KR20100135949A - 컬러 필터의 제조 방법, 패턴이 부착된 기판의 제조 방법 및 소형 포토마스크 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 패턴 노광하여 경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 감광성 수지층을 열경화시키는 소성 공정을, 이 순서대로 복수회 반복하여, 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성하는 컬러 필터의 제조 방법이며, 상기 노광 공정에서 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 화소 형성을 위한 포토마스크를 통해 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 프록시미티 노광을 행하는 것을 제공한다.

Description

컬러 필터의 제조 방법, 패턴이 부착된 기판의 제조 방법 및 소형 포토마스크 {METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH PATTERN, AND SMALL PHOTOMASK}

본 발명은 전계 방사형 표시 장치, 형광 표시 장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 및 액정 표시 장치 등에 이용하는 컬러 필터나 패턴이 부착된 기판의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 복수의 소형 포토마스크를 이용하는 컬러 필터의 제조 방법, 패턴이 부착된 기판의 제조 방법 및 소형 포토마스크에 관한 것이다.

컬러 액정 표시 장치 등에 이용되는 컬러 필터는, 컬러 액정 표시 장치 등에 불가결한 부재로, 액정 표시 장치의 화질을 향상시키거나, 각 화소에 각각의 원색의 색채를 부여하는 등의 역할을 가지고 있다. 이 컬러 필터를 구성하는 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스는, 다음과 같이 하여 제작된다. 즉, 유리 기판 등에 감광성 재료를 도포한 후, 잉여의 용제를 건조 제거한다. 계속해서, 초고압 수은등을 사용하는 프록시미티 노광(근접 노광) 등에 의해, 화소 형성을 위한 포토마스크를 통해 감광성 재료에 활성 에너지선을 조사한다. 이에 따라, 에너지 조사부의 경화(네가티브형) 또는 알칼리 용해도를 높이고(포지티브형), 알칼리 용액 등으로 용해되는 부분을 제거한다. 이를 각 색에 대해서 반복함으로써, 컬러 필터가 제작된다.

최근 컬러 액정 표시 장치는 액정 컬러 텔레비젼이나 자동차 내비게이션용 및 액정 표시 장치 일체형의 노트북 컴퓨터로서 큰 시장을 형성하기에 이르렀다. 그리고, 에너지 절약, 공간 절약이라는 특징을 살린 데스크탑 퍼스널 컴퓨터용 모니터 및 텔레비젼으로서도 보급되고 있다. 또한, 시장 전반에 보급됨에 따라서, 색재현 특성 향상의 요구가 높아지고 있다.

또한, 콘트라스트 향상을 위해, 컬러 필터의 각 색의 필터 세그먼트 사이에 블랙 매트릭스가 배치되는 것이 일반적이다. 최근 환경 문제, 저반사화, 저비용화의 관점에서, 금속 크롬제 블랙 매트릭스 대신에, 수지에 차광성의 색소를 분산시킨 수지제 블랙 매트릭스가 주목받고 있다. 그러나, 수지제 블랙 매트릭스에서는, 금속 크롬제 블랙 매트릭스에 비하여 차광성(광학 농도)이 낮다는 문제점이 있다.

컬러 필터의 색재현 특성 향상 및 블랙 매트릭스의 차광성 향상에는, 감광성 착색 조성물 중 색소의 함유량을 많게 하거나, 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나 프록시미티 노광(근접 노광) 등, 광원으로서 초고압 수은등으로부터의 자외광 등을 활성 에너지원으로 하는 종래의 수법에서는, 색소의 함유량을 많게 하면, 감도 저하, 현상성, 해상성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 막 두께를 두껍게 하면, 막 저부까지 노광광이 도달하지 않아, 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 직선성이나 단면 형상이 불량이 되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 본 발명의 기재에서 필터 세그먼트란 적색, 녹색, 청색 등 개별 착색 화소를 가리키며, 블랙 매트릭스란 콘트라스트 향상을 목적으로 이들 필터 세그먼트를 구분하는 차광성의 흑색 세선 패턴을 가리킨다. 또한, 노광 광원인 레이저로부터의 광(레이저 빔)을, 이하의 기재에서는 단순히 레이저라 표기한다.

한편, 컬러 액정 표시 장치의 보급에 따라, 컬러 필터에 대한 비용 절감 요구가 증대되고 있다. 상기한 프록시미티 노광 방식에서는, 일반적으로 광원으로서 초고압 수은등을 사용하고, 플라이 아이 렌즈나 마이크로 렌즈 등으로 조도 불균일을 일치시킨 조명광을, 콜리메이터 렌즈에 의해 평행광으로 변환한다. 포토마스크와, 컬러 레지스트 등 감광성 수지층이 형성된 기판은 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛의 간극을 두고 배치되어 있다. 포토마스크의 위에서 평행광을 조사하여, 포토마스크의 패턴을 기판 상에 전사한다.

이와 같이 초고압 수은등을 이용한 프록시미티 노광 방식에서는, 투영 노광계를 사용할 필요가 없고, 장치 구성으로는 매우 심플하기 때문에 장치 가격이 저렴하다. 또한, 1 쇼트로 포토마스크와 동일한 기판 면적을 노광할 수 있기 때문에, 기판의 치수와 거의 동일한 치수의 대형 포토마스크를 이용하면 택트가 짧다는 이점을 가지고 있다. 그러나, 컬러 필터를 사용한 제품의 대화면화에 따라, 또는 이들 대화면을 1매의 대형 투명 기판에 다면 부착하기 때문에, 포토마스크도 추가적인 대형화를 피할 수 없게 되고 있다. 포토마스크의 대형화는 제조 비용의 증대로 연결되고 있어, 포토마스크의 비용을 얼마나 감소시킬지가 과제가 되고 있다.

포토마스크의 제조 비용을 감소시키기 위한 방식으로서, 특허문헌 1에는, 광원으로 레이저를 이용하고, 화상 데이터에 기초하여 광을 변조하면서 상대 주사함으로써 2차원 화상을 형성하는 마스크 리스 노광 방식이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 레이저 노광 장치가 개시되어 있다. 레이저 노광 방식은, 고가의 포토마스크를 사용하지 않고 화소를 형성할 수 있기 때문에, 대폭적인 비용 절감을 기대할 수 있다. 그러나, 포토마스크를 이용하지 않는 레이저 노광 방식에서는, 노광에 사용되는 공간 변조 소자와 레이저에 적합한 감광성 수지 조성물의 개발이 어렵다. 또한, 형상이 양호한 미세 패턴 형성에 난점이 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 산소 차단막을 설치하고, 노광시의 감도를 향상시킬 필요가 있다.

또한, 특허문헌 3에는, R, G, B의 3색의 착색 수지 조성물을 잉크로서 이용하고, 각 색을 동시에 인쇄할 수 있는 잉크젯 방식이 개시되어 있다. 각 색을 동시에 인쇄할 수 있기 때문에, 재료의 낭비도 적다. 또한, 화소의 형성 공정이 단축되기 때문에, 환경 부하의 감소와 대폭적인 비용 절감을 기대할 수 있다. 그러나, 잉크젯 방식에서는 잉크 토출 장치에 의해 인쇄한 착색층이 평탄한 형상이 되지 않고, 볼록형 형상이 되는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 제2007-11231호 공보 일본 특허 공개 제2005-316166호 공보 일본 특허 공개 (평)6-347637호 공보

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 직선성, 단면 형상이 양호하고, 컬러 필터로서 충분한 막 두께가 있는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있으며, 고가의 포토마스크의 비용을 감소시키기 위해서 포토마스크의 소형화가 가능하고, 게다가 생산성의 저하도 억제 가능한 컬러 필터의 제조 방법, 패턴이 부착된 기판의 제조 방법, 또한 소형 포토마스크의 제공을 목적으로 한다.

또한, 이용하는 노광 광원의 파장 또는 감광성 수지층의 감도 특성에 의해서 광 경화가 불충분해져 후속 공정에서의 열 처리에서 감광성 수지층에 주름이 발생하는 문제, 또는 액정용 스페이서로서 높이가 상이한 구조물의 패턴 노광을 1회의 노광 공정으로 형성하는 것이 어렵다는 등의 문제가 있었다. 본 발명은 노광량의 임의 설정을 가능하게 하여 상기한 문제를 해결하는 기술을 제안하는 것이다.

본 발명자의 검토에 따르면, 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 화소 형성을 위한 포토마스크를 통해 프록시미티 노광을 행함으로써, 포토마스크의 소형화가 가능해진다. 또한, 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 노광함으로써, 박리 현상에 의한 감광성 수지 도막의 분해를 억제하고, 충분한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명의 청구항 1에 따른 발명은, 적어도 (a) 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 도포하는 도포 공정과, (b) 상기 기판 상의 감광성 수지층을 패턴 노광하여 경화시키는 패턴 노광 공정과, (c) 상기 감광성 수지층의 미노광(미경화) 부분을 제거하여 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과, (d) 상기 현상 후의 감광성 수지층을 열 경화시키는 소성 공정을, 이 순서대로 복수회 반복하여, 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성하는 컬러 필터의 제조 방법이며, 상기 노광 공정 (b)에서 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 화소 형성을 위한 포토마스크를 통해 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 프록시미티 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 2에 따른 발명은, 청구항 1에 있어서, 상기 노광 공정 (b)에서, 상기 레이저의 조사를 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 3에 따른 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 레이저의 주파수가 1 내지 500 Hz인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 4에 따른 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 레이저의 1 펄스당 에너지 밀도가 0.1 내지 1000 mJ/㎠이고, 또한 펄스폭이 0.1 내지 3000 nsec인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 5에 따른 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 노광 공정 (b)에서, 적산 노광량이 1 내지 50 mJ/㎠가 되도록 상기 레이저를 조사하여 상기 감광성 수지층을 광 경화시키는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 6에 따른 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 광 중합 개시제의 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)가 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)보다도 큰 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 7에 따른 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 단량체의 질량(M)에 대한 광 중합 개시제의 질량(I)의 비(I/M)가 0.01 내지 0.45의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 8에 따른 발명은, 청구항 1에 있어서, 상기 포토마스크가 상기 기판 상의 노광 영역 전체보다도 패턴 영역이 작은 복수의 소형 포토마스크인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 9에 따른 발명은, (a) 직사각형의 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 도포하는 도포 공정과, (b) 상기 기판을 길이 방향으로 이동시키면서 상기 기판 상의 감광성 수지층을 패턴 노광하여 감광시키는 패턴 노광 공정을 가지는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이며, 상기 노광 공정 (b)에서 노광 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 패턴 형성을 위한 소형 포토마스크를 상기 기판의 짧은 방향으로 복수 배치하고, 레이저의 조사를 동일한 패턴에 반복 조사하는 프록시미티 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 10에 따른 발명은, 청구항 9에 있어서, 상기 소형 포토마스크의 짧은 방향의 복수 배치가, 상기 기판의 이동 방향으로 2열 있는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 11에 따른 발명은, 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 소형 포토마스크가, 동일한 마스크 면내에 품종이 상이한 패턴을 상기 기판의 이동 방향으로 2종 이상 형성한 것이며, 품종마다 어느 하나의 패턴을 선택 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 12에 따른 발명은, 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 패턴 노광에서, 상기 레이저로부터의 노광의 쇼트수를 변경하여 노광량이 상이한 패턴 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 청구항 13에 따른 발명은, 청구항 8에 기재된 컬러 필터의 제조 방법 또는 청구항 9에 기재된 패턴이 부착된 기판의 제조 방법에 이용하는 소형 포토마스크로서, 동일한 마스크 면내에 품종이 상이한 패턴을 2종 이상 배치한 것을 특징으로 하는 소형 포토마스크이다.

본 발명에 따르면, 특정한 파장의 레이저를 저출력으로 단시간 조사함으로써 감광성 수지 조성물을 극단 시간에 경화시키거나 감광시키기 때문에, 작은 포토마스크를 사용하여 형상이 우수한 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 저비용으로 형성할 수 있다. 또한, 복수의 소형 포토마스크를 병용하기 때문에, 생산성을 떨어뜨리지 않고 고정밀도의 패턴 형성을 가능하게 할 수 있다. 특히, 소형의 포토마스크를 복수개 이용하고 대형 투명 기판(감광성 수지가 도포된 기판)의 직사각형 기판의 짧은(폭) 방향으로 나열하는 형태로 배열하여 레이저 노광함으로써, 작업 처리량을 떨어뜨리지 않고 효율적인 노광을 실시할 수 있다. 아울러, 본 발명의 기술에 의해 포토마스크의 비용을 대폭 감소시킬 수 있다. 직사각형 기판의 짧은 방향으로 소형 포토마스크를 배치함으로써, 직사각형 기판의 길이 방향으로 배치하는 것보다 소형 포토마스크의 수를 줄일 수 있다.

또한, 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 프록시미티 노광함으로써, 박리 현상에 의한 감광성 수지층의 분해나 증발을 억제할 수 있으며, 충분한 막 두께의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 또는 TFT 등의 패턴이 부착된 기판을 제조할 수 있다. 본 발명에 기재된 기술은 액정 표시 장치용 기판의 제조 적용 이외에, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치용 기판, 배선 기판, 태양 전지 용도 등의 패턴이 부착된 기판의 제조에 적용할 수 있다.

또한 본 발명은 감광성 수지층을 이용한 필터 세그먼트 형성, 또는 컬러 필터 상이나 TFT 소자가 형성된 기판 상의 구조물 등의 형성에 있어서, 레이저 광원에서의 쇼트수를 변경하여 노광량이 상이한 패턴 노광을 행함으로써, 목적으로 하는 필터 세그먼트나 구조물을 자유도 높게 형성할 수 있다는 큰 효과가 있다. 광 배향 가능한 유기 재료를 이용하여 분할 노광을 더불어 행함으로써, 복수의 배향 영역을 갖는 액정용 배향막 패턴을 형성할 수 있다. 또는, 레이저 노광에 의해 리터데이션 조정 가능한 액정 중합체를 이용함으로써, 색마다 리터데이션을 제어한 위상차 패턴을 형성할 수 있다. 청색 안료를 색재로 하는 감광성 수지층의 패턴 노광에서는, 유효 화면의 주변부나 기판 단면측에서 레이저 광원으로부터의 노광의 쇼트수를 증가시킴으로써, 경화 부족에 따른 주름 발생 문제를 해소할 수 있다. 마찬가지로 레이저 광원으로부터의 노광의 쇼트수를 조정함으로써, 액정셀의 갭 조정을 위한 높이가 상이한 스페이서를 형성할 수 있다.

[도 1] 도 1은 복수의 소형 포토마스크를 이용하여 CF 패턴을 노광하는 모습을 나타내는 평면도이다.
[도 2] 도 2는 하나의 포토마스크의 구성을 나타내는 평면도와 단면도이다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스가 되는 부분에 화소 형성을 위한 복수의 소형 포토마스크를 통해 레이저를 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 조사하여 경화시키는 공정과, 현상하여 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하는 공정과, 상기 현상 후의 감광성 수지층을 열 경화시키는 공정을, 색마다 반복하여 블랙 매트릭스 및 필터 세그먼트를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기술은 노볼락 수지를 베이스로 하는 포지티브형 감광성 수지를 레지스트 패턴으로서 이용함으로써, TFT 등 능동 매트릭스 소자의 패턴을 형성할 수 있다. 또는, TFT 소자가 형성된 기판 상에 컬러 필터를 형성하는 COA라 불리는 기술에 적용할 수 있다. 쇼트수를 변경하여 노광량을 조정하거나 레이저 조사 각도를 조정함으로써, 액정 분자 배향이 조정 가능한 배향막 패턴, 또한 리터데이션이 상이한 위상차 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로 제작되는 컬러 필터는, 투명 기판 상에 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 구비하는 것이고, 필터 세그먼트는 적색, 녹색, 청색, 황색, 오렌지 및 시안으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2색을 구비할 수 있다. 이를 액정용으로 하는 경우는 추가로 투명 도전층, 배향막층을 순차 적층시키며, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)와 같은 전극을 형성한 대향 기판과 대치시키고 액정층을 개재시켜 액정 표시 장치를 구성한다. 이하에서는, 투명 기판, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 착색 화소층을 합쳐서 컬러 필터로 한다. 필요에 따라서 상기 컬러 필터 상에 평탄화층, 보호층 또는 투명 도전층을 설치할 수 있다.

컬러 필터의 기판에는 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판 등 공지된 투명 기판 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 유리 기판은 투명성, 강도, 내열성, 내후성에서 우수하다. 상기한 바와 같이 미리 TFT 등 액정을 구동하는 능동 소자가 형성된 기판을 이용하고, 그 기판 상에 컬러 필터를 형성할 수도 있다.

[감광성 수지 조성물의 도포 공정]

감광성 수지 조성물의 도포 공정에서는, 슬릿다이 코터, 스핀 코터 등 공지된 도공 장치를 이용하여 균일하게 도공한다. 그 후, 용제 성분을 제거하기 위해서, 필요에 따라 감압 건조 처리나 프리베이킹 처리를 실시할 수 있다. 컬러 필터에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 통상은 아크릴 수지를 베이스로 하고, 색재로서 유기 안료를 분산한 네가티브형의 감광성 수지를 이용한다. TFT 등 액정 구동을 전제로 한 능동 소자의 패턴 형성에는, 노볼락 수지를 베이스로 한 포지티브형의 감광성 수지를 이용한다.

[노광 공정]

노광 공정에서는, 상기 감광성 수지층의 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스가 되는 부분에 레이저를 조사하여 경화 또는 감광시킨다. 구체적으로는, 대형 기판 상에 형성된 감광성 수지층에, 기판과 비교하여 작은 포토마스크를 통해 각각 레이저를 조사하여 경화 또는 감광시킨다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 감광성 수지층이 도포된 직사각형의 대형 기판 (20)의 폭 방향을 따라서 복수의 소형 포토마스크 (10)을 배치한다. 또한, 각각의 포토마스크 (10)에 대응시켜 레이저 광원(도시하지 않음)을 설치한다. 포토마스크 (10)을 복수 배치함으로써, 레이저 노광으로 인한 작업 처리량 저하를 방지할 수 있다. 소형 포토마스크 (10)을 배치하는 방향은, 직사각형 기판 (20)의 짧은 방향 쪽이 마스크의 개수를 적게 할 수 있다. 이 때문에, 직사각형 기판 (20)은 노광시, 길이 방향으로 기판 송출을 행한다. 대화면에서의 연결 불균일을 완화하기 위해서, 소형 포토마스크 (10)을 대형 기판의 폭 방향으로 1열이 아닌 복수열 나열할 수도 있다. 구체적으로는, 소형 포토마스크 (10)은, 기판 (20)의 짧은 방향을 따라서 복수개 배치되고, 또한 하나의 열에 대하여 짧은 방향으로 마스크 1개만큼 어긋나 다른 1열이 배치되어 있다.

또한, 대화면에서의 연결 불균일을 완화시키기 위해서, 소형 포토마스크 (10) 내에 형성되는 동일 패턴의 치수나 배열을 수 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 오더로 랜덤화시키는 것은 바람직하다. 마찬가지로, 노광시에 소형 포토마스크 위치를 랜덤하게 미조정할 수도 있다. 또한, 도면 중 파선으로 둘러싼 영역 (21)은, 4개의 액정 패널에 상당하는 노광 영역이고, 이 예에서는 직사각형 기판 (20)으로부터 4개의 액정 패널을 형성하는 것이다.

일반적인 포토마스크는, 노광을 위한 개구부인 유효 패턴의 주변에 프레임상의 비유효부가 있다. 본 발명에 이용하는 소형 포토마스크 (10)은 상기한 바와 같이 피노광 대상의 직사각형 기판의 짧은 방향으로 복수개 배치하지만, 비유효부에 의한 미노광 패턴을 없애기 위해서, 도 1에 나타낸 바와 같이 지그재그 배열로 2열, 또는 3열 이상 나열하는 것이 바람직하다. 소형 포토마스크 자체를 이동시키는 스테퍼 노광을 행하는 것보다 높은 작업 처리량을 확보할 수 있다.

4개의 배향 영역을 갖는 배향막 패턴 형성의 경우에는, 2열의 소형 마스크의 나열을 2그룹 배치함으로써 대응할 수 있다. 배향막 패턴 형성의 경우에는, 레이저 광원과 함께, 소형 포토마스크 또는 그의 개구부를 직사각형 기판의 송출 방향에 대하여, 예를 들면 45도 기울여 사용할 수도 있다. 직사각형 기판 상의 감광성 수지층면에 대한 레이저의 입사 각도는, 예를 들면 20도 내지 70도 경사를 갖게 할 수도 있다.

포토마스크의 구조를 도 2(a)의 단면도 및 도 2(b)의 평면도를 참조하여 더욱 자세히 설명한다. 포토마스크 (10)은, 투명 기판 (11)의 하면 상에 차광막 (12)를 형성하고, 차광막 (12)에 개구 패턴을 설치함으로써 형성되어 있다. 투명 기판 (11)의 상면측에서 블라인드 셔터 (15)를 통해 레이저를 조사함으로써, 개구 패턴을 투과한 광이 전사된다. 또한, 도면 중 13a, 13b는 품종이 상이한 패턴, 14는 마스크 상의 레이저 조사 영역을 나타내고 있다.

본 발명의 소형 포토마스크 (10)은, 직사각형 기판의 송출 방향으로 상이한 품종의 패턴을 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 2(a)(b)에 나타낸 바와 같이, 컬러 필터 품종이 상이한 CF-a 패턴 (13a)와 CF-b 패턴 (13b)의 2종을 배치할 수도 있다. 또한, 반드시 2종으로 한정되지 않으며, 3종 이상을 배치할 수도 있다. 필터 세그먼트의 폭이나 크기가 상이한 이들 CF-a 패턴 (13a)와 CF-b 패턴 (13b)는, 다른쪽을 블라인드 셔터 (15)로 덮고 노광시키지 않음으로써, 한가지 품종만 생산할 수 있다. 즉, 품종마다 선택 노광할 수 있다. 당 기술은 품종의 전환 작업을 매우 적게 하고, 아울러 품종마다 새로운 포토마스크를 제작할 필요가 없어지는 효과가 있다.

배향막 패턴 형성의 경우에는, 직사각형 기판의 연직 방향 또는 직사각형 기판의 폭 방향으로 레이저의 조사 각도를 변경하여 노광함으로써 원하는 배향 처리를 실시할 수 있다. 배향막 패턴 형성에서는, 액정을 봉입한 액정셀을 직사각형 기판으로서 처리할 수도 있고, 또한 전계나 자계 환경하에서 레이저 조사를 행할 수도 있다.

레이저는 반도체 레이저, YAG(고체) 레이저, 기체 레이저(아르곤 레이저, 헬륨네온 레이저, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저) 등의 공지된 레이저를 사용할 수 있다. YAG 레이저는 343 nm 또는 355 nm의 발진 파장의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 배향막 패턴이나 위상차 패턴의 형성시에는, 부족한 광의 파장 영역을 보충하는 관점에서 LED 광원이나 쇼트아크형 램프를 병용할 수도 있다. 레이저광은 무편광일 수도 있고, 또는 편광자를 통해 편광시킨 것일 수도 있다.

그 중에서도, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스와, 불소, 염소 등의 할로겐 가스와의 혼합 가스를 이용하여 레이저광을 발광시키는 엑시머 레이저를 바람직하게 사용할 수 있다. 엑시머 레이저는 그 혼합 가스의 종류의 조합에 의해서 발진 파장이 다르고, 193 nm(ArF), 248 nm(KrF), 308 nm(XeCL), 351 nm(XeF) 등이 있다. 또한, 엑시머 레이저는, 펄스폭은 수십 ns이고, 빔의 단면은 방전 영역의 형상을 반영하여 직사각형의 빔을 고출력으로 발진한다. 빔이 굵고, 펄스 에너지도 크게 수천 mJ까지 발생시킬 수 있는 장치도 있다. 엑시머 레이저는 빔을 한 점에 집중시키는 가공보다도, 비교적 큰 면적을 높은 조사 강도로 일괄 처리 가공하는 분야에 적합하다.

레이저 빔을 슬릿상으로 넓히는 광학계는, 익스팬더(expander)라 불리는 광학 렌즈계가 양호하고, 폴리곤 미러(polygon mirror)와 같은 회전체를 이용하는 방식은, 노광시에 감광성 수지층면에서 광의 간섭을 알리기 때문에 바람직하지 않다. 마이크로 렌즈 집합체인 플라이 아이 렌즈의 병용은 바람직하다.

착색 도막은 막을 분해하지 않는 정도의 적절한 에너지를 제공하여 경화, 또는 감광시키는 것이 필수이다. 레이저광의 조사 강도가 지나치게 낮으면, 충분히 광 경화 또는 감광시키기까지 시간이 걸려 생산성(택트)을 저하시키는 문제가 있다. 반대로, 레이저광의 조사 강도가 지나치게 높으면, 박리(abrasion)라 하는 수지 분해나 레지스트 성분의 방산에 의한 막감소가 발생한다. 본 발명에서 이용되는 레이저의 1 펄스당 에너지 밀도는 0.1 mJ/㎠ 이상 1000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

레지스트 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3 mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 1 mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 박리에 의해 감광성 수지층인 착색 도막의 막감소를 일으키지 않도록 하기 위해서는, 150 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 50 mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 레이저광의 조사 강도, 작업 처리량 및 감광성 수지층의 감도의 관계로부터 1 mJ/㎠ 내지 50 mJ/㎠의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 펄스폭은 0.1 nsec 이상 3000 nsec 이하인 것이 바람직하다. 박리 현상에 의해 착색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5 nsec 이상이 보다 바람직하고, 1 nsec 이상이 가장 바람직하다. 레이저 스캔 노광시에, 패턴이 굵어지는 것을 방지하고, 패턴의 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는 1000 nsec 이하가 보다 바람직하며, 50 nsec 이하가 가장 바람직하다. 기판의 송출 속도와, 레이저광의 조사 강도와의 관계로 인해 펄스폭은 1 nsec 내지 50 nsec의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 기술에서, 마스크 개구폭이나 레이저 발진 주파수, 필요한 노광량을 얻기 위한 조사 횟수(쇼트수), 조사 밀도는, 높은 생산성을 확보하기 위해서 중요한 요소이다.

피노광 대상의 직사각형 기판 방향의, 소형 포토마스크의 개구폭을 "마스크 개구폭"으로 하고, 동일한 필터 세그먼트에 대한 레이저 노광의 반복 조사를 "쇼트수"라 하면, 생산성의 지표가 되는 노광 속도(직사각형 기판의 송출 속도의 관계)는 하기 수학식이 된다.

노광 속도=(마스크 개구폭×발진 주파수)/쇼트수

또한, 상기 식의 "쇼트수"로 얻을 수 있는 필터 세그먼트의 수, "쇼트 화소수"는 하기 수학식으로 표시되는 정수가 된다. 즉, 본 발명에서는 식의 "쇼트수"로 얻을 수 있는 필터 세그먼트는, 직사각형 기판의 이동 방향에 대하여, 대략 2 화소 내지 20 화소의 정수가 된다.

쇼트 화소수≤마스크 개구폭/(쇼트수×화소 피치)

또한, 레이저의 발진 주파수는 1 Hz 이상 5000 Hz 이하인 것이 바람직하다. 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는 10 Hz 이상이 보다 바람직하고, 착색 감광성 수지 조성물의 노광에서 30 Hz 이상이 가장 바람직하다. 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 500 Hz 이하가 보다 바람직하다. 높은 정밀도를 확보하면서, 기판의 송출과의 동기를 행하기 쉽게 하기 위해서, 30 Hz 내지 500 Hz의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 레이저를 복수회로 나눠, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층에 조사할 수 있다. 박리 현상을 억제하기 위해서는, 레이저의 펄스 에너지를 낮게 억제하고, 복수회 반복하는 것이 유효한 수단이다. 적산 노광량은 1 내지 150 mJ/㎠인 것이 바람직하고, 1 내지 50 mJ/㎠인 것이 가장 바람직하다. 적산 노광량이 150 mJ/㎠를 초과하면, 박리 현상에 의해 감광성 수지층인 착색 도막의 분해가 진행되고, 최종적으로 충분한 막 두께의 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스가 얻어지지 않는다. 한편, 감광성 수지 조성물의 착색 조성물과의 매칭이 양호하면, 최저 적산 노광량이 1 mJ/㎠인 컬러 필터로서 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.

액정셀 간격 규제를 위해 높이가 상이한 스페이서를 형성할 목적으로는 레이저 광원으로부터의 쇼트수를 변경하여 노광하는 것이 간편하고, 자유도가 높은 수단이 된다. 이들 높이나 크기가 상이한 구조물의 쇼트수(노광량)는, 예를 들면 10 mJ/㎠ 내지 40 mJ/㎠의 범위에서 쇼트수(노광량)와 구조물의 높이는 완만한 직선성을 갖게 하여 형성할 수 있다. 바꾸어 말하면, 쇼트수에 대응하여 높이가 상이한 구조물을 형성할 수 있다.

[현상 공정]

착색 도막과 같은 네가티브형의 감광성 수지층의 경우, 현상 공정에서는 종래 공지된 현상 방법에 의해, 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하여 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스를 형성한다. 미노광 부분의 제거시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리 방법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액성(液盛)) 현상법 등을 적용할 수 있다. 노볼락 수지와 같은 포지티브형 감광성 수지의 경우, 감광한 감광성 수지층을 알칼리 현상액으로 제거하고 포지티브형의 패턴을 형성하여 패턴이 부착된 기판으로 만든다.

[소성 공정]

본 발명에서는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성한 후, 열처리를 실시하여 경화시키는 경막 공정을 설치한다. 열 처리 방법으로는 컨백션 오븐, 핫 플레이트, 할로겐 히터, IR 오븐에 의한 가열 등을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서 소성 조건은 200 내지 250 ℃에서 10 분 내지 60 분간 가열하는 것이 바람직하다.

[감광성 수지 조성물]

이어서, 본 발명에 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에서 이용하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물은, 액정 패널화 공정에 필요한 내열성이 있는 것이 바람직하다. 또한, 후속 공정의 알칼리를 이용하는 현상 공정에서, 패턴 현상이 가능한 감광성 수지 재료이면 좋고, 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물로서 유기 안료, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체 및 광 중합 개시제를 함유하고, 또한 레이저 조사로 경화 가능한 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 액정셀 간격 규제나 액정 배향 규제의 목적으로 형성하는 스페이서나 리브, 배향 제어용으로 돌기를 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 아크릴 수지를 베이스로 하는 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 목적에 따라서 구별지어 사용할 수 있다.

상기한 수지 이외에, 유기 수지로서 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 노르보르넨 등의 수지를 본 발명에 적용할 수 있다.

배향막 패턴에 이용하는 재료를 한정할 필요는 없다. 배향막 재료로서, 예를 들면 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 골격으로, 이들 주쇄 또는 측쇄에 감광성기 및 배향성기를 가지는 광 배향성 중합체를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 위상차 패턴에 이용하는 재료도 특정할 필요는 없지만, 감광성의 막대 형상 중합성 액정 화합물, 감광성의 디스코틱 중합성 화합물을 들 수 있다.

[안료]

착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료로는, 일반적으로 시판되고 있는 유기 안료를 사용할 수 있으며, 형성하는 필터 세그먼트의 색상에 따라서 염료, 천연 색소, 무기 안료를 병용할 수 있다. 유기 안료로는 발색성이 높고, 내열성, 특히 내열분해성이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 유기 안료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 솔트 밀링, 애시드 페이스팅 등에 의해 미세화한 것일 수도 있다.

착색 감광성 수지 조성물에는 채도와 명도의 균형을 잡으면서, 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서 무기 안료를 함유시킬 수 있다. 무기 안료로는 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성철 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 무기 안료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 안료는 안료의 합계 질량을 기준(100 질량％)으로 0.1 내지 10 질량％의 양으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 조색을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다. 염료는 안료의 합계 질량을 기준(100 질량％)으로 0.1 내지 1.0 질량％의 양으로 사용할 수 있다.

[에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체]

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체는 레이저를 조사함으로써 경화하는 성분이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 예로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체는 착색 조성물의 감도 상승의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 내지 12개 가지는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 함유량은 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

[광 중합 개시제]

광 중합 개시제로는 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)가 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)보다도 큰 것이 바람직하게 이용된다. 여기서 몰흡광계수란, 광 중합 개시제를 아세토니트릴로 약 1.0×10^-5 몰/㎖로 희석하고, 그 파장에서의 흡수 스펙트럼을 몰 농도로 환산한 값이다.

광 중합 개시제로는 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 보레이트계 광 중합 개시제, 카르바졸계 광 중합 개시제, 이미다졸계 광 중합 개시제 등이 이용된다. 이들 광 중합 개시제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 5 내지 200 질량부, 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

또한, 아세토페논계 광 중합 개시제로는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다. 벤조인계 광 중합 개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.

벤조페논계 광 중합 개시제로는 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등이 있다.

티오크산톤계 광 중합 개시제로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등이 있다.

트리아진계 광 중합 개시제로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등이 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체 질량(M)에 대한 광 중합 개시제의 질량(I)의 비(I/M)는 0.01 내지 0.45의 범위인 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 감량에 의한 비용 절감의 견지로 보아, 비(I/M)는 보다 적은 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 비(I/M)가 0.01 미만이면 광 중합 개시제의 기본 작용이 발휘되기 어려워진다.

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 기본적으로 증감제를 필요로 하지 않지만, 광 중합 개시제와 증감제를 병용할 수도 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 6.0 질량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 추가로 연쇄 이동제로서의 기능을 하는 다관능 티올을 함유시킬 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능 티올의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 0.05 내지 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량부이다.

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다. 저장 안정제는, 감광성 수지 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 안료의 분산성 향상이나 도포 기재와의 밀착성을 높이기 위해서 투명 수지를 함유시킬 수 있다. 투명 수지는 가시광 영역인 400 내지 700 nm의 전파장 영역에서 투과율이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상인 수지이다. 투명 수지에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

감광성 투명 수지로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등 반응성의 치환기를 가지는 고분자에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기, 카르복실기 등의 반응성 치환기를 가지는 (메트)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜, (메트)아크릴로일기, 스티릴기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 관능기를 상기 고분자에 도입한 수지를 들 수 있다.

구체적으로는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체 및 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 공중합체에, 수산기와 반응 가능한 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 있다. 수산기와 반응 가능한 관능기로는 이소시아네이트기, 카르복실기 등을 들 수 있지만, 특히 반응성의 관점에서 이소시아네이트기가 바람직하다. 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서 구체적으로는 2-아크릴로일에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합체나 α-올레핀-무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물을 포함하는 고분자를 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메트)아크릴 화합물에 의해 하프에스테르화한 것도 이용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 안료를 충분히 조성물 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 건조막 두께가 0.2 내지 5 ㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해서 용제를 함유시킬 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 이용한다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체에 안료를 분산할 때에는, 적절하게 계면활성제, 수지형 안료 분산제, 색소 유도체 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 안료의 분산이 우수하고 분산 후 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산제를 이용하여 안료를 투명 수지 및 유기 용제 중에 분산하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다. 안료 분산제는, 감광성 수지 조성물 중 안료 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

<실시예>

이하에 본 발명의 구체적 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중 "부" 및 "％"란 "질량부" 및 "질량％"를 각각 의미한다.

우선, 실시예 및 비교예에서 이용한 아크릴 수지 용액 및 안료 분산체의 제조에 대해서 설명한다. 수지의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.

[아크릴 수지 용액의 합성예]

반응 용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80 ℃로 가열하였다. 동일한 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 추가로 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 계속하여 아크릴 수지 공중합체 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지 용액 약 2 g을 샘플링하여 180 ℃, 20 분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하였다. 그리고, 먼저 합성한 아크릴 수지 용액에 불휘발분이 20 질량％가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 제조하였다. 얻어진 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 Mw는 40000이었다.

[안료 분산체의 제조]

(표 1)에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고, 직경 1 mm의 유리 비드를 이용하여 샌드밀로 5 시간 동안 분산하였다. 그 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체 R-1, 녹색 안료 분산체 G-1, 청색 안료 분산체 B-1 및 흑색 안료 분산체 BM-1을 제조하였다. 또한, (표 1) 중에 기재하는 재료는 이하와 같다.

·PR254: 디케토피롤로피롤계 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)(치바 재팬사 제조 "이르가포 레드 B-CF")

·PR177: 안트라퀴논계 안료(C.I. 피그먼트 레드 177)(치바 재팬사 제조 "크로모프탈 레드 A2B")

·PG36: 할로겐화 구리 프탈로시아닌계 안료(C.I. 피그먼트 그린 36)(도요 잉크 세이조사 제조 "리오놀 그린 6YK")

·PB15: 6: ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6)(바스프(BASF) 제조 "헬리오겐 블루 L-6700F")

·PY150: 니켈 아조 착체계 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 150)(란세스사 제조 "E4GN")

·CB: 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7)(미쯔비시 가가꾸사 제조 "MA11")

·안료 분산제: 닛본 루브리졸사 제조 "솔스퍼스 20000")

·아크릴 수지 용액: 앞서 제조한 아크릴 수지 용액

·용제: 시클로헥사논

[착색 조성물(레지스트)의 제조]

앞서 제조한 안료 분산체 R-1, G-1, B-1, BM-1을 이용하여 (표 2)에 나타내는 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합하였다. 그 후, 1 ㎛의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물의 각 착색 조성물(레지스트), 레드-1(R1), 그린(G1), 블루, BM(BM1) 및 레드-2(R2), 레드-3(R3)을 얻었다.

여기서, (표 2)에 기재하는 재료는 이하와 같다.

·안료 분산체: 앞서 제조한 안료 분산체

·아크릴 수지 용액: 앞서 제조한 아크릴 수지 용액

·단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도아 고세이사 제조 "아로닉스 M-402")

·유기 용제: 시클로헥사논

또한, (표 3)에 실시예 및 비교예에서 이용한 감광성 수지 조성물에 사용된 광 중합 개시제의 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)와 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)를 나타낸다.

여기서, 광 중합 개시제 1 내지 7은 각각 이하에 나타내는 것이다.

·광 중합 개시제 1: 카르바졸계 광 중합 개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸(아사히 덴카 고교사 제조 "아데카아클스 N-1414")

·광 중합 개시제 2: 옥심에스테르계 광 중합 개시제 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 OXE-01")

·광 중합 개시제 3: 옥심에스테르계 광 중합 개시제 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 OXE-02")

·광 중합 개시제 4: 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드(바스프사 제조 "루시린 TPO")

·광 중합 개시제 5: α-아미노알킬페논계 광 중합 개시제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 907")

·광 중합 개시제 6: α-아미노알킬페논계 광 중합 개시제 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 "이르가큐어 379")

·광 중합 개시제 7: 트리아진계 광 중합 개시제 9H-카르바졸-9-아세틱애시드-3-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-2-메톡시-1-메틸에틸에스테르(아사히 덴카 고교사 제조 "아데카아클스 PZ-408")

<실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 3>

얻어진 감광성 수지 조성물의 각 착색 조성물(레지스트)인 레드-1(R1)(적색), 그린(G1)(녹색), 블루(B1)(청색), BM(BM1)(흑색), 레드-2(R2)(적색), 레드-3(R3)(적색)과, 광 중합 개시제 및 노광량·횟수를 (표 4 내지 6)에 나타낸 바와 같이 조합하여 컬러 필터를 구성하는 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성을 행하고, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3으로 하였다.

[필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성]

각 착색 조성물(레지스트)을 10 cm×10 cm의 유리 기판 상에 스핀 코터로 약 2.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 ℃의 오븐 내에 15 분간 정치함으로써, 잉여의 용제를 제거 건조시켰다. 이어서, 착색 조성물 도막으로부터 150 ㎛의 간격을 두고, 필터 세그먼트의 경우는 100 ㎛의 스트라이프상의 포토마스크를, 블랙 매트릭스의 경우는 20 ㎛의 스트라이프상의 포토마스크를 세팅하였다. 이 상태에서, 파장 308 nm(XeCL)의 엑시머 레이저를 펄스폭 20 nsec, 주파수 600 Hz, 표(4 내지 6)에 나타내는 노광량으로 조사하였다. 이어서, 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이 기판을 230 ℃에서 30 분간 가열함으로써, 각 색 필터 세그먼트(적색, 녹색, 청색) 및 블랙 매트릭스(흑색)를 형성하였다. 또한, 엑시머 레이저 장치는, 코히런트사 제조의 "LAMBADA SX200C"를 사용하고, 노광량은 코히런트사 제조의 "3시그마(본체) J25LP-MUV(센서 헤드)"를 이용하여 측정하였다.

[형상 평가]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 컬러 필터의 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 관찰하고, 패턴 형상을 4단계로 평가하였다. 여기서, (1) 직선성에 대해서는 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, (2) 단면 형상에 대해서는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를(표 4 내지 6)에 나타낸다.

(1) 직선성

○: 직선성 양호

△: 부분적으로 직선성 불량

×: 직선성 불량

××: 화소가 거의 형성되지 않음

(2) 단면 형상

○: 순테이퍼 형상(단면이 사다리꼴이고, 노광한 면이 작음)

△: 역테이퍼 형상(단면이 사다리꼴이고, 노광한 면이 큼)

×: 화소는 형성되어 있지만 형상을 판정하는 것은 곤란함

××: 화소가 거의 형성되지 않음

[막감소율 평가]

감광성 수지 조성물의 각 착색 조성물을 도포하고, 감압 건조에 의해 잉여의 용제를 제거한 후의 막 두께와, 현상을 거쳐 230 ℃에서 30 분간 가열한 후의 막 두께를 측정하고, 하기 수학식으로부터 막감소율을 산출하여 4단계로 평가하였다. 평가 결과를 표(4 내지 6)에 나타낸다.

평가 기준은 이하와 같다(◎: 막감소율이 20 ％ 미만, ○: 막감소율이 20 ％ 이상 30 ％ 미만, △: 막감소율이 30 ％ 이상 50 ％ 미만, ×: 막감소율이 50 ％ 이상).

·막감소율(％)=[(도포, 감압 건조 후의 막 두께-230 ℃에서 20 분간 가열한 후의 막 두께)/ 도포, 감압 건조 후의 막 두께]×100

<비교 결과>

(노광량과 컬러 필터의 품질 관계)

(표 4)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 처방, 노광 조건의 매칭이 양호하고, 적색, 녹색, 청색의 모든 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 직선성, 단면 형상, 막감소율의 평가 결과는 양호하였다.

실시예 7도 처방, 노광 조건의 매칭이 양호하고, 적색의 필터 세그먼트의 직선성, 단면 형상, 막감소율의 평가 결과는 양호하였다.

실시예 8은, 엑시머 레이저의 노광량이 실시예 1 내지 7보다도 많기 때문에, 부분적으로 직선성이 나쁜 부분이 있고, 또한 막감소율도 약간 나빠졌지만, 사용에는 지장이 없는 수준이었다.

비교예 1은 엑시머 레이저의 노광량이 많기 때문에, 도막이 엑시머 레이저의 조사에 의해 파괴되고, 결과적으로 필터 세그먼트가 거의 형성되지 않았다.

(복수회 노광에 의한 효과)

(표 5)에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 12는 노광을 2회로 나눠 실시한 예이다. 적색, 녹색, 청색의 모든 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스에 있어서, 노광을 1회로 실시하는 것보다도 막감소율이 적고, 직선성, 단면 형상은 모두 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예 13은 엑시머 레이저의 적산 노광량은 실시예 6과 동일하다. 2회로 나눠 조사함으로써, 적색의 필터 세그먼트의 직선성, 단면 형상, 막감소율의 평가 결과는 양호하였다.

비교예 2는 1회에 조사하는 엑시머 레이저의 노광량은 실시예 6과 동일하다. 적산 노광량이 많기 때문에, 도막이 2회의 엑시머 레이저의 조사에 의해 파괴되고, 직선성이 나쁘며, 막감소율이 나빠졌다.

(개시제종과 컬러 필터의 품질 효과)

(표 6)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 14 내지 18은 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)가 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)보다도 큰 광 중합 개시제종을 변경하여 실시한 예이다. 적색의 필터 세그먼트의 직선성, 단면 형상, 막감소율의 평가 결과는 양호하였다.

실시예 19에서는, 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)가 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)보다도 작은 광 중합 개시제 7을 사용하였다. 부분적으로 직선성이 나쁜 부분이 있고, 또한 막감소율도 약간 나빠졌다. 단, 사용에는 지장이 없는 수준이었다.

Claims (13)

1. 적어도
   (a) 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 도포하는 도포 공정과,
   (b) 상기 기판 상의 감광성 수지층을 패턴 노광하여 경화시키는 패턴 노광 공정과,
   (c) 상기 감광성 수지층의 미노광(미경화) 부분을 제거하여 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정과,
   (d) 상기 현상 후의 감광성 수지층을 열 경화시키는 소성 공정을
   이 순서대로 복수회 반복하여, 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스를 형성하는 컬러 필터의 제조 방법이며,
   상기 노광 공정 (b)에서 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 화소 형성을 위한 포토마스크를 통해 적산 노광량이 1 내지 150 mJ/㎠가 되도록 프록시미티 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 노광 공정 (b)에서, 상기 레이저의 조사를 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레이저의 주파수가 1 내지 500 Hz인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레이저의 1 펄스당 에너지 밀도가 0.1 내지 1000 mJ/㎠이고, 펄스폭이 0.1 내지 3000 nsec인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노광 공정 (b)에서, 적산 노광량이 1 내지 50 mJ/㎠가 되도록 상기 레이저를 조사하여 상기 감광성 수지층을 광 경화시키는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 광 중합 개시제의 308 nm에서의 몰흡광계수(ε308)가 365 nm에서의 몰흡광계수(ε365)보다도 큰 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 사용되는 단량체의 질량(M)에 대한 광 중합 개시제의 질량(I)의 비(I/M)가 0.01 내지 0.45의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 포토마스크가 상기 기판 상의 노광 영역 전체보다도 패턴 영역이 작은 복수의 소형 포토마스크인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법
9. (a) 직사각형의 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 도포하는 도포 공정과,
   (b) 상기 기판을 길이 방향으로 이동시키면서 상기 기판 상의 감광성 수지층을 패턴 노광하여 감광시키는 패턴 노광 공정을
   가지는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법이며,
   상기 노광 공정 (b)에서 노광 광원으로 레이저를 사용하고, 또한 패턴 형성을 위한 소형 포토마스크를 상기 기판의 짧은 방향으로 복수 배치하고, 레이저의 조사를 동일한 패턴에 반복하여 조사하는 프록시미티 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 소형 포토마스크의 짧은 방향의 복수 배치가, 상기 기판의 이동 방향으로 2열인 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 소형 포토마스크가, 동일한 마스크 면내에 품종이 상이한 패턴을 상기 기판의 이동 방향으로 2종 이상 형성한 것이며, 품종마다 어느 하나의 패턴을 선택 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 패턴 노광에서, 상기 레이저로부터의 노광의 쇼트수를 변경하여 노광량이 상이한 패턴 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴이 부착된 기판의 제조 방법.
13. 제8항에 기재된 컬러 필터의 제조 방법 또는 제9항에 기재된 패턴이 부착된 기판의 제조 방법에 이용하는 소형 포토마스크로서,
    동일한 마스크 면내에 품종이 상이한 패턴을 2종 이상 배치한 것을 특징으로 하는 소형 포토마스크.

Images