KR20200114465A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광산 발생제, 에폭시 화합물, 산란체 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산 발생제는 300 내지 400nm 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 설폰산염 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산란체는 TiO2, SiO2, ZnO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치{A COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND AN IMAGE DISPLAY DEVIDE COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
표시장치의 기술이 발전함에 따라 보다 밝고 선명한 디스플레이 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 보다 고품질의 광원이 요구되고 있으며, 기존의 광원은 유기발광다이오드(OLED) 또는 양자점과 같은 자체 발광물질 광원으로 대체되고 있다.
한편, 이러한 자체 발광물질을 광원으로 가지는 표시장치는 커버글라스 안쪽에 위상차필름 및 편광판이 위치하며, 이를 통해 외부로부터 입사하는 광의 반사를 억제하고, 광원의 효율을 높여 화면표시 품질을 향상시키고자 한다.
관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2009-0101628호는 EL발광표시소자와, 상기 EL발광표시소자 상부에 마련되는 외부광투과판과, EL발광표시소자와 상기 외부광투과판 사이영역에서 상기 외부광투과판의 하부면에 마련되는 편광필름과, 편광필름과 상기 EL발광표시소자 사이에 복굴절성을 갖는 액정고분자로 마련되는 위상지연층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 표시장치가 개시된다. 그러나, 이와 같은 위상지연층 및 편광필름은 패널의 두께를 증가시킬 뿐만 아니라, 표시장치의 제조비용을 상승시키는 문제점이 있다.
따라서, 상기 위상지연층 및 편광필름의 기능을 컬러필터 자체에 도입하려는 기술의 개발이 시도되고 있으며, 특히 자체발광물질의 특성상 저온 공정에서도 컬러필터의 경화도가 높게 하도록 하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0101628호
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 외부로부터 입사되는 광의 반사를 억제하고, 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하여 색순도가 우수하고, 기존의 고온 공정은 물론 저온 공정에서도 감도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광산 발생제, 에폭시 화합물, 산란체 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산 발생제는 300 내지 400nm 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 설폰산염 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산란체는 TiO2, SiO2, ZnO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 산소원자 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 산란체와 함께 특정 광산 발생제 및 에폭시 화합물을 포함함으로써, 도막의 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하면서도 광추출 효율 및 시인성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다. 특히, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 컬러필터 제조시, 별도의 산란체 층을 포함하지 않더라도, 외부로부터 입사되는 광의 반사를 억제하고, 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하여 색순도가 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성 및 패턴 직진성이 우수하고, 감도가 우수하여 저온 공정을 통한 컬러필터의 제조시 충분한 경화도를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광산 발생제, 에폭시 화합물, 산란체 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산 발생제는 300 내지 400nm 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 설폰산염 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 산란체는 TiO2, SiO2, ZnO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 산란체와 함께 특정 광산 발생제 및 에폭시 화합물을 포함함으로써, 도막의 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하면서도 광추출 효율 및 시인성을 향상시킬 수 있으며, 내용제성 및 패턴 직진성이 우수하고, 감도가 우수하여 저온 공정을 통한 컬러필터의 제조시 충분한 경화도를 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 컬러필터 제조시, 별도의 산란체 층을 포함하지 않더라도, 외부로부터 입사되는 광의 반사를 억제하고, 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하여 색순도가 우수한 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 별도의 산란체 층을 포함하지 않는 컬러필터에 사용하기에도 적합한 것이며, 더 나아가 본 발명의 컬러필터 및 화상표시장치는 별도의 산란체 층을 포함하지 않는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색제
상기 착색제는 1종 이상의 안료(a1)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a1)안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I. 피그먼트 브라운 28
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 피그먼트 블루 15:6으로 이루어지는 군에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료(a1)의 함량은 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 안료(a1)의 함량이 상기의 기준으로 20 내지 90질량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 (a2)안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상술한 것 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 60 중량부를 초과하면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만의 양으로 포함되면 안료의 미립화가 어려우며, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있다.
(a3)염료
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 일반적으로 당해 분야에서 사용되는 염료(a3)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 염료(a3)는 유기용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료를 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료로서 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 애시드 염료로서 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66이 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중 상기 염료가 더 포함되는 경우, 상기 염료의 함량은 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 60중량%인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 50중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 범위에 있으면, 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막 형성 시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지
패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해, 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한 착색감광성 수지 조성물의 현상성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~150 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 공중합 가능한 불포화 단량체(b2)를 추가하여 중합할 수 있다. 공중합 가능한 불포화 단량체들(b2)은 하기에 예시되나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b2)의 구체적인 예로는,
글리시딜기를 갖는 불포화 단량체인 글리시딜메타아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 (b2)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 서술한 단량체 외에 내열성이나 경도, 색재 분산성 등이 보다 향상된 경화물을 부여하기 위하여 불포화 단량체(b3)를 추가하여 중합 할 수 있다. 상기 단량체의 함유 비율은, 상기 단량체 성분의 총량 100 질량％ 중, 60 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히 N 치환 말레이미드계 단량체를 함유하는 경우 그 함유 비율은, 내열성이나 경도, 색재 분산성, 현상 속도, 투명성 등의 관점에서, 2 ∼ 60 질량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이다.
상기 N 치환 말레이미드계 단량체로는, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 바람직하고, 특히 N-벤질말레이미드가 바람직하다.
상기 단량체 성분은 또한 다른 단량체를 추가로 함유하는 것이어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르계 단량체나 방향족 비닐계 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시 에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β메틸글리시딜, (메트)아크릴산β 에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, α-하이드록시메틸아크릴산에틸 등이 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 5,000 내지 16,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것 일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 화소부의 강도와 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광중합 개시제(d1)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는 1,2-Octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) 등이 있다. 시판 중인 옥심에스테르계 광중합 개시제로는 BASF사의 Irgacure® OXE 01, Irgacure® OXE 02, Irgacure® OXE 03 및 트론리사의 PBG-304, PBG-326, PBG-327, PBG-345, PBG-3057 등이 있으며 각각의 흡광도와 발생하는 라디칼종이 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제(d1)의 함량은 전체 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제(d1) 이외의 광중합 개시제(d2)을 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물, 카바졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-[0107] 페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 카바졸계 화합물로서는, 예를 들면 3-(2-메틸-2-디메틸아미노 프로피오닐) 카바졸, 3-(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-매틸카바졸, 3-(2-메틸-히드록시 프로피오닐)-9-메틸 카바졸, 3-(1-히드록시 시클로헥사노일)-9-부틸카바졸 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)는 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다관능 치올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 치올화합물로는 Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate 등이 있다.
상기 (d3)광중합 개시 보조제가 더 포함되는 경우, 광중합 개시 보조제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
광산 발생제
상기 광산 발생제는 사용에 특별히 제한이 있지 않으나, 착색 감광성 수지 조성물의 특성상 범용적인 유기용매에 용해성이 좋으며, 300 내지 400nm 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 설폰산염 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 i선(365nm) 파장에 높은 광활성을 가지는 설폰산염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 설폰산염 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르와 같은 퀴논디아지드 유도체의 설폰산에스테르류; 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-1-디아지드-6-설폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-디아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 설폰산클로라이드류; IRGACURE® PAG 103 (상품명, BASF, 독일), IRGACURE® PAG 121, IRGACURE® PAG 203, IRGACURE® CGI1380, IRGACURE® CGI 1907, IRGACURE® CGI 725 등의 옥심 설포네이트류 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광산 발생제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 신뢰성이 향상될 수 있으며, 저노광량에서도 패턴 직진성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
에폭시 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R은 산소원자 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 산소원자 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물은 지환족 고리화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 지환족 구조의 에폭시 화합물을 사용함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 시판중인 다이셀사의 EHPE-3150 등이 있다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 충분히 향상시킬 수 있으며, 양호한 현상속도를 지녀 잔사의 발생을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
산란체
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 산란체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산란체는 유기용제에 분산시킬 수 있는 나노입자라면 종류에 상관없이 사용될 수 있다. 하지만 컬러패널 특성상 고내열성 및 내광성이 요구되기 때문에 무기나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 산란효과를 향상시키기 위하여 굴절율이 1.5 이상인 금속산화물을 사용하는 것이 적합하며, 이러한 금속산화물중 범용성을 고려하여 산화티타늄(TiO2), 실리카(SiO2), 산화아연(ZnO2) 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속산화물의 입자의 직경은 200nm 내지 800nm 인 것이 바람직하며, 200 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 이는 금속산화물의 입자의 직경을 외부에서 입사되는 빛의 파장과 유사하게 조절하면, 산란체가 분산되어 있는 컬러레지스트 도막에 빛이 입사한 뒤 백라이트 방향으로 빛의 전방 산란이 유도될 수 있기 때문이다. 외부에서 입사된 빛은 발광층의 금속배선에 재반사되고 최종적으로 외부 편광판에 입사되어 시인성이 향상될 수 있다.
상기 산란체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 본 발명의 착색제의 고형분 총량에 대하여 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산란체가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 투과도의 저하를 최소화하여 휘도 저하를 방지하면서도 반사율을 낮출 수 있으므로 더욱 바람직하다.
용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트,메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 함량범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　시판품으로는, 토레이실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F251, 메가팩 F410, 메가팩 F430, 메가팩 F444, 메가팩 F477, 메가팩 F551, 메가팩 F553, 메가팩 F554, 메가팩 F556, 메가팩 F557, 메가팩 F558, 메가팩 F559, 메가팩 F562, 메가팩 F563, 메가팩 F565, 메가팩 F570, 메가팩 R30, 메가팩 R40, 메가팩 R41, 메가팩 R43, 메가팩 R94(일본 DIC사 제조), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 분산제가 더 포함되는 경우, 분산제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제가 더 포함되는 경우, 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제 중 안료(a1)를 용매와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 염료(a3)를 용매와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광산 발생제, 에폭시 화합물, 산란체 및 첨가제와 필요에 따라 용매를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 컬러필터 제조시, 별도의 산란체 층을 포함하지 않더라도, 외부로부터 입사되는 광의 반사를 억제하고, 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하여 색순도가 우수한 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러필터는 별도의 산란체 층을 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색패턴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 컬러필터 제조시, 별도의 산란체 층을 포함하지 않더라도, 외부로부터 입사되는 광의 반사를 억제하고, 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하여 색순도가 우수한 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상표시장치는 별도의 산란체 층을 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
합성예: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 57.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2 ㎎KOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 약 15,110이었다.
제조예: 안료 분산액 및 산란체 분산액이 제조
제조예 1: 안료 분산액 M1
색재로서 C.I. 피그먼트 레드 254 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
제조예 2: 안료 분산액 M2
색재로서 C.I. 피그먼트 레드 177 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M2를 제조하였다.
제조예 3: 안료 분산액 M3
색재로서 C.I. 피그먼트 그린 7 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M3을 제조하였다.
제조예 4: 안료 분산액 M4
색재로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M4를 제조하였다.
제조예 5: 안료 분산액 M5
색재로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M5를 제조하였다.
제조예 6: 안료 분산액 M6
색재로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 12.0중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M6을 제조하였다.
제조예 7: 산란체 분산액 S1
산란체로서 200nm의 직경을 가지는 실리카(SiO2) 50중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트44.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란체 분산액 S1을 제조하였다.
제조예 8: 산란체 분산액 S2
산란체로서 200nm의 직경을 가지는 산화아연(ZnO2) 50중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트44.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란체 분산액 S2를 제조하였다.
제조예 9: 산란체 분산액 S3
산란체로서 200nm의 직경을 가지는 산화티타늄(TiO2) 50중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트44.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란체 분산액 S3을 제조하였다.
제조예 10: 산란체 분산액 S4
산란체로서 200nm의 직경을 가지는 산화알루미늄(Al2O3) 50중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트44.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란체 분산액 S4를 제조하였다.
제조예 11: 산란체 분산액 S5
산란체로서 200nm의 직경을 가지는 불소마그네슘(MgF2) 50중량부, 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 6.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트44.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 산란체 분산액 S5를 제조하였다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성에 따라 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 6의 적색, 녹색 및 청색 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
M1: 제조예 1의 안료 분산액 M1
M2: 제조예 2의 안료 분산액 M2
M3: 제조예 3의 안료 분산액 M3
M4: 제조예 4의 안료 분산액 M4
M5: 제조예 5의 안료 분산액 M5
M6: 제조예 6의 안료 분산액 M6
S1: 제조예 7의 산란체 분산액 S1
S2: 제조예 8의 산란체 분산액 S2
S3: 제조예 9의 산란체 분산액 S3
S4: 제조예 10의 산란체 분산액 S4
S5: 제조예 11의 산란체 분산액 S5
알칼리 가용성 수지: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물: KAYARAD DPHA(닛본가야꾸사 제조)
광중합 개시제: PBG-327 (트론리사 제조)
E1: PAG 103 (BASF사 제조), λmax: 390nm
E2: WPAG-336 (Wako사 제조), λmax: 237nm
F1: EHPE-3150 (Daicel사 제조)
F2: PB-3600 (Daicel사 제조)
첨가제: F554 (일본 DIC사 제조)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
제조예: 컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 적색, 녹색 및 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 적색, 녹색 및 청색 감광성 수지 조성물을 각각 1100mmX960mm의 유리 기판상에 슬릿 코터를 이용하여 건조 후의 막두께가 2.5μm가 되도록 도포 하였으며 이때의 도포 속도는 200mm/sec로 하였다. 도포 후 도포막이 형성된 기판을 감압 건조 챔버 (VCD)로 이동하여 압력이 65Pa에 도달하는 시간이 20sec가 되도록 감압건조를 실시하였다. 감압건조 후 기판을 가열오븐으로 이동하여 100℃에서 3분간 프리베이크 하였다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 그리고 전면기판은 포토마스크를 사용하지 않고 전면 노광하여 제작하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 패턴 및 전면의 모양을 갖는 컬러레지스트 도막을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 투과도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 컬러레지스트 도막의 투과도를 분광측색장치 (OSP-SP200, OLYMPUS)를 이용하여 측정하였다. 적색도막의 경우 630nm, 녹색도막의 경우 525nm, 청색도막의 경우 445nm 파장에서의 투과도를 각각 측정하였으며, 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막의 투과도를 기준으로 각 컬러레지스트 도막의 투과도(T)를 평가하였다. 이 때 투과도는 아래와 같은 기준으로 평가 하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<투과도 평가기준 - 적색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 80% < T,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 70% < T ≤ 80%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, T ≤ 70%
<투과도 평가기준 - 녹색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 75% < T,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 65% < T ≤ 75%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, T ≤ 65%
<투과도 평가기준 - 청색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 70% < T,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 60% < T ≤ 70%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, T ≤ 60%
실험예 2: 반사율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 컬러레지스트 도막의 반사율을 분광 측색계 (CM-3700d, KONICA MINOLTA)를 이용하여 측정 하였다. 360~740nm의 광원 파장 범위에서 반사각 8°에 있어서의 정반사광을 포함한 모드로 적분 반사율(R)을 측정하였으며, 아래와 같은 기준으로 평가 하였다. 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<반사율 평가기준 - 적색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 2% < R,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 1% < R ≤ 2%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 0.5% < R ≤ 1%
<반사율 평가기준 - 녹색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 8% < R,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 4% < R ≤ 8%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 1% < R ≤ 4%
<반사율 평가기준 - 청색도막>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 4% < R,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 2% < R ≤ 4%,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 1% < R ≤ 2%
실험예 3: 내용제성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 컬러레지스트 도막의 내용제성 평가를 실시하였다. 도막을 3X3cm 크기로 잘라 80℃로 가열된 N-메틸피롤리돈이 담긴 바이알에 침지하고, 3분 뒤에 용출된 용제를 UV-Vis. 분광광도계(UV-2550, Shimadzu)를 이용하여 농도를 측정하였다. 도막 별 최대 흡광도값(A)를 측정하여 산란체를 포함하지 않는 도막의 흡광도값(B)과 비교하였으며, 아래와 같은 기준으로 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
< 내용제성 평가기준>
◎: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 1 < A/B ≤ 2,
Δ: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 2 < A/B ≤ 3,
X: 산란체를 포함하지 않는 컬러레지스트 도막 대비, 3 < A/B
실험예 4: 패턴 직진성 평가
상기 컬러레지스트 도막의 제작 조건에서 자외선 광원의 조도를 50 mJ/㎠로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 상기 컬러레지스트 패턴 도막을 제작하였다. 이후, 100um 크기의 선폭을 갖는 라인패턴을 광학 현미경(LV100POL, NIKON)을 이용하여 관찰 하였다. 전체 10개의 라인 패턴 중 부분적 망실을 갖거나 직진성이 부족한 패턴의 개수(N)를 세어 하기와 같이 기준으로 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<패턴 직진성 평가기준>
◎: N ≤ 1,
Δ: 1 < N ≤ 3,
X: 3 ≤ N
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
투과도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ
반사율 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎
내용제성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
패턴 직진성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 비교예
13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 5 6
투과도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ
반사율 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ X X X ◎ ◎ x
내용제성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X ◎
패턴 직진성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ ◎
상기 표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 산란체와 함께 특정 광산 발생제 및 에폭시 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 18의 경우, 투과도, 반사율, 내용제성 및 패턴 직진성 면에서 모두 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 산란체를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우 반사율 특성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있고, 본원발명에 따른 광산 발생제 또는 에폭시 화합물을 사용하지 않는 비교예 4 및 5의 경우 내용제성이 현저히 저하되고, 패턴 직진성 역시 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원발명에 따른 산란체가 아닌 불소마그네슘(MgF2)을 사용한 비교예 6의 경우 반사율 특성이 현저히 저하되며, 투과율 역시 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 도막의 광원에 대한 투과도 저하를 최소화하면서도 광추출 효율 및 시인성을 향상시킬 수 있으며, 내용제성 및 패턴 직진성이 우수하고, 감도가 우수하여 저온 공정을 통한 컬러필터의 제조시 충분한 경화도를 얻을 수 있는 효과를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광산 발생제, 에폭시 화합물, 산란체 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 광산 발생제는 300 내지 400nm 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 설폰산염 화합물을 포함하고,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 산란체는 TiO2, SiO2, ZnO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서, R은 산소원자 또는 황원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 착색제 5 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 45 중량% 및 에폭시 화합물 2 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여, 광중합 개시제 0.1 내지 40 중량% 및 광산 발생제 0.1 내지 40 중량%를 포함하며,
    상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여, 산란체 1 내지 5 중량%를 포함하고,
    상기 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 용매 55 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    별도의 산란체 층을 포함하지 않는 컬러필터에 사용되기 위한 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  8. 청구항 7에 있어서,
    별도의 산란체 층을 포함하지 않는 컬러필터.
  9. 청구항 7의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    별도의 산란체 층을 포함하지 않는 화상표시장치.
KR1020190036279A 2019-03-28 2019-03-28 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치 KR102510303B1 (ko)

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