% 상당으로 조정한다. 이러한 수분의 조정은, 필터 프레스 여과 공정에서의 물의 드로잉률, 상자형 건조기, 유동층 건조기, 감압 건조기 등에 의해 수분을 제거하는 방법 등으로 행할 수 있다. 건조시에는 건조 온도가, 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 분말안료를 사용하는 경우에는 수분을 첨가하는 경우도 있다. 상기에 있어서 함수량이 3질량% 미만인 것은 사전의 건조가 과도하고 안료가 응집 경향에 있고, 또한 압출기속에서 가열에 의해 수분이 순간적으로 증발해 버려, 분산조제로서의 물의 작용이 불충분하게 되어 안료의 분산이 곤란해진다. 한편, 함수량이 70질량%을 넘으면 안료함수물은 대부분의 경우 슬러리 상태가 되어 압출기에의 주입이 곤란해진다. 또한, 압출기중에 주입할 수 있어도, 압출기에 의해서 혼련부의 실린더의 길이가 정해져 있어, 수분이 많아지면 그 범위내에서 안료 수지 혼합액의 온도를 수지 용융온도로 상승하는 것이 곤란해져서 용융 혼련을 할 수 없고, 또한 플래싱도 할 수 없거나 혹은 불충분하게 된다.

또한, 압출기에 투입하기 전의 원료의 혼합시에, 혼합기의 혼합조, 교반기 혹은 혼합계를 가열하고, 원료 혼합물로부터 수분을 증발시켜, 원료 혼합물의 수분을 바람직한 수분으로 조절해도 좋다. 이 때의, 가열온도는 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는 50∼95℃의 온도이다.

수분이 조정된 안료와 수지는, 각각 단독으로 혹은 혼합물로서 정량공급기를 사용하여 연속하고, 바람직하게는 2축 압출기에 투입한다. 본 발명에서 사용하는 압출기로서는 2축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기로서는, L/D가 25 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 L/D가 30 이상인 것을 사용한다. 혼련을 위해서는 L/D가 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 2축 압출기의 벤트 홀은, 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상이다. 벤트 홀은 많은 쪽이 분리된 열수(熱水)나 잔존한 수분의 물증발의 방산에는 유리하지만, 벤트 홀의 수는, 혼합물의 혼련과의 밸런스를 생각하여 결정하는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는, 종래 공지의 유채색 및 흑색∼백색의 안료를 들 수 있고, 예를 들면, 아조계, 폴리 축합 아조계, 아조메틴계, 안스라키논계, 프탈로시아닌계, 디케토피롤로피롤안료, 퀴노프탈론안료, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사딘계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 아닐린블랙계, 금속착체 안료 등의 유기안료 및 산화티탄계, 산화철계, 스피넬 구조계 등의 무기안료, 카본블랙계 안료 등을 들 수 있다. 그것들 중에서 특히 친유성이 높은 유기안료가 바람직하다.

이들 안료는, 미립자화된 안료인 것이 바람직하다. 미립자화의 방법으로서는, 예를 들면, (1) 안료를 황산에 용해하고, 수중에 석출하여 미립자화하는 방법, (2) 안료를 식염, 점조(粘稠)인 액체와 함께 혼련·마쇄하여 미세화하는 방법, (3) 안료를, 횡형 혹은 종형 미디어 분산기에 의해 분산하여 미세화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 안료·수지함수 혼합물중의 수분은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서, 2축 압출기를 이용하여 가열혼련을 효율적으로 단시간에 종료하기 위해서는, 안료·수지함수 혼합물중의 수분은, 적은 쪽이 압출기속에서의 안료·수지함수 혼합물의 가열에 의한 수지의 용융온도까지의 온도상승, 수분의 증발시간, 열에너지가 적어도 되어, 유리하다.

따라서, 물로 습윤한 안료와 수지가 혼합물이 되어 압출기에 투입되는 경우와, 각각이 별도로 계량되어 압출기에 투입되는 경우가 있지만, 압출기에 투입된 단계에서의 안료·수지함수 혼합물중의 수분은, 상기 혼합물의3∼70질량%에 상당하는 양이며, 바람직한 수분은 약 4∼50질량% 상당량, 더 바람직하게는 약 4∼25질량% 상당량이다. 본 발명에서 사용되는 분말안료로서는, 카본블랙계 안료를 들 수 있지만, 통상의 유기안료, 무기안료에 있어서도, 안료의 수성 프레스 케이크 등을 손에 넣을 수 없는 것은, 분말안료로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 열용융성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌의 랜덤, 블록 혹은 그라프트 공중합체,α-올레핀과 에틸렌 혹은 프로필렌의 공중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 등의 폴리에틸렌계 공중합체 혹은 폴리프로필렌계 공중합체, 무수말레인산 변성폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 에스테르 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 중합체 및 공중합체, 스티렌디엔계 공중합체 등의 부가중합계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 등의 축합계 수지, 및 각종 왁스류 등을 들 수 있다. 안료와 수지와의 사용 비율은, 수지 100질량부에 대해서 안료 1∼900질량부인 것이 바람직하다.

여기서 안료의 사용량이, 수지 100질량부당 11∼300질량부이면, 고농도안료 착색 조성물(마스터 배치)을 얻을 수 있다. 상기에 있어서 안료가 1질량% 미만이면 안료분이 너무 낮아져서 착색제로서 사용하는데 비효율적이며, 경제적으로도 불리하다. 또한, 고농도 안료 착색 조성물의 용융점도가 낮아져 분산이 불충분하고, 한편, 안료가 900질량%을 넘으면 분산 매체인 수지분이 너무 적어져서, 안료와 수지의 혼련으로 유동성이 나오지 않고, 안료는 분산이 불충분한 상태인 채로 압출기로부터 토출되어, 착색제로서는 부적당하다.

본 발명에서의 안료·수지함수 혼합물의 제조방법은, 공지의 안료함수물의 조제방법으로 얻을 수 있는 것이 사용되어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바람직한 방법으로서,

(1) 안료 프레스 케이크와 수지 분말 혹은 수지 칩을 균일하게 혼합하는 방법,

(2) 여과전의 안료 슬러리에 수지 분말 혹은 수지 칩을 첨가하고, 균일하게 혼합 후에 여과하는 방법,

(3) 아조 안료의 경우에 있어서, 커플링 성분의 용액에 수지 분말 혹은 수지 칩을 첨가하고, 커플링하여 아조 안료를 합성하는 방법,

(4) 안료 프레스 케이크와 수지 분말 혹은 수지 칩을 압출기에 따로 따로 자동 계량으로 주입하여 혼련하는 방법,

(5) 분말안료에 물을 첨가하고, 안료에 수분을 충분히 흡수, 흡착시켜, 이것에 수지 분말 혹은 수지 칩을 첨가하고, 균일하게 혼합하는 방법, 및

(6) 분말안료에 수증기를 충만하고, 안료에 수분을 충분히 흡수, 흡착시켜, 그것과 수지 분말 혹은 수지 칩을 첨가하고, 균일하게 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, (1)∼(3) 및 (6) 중의 어느 하나의 방법으로 얻어진 안료·수지함수 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료·수지 조성물(범용 수지용 착색제)의 제조방법은, 상기와 같은 3∼70질량%의 수분을 함유하는 안료·수지함수 혼합물을, 분리한 열수나 잔존한 수분의 수증기를 배출시키도록 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 벤트식의 2축 압출기, 단축 압출기 혹은 다축 압출기와 같이, 혼련기속에서 연속하여 용융온도에서 가열혼련하여, 수상의 안료를 수지상중에 이행시키는 방법이다. 상기의 벤트 홀은 향상되어, 옆방향 혹은 하향으로 설치되지만, 분리한 열수의 배출을 위해서는 하향 혹은 옆방향이 바람직하다.

본 발명의 안료·수지 조성물의 제조시에는, 수분을 조정한 안료의 함수물과 수지를 혼합기로 혼합해도 좋고, 또한, 가열장치를 가진 혼합기로 안료의 함수물과 수지를 혼합하면서 함수 혼합물의 수분을 조절해도 좋다.

수분을 조정한 안료·수지함수 혼합물을, 정량공급기를 사용하여 2축 압출기 등의 혼련기에 투입한다. 2축 압출 혼련기의 히터 가열온도는, 70∼150℃로 설정하는 것이 바람직하다. 혼련기속에서, 상압하에서 가열혼련하면서 수지를 용융시키고, 수상의 안료를 용융 수지상으로 이행시키고, 분리한 수분이나 수증기를 압출기의 벤트 홀로부터 배출한다. 수분을 제거한 혼련물은, 같은 혼련기속에서 더 혼련하여, 안료를 수지안에 미분산시켜, 본 발명의 안료·수지 조성물(범용수지용 착색제)로서 압출기의 다이스로부터 밀려나와, 냉각벨트 등으로 냉각하고, 펠리타이저 혹은 해쇄기(邂碎機)로 칩화한다.

이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 수지용 착색제를 연속으로 효율적으로 생산하는 것이 가능하다. 게다가, 상기의 수지용 착색제를, 2개롤 혼련기, 3개롤 혼련기, 니더 혼련기, 연속식 오픈롤 혼련기, 또는 압출 혼련기 등을 이용하여 혼련하는 것에 의해, 혼련물중에 미량으로 혼재할 가능성이 있는 불완전 분산의 안료 입자를 완전하게 분산시키기 위해서, 분산을 촉진시켜, 분산성, 선명성, 투명성이 우수한 본 발명의 수지용 착색제를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 고농도 안료 착색제를 사용하여 수지용 착색제를 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 수지용 착색제의 제조법을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고농도 안료 착색제, 수지 및 첨가제를 혼합하여, 마찬가지로 2개롤 혼련기, 3개롤 혼련기, 니더 혼련기, 연속식 오픈롤 혼련기 혹은 압출 혼련기를 이용하여 혼련 후, 펠리타이저 등으로 칩화하여, 수지용 착색제로 한다.

상기의 수지용 착색제에 이용하는 수지로서는 일반의 열가소성 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리(메타) 아크릴산에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리초산비닐계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 에틸렌-초산비닐계 수지, 에틸렌-비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지(PBT), 액정폴리에스테르수지(LCP), 폴리아세탈수지(POM), 폴리아미드수지(PA), 폴리카보네이트수지(PC), 폴리우레탄수지 및 폴리페닐렌설파이드수지(PPS) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 수지 또는 2종 이상의 폴리머브렌드 혹은 폴리머 얼로이를 들 수 있다.

또한 본 발명의 고농도 안료 착색제는, 에폭시수지, 멜라민수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화수지, 왁스 혹은 에멀젼과 공지의 방법으로 혼련하여, 각각의 착색제로 할 수 있다.

이상의 본 발명에 있어서는, 얻어진 안료·수지 조성물을, 혼련기로 더 혼련하여, 필요에 따라서 또한 연속 조립기 혹은 연속 시팅 머신에 의해 펠릿화 혹은 시트화할 수 있다. 상기 혼련기는, 2개롤, 3개롤, 니더, 연속식 오픈롤 또는 압출기일 수 있다. 본 발명의 안료·수지 조성물에는, 분산제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전방지제 또는 그러한 혼합물을 더 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 범용수지용 착색제를 제공한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 범용수지용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 범용수지의 착색방법, 및 상기 착색방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 착색물품을 제공한다.

[화상기록제용 착색제의 실시형태]

본 발명에 있어서는, 안료의 수성 프레스 케이크, 안료의 수성 슬러리 혹은 함수시킨 분말안료의 어느 하나와 열용융성 수지는, 혼합하기 이전 혹은 혼합 상태로, 그 수분을 양자의 질량의 3∼70질량%, 바람직하게는 약 4∼50질량%, 더 바람직하게는 약 4∼25질량% 상당으로 조정한다. 이러한 수분의 조정은, 필터 프레스 여과공정에서의 물의 드로잉률, 상자형 건조기, 유동층 건조기, 감압 건조기 등에 의해 수분을 제거하는 방법 등으로 행할 수 있다. 건조시에는 건조 온도가, 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 분말안료를 사용하는 경우에는 수분을 첨가하는 경우도 있다. 상기에 있어서 함수량이 3질량% 미만인 것은 사전의 건조가 과도하여 안료가 응집 경향에 있고, 또한 압출기속에서 가열에 의해 수분이 순간적으로 증발해 버려, 분산조제로서의 물의 작용이 불충분하게 되어 안료의 분산이 곤란하게 된다. 한편, 함수량이 70질량%을 넘으면 안료함수물은 대부분의 경우 슬러리 상태가 되어 압출기에의 주입이 곤란해진다. 또한, 압출기중에 주입할 수 있어도, 압출기에 의해서 혼련부의 실린더의 길이가 정해져 있어, 수분이 많아지면 그 범위내에서 안료수지 혼합액의 온도를 수지 용융온도로 상승하는 것이 곤란해져서 용융 혼련을 할 수 없고, 또한 플래싱도 할 수 없거나 혹은 불충분하게 된다.

수분이 조정된 안료와 수지는, 각각 단독으로 혹은 혼합물로서 정량공급기를 사용하여 연속하고, 바람직하게는 2축 압출기에 투입한다. 본 발명에서 사용하는 압출기로서는 벤트식의 2축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기로서는, L/D가 25 이상인 것을 사용하고, 바람직하게는 L/D가 30 이상인 것을 사용한다. 혼련을 위해서는 L/D가 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 2축 압출기의 벤트 홀은, 분리한 열수나 잔존한 수분의 수증기를 배출시키도록 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상이다. 벤트 홀은 많은 쪽이 물증발의 방산에는 유리하지만, 벤트 홀의 수는, 혼합물의 혼련과의 밸런스를 생각하여 결정하는 것이 필요하다. 상기의 벤트 홀은 상향, 옆방향 혹은 하향으로 설치되지만, 분리한 열수의 배출을 위해서는 하향 혹은 옆방향이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는, 종래 공지의 유채색 및 흑색∼백색의 안료를 들 수 있고, 예를 들면, 아조계, 폴리 축합 아조계, 아조메틴계, 안스라키논계, 프탈로시아닌계, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사딘계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 아닐린블랙계, 금속착체 안료 등의 유기안료 및 산화티탄계, 산화철계, 스피넬 구조계 등의 무기안료, 카본블랙계 안료 등을 들 수 있다. 그것들 중에서 특히 친유성이 높은 유기안료가 바람직하다.

이들 안료는, 미립자화된 안료인 것이 바람직하다. 미립자화의 방법으로서는, 예를 들면, (1) 안료를 황산에 용해하고, 수중에 석출하여 미립자화하는 방법, (2) 안료를 식염, 점조인 액체와 함께 혼련·마쇄하여 미세화하는 방법, (3) 안료를, 횡형 혹은 종형 미디어 분산기에 의해 분산하여 미세화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 수지로서는, 종래 공지의 화상기록제용 착색제에 있어서 사용되는 수지가 사용되고, 더 고농도의 착색제를 만드는 경우에는, 그것과 상용성(相溶性)이 있는 마스터 배치의 담체 수지 등도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 등의 축합계 수지, 폴리스티렌, 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산에스테르 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 중합체 및 공중합체, 스티렌디엔계 공중합체, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 부가중합계 수지, 및 각종 왁스류 등이 사용된다. 상기 수지중 바람직한 것은 융점 또는 연화점이 약 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하의 상온에서 고체의 수지이다. 안료와 수지 성분의 비율은, 그 화상기록제용 착색제의 목적에 따라서 달라, 고농도 착색제의 경우는, 안료 함유량이 20∼70질량%이며, 현상제 등의 화상기록제의 경우는, 안료 함유량이 1∼20질량%이다.

본 발명에서의 안료·수지함수 혼합물의 제조방법은, 공지의 안료·수지함수 혼합물의 조제방법으로 얻을 수 있는 것이 사용되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면,

(1) 안료 프레스 케이크와 수지 분말을 혼합하는 방법,

(2) 여과전의 안료 슬러리에 수지 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합 후에 여과하는 방법, 및

(3) 아조 안료의 경우에 있어서, 커플링 성분의 용액에 수지 분말을 첨가하고, 커플링하여 아조 안료를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. (1)∼(3) 중 어느 하나의 방법으로 얻어진 안료·수지함수 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료·수지 조성물(화상기록제용 착색제)의 제조방법은, 상기와 같이 3∼70질량%의 수분을 함유하는 안료·수지함수 혼합물을, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기, 단축 압출기 혹은 다축 압출기와 같이, 혼련기속에서 연속하여 용융온도에서 가열혼련하여, 수상의 안료를 수지상중에 이행시키는 방법이다.

수분을 조정한 안료·수지함수 혼합물을, 정량공급기를 사용하여 2축 압출기 등의 혼련기에 투입한다. 2축 압출 혼련기의 히터 가열온도는, 70∼150℃로 설정하는 것이 바람직하다. 혼련기속에서, 상압하에서 가열혼련하면서 수지를 용융시키고, 수상의 안료를 용융 수지상으로 이행시키고, 분리한 수분이나 수증기를 압출기의 벤트 홀로부터 배출한다. 수분을 제거한 혼련물은, 같은 혼련기속에서 더 혼련하여, 안료를 수지안에 미분산시켜, 본 발명의 안료·수지 조성물(범용 수지용 착색제)로서 압출기의 다이스로부터 밀려나와, 냉각벨트 등으로 냉각하고, 펠리타이저 혹은 해쇄기로 칩화한다.

이와 같이 본 발명은, 안료·수지 조성물(화상기록제용 착색제)을 연속으로 효율적으로 생산하는 것이 가능하다. 게다가, 상기의 화상기록제용 착색제를, 2개롤 혼련기, 3개롤 혼련기, 니더 혼련기, 연속식 혼련기, 압출 혼련기를 이용하여 혼련하는 것에 의해, 안료의 분산을 촉진하여, 선명성, 투명성이 우수한 화상기록제용 착색제를 얻을 수 있다.

본 발명의 고농도 안료 착색제를 사용하여 화상기록제를 얻는 방법으로서는, 당연히, 종래 공지의 화상기록제의 제조방법을 들 수 있다.

(1) 본 발명의 고농도 안료 착색제를, 올리고머에 용해하고, 하전(荷電) 제어제를 가하고 축합중합(縮合重合)하여 분쇄 분급하는 파쇄 조립법에 의한 방법,

(2) 본 발명의 고농도 안료 착색제를, 모노머에 용해하여 중합하는 현탁 중합법에 의한 방법,

(3) 본 발명의 고농도 안료 착색제에, 다른 필요한 수지, 하전 제어제를 가하고, 용제 용액 혹은 수지, 하전 제어제를 가한 용융액을 에멀젼화하여 조립하는 방법 및

(4) 본 발명의 고농도 안료 착색제에, 다른 필요한 수지, 하전 제어제를 가하고 용제 용액 혹은 수지, 하전 제어제를 가한 용융액을 분무 조립하는 방법에 의해, 본 발명의 화상기록제용 착색제를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 화상기록제용 착색제를 제공한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 화상기록제용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상기록방법, 및 상기 화상기록방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 기록화상을 제공한다.

실시예

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 아무런 한정되는 것은 아니다. 한편, 문장 중 '부'또는 '%'라고 하는 것은 질량 기준이다.

[범용수지용 착색제의 실시예(Ⅰ)]

실시예 A-1 (고농도 착색제의 제조와 수지의 착색)

(1) 구리프탈로시아닌 블루 안료(C.I.안료 블루-15:3, 이하 'PB15:3'이라고 약칭한다) 수성 프레스 케이크를 감압하에서 수분을 제거한 안료함수물(안료분: 88%, 수분: 12%) 34.1부 및 폴리에틸렌계 수지(에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 융점 약 60℃)의 65.9부를 헨셀믹서로 2분간 혼합하여, 정량공급기로 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하였다. 2축 압출기의 히터 온도는 60∼140℃로 서서히 높은 온도가 되도록 경사져서 설정하였다. 혼합물을 투입 후 잠시 후에 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되었다. 압출기 선단의 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다. 다이스로부터 밀려나온 고농도 착색제는, 냉각수조에서 냉각하여 펠리타이저로 칩화하였다. 이하, 이 고농도 착색제를 '청색 고농도 착색제-1'이라고 칭한다.

(2) 상기(1)에서 얻어진 청색 고농도 착색제-1을 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30)과 최종 안료 농도가 0.3%가 되도록 배합하고, 단축 압출기로 혼련하여 칩화하였다. 칩을 성형기로 성형한 바 청색의 선명하고 투명한 성형판을 얻을 수 있었다. 이 성형판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 안료 입자는 미세하게 분산되어 있었다.

실시예 A-2 (고농도 착색제의 제조와 수지의 착색)

(1) 구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3) 수성 프레스 케이크를 감압하에서 수분을 제거한 안료함수물(안료분: 70%, 수분: 30%) 42.9부 및 폴리프로필렌계수지(폴리프로필렌왁스, 융점 약 87℃)의 57.1부를 헨셀믹서로 2분간 혼합하여, 정량공급기로 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하였다.

2축 압출기의 히터 온도는 60∼140℃로 서서히 높은 온도가 되도록 경사져서 설정하였다. 혼합한 재료를 투입 후 잠시 후에 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되었다. 압출기 선단의 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다. 다이스로부터 밀려나온 고농도 착색제는 냉각수조에서 냉각하여 펠리타이저로 칩화하였다. 얻어진 착색 칩을 오픈롤 연속혼련기로 혼련하여, 청색 고농도 착색제를 얻었다. 이하, 이 청색 고농도 착색제를 '청색 고농도 착색제-2'라고 칭한다.

(2) 상기(1)에서 얻어진 청색 고농도 착색제-2를 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30)과 최종 안료농도가 0.3%가 되도록 배합하고, 단축 압출기로 혼련하여 칩화하였다. 칩을 성형기로 성형한 바 청색의 선명하고 투명한 성형판을 얻을 수 있었다. 이 성형판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 안료 입자는 미세하게 분산되어 있었다.

실시예 A-3∼5 (고농도 착색제의 제조와 수지의 착색)

실시예 A-2에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 A-2에서 사용한 재료를 대신하여 하기의 표 A-1에 기술한 재료를 사용하여 각각 고농도 착색제를 작성하였다. 퀴나크리돈 안료의 함수물 및 모노아조계 황색 안료의 함수물은, 각각의 안료의 수성 프레스 케이크로부터 감압하에서 수분을 제거하여 조제하고, 카본블랙 안료의 함수물은, 밀폐 용기중에서 수증기로 카본블랙 안료를 습윤시켜 조제하였다. 한편, PR122, PY74, PBK7은, PB15:3과 같이 각각 컬러 인덱스의 안료의 번호를 나타낸다.

실시예 A-3∼5에서 얻어진 적색, 황색 및 흑색의 고농도 착색제를, 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30)과 최종 안료농도가 0.3%가 되도록 배합하고, 단축 압출기로 혼련하여 칩화하였다. 칩을 성형기로 성형한 바 각각의 색의 선명하고 투명한 성형판을 얻을 수 있었다. 각 색 성형판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 안료 입자는 미세하게 분산되어 있었다.

실시예 A-6 (고농도 착색제의 제조와 수지의 착색)

(1) 구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3)의 수성 슬러리(안료분 10%, 수분 90%) 300부를 교반조에 투입하였다. 이어서, 실시예 A-2에서 사용한 폴리프로필렌수지의 분말 70부를 첨가하고, 20분간 교반 혼합하였다.

상기 혼합물을 필터 프레스 여과기로 여과하고, 55℃로 설정한 상자형 건조기에서 20시간 가열하고 수분을 16.7% 함유하는 안료·수지함수 혼합물을 얻었다. 실시예 A-1과 같이 하여, 정량공급기로 2축 압출기에 투입하고, 혼련하였다. 다이스로부터 밀려나온 고농도 착색제는 냉각수조에서 냉각하여 펠리타이저로 칩화하였다. 또한 칩을 가열 2개롤로 혼련하여, 청색 고농도 착색제를 얻었다. 이하, 이 청색 고농도 착색제를 '청색 고농도 착색제-3'이라고 칭한다.

(2) 상기(1)에서 얻어진 청색 고농도 착색제-3을 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30)과 최종 안료농도가 0.3%가 되도록 배합하고, 단축 압출기로 혼련하여 칩화하였다. 칩을 성형기로 성형한 바 청색의 선명하고 투명한 성형판을 얻을 수 있었다. 성형판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 미세하게 분산되어 있었다.

실시예 A-7 (수지용 착색제의 제조 및 수지의 착색)

(1) 실시예 A-1에서 제조한 청색 고농도 착색제-1(안료분: 30%) 33.3부, 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30) 66.7부를 배합하여, 혼합 후에 2축 압출기에 투입하여 혼련하였다. 압출기의 다이스로부터 토출된 착색제를 수조로 냉각하고, 펠리타이저로 칩화하여 안료분 10%의 폴리프로필렌 마스터 배치(수지용 착색제)를 얻었다. 이하, '청색 수지용 착색제-1'이라고 칭한다.

(2) 얻어진 청색 수지용 착색제-1을 폴리프로필렌(랜덤코폴리머, MFR: 30)과 최종 안료농도가 0.3%가 되도록 배합하고, 단축 압출기로 혼련하여 칩화하였다. 칩을 성형기로 성형한 바 청색의 선명하고 투명한 성형판을 얻을 수 있었다. 성형판의 표면을 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 미세하게 분산되어 있었다.

[화상기록제용 착색제의 실시예(Ⅱ)]

실시예 B-1

(1) 화상기록제용 고농도 착색제의 제조

구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3) 수성 프레스 케이크를 감압하에서 수분을 제거한 안료함수물(안료분: 87%, 수분: 13%) 34.5부와 폴리에스테르수지(비스페놀 A의 프로필렌옥사이드부가디올과 테레프탈산을 주체로 하는 축합 폴리에스테르, 융점 약 98℃, 유리 전이점 약 58℃, 중량 평균 분자량 약 15,000)의 미분말 70부를 헨셀믹서로 2분간 혼합하여, 정량공급기로 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하였다

2축 압출기의 히터 온도는 60∼140℃로 서서히 높은 온도가 되도록 경사져서 설정하였다. 혼합한 재료를 투입 후 잠시 후에 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되었다. 압출기 선단의 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다. 다이스로부터 밀려나온 화상기록제용 고농도 착색제는 냉각 스틸 벨트의 위에서 냉각하면서 운반하고, 해쇄기로 조쇄하여 조립으로 하였다. 이것을 슬라이드 글라스에 얹고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 미세하게 분산되어 있었다. 또한, 적외선 수분계에 의한 105℃ 가열 감량 수분은 0.4%이었다.

(2) 화상기록제의 제조

이어서 상기에서 얻은 청색 안료를 포함한 화상기록제용 고농도 착색제 11부와 알루미늄 착염계 부전하(負電荷, negative charge) 제어제 3부를, 상기에서 사용한 폴리에스테르수지 86부와 통상의 방법에 따라서 혼련하여, 냉각 후 조쇄한 후 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 3∼10㎛의 청색 화상기록제의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다. 이것을 이용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 시안색 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-2∼4

실시예 B-1(1)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-1(1)에서 사용한 재료를 대신하여 하기의 표 B-1에 기술한 재료를 사용하여 각각 화상기록제용 고농도 착색제를 만들었다. 퀴나크리돈 안료함수물 및 모노아조계 황색 안료함수물은, 수성 프레스 케이크로부터 감압하에서 수분을 제거하여 수분을 조정하고, 카본블랙 안료함수물은, 카본블랙 안료를 수중에 습윤시켜, 분산하고, 이어서 여과하여 감압으로 수분을 제거하여 조제하였다. 한편, PR122, PY74, PBK7은, PB15:3과 같이 각각 컬러 인덱스의 안료의 번호를 나타낸다.

또한 실시예 B-1(2)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-1(2)에서 사용한 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여 하기의 표 B-2에 기술한 화상기록제용 고농도 착색제 및 실시예 B-1에서 사용한 폴리에스테르수지를 사용하여 각각의 색의 전자사진용 건식 현상제(화상기록제)를 만들었다.

실시예 B-2, 3 및 4의 건식 현상제를 사용하여 부전하 2성분 풀컬러 현상제용 복사기로 각각 복사하여, 표 B-2에 나타내는 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 B-1, 2, 3 및 4의 4색의 현상제를 사용하여 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 오버헤드 프로젝터(overhead projector)용 투명 폴리에스테르 필름에 복사한 바, 스크린에 선명한 영상을 비추는 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-5

(1) 화상기록제용 고농도 착색제의 제조

실시예 B-1(1)에서 사용한 폴리에스테르수지의 미분말 70부와 구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3)의 수성 프레스 케이크(안료분 30%, 수분 70%) 100부를, 실시예 B-1(1)과 같이 하여 헨셀믹서로 혼합하여, 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하고, 혼련하였다. 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되고, 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다.

다이스로부터 밀려나온 화상기록제용 고농도 착색제는, 냉각 스틸 벨트의 위에서 냉각하면서 운반하고, 해쇄기로 조쇄하여 조립으로 하였다. 이것을 슬라이드 글라스에 얹고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 미세하게 분산되어 있었다. 또한, 적외선 수분계에 의한 105℃ 가열 감량 수분은 0.5%였다.

(2) 화상기록제의 제조

이어서 상기에서 얻은 청색 안료를 포함한 화상기록제용 고농도 착색제 11부와 알루미늄 착염계 부전하 제어제 3부를, 상기에서 사용한 폴리에스테르수지 86부와 통상의 방법에 따라서 혼련하여, 냉각 후 조쇄한 후 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 3∼10㎛의 청색 화상기록제의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다. 이것을 이용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 시안색 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-6

(1) 화상기록제용 고농도 착색제의 제조

구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3)의 수성 슬러리(안료분 10%, 수분 90%) 300부를 교반조에 투입하였다. 이어서, 실시예 B-1(1)에서 사용한 폴리에스테르수지의 미분말 70부를 첨가하고, 20분간 교반 혼합하였다. 혼합물을 필터 프레스 여과기로 여과하고, 55℃로 설정한 상자형 건조기에서 20시간 가열하여 수분 16.7% 함유하는 안료·수지함수 혼합물을 얻었다. 실시예 B-1(1)과 같이 하여, 이 함수 혼합물을 2축 압출기에 투입하여, 혼련 하였다.

투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되고, 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다. 다이스로부터 밀려나온 화상기록제용 고농도 착색제는, 냉각 스틸 벨트의 위에서 냉각하면서 운반하고, 해쇄기로 조쇄하여 조립으로 하였다. 이것을 슬라이드 글라스에 얹고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 미세하게 분산되어 있었다. 또한, 적외선 수분계에 의한 105℃ 가열 감량 수분은 0.4%이었다.

(2) 화상기록제의 제조

실시예 B-7∼9

실시예 B-6(1)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-6(1)에서 사용한 재료를 대신하여 하기의 표 B-3에 기술한 재료를 사용하여 각각 화상기록제용 고농도 착색제를 만들었다. 또한 실시예 B-6(2)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-6(2)에서 사용한 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여 하기의 표 B-4에 기술한 화상기록제용 고농도 착색제 및 실시예 B-6에서 사용한 폴리에스테르수지를 사용하여 각각의 색의 전자사진용 건식 현상제를 만들었다.

상기에서 얻은 실시예 B-7, 8 및 9의 건식 현상제를 사용하여 부전하 2성분 풀컬러 현상제용 복사기로 각각 복사하여, 표 B-4에 나타내는 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 B-6, 7, 8 및 9의 4색의 현상제를 사용하여 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 오버헤드 프로젝터용 투명 폴리에스테르 필름에 복사한 바, 스크린에 선명한 영상을 비추는 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-10

(1) 화상기록제용 고농도 착색제의 제조

실시예 B-1(1)에서 사용한 폴리에스테르수지의 미분말 70부와 건조기에서 안료분을 87%로 조정한 구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3) 수성 프레스 케이크 34.48부를, 실시예 B-1(1)과 같이 하여 헨셀믹서로 혼합하여, 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하고, 혼련하였다. 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 수증기가 분출되고, 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다.

다이스로부터 밀려나온 화상기록제용 고농도 착색제는, 냉각 스틸 벨트의 위에서 냉각하면서 운반하고, 해쇄기로 조쇄하여 조립으로 하였다. 또한 130℃로 설정한 3개롤에 공급하여 혼련하였다. 이것을 슬라이드 글라스에 얹고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 전부 미세하게 분산되어 있어, 조대 입자는 인정받지 못하였다. 또한, 슬라이드 글라스판상의 막은 투명성이 더 향상되어 있었다. 적외선 수분계에 의한 105℃ 가열 감량 수분은 0.4%이었다.

(2) 화상기록제의 제조

이어서 상기에서 얻은 청색 안료를 포함한 화상기록제용 고농도 착색제 11부와 알루미늄 착염계 부전하 제어제 3부를 상기에서 사용한 폴리에스테르수지 86부와 통상의 방법에 따라서 혼련하여, 냉각 후 조쇄한 후 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 3∼10㎛의 청색 화상기록제의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다. 이것을 이용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 시안색 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-11∼13

실시예 B-10(1)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-10(1)에서 사용한 재료를 대신하여 하기의 표 B-5에 기술한 재료를 사용하여 각각 화상기록제용 고농도 착색제를 만들었다. 또한 실시예 B-10(2)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-10(2)에서 사용한 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여 하기의 표 B-6에 기술한 화상기록제용 고농도 착색제 및 실시예 B-10에서 사용한 폴리에스테르수지를 사용하여 각각의 색의 전자사진용 건식 현상제를 만들었다.

상기에서 얻은 실시예 B-11, 12 및 13의 건식 현상제를 사용하여 부전하 2성분 풀컬러 현상제용 복사기로 각각 복사하여, 표 B-6에 나타내는 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 B-10, 11, 12 및 13의 4색의 현상제를 사용하여 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 오버헤드 프로젝터용 투명 폴리에스테르 필름에 복사한 바, 스크린에 선명한 영상을 비추는 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-14

(1) 화상기록제용 고농도 착색제의 제조

구리프탈로시아닌블루 안료(PB15:3) 수성 슬러리(안료분 10%) 300부를 교반조에 투입하였다. 다음에, 실시예 B-1(1)에서 사용한 폴리에스테르수지의 미분말 70부를 첨가하고, 20분간 교반 혼합하였다. 상기 혼합물을 필터 프레스 여과기로 여과하고, 55℃로 설정한 상자형 건조기에서 20시간 가열하여 수분 16.7% 함유하는 안료·수지함수 혼합물을 얻었다. 이 안료·수지함수 혼합물을 정량공급기로 3개의 벤트 홀을 갖는 2축 압출기(L/D=52)에 투입하였다.

2축 압출기의 히터 온도는 60∼140℃로 서서히 높은 온도가 되도록 경사져서 설정하였다. 혼합한 재료를 투입 후 잠시 후에 투입구에 가까운 하향의 벤트 홀로부터 수분이 배출되고, 다음의 벤트 홀로부터 활발히 수증기가 분출되었다. 압출기 선단의 다이스에 가까운 벤트 홀로부터는, 거의 수증기가 나와 있지 않았다. 다이스로부터 밀려나온 화상기록제용 고농도 착색제는, 냉각 스틸 벨트의 위에서 냉각하면서 운반하고, 해쇄기로 조쇄하여 조립으로 하였다. 또한 130℃로 설정한 3개롤에 공급하여 혼련하였다. 이것을 슬라이드 글라스에 얹고 가열 용융시켜 현미경으로 관찰한 바, 안료입자는 전부 미세하게 분산되어 있어, 조대 입자는 인정받지 못하였다. 또한, 슬라이드 글라스판상의 막은 투명성이 더 향상되어 있었다. 적외선 수분계에 의한 105℃ 가열 감량 수분은 0.3%였다.

(2) 화상기록제의 제조

이어서 상기에서 얻은 청색 안료를 포함한 화상기록제용 고농도 착색제 11부와 알루미늄 착염계 부전하 제어제 3부를 상기에서 사용한 폴리에스테르수지 86부와 통상의 방법에 따라서 혼련하여, 냉각 후 조쇄한 후 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 3∼20㎛의 청색 화상기록제의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다. 이것을 이용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 시안색 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-15∼17

실시예 B-14(1)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-14(1)에서 사용한 재료를 대신하여 하기의 표 B-7에 기술한 재료를 사용하여 각각 화상기록제용 고농도 착색제를 만들었다. 또한 실시예 B-14(2)에서 서술한 방법에 따라서, 실시예 B-14 (2)에서 사용한 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여 하기의 표 B-8에 기술한 화상기록제용 고농도 착색제 및 실시예 B-14에서 사용한 폴리에스테르수지를 사용하여 각각의 색의 전자사진용 건식 현상제를 만들었다.

상기에서 얻은 실시예 B-15, 16 및 17의 건식 현상제를 사용하여 부전하 2성분 풀컬러 현상제용 복사기로 각각 복사하여, 표 B-8에 나타내는 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 B-14, 15, 16 및 17의 4색의 현상제를 사용하여 선명한 색의 화상을 얻을 수 있었다. 또한, 오버헤드 프로젝터용 투명 폴리에스테르 필름에 복사한 바, 스크린에 선명한 영상을 비추는 화상을 얻을 수 있었다.

실시예 B-18

축합중합 반응장치에 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 52.7부, 테레프탈산디메틸 33.3부, 초산아연 0.02부 배합하고, 교반 및 가열하여, 230℃∼240℃에서 약 6시간 축합 반응을 행하고, 또한, 감압하에서 2시간 축합 반응을 계속하여 반응을 완결시켰다. 반응 후의 중합액에 실시예 B-1에서 얻어진 청색 화상기록제용 고농도 착색제 11부 및 알루미늄 착염계 부전하 제어제 3부를 첨가하고, 충분히 교반하고, 분산시켰다. 반응장치로부터 압출기에 연결하여 취출하여, 냉각 스틸 벨트상에서 냉각 후, 조쇄한 후 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 3∼10㎛의 청색 조성물의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다.

이어서, 마젠타색, 황색, 흑색의 전자사진식 현상제를 얻기 위해서, 상기의 청색 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여, 실시예 B-2∼4에서 얻어진 마젠타색, 황색, 흑색의 화상기록제용 고농도 착색제를 각각 폴리에스테르수지의 중합 후에 첨가하고, 상기와 같이 하여 후가공을 행하여, 각각 마젠타색, 황색, 흑색의 전자사진식 현상제를 얻었다. 상기의 각 색의 현상제를 사용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 풀컬러 전자사진 인쇄물을 얻을 수 있었다.

실시예 B-19

실시예 B-14(1)에서 얻어진 청색 화상기록제용 고농도 착색제 11부 및 알루미늄 착염계 부전하 제어제 3부 및 스티렌 38.8부, 메틸 메타크릴레이트 30부, 부틸 아크릴레이트 17.2부, 아조비스이소부티로니트릴 1부, 폴리비닐알코올 1부를 50℃에서 15분간 가열 교반하였다.

이어서, 3% 폴리비닐알코올 수용액 700부를 30분 걸려 적하하여 충분히 교반하여 현탁하였다. 70℃∼80℃에서 6시간, 80℃∼90℃에서 1시간 가열, 교반을 계속하여 현탁중합 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 여과, 세정, 감압 건조하고, 분급하여 3∼20㎛의 청색 조성물의 미분말을 얻었다. 이것에 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분과 혼합하여, 시안색 전자사진식 현상제로 하였다.

이어서, 마젠타색, 황색, 흑색의 전자사진식 현상제를 얻기 위해서, 상기의 청색 화상기록제용 고농도 착색제를 대신하여, 실시예 B-15(1), 16(1), 17(1)에서 얻어진 마젠타색, 황색, 흑색의 화상기록제용 고농도 착색제를 각각 단량체에 첨가하고, 상기와 같이 하여 현탁 중합하고, 후가공을 행하여, 각각 마젠타색, 황색, 흑색의 전자사진식 현상제를 얻었다. 상기의 각 색의 현상제를 사용하여 풀컬러 전자사진 복사기로 복사를 한 바, 선명한 풀컬러 전자사진 인쇄물을 얻을 수 있었다.

[범용 수지용 착색제]

이상과 같이 본 발명에 의하면, 혼련기로서 압출기를 사용하여, 안료로서 이차 응집하고 있지 않은 안료의 수성 프레스 케이크, 수성 슬러리, 흡수 습윤시킨 안료 분말을 사용하여, 수지와의 안료·수지함수 혼합물을 작성하고, 상기 안료·수지함수 혼합물을 벤트 홀을 갖는 압출기속에서 혼련하는 것에 의해서, 안료를 수상으로부터 수지상으로 이행시키고, 또한, 분산조제로서의 물 및 벤트 홀을 활용하여, 수증기 가스의 작용에 의해 응집 안료입자 혹은 흡수 습윤 상태의 안료결점 입자를 붕괴, 비산시키고, 혼련기로 혼련을 더 계속하는 것에 의해서, 안료의 조대 입자를 함유하지 않는, 분산성이 우수한 수지용 착색제로서 유용한 안료·수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 압출 혼련기에 의한 혼련 공정의 연속성으로부터, 니더나 플래셔 등의 배치식의 혼련기에서는 곤란하였던 수요량의 증대에도 유연하게 대응하여 생산할 수 있어, 더 배합하여, 혼련으로부터 후속하는 공정을 포함하여 전체에 연속화함으로써, 생산효율을 올리고, 가공시간을 단축하고, 노동력을 절감하고, 합리화를 도모하고, 효율적으로 제공된다. 본 발명의 수지용 착색제를 이용하는 것에 의해, 선명성 및 투명성이 우수한 성형품이 제공된다.

[화상기록제용 착색제]

이상과 같이 본 발명에 의하면, 이차 응집하고 있지 않는 안료의 수성 프레스 케이크, 수성 슬러리로부터, 안료의 건조, 분말화 공정을 거치지 않고, 또한, 유기용제를 사용하지 않고, 안료를 수상으로부터 수지상으로 이행시키는 것에 의해서, 혹은 분산조제로서의 물의 작용에 의해 건조 분말안료를 수상으로부터 수지상으로 이행시키는 것에 의해서, 혼련기로 더 혼련하는 것에 의해서, 안료의 조대 입자를 함유하지 않는, 분산성이 우수한 화상기록제용 착색제 및 화상기록제가 압출 혼련기를 사용하여 연속 공정으로 효율적으로 제공된다. 본 발명의 화상기록제용 착색제를 이용한 화상기록제에 의한 복사 화상의 색은 선명성 및 투명성이 우수하여, 종이뿐만이 아니라 오버헤드 프로젝터용의 필름에의 복사에도 적합하다.

Claims

안료와 열용융성 수지를, 양자의 합계의 3∼70질량%의 수분의 존재하에, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 압출 혼련기에 연속적으로 투입하고, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도로 혼련하며, 분리한 수분 및 잔존한 수분의 수증기를 상기 벤트 홀로부터 배출하면서, 상기 수지의 용융온도 이상의 온도로 혼련하고, 안료를 용융 수지중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 압출 혼련기에 투입하기 전에, 수분을 포함한 안료와 열용융성 수지를, 그 혼합전, 혼합하면서, 또는 혼합 후에, 가열 및/또는 감압에 의해 수분을 제거하고, 안료와 열용융성 수지와의 혼합물의 수분을 3∼70질량%으로 하는 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 열용융성 수지가, 적어도 1종의 폴리머 또는 적어도 1종의 폴리머 얼로이인 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 안료가, 유채색, 흑색, 백색의 유기 또는 무기안료 또는 체질 안료인 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 압출기가, 적어도 1개의 벤트 홀을 갖는 단축, 2축 혹은 다축 압출기인 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 얻어진 안료·수지 조성물을, 혼련기로 더 혼련하여, 필요에 따라서 또한 연속 조립기 혹은 연속 시팅 머신에 의해 펠릿화 혹은 시트화하는 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 혼련기가, 2개롤, 3개롤, 니더, 연속식 오픈롤 또는 압출기인 안료·수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전방지제 또는 그러한 혼합물을 더 첨가하는 안료·수지 조성물의 제조방법.
안료·수지 조성물이, 범용 수지용 착색제인 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법, 및 상기 방법에서 얻어진 것을 특징으로 하는 범용 수지용 착색제.
안료·수지 조성물이, 화상기록제용 착색제인 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법, 및 상기 방법에서 얻어진 것을 특징으로 하는 화상기록제용 착색제.
안료를 고농도로 함유하는 고체 형상의 착색제인 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 범용 수지용 착색제 또는 화상기록제용 착색제.
제 11 항에 기재된 고농도 화상기록제용 착색제를, 화상기록제용 수지, 폴리머 및/또는 모노머에 혼련 혹은 용해하여 안료를 분산시키고, 미립자화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 화상기록제의 제조방법, 및 상기 방법에서 얻어진 미립자화 화상기록제.
미립자화 처리가, 파쇄 조립법, 현탁 중합법, 에멀젼 분산법 혹은 분무 조립법인 제 12 항에 기재된 화상기록제의 제조방법.
제 9 항에 기재된 범용 수지용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 범용 수지의 착색방법, 및 상기 착색방법에서 얻어진 것을 특징으로 하는 착색물품.
제 10 항에 기재된 화상기록제용 착색제를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상기록방법, 및 상기 화상기록방법에서 얻어진 것을 특징으로 하는 기록화상.