CN102047152B - 滤色器的制造方法、带图案基板的制造方法及小型光掩模 - Google Patents

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Abstract

一种滤色器的制造方法，按如下顺序多次重复至少如下工序：涂布工序，在基板上涂布由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层；图案曝光工序，对感光性树脂层进行图案曝光并使其固化；显影工序，对感光性树脂层进行显影；以及烧成工序，使显影后的感光性树脂层热固化，形成滤波器节及黑矩阵，在上述曝光工序中，将激光用作光源，且经由用于形成像素的光掩模，以累积曝光量成为1～150mJ/cm2的方式进行接近式曝光。

Description

滤色器的制造方法、带图案基板的制造方法及小型光掩模
技术领域
本发明涉及在场致发射型显示装置、荧光显示装置、等离子显示器(PDP)及液晶显示装置等中所使用的滤色器和带图案基板的制造方法，特别是关于使用多个小型光掩模的滤色器的制造方法、带图案基板的制造方法及小型光掩模。
背景技术
在彩色液晶显示装置等中所使用的滤色器，是彩色液晶显示装置等中必不可欠缺的部件，具有提高液晶显示装置的画质、或对各像素赋予各个原色色彩的作用。如下地制造构成该滤色器的滤波器节或黑矩阵。即，在玻璃基板等上涂布了感光性材料之后，干燥除去剩余的溶剂。接着，通过使用超高压水银灯的接近式曝光(接近曝光)等，经由用于形成像素的光掩模向感光性材料照射活性能量射线。由此，提高能量照射部的固化(底片型)或碱溶解度(正片型)，除去在碱溶液等中溶解的部分。通过对各颜色重复该工序，由此制作滤色器。
近年来，彩色液晶显示装置作为液晶彩色电视机、汽车导航仪用以及液晶显示装置一体式的笔记本计算机，形成了较大的市场。此外，作为活用了节能、省空间的特征的桌面计算机用的监视器及电视机也得到了普及。并且，随着在市场上一般的普及，颜色再现特性的提高的要求变高。
此外，为了提高对比度，一般在滤色器的各颜色的滤波器节之间配置黑矩阵。近年来，从环境问题、低反射化，低成本化的观点考虑，代替金属铬制的黑矩阵，而关注在树脂中分散了遮光性的色素的树脂制黑矩阵。但是，在树脂制黑矩阵中，与金属铬制黑矩阵相比，存在有遮光性(光学浓度)较低的问题。
为了提高滤色器的颜色再现特性及黑矩阵的遮光性，需要将感光性着色组成物中的色素的含有量增多或将膜厚增厚。但是，在接近式曝光(接近曝光)等、将来自作为光源的超高压水银灯的紫外光等作为活化能量源的现有手法中，当色素的含有量增多时，发生感度降低、显影性、解像性恶化等问题。此外，当增厚膜厚时，曝光用光不能到达膜底部，而发生滤波器节及黑矩阵的直线性和截面形状变得不良等问题。此外，在本发明的记载中，所谓滤波器节是指红色、绿色、蓝色等个别的着色像素，所谓黑矩阵是指以提高对比度为目的、对这些滤波器节进行区分的遮光性的黑色细线图案。此外，在以下的记载中，将来自作为曝光光源的激光器的光(激光束)简单表记为激光。
另一方面，随着彩色液晶显示装置的普及，对滤色器的降低成本要求增大。在上述的接近式曝光方式中，一般使用超高压水银灯作为光源，将通过复眼透镜或微透镜等使照度不均匀变均匀的照明光，通过准直透镜变换为平行光。形成有光掩模、彩色光阻等感光性树脂层的基板，具有数十μm～数百μm的间隙配置。从光掩模之上照射平行光，将光掩模的图案转印到基板上。
这样，在采用了超高压水银灯的接近式曝光方式中，不需要使用投影曝光系统，作为装置结构非常简单，因此装置价格便宜。此外，由于能够通过一次照射对与光掩模相同面积的基板进行曝光，所以若使用与基板的尺寸大致相同尺寸的大型的光掩模，则具有生产节拍较短的优点。但是，随着使用了滤色器的制品的大画面化、或者用于将这些大画面多面贴附在1个大尺寸透明基板上，光掩模也必不得不进一步大型化。光掩模的大型化与制造成本的增加相关联，如何降低光掩模的成本成为课题。
作为降低光掩模的制造成本的方式，在专利文献1中公开了如下的无掩模曝光方式：将激光用作光源，在根据图像数据调制光的同时进行相对扫描，由此形成二维画像。在专利文献2中公开了在形成滤色器的黑矩阵时使用的激光曝光装置。激光曝光方式能够不使用高价的光掩模地形成像素，所以能够期待大幅度的成本降低。但是，在不使用光掩模的激光曝光方式中，曝光所使用的空间调制元件和适合于激光的感光性树脂组成物的开发较难。并且，形状较好的微細图案形成中存在难点。此外，在专利文献1中所记载的方法中，需要设置氧气遮断膜、提高曝光时的感度。
此外，在专利文献3中公开了喷墨方式，该喷墨方式为，能够将R、G、B的3色的着色树脂组成物用作为墨，并同时印刷各色。由于能够同时印刷各色，所以材料的浪费也较少。并且，由于像素的形成工序缩短，所以能够期待环境负荷的降低和大幅度的成本降低。但是，在喷墨方式中存在的问题为，由墨排出装置印刷的着色层不成为平坦的形状而成为凸型形状。
专利文献1：日本特开2007-11231号公报
专利文献2：日本特开2005-316166号公报
专利文献3：日本特开平6-347637号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供一种滤色器的制造方法、带图案基板的制造方法及小型光掩模，直线性、截面形状良好，作为滤色器能够形成具有足够的膜厚的滤波器节及黑矩阵，且为了降低高价的光掩模成本而能够使光掩模小型化，并且还能够抑制生产率的降低。
此外，根据所使用的曝光光源的波長或者感光性树脂层的感度特性，还存在光固化不充分、在后续工序的热处理中在感光性树脂层中产生褶皱的问题，或者难以通过一次曝光工序来形成作为液晶用间隔件的高度不同的构造物的图案曝光等问题。本发明提出了能够任意设定曝光量、解决上述问题的技术。
根据本发明人的研究，将激光用作光源、且经由用于形成像素的光掩模进行接近式曝光，由此能够使光掩模小型化。此外，通过以累积曝光量为1～150mJ/cm2的方式进行曝光，抑制烧蚀现象引起的感光性树脂涂膜的分解，能够形成足够膜厚的滤波器节。本发明是基于这种见解而做出的。
本发明第一技术方案的发明为一种滤色器的制造方法，其特征在于，按如下顺序多次重复至少如下工序：(a)涂布工序，在基板上涂布由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层；(b)图案曝光工序，对上述基板上的感光性树脂层进行图案曝光并使其固化；(c)显影工序，除去上述感光性树脂层的未曝光(未固化)部分，并对曝光后的感光性树脂层进行显影；以及(d)烧成工序，使上述显影后的感光性树脂层热固化；并形成滤波器节及黑矩阵，在该滤色器的制造方法中，在上述曝光工序(b)中，将激光用作光源，且经由用于形成像素的光掩模，以累积曝光量成为1～150mJ/cm2的方式进行接近式曝光。
本发明第二技术方案的发明为，如第一技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，在上述曝光工序(b)中，多次重复照射上述激光。
本发明第三技术方案的发明为，如第一或第二技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，上述激光的频率为1～500Hz。
本发明第四技术方案的发明为，如第一或第二技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，上述激光的每1个脉冲的能量密度为0.1～1000mJ/cm2，且脉冲宽度为0.1～3000nsec。
本发明第五技术方案的发明为，如第一或第二技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，在上述曝光工序(b)中，以累积曝光量成为1～50mJ/cm2的方式照射上述激光，使上述感光性树脂层光固化。
本发明第六技术方案的发明为，如第一或第二技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，上述感光性树脂组成物所使用的光重合开始剂在308nm的摩尔吸光系数(ε308)大于在365nm的摩尔吸光系数(ε365)。
本发明第七技术方案的发明为，如第一或第二技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，上述感光性树脂组成物所使用的光重合开始剂的质量(I)相对于单体的质量(M)之比(I/M)在0.01～0.45的范围内。
本发明第八技术方案的发明为，如第一技术方案所记载的滤色器的制造方法，其特征在于，上述光掩模是图案区域比上述基板上的曝光区域整体小的多个小型光掩模。
本发明第九技术方案的发明为一种带图案基板的制造方法，其特征在于，包括：(a)涂布工序，在矩形的基板上涂布由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层；(b)图案曝光工序，在使上述基板沿长度方向移动的同时，对该基板上的感光性树脂层进行图案曝光并使其感光；在该带图案基板的制造方法中，在上述曝光工序(b)中，将激光用作曝光光源，且将用于形成图案的小型光掩模在上述基板的宽度方向上配设多个，进行对相同的图案重复照射激光的接近式曝光。
本发明第十技术方案的发明为，如第九技术方案所记载的带图案基板的制造方法，其特征在于，上述小型光掩模在宽度方向上配设多个，是在上述基板的移动方向上存在2列。
本发明第十一技术方案的发明为，如第九或第十技术方案所记载的带图案基板的制造方法，其特征在于，上述小型光掩模在同一掩模面内将不同种类的图案在上述基板的移动方向上形成2种以上，按照种类选择曝光某一种图案。
本发明第十二技术方案的发明为，如第九或第十技术方案所记载的带图案基板的制造方法，其特征在于，在上述图案曝光中，改变来自上述激光的曝光的发射数量来进行曝光量不同的图案曝光。
本发明第十三技术方案的发明为一种小型光掩模，在第八技术方案所记载的滤色器的制造方法或第九技术方案所记载的带图案基板的制造方法中使用，其特征在于，在同一掩模面内配设了2种以上的不同种类的图案。
发明的效果：
根据本发明，通过以低功率短时间照射特定波长的激光，由此使感光性树脂组成物在极短时间内固化或者感光，因此能够使用较小的光掩模而以低成本形成形状优良的滤波器节及黑矩阵。此外，由于并用多个小型光掩模，所以能够不降低生产率地进行高精度的图案形成。尤其是，使用多个小型的光掩模，以在大尺寸的透明基板(涂布了感光性树脂的基板)的矩形基板的宽度(宽)方向上排列的形状配列而进行激光曝光，由此能够不降低生产量地实施有效的曝光。并且，通过本发明的技术，能够大幅度地降低光掩模的成本。通过在矩形基板的宽度方向上配设小型光掩模，由此与在矩形基板的长度方向上配设的情况相比能够减少小型光掩模的数量。
此外，通过以累积曝光量成为1～150mJ/cm2的方式进行接近式曝光，能够抑制烧蚀现象引起的感光性树脂层的分解或蒸发，能够制造足够膜厚的滤波器节及黑矩阵或者TFT等带图案基板。本发明所记载的技术，除适用于液晶显示装置用基板的制造以外，还能够适用于等离子显示器、有机EL显示装置用基板、布线基板、太阳能电池用途等的带图案基板的制造。
并且，本发明在形成使用感光性树脂层的滤波器节、或者在形成了滤色器或TFT元件的基板上形成构造物等时，通过改变激光光源的发射数量来进行曝光量不同的图案曝光，由此具有能够自由度较高地形成作为目的的滤波器节或构造物的较大效果。通过使用能够进行光取向的有机材料而同时进行分割曝光，由此能够形成具有多个取向区域的液晶用取向膜图案。或者，通过使用能够通过激光曝光来进行延迟调整的液晶聚合物，由此能够形成对每个颜色控制了延迟的相位差图案。在将蓝色颜料作为颜色材料的感光性树脂层的图案曝光中，通过在有效画面的周边部或基板端面侧增加来自激光光源的曝光的发射数量，由此能够消除伴随固化不足的褶皱产生问题。同样，通过调整来自激光光源的曝光的发射数量，由此能够形成用于液晶单元的间隙调整的高度不同的间隔件。
附图说明
图1是示出使用多个小型光掩模对CF图案进行曝光的情况的俯视图。
图2是示出1个光掩模的结构的俯视图和截面图。
具体实施方式
本发明的滤色器的制造方法的特征在于，对每个颜色重复如下工序：在基板上涂布感光性树脂组成物的工序；经由用于形成像素的多个小型光掩模，对成为滤波器节或黑矩阵的部分以累积曝光量成为1～150mJ/cm2的方式照射激光而使其固化的工序；进行显影而除去上述感光性树脂层的未曝光部分的工序；以及使上述显影后的感光性树脂层热固化的工序，形成黑矩阵及滤波器节。
本发明的技术为，通过将以线型酚醛树脂为基体的正片型感光性树脂用作抗蚀图案，由此能够形成TFT等有源矩阵元件的图案。或者能够适用于在形成有TFT元件的基板上形成滤色器的称作COA的技术中。通过对改变了发射数量的曝光量或激光照射角度进行调整，能够形成能够调整液晶分子取向的取向膜图案以及延迟不同的相位差图案。
通过本发明的滤色器的制造方法制作的滤色器为，在透明基板上具备滤波器节及黑矩阵，滤波器节能够具备从由红、绿、蓝、黄、橙及青构成的组中选择的至少两个颜色。再将其作为液晶用的情况下，还依次层叠了透明导电层、取向膜层，例如使其与形成了薄膜晶体管(TFT)那样的电极的对置基板对置并隔着液晶层构成液晶显示装置。以下，将透明基板、黑矩阵、红、绿、蓝的着色像素层组合作为滤色器。根据需要，能够在上述滤色器上设置平坦化层、保护层或透明导电层。
滤色器的基板能够使用玻璃基板、石英基板、塑料基板等公知的透明基板材料。其中，玻璃基板的透明性、强度、耐热性、耐大气性优良。也可以如上所述使用预先形成有驱动TFT等液晶的有源元件的基板，并在该基板上形成滤色器。
[感光性树脂组成物的涂布工序]
在感光性树脂组成物的涂布工序中，使用挤压式涂布机、旋转涂布机等公知的涂布装置来均匀地进行涂布。之后，为了除去溶剂成分，能够根据需要来实施减压干燥处理或预烘处理。作为用于滤色器的感光性树脂组成物，通常使用将丙烯树脂作为基体、作为颜色材料分散了有机颜料的底片型的感光性树脂。在以TFT等液晶驱动为前提的有源元件的图案形成中，使用将线型酚醛树脂作为基体的正片型感光性树脂。
[曝光工序]
在曝光工序中，对上述感光性树脂层的成为滤波器节或黑矩阵的部分，照射激光来使其固化或者感光。具体而言，经由比基板小的光掩模，对形成在大尺寸的基板上的感光性树脂层分别照射激光而使其固化或者感光。
如图1所示，沿着涂布了感光性树脂层的矩形的大型基板20的宽度方向，配设多个小型的光掩模10。并且，与各个光掩模10对应地设置激光光源(未图示)。通过配设多个光掩模10，能够防止激光曝光导致的生产量降低。配设小型光掩模10的方向为矩形基板20的宽度方向的情况下，能够减少掩模的个数。因此，矩形基板20在曝光时沿长度方向进行基板进给。为了缓和大画面上的连接不均匀，也可以在大型基板的宽度方向上，排列多列的小型光掩模10而不是1列。具体而言，小型光掩模10沿着基板20的宽度方向配置多个，且相对于1列在宽度方向上错开1个掩膜的量而配置另1列。
此外，为了缓和大画面中的连接不均匀，优选使形成在小型光掩模10内的同一图案的尺寸和配列以数微米或超微的单位来随机化。同样，也可以在曝光时随机化地微调整小型光掩模位置。另外，由图中的虚线包围的区域21是与4个液晶面板相当的曝光区域，在该例子中，从矩形基板20形成4个液晶面板。
一般的光掩模为，在作为用于曝光的开口部的有效图案的周边具有边框状的非有效部。本发明所使用的小型光掩模10，如上所述在被曝光对象的矩形基板的宽度方向上配设多个，但为了使非有效部的未曝光图案消失，优选如图1所示以错开配列的方式排列2列或者3列以上。通过进行使小型光掩模本身移动的步进曝光，能够确保较高的生产量。
在形成具有4个取向区域的取向膜图案的情况下，能够将2列小型掩模的排列配置2组来应对。在形成取向膜图案的情况下，也可以与激光光源一起将小型光掩模或者其开口部相对于矩形基板的进给方向例如倾斜45度来使用。激光向矩形基板上的感光性树脂层的面的入射角度，例如也可以具有20度～70度倾斜。
参照图2(a)的截面图及图2(b)的俯视图进一步详细地说明光掩模的构造。通过在透明基板11的下表面上形成遮光膜12，并在遮光膜12设置开口图案，由此形成光掩模10。通过从透明基板11的上面侧经由百叶窗15照射激光，由此透射了开口图案的光被转印。此外，图中的13a、13b表示不同种类的图案，14表示掩模上的激光照射区域。
本发明的小型光掩模10，优选在矩形基板的进给方向上配设不同种类的图案。例如，如图2(a)、(b)所示，也可以配设滤色器种类不同的CF-a图案13a和CF-b图案13b的两种。并且，不一定限定于两种，也能够配设三种以上。滤波器节的宽度或大小不同的这些CF-a图案13a和CF-b图案13b，通过将另一个用百叶窗15覆盖并不使其曝光，由此能够仅进行单个品种的生产。即，能够对每个品种进行选择曝光。该技术具有的效果为：品种切换作业极少，并且不需要制作每一个品种的新的光掩模。
在形成取向膜图案形成的情况下，在矩形基板的铅直方向或者矩形基板的宽度方向上改变激光的照射角度地进行曝光，由此能够实施希望的取向处理。在取向膜图案形成时，也可以将封入了液晶的液晶单元作为矩形基板进行处理，并且在电场或磁场环境下进行激光照射。
激光能够使用半导体激光器、YAG(固体)激光器、气体激光器(氩激光器、氦氖激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器)等公知的激光器。YAG激光器能够优选使用343nm或者355nm的振荡波长。在形成取向膜图案或相位差图案时，从补充不足的光的波段的观点来看，也可以并用LED光源和短弧灯。激光可以无偏振、或者也可以是通过偏振镜使其偏振。
其中，优选能够使用准分子激光器，该准分子激光器使用氩、氪、氙等稀有气体与氟、氯等卤素气体的混合气体来发出激光。准分子激光器根据该混合气体的种类的组合的不同，振荡波长不同，有193nm(ArF)、248nm(KrF)、308nm(XeCL)、351nm(XeF)等。此外，准分子激光器的脉冲宽度为数十ns，波束的截面反映放电区域的形状，以高功率振荡长方形的波束。也存在波束较粗、脉冲能量较大而发出数千mJ的装置。准分子激光器，与使波束集中为一点的加工相比，更适合于以较高的照射强度对比较大的面积进行总括处理加工的领域。
作为将激光束扩展成狭缝状的光学系统，被称为“扩展器”的光学镜头系统较好，而使用多棱镜那种旋转体的方式，因为在曝光时在感光性树脂层面上产生光的干涉所以不优选。优选并用作为微透镜集合体的复眼透镜。
着色涂膜必须赋予不会分解膜的程度的适度能量而使其固化或者感光。当激光的照射强度过低时，存在到使其充分地光固化或感光为止花费时间，生产率(生产节拍)降低的问题。相反，当激光光的照射强度过高时，会产生称为烧蚀(abrasion)的树脂分解或抗蚀成分的发散导致的减膜。在本发明中所使用的激光的每1个脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下。
为了使抗蚀涂膜充分固化，优选为0.3mJ/cm2以上，最优选1mJ/cm2以上。并且，为了不产生由于烧蚀造成的作为感光性树脂层的着色涂膜的减膜，优选为150mJ/cm2以下，更优选50mJ/cm2以下。根据激光的照射强度、生产量及感光性树脂层的感度的关系，优选1mJ/cm2～50mJ/cm2的范围。
此外，脉冲宽度优选0.1nsec以上、3000nsec以下。为了不会因烧蚀现象而使着色涂膜分解，脉冲宽度更优选0.5nsec以上、最优选1nsec以上。在进行激光扫描曝光时，为了防止图案变粗、提高图案的对准精度，优选1000nsec以下、最优选50nsec以下。从基板的进给速度和激光的照射强度之间的关系考虑，脉冲宽度特别优选从1nsec到50nsec的范围。
在本发明的技术中，掩模开口宽度、激光振荡频率、用于得到需要的曝光量的照射次数(发射数量)以及照射密度，对于确保较高的生产率来说是重要的要素。
若将被曝光对象的矩形基板的方向的小型光掩模的开口宽度设为“掩模开口宽度”，将向同一滤波器节的激光曝光的重复照射设为“发射数量”，则成为生产率的指标的曝光速度(矩形基板的进给速度的关系)成为下式。
曝光速度＝(掩模开口宽度×振荡频率)/发射数量
此外，以上述一次集中的“发射数量”所照射的滤波器节的数量、“发射像素数量”成为下式所示的整数。即，在本发明中，以上述一次集中的“发射数量”照射的滤波器节，相对于矩形基板的移动方向成为大致2个像素到20个像素的整数。
发射像素数量≤掩模开口宽度/(发射数量×像素间距)
并且，激光的振荡频率优选1Hz以上、5000Hz以下。为了缩短曝光处理时间更优选10Hz以上，在着色感光性树脂组成物的曝光中最优选30Hz以上。在扫描曝光时为了提高对准精度而更优选500Hz以下。为了在确保高精度的同时容易进行与基板进给的同步，特别优选30Hz～500Hz的范围。
在本发明中，能够将激光分为多次地照射由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层。为了抑制烧蚀现象，将激光的脉冲能量抑制为较低并多次重复是有效的手段。累积曝光量优选为1～150mJ/cm2，最优选1～50mJ/cm2。当累积曝光量超过150mJ/cm2时，因烧蚀现象而作为感光性树脂层的着色涂膜的分解发展，最终不能得到足够的膜厚的滤波器节或黑矩阵。另一方面，若感光性树脂组成物与着色组成物的匹配良好，则能够以最低累积曝光量1mJ/cm2，作为滤色器而形成滤波器节。
基于限制液晶单元间隙而形成不同高度的间隔件的目的，改变来自激光光源的发射数量地进行曝光，是简便、自由度高的手段。这些高度或大小不同的构造物的发射数量(曝光量)，例如在10mJ/cm2～40mJ/cm2的范围内，能够具有平缓的直线性地形成发射数量(曝光量)和构造物的高度。换言之，能够与发射数量对应地形成不同高度的构造物。
[显影工序]
在着色涂膜那样的底片型的感光性树脂层的情况下，在显影工序中，通过以往公知的显影方法，除去感光性树脂层的未曝光部分而形成滤波器节或黑矩阵。在除去未曝光部分时，作为碱性显影液，使用碳酸钠、氢化钠等的水溶液，也能够使用二甲胺，三乙醇胺等有机碱。此外，在显影液中还能够添加消泡剤或界面活性剂。作为显影处理方法，能够适用喷淋显影法、喷射显影法，浸泡(浸渍)显影法、搅拌(盛液)显影法等。在为线型酚醛树脂那样的正片型感光性树脂的情况下，用碱性显影液除去感光后的感光性树脂层来形成正片型的图案作为带图案基板。
[烧成工序]
在本发明中，在形成滤波器节及黑矩阵之后，设置实施热处理而使其固化的硬膜工序。作为热处理方法，能够利用基于对流炉、加热板、卤素管取暖器、IR炉的加热等，不特别限度。在此，烧成条件优选以200～250℃加热10分钟～60分钟。
[感光性树脂组成物]
接着，对能够用于本发明的感光性树脂组成物进行说明。能够在本发明中使用的感光性树脂组成物，优选具有在液晶面板化工序中所需要的耐热性。并且，在以后工序的使用碱的显影工序中，是能够进行图案显影的感光性树脂材料即可，不进行限定。例如，作为着色感光性树脂组成物，可以举出有机颜料、含有具有乙烯性不饱和双键的单体及光重合开始剂且能够通过激光照射进行固化的感光性树脂组成物。作为基于液晶单元间隙限制或液晶取向限制的目的而形成的间隔件或肋条、取向控制用和形成突起的感光性树脂组成物，能够使用以丙烯树脂为基体的感光性树脂组成物。底片型感光性树脂组成物或者正片型感光性树脂组成物，根据目的分开使用即可。
除了上述树脂之外，在本发明中，作为有机树脂能够适用聚酰亚胺、聚砜、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚二苯醚、降冰片烯等树脂。
不需要限定用于取向膜图案的材料。作为取向膜材料，例如能够使用如下的光取向性聚合体：将聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚体、聚甲基丙烯酸酯等作为骨架，并在它们的主链或侧链具有感光性基及取向性基。同样，也没有必要特别限定相位差图案所使用的材料，但是能够举出感光性的棒状聚合性液晶化合物、感光性的碟形聚合性化合物。
[颜料]
作为着色感光性树脂组成物所含有的颜料，能够使用一般市售的有机颜料，根据所形成的滤波器节的色相，能够并用染料、天然色素、无机颜料。作为有机颜料，优选使用发色性较高、且耐热性、尤其是耐热分解性较好的颜料。有机颜料能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。此外，有机颜料也可以是通过盐磨处理、化学膏方法等而微细化后的颜料。
为了在取得色度和亮度的平衡的同时确保良好的涂布性能、感度和显影性等，能够使着色感光性树脂组成物含有无机颜料。作为无机颜料，能够举出氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫酸铅、黄铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、镍绿、棕土、钛黑、合成鉄黑、炭黑等。无机颜料能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。无机颜料以颜料的合计质量为基准(100质量％)能够使用0.1～10质量％的量。
此外，在本发明所使用的感光性树脂组成物中，为了进行调色而能够在不降低耐热性的范围内含有染料。染料以颜料的合计质量为基准(100质量％)，能够使用0.1～1.0质量％的量。
[具有乙烯性不饱和双键的单体]
具有乙烯性不饱和双键的单体是通过照射激光而固化的成分。作为具有乙烯性不饱和双键的单体的例子能够举出：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸环己基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三环癸基甲基丙烯酸酯、密胺丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等各種丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈等。
从提高着色组成物的感度的观点来看，具有乙烯性不饱和双键的单体优选具有4～12个乙烯性不饱和双键。具有乙烯性不饱和双键的单体，能够单独使用或者混合使用两种以上。相对于颜料100质量份，具有乙烯性不饱和双键的单体的含有量优选能够以10～300质量份、更优选以10～200质量份的量使用。
[光重合开始剂]
作为光重合开始剂，能够适当使用在308nm的摩尔吸光系数(ε308)比在365nm的摩尔吸光系数(ε365)大的光重合开始剂。在此，摩尔吸光系数是指，将光重合开始剂用乙腈稀释为约1.0×10-5摩尔/ml，将其波长的吸收波普用摩尔浓度换算后的值。
作为光重合开始剂，使用苯乙酮类光重合开始剂、安息香类光重合开始剂、二苯酮类光重合开始剂、硫杂蒽酮类光重合开始剂、三嗪类光重合开始剂、硼酸盐类光重合开始剂、咔唑类光重合开始剂、咪唑类光重合开始剂等。这些光重合开始剂，能够单独使用1种或混合使用2种以上。光重合开始剂的含有量，相对于颜料100质量份能够以5～200质量份、优选10～150质量份的量使用。
此外，作为苯乙酮类光重合开始剂，存在4′-苯氧基苯乙酮、育畜磷、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(叔丁基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙磺酸-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-丙酮等。作为安息香类光重合开始剂，有安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙醚、安息香双甲醚等。
作为二苯酮类光重合开始剂，存在二苯酮、安息香酸、安息香酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、碱化二苯甲酮、4-安息香-4′-甲基二苯硫醚等。
作为硫杂蒽酮类光重合开始剂，存在硫杂蒽酮、2-氯噻吨酮、2-甲基硫杂蒽酮、异丙基噻吨酮、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)等。
作为三嗪类光重合开始剂，存在2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒酸-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘酚-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒酸)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪等。
此外，光重合开始剂的质量(I)相对于具有乙烯性不饱和双键的单体质量(M)之比(I/M)，优选在0.01～0.45的范围。从基于光重合开始剂的减量的成本降低的观点来看，(I/M)优选较小、优选0.30以下。但是，若比(I/M)小于0.01，则难以发挥光重合开始剂的基本作用。
在本发明所使用的感光性树脂组成物中，基本上不需要增感剂，但是也可以并用光重合开始剂和增感剂。这些增感剂能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。增感剂的含有量相对于光重合开始剂100质量份，优选为0.1～6.0质量份。
在本发明所使用的感光性树脂组成物中，还可以含有作为连锁传递剂起作用的多官能硫醇。这些多官能硫醇，能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。多官能硫醇的含有量，相对于颜料100质量份优选为0.05～100质量份，更优选0.1～60质量份。
在本发明所使用的感光性树脂组成物中，为了稳定组成物的随时间变化的粘度，能够含有储藏稳定剂。此外，为了提高与透明基板的密接性，还能够含有有机硅烷偶联剂等密接提高剂。储藏稳定剂相对于感光性树脂组成物中的颜料100质量份，能够以0.1～10质量份的量来使用。
在本发明所使用的感光性树脂组成物中，为了提高颜料的分散性及提高与涂布基材的密接性，能够含有透明树脂。透明树脂是在可见光区域的400～700nm的全波长区域中的透射率优选为80％以上、更优选为95％以上的树脂。透明树脂包含热可塑性树脂、热固化性树脂及感光性树脂，可以将它们单独或者混合两种以上来使用。
作为感光性透明树脂，能够使用具有乙烯性不饱和双键的树脂。例如能够举出如下的树脂：使具有氢氧基、羧基、氨基等反应性取代基的高分子，与具有异氰酸酯基、醛基、环氧基、羧基等反应性取代基的(甲基)丙烯化合物或苯丙烯酸反应，将(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等具有乙烯性不饱和双键的官能基导入到上述高分子中。
具体而言，存在如下地得到的树脂：使将具有氢氧基的乙烯性不饱和单体以及其他的乙烯性不饱和单体进行共聚而成的共聚体，与具有能够与氢氧基反应的官能基及乙烯性不饱和双键的化合物反应。作为能够与氢氧基反应的官能基，能够举出异氰酸酯基、羧基等，但是在反应性的这一点上优选异氰酸酯基。作为异氰酸酯基及具有乙烯性不饱和双键的化合物，具体而言，能够举出2-丙烯酸乙基异氰酸甲酯，2-异丁烯酰基乙基异氰酸甲酯等。此外，还使用将含有苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体或α-烯烃-顺丁烯二酸酐共聚体等酸酐的高分子，通过羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有氢氧基的(甲基)丙烯化合物进行了半酯化的化合物。
在本发明的感光性树脂组成物中，为了使颜料充分分散到组成物中，并在玻璃基板等的透明基板上以干燥膜厚成为0.2～5μm方式涂布，而容易地形成滤波器节，能够含有溶剂。溶剂能够单独或者混合使用。
在使颜料分散到具有乙烯性不饱和双键的单体中时，能够适当使用界面活性剂、树脂型颜料分散剂、色素诱导体等的分散剂。分散剂使颜料良好分散，防止分散后的颜料的再凝聚的效果较好，所以在采用利用分散剂将颜料分散到透明树脂及有机溶剂中而成的感光性树脂组成物的情况下，能够得到透明性良好的滤色器。颜料分散剂相对于感光性树脂组成物中的颜料100质量份，能够以0.1～40质量份、优选0.1～30质量份的量来使用。
实施例
下面，对本发明的具体实施例及比较例进行说明。此外，在实施例及比較例中，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
首先，对在实施例及比较例中使用的丙烯树脂溶液及颜料分散体的调制进行说明。树脂的分子量是通过GPC(Gaschromato-graphy)测量的聚苯乙烯换算的质量平均分子量。
[丙烯树脂溶液的合成例]
向反应容器放入环己酮370份，并在向容器注入氮气的同时加热到80℃。在该温度下，将甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、n-丁基丙烯酸甲酯55.0份、2-羟基甲基丙烯酸甲酯15.0份、2，2′-偶氮二异丁腈4.0份的混合物滴落1个小时来进行了聚合反应。滴定结束后，进一步使其在80℃反应3个小时后，添加将偶氮二异丁腈1.0份溶解到环己酮50份中的混合液，进一步在80℃继续反应1个小时，得到丙烯树脂共聚体溶液。在冷却到室温之后，采样大约2g丙烯树脂溶液，以180℃进行20分钟的加热干燥并测定不挥发量。接着，向之前合成的丙烯树脂溶液中以不挥发量成为20质量％的方式添加环己酮来调制丙烯树脂溶液。得到的丙烯树脂的质量平均分子量Mw为40000。
[颜料分散体的调制]
将表1所示的组成的混合物均匀地搅拌混合，使用直径1mm的玻璃珠通过混砂机中分散5个小时。之后，通过5μm的过滤器进行过滤，调制出红色颜料分散体R-1、绿色颜料分散体G-1、蓝色颜料分散体B-1及黑色颜料分散体BM-1。此外，表1中所记载的材料如下。
·PR254：二酮吡咯并吡咯类颜料
(C.I.Pigment Red 254)
(CIBAVISION公司制“イルガフオ一レツドB-CF”)
·PR177：蒽醌类颜料
(C.I.Pigment Red 177)
(CIBAVISION公司制“クロモフタ一ルレツドA2B”)
·PG36：卤化铜酞菁蓝类颜料
(C.I.Pigment Green 36)
(东洋墨制造公司制“リオノ一ルグリ一ン6YK”)
·PB15:6：ε型铜酞菁蓝颜料
(C.I.Pigment Blue 15:6)
(BASF制“ヘリオゲンブル一L-6700F”)
·PY150：偶氮镍络合物类颜料
(C.I.Pigment Yellow 150)
(LANXESS公司制“E4GN”)
·CB：炭黑
(C.I.Pigment Black 7)
(三菱化学公司制“MA11”)
·颜料分散剂：日本Lubrizol公司制的“ソルスパ一ス20000”)
·丙烯树脂溶液：前面调制的丙烯树脂溶液
·溶剂：环己酮
[表1]
  颜料分散体R-1  颜料分散体R-1  颜料分散体R-1  颜料分散体R-1
  PR254   9.95  -  -  -
  PR177   1.58  -  -  -
  PG36   -  7.82  -  -
  PB15:6   -  -  12  -
  PY150   0.47  4.18  -  -
  CB   -  -  -  12
  颜料分散剂   24  2.4  2.4  2.4
  丙烯树脂溶液   25.6  25.6  25.6  25.6
  有机溶剂   60  60  60  60
  合计   100  100  100  100
[着色组成物(抗蚀剂)的调制]
使用前面调制的颜料分散体R-1、G-1、B-1、BM-1，将表2所示的组成的混合物均匀地搅拌混合。之后，用1μm的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组成物的各着色组成物(抗蚀剂)、RED-1(R1)、GREEN(G1)、BLUE，BM(BM1)及RED-2(R2)、RED-3(R3)。
在此，表2所记载的材料如下。
·颜料分散体：前面调制的颜料分散体
·丙烯树脂溶液：前面调制的丙烯树脂溶液
·单体：二季戊四醇五丙烯酸酯
(东亚合成社制“アロニツクスM-402”)
·有机溶剂：环己酮
[表2]
此外，表3示出在实施例及比较例中利用的感光性树脂组成物所使用的光重合开始剂的在308nm的摩尔吸光系数(ε308)和在365nm的摩尔吸光系数(ε365)。
[表3]
Figure BPA00001258987200182
在此，光重合开始剂1～7分别如下所示。
·光重合开始剂1：咔唑类光重合开始剂3，6-二(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-n-辛基咔唑(旭电化工公司制“アデカア一クルズN-1414”)
·光重合开始剂2：肟酯类光重合开始剂1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)](Ciba Specialty Chemicals公司制“イルガキユアOXE-01”)
·光重合开始剂3：肟酯类光重合开始剂乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)(Ciba Specialty Chemicals公司制“イルガキユアOXE-02”)
·光重合开始剂4：酰基膦氧化物类光重合开始剂2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(BASF公司制“ルシリンTPO”)
·光重合开始剂5：α-氨基烷基丙酮类光重合开始剂2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啡啉丙磺酸-1-丙酮(Ciba Specialty Chemicals公司制“イルガキユア907”)
·光重合开始剂6：α-氨基烷基丙酮类光重合开始剂2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Ciba SpecialtyChemicals公司制“イルガキユア379”)
·光重合开始剂7：三嗪类光重合开始剂9H-咔唑-9-醋酸-3-[4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪-2-基]-2-甲氧基-1-甲基乙基酯(旭电化工公司制“アデカア一クルズPZ-408”)
<实施例1～19、比较例1～3>
将得到的作为感光性树脂组成物的各着色组成物(抗蚀剂)即ED-1(R1)(红)、GREEN(G1)(绿)、BLUE(B1)(蓝)、BM(BM1)(黑)、RED-2(R2)(红)、RED-3(R3)(红)，光重合开始剂和曝光量、次数组合成如表4～6所示，而形成滤色器的滤色器节和黑矩阵的图案，作为实施例1～19、比较例1～3。
[表4]
[表5]
[表6]
Figure BPA00001258987200211
[滤波器节及黑矩阵的图案形成]
将各着色组成物(抗蚀剂)通过旋转涂布机在10cm×10cm的玻璃基板上涂布大约2.5μm的厚度之后，在70℃的炉内静置15分钟，由此使剩余的溶剂除去干燥。接着，与着色组成物涂膜隔着150μm的间隔，在滤波器节的情况下设置了100μm的带状的光掩模，在为黑矩阵的情况下设置了20μm的带状的光掩模。在该状态下，将波长308nm(XeCL)的准分子激光以脉冲宽度20nsec、频率600Hz、表4～6所示的曝光量进行了照射。接着，在显影并除去了未曝光部分之后，将该基板在230℃下加热30分钟，由此形成各色滤波器节(红、绿、蓝)及黑矩阵(黑)。另外，准分子激光装置使用COHERENT公司制造的“LAMBADA SX200C”，使用COHERENT公司制造的“3sigma(主体)J25LP-MUV(传感头)”测量曝光量。
[形状评价]
观察在上述实施例及比较例中制作的滤色器的滤波器节及黑矩阵，以4个等级来评价图案形状。在此，(1)使用光学显微镜观察直线性，(2)使用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面形状。评价基准如下。评价结果在表4～6中表示。
(1)直线性
○：直线性良好
△：局部地直线性不良
×：直线性不良
××：几乎未形成像素
(2)截面形状
○：正圆锥形状(截面为梯形、曝光了的面较小)
△：反圆锥形状(截面为梯形、曝光了的面较大)
×：能够形成像素、但难以判断形状
××：几乎未形成像素
[减膜率评价]
涂布感光性树脂组成物的各着色组成物，测量通过减压干燥而除去了剩余的溶剂后的膜厚和经过显影并在230℃下加热30分钟后的膜厚，根据下式计算出减膜率，以4个等级进行评价。评价结果在表4～6中表示。
评价基准如下。(◎：减膜率小于20％，○：减膜率为20％以上小于30％，△：减膜率为30％以上小于50％，×：减膜率为50％以上)
·减膜率(％)＝[(涂布、减压干燥后的膜厚-在230℃下加热20分钟后的膜厚)/涂布、减压干燥后的膜厚]×100
<比较结果>
(曝光量和滤色器的质量的关系)
如表4所示，实施例1～6为，配方、曝光条件的匹配良好，红、绿、蓝的所有滤波器节及黑矩阵的直线性、截面形状、减膜率的评价结果良好。
实施例7为，配方、曝光条件的匹配良好，红的滤波器节的直线性、截面形状、减膜率的评价结果良好。
实施例8为，准分子激光的曝光量比实施例1～7多，所以有直线性局部地不良的部分，并且减膜率也变差若干，但也是不妨碍使用的水平。
比较例1为，准分子激光的曝光量较多，所以由于准分子激光的照射，涂膜被破坏，结果几乎未形成滤波器节。
(多次曝光的効果)
如表5所示，实施例9～12是分两次实施了曝光的例子。在红、绿、蓝的所有滤波器节及黑矩阵中，与实施1次曝光的情况相比，得到了减膜率较少、直线性、截面形状均良好的结果。
实施例13为，准分子激光的累积曝光量与实施例6相同。通过分2次进行照射，红的滤波器节的直线性、截面形状、减膜率的评价结果良好。
比较例2为，1次照射的准分子激光的曝光量与实施例6相同。由于累积曝光量较多，因此由于2次的准分子激光的照射，涂膜被破坏，直线性较差、减膜率变差。
(开始剂种类和滤色器的质量的效果)
如表6所示，实施例1及实施例14～18为，对在308nm的摩尔吸光系数(ε308)比在365nm的摩尔吸光系数(ε365)大的光重合开始剂种类进行变更来实施的例子。红的滤波器节的直线性、截面形状、减膜率的评价结果良好。
在实施例19中，使用了在308nm的摩尔吸光系数(ε308)小于在365nm的摩尔吸光系数(ε365)的光重合开始剂7。存在直线性局部地恶化的部分，此外减膜率也变差若干。但还是不妨碍使用的水平。

Claims (10)

1.一种滤色器的制造方法，其特征在于，按如下顺序多次重复至少如下工序：
(a)涂布工序，在基板上涂布由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层；
(b)图案曝光工序，对上述基板上的感光性树脂层进行图案曝光并使其固化；
(c)显影工序，除去上述感光性树脂层的未曝光部分，并对曝光后的感光性树脂层进行显影；以及
(d)烧成工序，使上述显影后的感光性树脂层热固化，
形成滤波器节和黑矩阵，
在上述曝光工序(b)中，将激光用作光源，且作为用于形成像素的光掩模，使用图案区域比上述基板上的曝光区域整体小的多个光掩模，经由这些光掩模多次重复照射激光，以累积曝光量成为1～150mJ/cm2的方式进行接近式曝光。
2.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，
上述激光的频率为1～500Hz。
3.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，
上述激光的每1个脉冲的能量密度为0.1～1000mJ/cm2，且脉冲宽度为0.1～3000nsec。
4.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，
在上述曝光工序(b)中，以累积曝光量成为1～50mJ/cm2的方式照射上述激光，使上述感光性树脂层光固化。
5.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，
上述感光性树脂组成物所使用的光重合开始剂在308nm的摩尔吸光系数(ε308)大于在365nm的摩尔吸光系数(ε365)。
6.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，
上述感光性树脂组成物所使用的光重合开始剂的质量(I)相对于单体的质量(M)之比(I/M)在0.01～0.45的范围内。
7.一种带图案基板的制造方法，其特征在于，包括：
(a)涂布工序，在矩形的基板上涂布由感光性树脂组成物构成的感光性树脂层；
(b)图案曝光工序，在将上述基板在长度方向上移动的同时，对该基板上的感光性树脂层进行图案曝光并使其感光，
在上述曝光工序(b)中，将激光用于曝光光源，且将用于形成图案的小型光掩模沿着上述基板的宽度方向配设多个，进行对相同的图案重复照射激光的接近式曝光。
8.根据权利要求7所述的带图案基板的制造方法，其特征在于，
上述小型光掩模在宽度方向上的多个配设是在上述基板的移动方向上的2列。
9.根据权利要求7或8所述的带图案基板的制造方法，其特征在于，
上述小型光掩模在同一掩模面内将不同种类图案沿着上述基板的移动方向形成了2种以上，按照种类选择曝光某一种图案。
10.根据权利要求7或8所述的带图案基板的制造方法，其特征在于，
在上述图案曝光中，改变来自上述激光的曝光的发射数量来进行曝光量不同的图案曝光。
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