KR101693382B1 - 녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 표시장치 - Google Patents

녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
상기 녹색 감광성 수지 조성물은 착색 재료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하여 이루어지며, 상기 착색 재료는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 포함하며, 상기 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150은 고형분을 기준으로 이들의 합계 질량에 대하여 질량분율로 C.I. 피그먼트 그린 7 0.01~50질량%, C.I. 피그먼트 그린 58 30~90질량% 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 1~40질량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기한 녹색 감광성 수지 조성물은 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있을 뿐만 아니라 미세 패턴 형성능, 현상속도 및 감도 등의 물성이 우수한 컬러필터의 녹색 착색층을 얻을 수 있다. 따라서 상기한 녹색 감광성 수지 조성물은 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있는 컬러 필터 및 표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 표시장치{A GREEN COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
일반적으로 컬러필터는 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출디스플레이(FEL), 발광디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 컬러 화상 표시를 실현하기 위해서 복수의 화소에 대응하도록 배치되는 복수의 착색층을 갖는다. 이러한 컬러필터는 통상 기판 상부에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 착색 재료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 코팅한 다음 노광 및 현상하고, 필요에 따라 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 각 색에 따라 반복하여 각 색에 따른 착색층을 형성함으로써 제조된다.
적색, 녹색 및 청색 착색층을 형성하기 위한 각 색의 감광성 수지 조성물은 액정 표시장치의 고휘도, 고콘트라스트 특성 향상을　위해서 계속적으로 개선되어 왔다. 그 중 녹색 착색층 형성용 감광성 수지 조성물의 경우 액정표시장치의 고휘도를 구현하기 위해서 황색이 강한 녹색이 많이 제안되고 있다.
한편, 최근의 액정표시장치 분야에서는 NTSC규격에 따라 충분한 색재현율이 요구되고 있다. NTSC규격에 따르면 충분한 색재현율을 구현하기 위해서는　황색이 강한 녹색보다는 짙은 녹색을 나타내는 화소가 요구된다. 이러한 경우 기존의 황색이 강한 녹색 안료를 과량 사용하는 안료 조합으로써는 짙은 녹색을 구현하는데 어려움이 있다.
또한, WLED 광원을 사용하는 액정표시장치에서 WLED 광원의 종류에 따라 광원의 불필요한 파장에 의해서 녹색의 색순도가 낮아지는 문제점이 지적되고 있다. 이에 따라 광원의 불필요한 파장에 의한 색순도가 낮아지는 것을 방지하는 한가지 방법으로 짙은 녹색을 나타내는 화소가 요구되고 있다. 그러나 이 경우에도 기존의 황색이 강한 녹색 안료를 과량 사용하는 안료 조합으로써는 짙은 녹색을 구현하는데 어려움이 있다.
이에 본 발명은 컬러필터의 녹색 착색층 제조에 적용시 특정 색범위의 짙은 녹색을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 휘도, 미세 패턴 형성능, 감도 및 현상속도 등의 특성이 우수한 녹색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있는 컬러 필터를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터를 구비하여 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있는 표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 착색 재료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하여 이루어지며, 상기 착색 재료는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 포함하며, 상기 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150은 고형분을 기준으로 이들의 합계 질량에 대하여 질량분율로 C.I. 피그먼트 그린 7 0.01~50질량%, C.I. 피그먼트 그린 58 30~90질량% 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 1~40질량% 포함되는 것을 특징으로 녹색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 착색 재료는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 녹색 감광성 수지 조성물은 이를 이용하여 형성된 녹색 착색층이 F10 광원을 사용하여 측정된 XYZ표 색계의 색도에서 Gx 및 Gy가 각각 Gx(0.22~0.29) 및 Gy(0.51~0.62)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상부에 상기한 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 녹색 착색층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
상기한 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 녹색 착색층 제조에 적용시 착색 재료로 특정한 조합을 갖는 안료를 포함함에 따라 특정 색범위, 특히 XYZ표 색계의 색도에서 Gx 및 Gy가 각각 Gx(0.22~0.29) 및 Gy(0.51~0.62) 범위의 짙은 녹색을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 휘도, 미세 패턴 형성능, 현상속도 및 감도 등의 특성이 우수한 효과를 나타낸다. 따라서 상기한 녹색 감광성 수지 조성물은 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있는 컬러 필터 및 표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 컬러필터의 제조방법에 대한 순서를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 구체적 예에 대한 설명이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로 정의되는 권리범위가 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 착색 재료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하여 이루어진다. 상기 녹색 감성광 수지 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
착색 재료
상기 착색 재료는 특정 색범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현하기 위하여 컬러 인덱스 (C.I.; 염색업 협회 [The Society of Dyers and Colourists] 발행, 이하 동일하게 적용함)에서 피그먼트로 분류되어 있는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 3종의 안료를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 착색 재료는 특정 색범위의 짙은 녹색을 구현하기 위하여 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 그린 58을 포함하며, 이들을 혼합 사용하는 것만으로는 충분한 내용제성을 얻을 수 없으므로, 내용제성을 확보하기 위하여 C.I 피그먼트 황색 150을 함께 포함한다.
이때, 상기 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150은 고형분을 기준으로 이들의 합계 질량에 대하여 질량분율로 C.I. 피그먼트 그린 7 0.01~50질량%, C.I. 피그먼트 그린 58 30~90질량% 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 1~40질량% 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 특정 색범위이라 함은 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 녹색 착색층을 F10 광원을 사용하여 측정된 XYZ표 색계의 색도에서 Gx 및 Gy가 각각 Gx(0.22~0.29) 및 Gy(0.51~0.62)의 범위에 있는 것을 말하는 것이다.
따라서 착색 재료가 상기한 바와 같은 본 발명의 특정 조합을 갖는 안료를 포함하는 경우 XYZ표 색계 색도의 Gx 및 Gy가 각각 Gx(0.22~0.29) 및 Gy(0.51~0.62)의 범위를 갖는 짙은 녹색을 나타낼 뿐만 아니라 높은 휘도를 나타내게 된다.
본 발명에 따른 착색 재료는 상기한 3종의 안료 이외에 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 다른 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색 재료는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 착색 재료의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 50질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 고형분 함량이란 용제를 제외한 나머지 성분의 함량을 의미한다.
상기 3종의 안료를 포함하는 착색 재료는 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 착색 재료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 계면 활성제를 안료 분산제로서 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법에 따르면 착색 재료로 사용되는 본 발명에 따른 3종의 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태인 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 구체적으로 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 그 밖에도 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW, 교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad, 스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard, 아사히 글라스㈜ 제조), 서플론(Surflon, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE, 제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), 아지스파 PB821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료 1질량부 당 1질량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부로 사용된다. 상기 안료 분산제가 상기의 기준으로 상기 범위내에서 사용되는 경우에는 균일한 평균 입경을 갖는 안료 분산액을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색 재료에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로는 예를 들면 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산이나 불포화 트리카르복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산 중 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 질량분율로 10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 15 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량％이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50질량％인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들 중에서 상기 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 알칼리 가용성 수지는 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000인 것이 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 50 내지 150(㎎KOH/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140(㎎KOH/g)이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135(㎎KOH/g)이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130(㎎KOH/g)인 것이 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 50 내지 150(㎎KOH/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분율로 5 내지 85질량%로 포함될 수 있으며, 특히 10 내지 70질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기의 기준으로 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 광의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 관능성기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 3관능 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올이디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 4관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 5관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 6관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 상기 광중합성 화합물로는 2관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분율로 5 내지 50질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 상기와 같은 범위로 포함되는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산 발생제 등으로 나뉠 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 증감제로는 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제의 구체적인 예로는, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸 벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는, 예를 들어 트리아진계 화합물과 같이 활성 라디칼과 산을 동시에 발생시키는 화합물도 있다.
상기 광중합 개시제는 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량분율로 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위내로 포함되는 경우 녹색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제와 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 광중합개시 보조제는 시판되는 제품인 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 바람직한 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 10몰 이하인 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 녹색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제
상기 용제는 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다
상기 용제는 구체적으로 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에테르류의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류의 구체적인 예로는, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류의 구체적인 예로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 이외의 기타 용제로서 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 용제는 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 용제를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량분율로 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기의 기준으로 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 "다이코터"라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에 첨가되는 성분으로서, 계면활성제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분율로 10질량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5질량% 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기의 기준으로 상기 함량 범위에 있으면 녹색 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않으면서, 첨가제의 목적을 달성할 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로는 구체적으로 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 토레이 실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321,KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로는 구체적으로 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품명: BMChemie사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제는 구체적으로 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을들 수 있으며, 시판품으로는 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 또는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 상기 경화제는 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄,크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등을 들 수 있다.카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명 (아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명 (리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명 (MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
착색 재료를 미리 용제와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 제조에 적용되는 바, 이하 본 발명의 컬러필터와 이의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 착색층을 포함하여 이루어진다. 특히, 본 발명에 따른 컬러필터는 기판 상부에 상기한 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 녹색 착색층을 포함하여 이루어진다.
상기 기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있다. 즉, 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 유리판 소재의 기판이거나 또는 플라스틱 기재의 고분자 기판일 수 있다.
상기 착색층은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 층으로서 착색 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다. 이때, 상기 착색층 중에서 녹색 착색층은 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
상기와 같은 기판 및 착색층을 포함하는 컬러필터는, 각 착색패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터는 착색층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 녹색 착색층을 형성하는 방법에 대하여 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 컬러필터의 제조방법에 대한 순서를 개략적으로 나타낸 도면이다.
컬러필터를 제조하기 위해서는 먼저 도 1a에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 상부에 녹색 감광성 수지 조성물로 이루어진 녹색의 착색 도막층(11)을 형성시키고, 도 1b에 나타낸 바와 같이 형성된 녹색의 착색 도막층(11)을 소정의 패턴으로 광조사시킨 후 현상시키면 도 1c에 나타낸 바와 같은 소정의 패턴을 갖는 녹색 착색층(11G)을 얻을 수 있다.
좀더 구체적으로 설명하면, 도 1a에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 상부에 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물로 이루어진 녹색 착색 도막층(11)을 형성시킨다. 이때 녹색 착색 도막층(11)을 형성시키기 위해서는, 예를 들면 녹색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿후스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상부에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이를 통하여, 녹색 감광성 수지 조성물로 이루어진 녹색 착색 도막층(11)이 형성되는데, 형성된 녹색 착색 도막층(11)은 녹색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있으며 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않게 된다. 상기 녹색 착색 도막층의 두께는 녹색 감광성 수지 조성물의 점도, 고형분의 농도, 도포 속도 등과 같은 도포 조건에 의하여 결정된다. 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 두께가 0.5 내지 5㎛인 녹색 착색 도막층(11)을 형성할 수 있다.
다음으로, 도 1b에 나타낸 바와 같이 형성된 녹색 착색 도막층(11)에 소정의 패턴으로 광(30)을 조사시킨다. 상기 녹색 착색 도막층(11)을 소정의 패턴으로 노광시키기 위해서는, 예를 들면 상기 녹색 착색 도막층(11)을 포토마스크(20)를 통해 소정의 패턴으로 광(30)을 조사시킨다. 광(30)으로는, 자외선의 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 보통 사용한다. 상기 포토마스크(20)는 통상적으로 유리판의 표면 상에 소정의 패턴으로 광(30)을 차폐시키는 차광층이 형성된다. 따라서 광(30)은 포토마스트(20)의 차광층 부분에서는 차폐되고, 상기 차광층이 제공되지 않은 부분에서는 투과되어 상기 녹색 착색 도막층(11)에 조사된다. 광(30)의 조사량은 사용된 녹색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택된다.
다음으로, 비노광 영역을 제거하는 현상과정을 거쳐 도 1c에 나타낸 바와 같이 소정의 패턴을 갖는 녹색 착색층(11G)을 얻게 된다.
현상을 위해서는, 예를 들면 도 1b에서 노광된 녹색 착색 도막층(11)을 현상제에 침지시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 현상제로서는 알칼리 화합물, 구체적으로 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다. 현상을 통하여, 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 녹색 착색 도막층(11)의 비노광 영역은 제거되고, 반대로 노광 영역은 잔류하여 녹색 착색층(11G)을 구성한다.
현상이 완료된 후에는, 상기 현상된 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 패턴을 갖는 녹색 착색층(11G)을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해 형성된 착색 패턴이 열경화되고, 이로 인해 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이와 같이 착색 패턴의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 녹색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃이다.
다른 색상의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기한 일련의 과정을 반복적으로 실시하면, 적색 및 청색 착색층을 얻을 수 있으며, 상기 다른 착색 감광성 수지 조성물은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 표시장치는 기판 및 녹색 착색층을 포함하여 이루어진 본 발명의 컬러필터를 구비한다.
상기 표시장치는 상기한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 따라서 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 18> 녹색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 표 3에 기재된 성분들을 혼합하여 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 녹색 감광성 수지 조성물은 착색재료와 분산제 및 용제의 일부(30질량%)를 혼합하여 비드밀을 이용하여 분산시킨 다음, 여기에 나머지 성분을 투입하여 제조하였다.
이때, 실시예 1과 비교예 1 내지 3은 목표 색도를 Gx: 0.250, Gy: 0.560으로 설정하였으며,
실시예 2와 비교예 4 내지 6은 목표 색도를 Gx: 0.230, Gy: 0.600으로 설정하여 그 조성비를 선정하였다.
실시예 3과 비교예 7 내지 9은 목표 색도를 Gx: 0.240, Gy: 0.600으로 설정하였으며,
실시예 4과 비교예 10 내지 12은 목표 색도를 Gx: 0.250, Gy: 0.590으로 설정하였으며,
실시예 5과 비교예 13 내지 15은 목표 색도를 Gx: 0.230, Gy: 0.590으로 설정하였으며,
실시예 6와 비교예 16 내지 18은 목표 색도를 Gx: 0.230, Gy: 0.580으로 설정하여 그 조성비를 선정하였다.
하기 표 1 내지 표 3에서 그 첨가량은 질량%를 나타낸다.
　 　 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2 비교예 4 비교예 5 비교예 6
착색 재료 1-A 0.66 - 2.84 - 3.68 - 4.09 -
1-B - - - 6.63 - - - 10.49
1-C 5.56 7.16 - - 2.73 9.69 - -
1-D 0.36 - 1.74 0.71 1.39 - 2.46 0.63
안료 분산제 2-A 1.41 1.43 1.35 1.04 1.95 1.94 1.93 1.51
알칼리 가용성수지 3-A 5.30 5.05 6.23 5.13 4.53 3.68 5.08 3.24
광중합성 화합물 4-A 5.31 5.04 6.23 5.13 4.52 3.69 5.09 3.24
광중합 개시제 5-A 0.64 0.6 0.75 0.62 0.54 0.44 0.61 0.39
광중합 개시 보조제 6-A 0.32 0.3 0.37 0.31 0.27 0.22 0.31 0.19
용제 7-A 80 80 80 80 80 80 80 80
첨가제 8-A 0.32 0.3 0.37 0.31 0.27 0.22 0.31 0.19
8-B 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
8-C 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
　 　 실시예3 비교예7 비교예 8 비교예 9 실시예4 비교예10 비교예11 비교예 12
착색재료 1-A 1.84 　 3.64 　 0.42 　 3.14 　
1-B 　 　 　 9.05 　 　 　 8.32
1-C 4.75 9.69 　 　 7.16 8.96 　 　
1-D 1.26 　 2.65 1.02 0.51 　 2.49 0.93
안료분산제 2-A 1.86 1.94 1.85 1.44 1.70 1.79 1.65 1.32
알칼리가용성 수지 3-A 4.54 3.69 5.24 3.74 4.51 4.08 5.63 4.16
광중합성 화합물 4-A 4.54 3.69 5.24 3.74 4.51 4.08 5.63 4.16
광중합성 개시제 5-A 0.54 0.44 0.63 0.45 0.54 0.49 0.68 0.50
광중합성 개시 보조제 6-A 0.28 0.21 0.32 0.22 0.26 0.24 0.32 0.24
용제 7-A 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00
첨가제 8-A 0.27 0.22 0.31 0.22 0.27 0.24 0.34 0.25
8-B 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
8-C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
　 　 실시예5 비교예13 비교예 14 비교예 15 실시예6 비교예16 비교예 17 비교예 18
착색재료 1-A 2.75 　 3.96 　 2.72 　 3.83 　
1-B 　 　 　 10.11 　 　 　 9.76
1-C 3.23 8.96 　 　 2.95 9.20 　 　
1-D 1.27 　 2.16 0.48 1.13 　 1.91 0.35
안료분산제 2-A 1.83 1.79 1.80 1.42 1.73 1.84 1.69 1.34
알칼리가용성 수지 3-A 4.82 4.08 5.35 3.52 5.07 3.95 5.56 3.76
광중합성 화합물 4-A 4.82 4.08 5.35 3.52 5.07 3.95 5.56 3.76
광중합성 개시제 5-A 0.58 0.49 0.64 0.42 0.61 0.47 0.67 0.45
광중합성 개시 보조제 6-A 0.29 0.24 0.30 0.20 0.30 0.23 0.33 0.23
용제 7-A 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00
첨가제 8-A 0.29 0.24 0.32 0.21 0.30 0.24 0.33 0.23
8-B 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
8-C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
상기 표 1 내지 표 3에서 사용된 성분은 구체적으로 다음과 같다.
착색재료 1-A: C. I. 안료 그린 7
착색재료 1-B: C. I. 안료 그린 36
착색 재료 1-C: C. I. 안료 그린 58
착색 재료 1-D: C. I. 안료 옐로우 150
안료 분산제 2-A: 폴리에스테르계
알칼리 가용성 수지 3-A：메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체 (메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰 비로 31：69, 산가는 105㎎KOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 30,000)
광중합성 화합물 4-A: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광중합 개시제 5-A：2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
광중합 개시 보조제 6-A: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
용제 7-A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
첨가제 8-A: 열가교제로서 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL)
첨가제 8-B: 계면활성제로서 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조)
첨가제 8-C: 밀착 촉진제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
<실험예> 컬러필터의 제조
상기 실시예와 비교예에서 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
즉, 실시예와 비교예의 녹색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 1㎛에서 100㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 250㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 80mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 2.2㎛이었다.
상기에서 제조된 컬러필터의 색좌표와, 패턴 현상능, 현상속도 및 감도를 아래와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
1. 휘도(Y) 및 색좌표(Gx,Gy)
마이크로스코픽 스펙트로미터 OSP-SP2000을 이용하여 측정하였다.
2. 패턴 형성능
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되어 미세패턴이 형성되는지의 유무를 확인하였다.
패턴 형성 가능 : ○
패턴 형성 안됨 (미현상) : ×
3. 현상속도
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
4. 감도
현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였다.
　 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 실시예2 비교예4 비교예5 비교예6
색도 Gx 0.250 0.252 0.250 0.250 0.230 0.243 0.230 0.230
Gy 0.560 0.560 0.560 0.560 0.600 0.600 0.600 0.600
GY 54.3 55.2 52 51 44.9 48.9 43.2 40.9
패턴 형성능 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
현상속도(sec) 13 16 10 14 15 × 13 ×
감도(mJ/㎠) 38 38 36 40 40 × 38 ×
　 　 실시예3 비교예7 비교예 8 비교예 9 실시예4 비교예10 비교예11 비교예 12
색도 Gx 0.240 0.243 0.240 0.240 0.250 0.245 0.250 0.243
　 Gy 0.600 0.600 0.600 0.600 0.590 0.590 0.590 0.590
　 GY 47.3 48.9 45.7 43.7 51.4 50.5 48.8 45.7
패턴 형성능 O X O X O X O X
현상속도(sec) 14 X 13 X 16 X 13 X
감도 (mJ/㎠) 40 X 38 X 40 X 38 X
　 　 실시예5 비교예13 비교예 14 비교예 15 실시예6 비교예16 비교예 17 비교예 18
색도 Gx 0.230 0.245 0.230 0.230 0.230 0.248 0.230 0.230
　 Gy 0.590 0.590 0.590 0.590 0.580 0.580 0.580 0.580
　 GY 45.6 50.5 44.7 41.9 46.6 52.1 45.7 42.9
패턴 형성능 O X O X O X O X
현상속도(sec) 14 X 12 X 16 X 12 X
감도 (mJ/㎠) 40 X 38 X 38 X 38 X
상기 표 4 내지 6에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 안료 조합을 갖는 실시예 1 내지 6의 경우 그러한 조합을 갖지 않는 비교예에 비하여 목표로 하는 색도를 높은 휘도로 구현할 수 있음을 확인할 수 있으며, 패턴 형성능, 현상속도 및 감도 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
특히 비교예 1, 4, 7, 10, 13, 16은 안료를 단독으로 사용한 경우에 해당되는 것으로 목표색도를 구현 할 수 없으며, 안료의 조합이 이루어진 비교예 2와 3, 비교예 5와 6, 비교예 8과 9, 비교예 11과 12, 비교예 14와 15 및 비교예 17과 18의 경우 목표로 하는 색도를 얻을 수는 있었으나, 휘도가 본원발명의 실시예에 비하여 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 소정의 안료를 조합하여 사용할 경우 특정 색 범위의 짙은 녹색을 높은 휘도로 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
10: 기판 11: 녹색 착색 도막층
11G: 녹색 착색층 20: 포토마스크
30: 광

Claims (5)

  1. 착색 재료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하여 이루어지며,
    상기 착색 재료는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 포함하며,
    상기 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150은 고형분을 기준으로 이들의 합계 질량에 대하여 질량분율로 C.I. 피그먼트 그린 7 0.01~50질량%, C.I. 피그먼트 그린 58 30~90질량% 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 1~40질량% 포함되고,
    상기 착색 재료는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 5 내지 50질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 녹색 감광성 수지 조성물은 이를 이용하여 형성된 녹색 착색층이 F10 광원을 사용하여 측정된 XYZ표 색계의 색도에서 Gx 및 Gy가 각각 Gx(0.22~0.29) 및 Gy(0.51~0.62)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 녹색 감광성 수지 조성물.
  4. 기판 상부에 청구항 1 또는 3 중 어느 한 항의 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 녹색 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  5. 청구항 4의 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.
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