KR102514419B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산화 방지제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조되는 공중합체를 포함하고, 상기 산화 방지제는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비가 3.5 < Md/Bd < 5.5 인 것인 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND A DISPLAY DEVIDE COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터는 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 기판상에 3가지 컬러의 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후 일련의 공정을 거쳐 컬러픽셀을 형성하여 제조되며, 상기 컬러픽셀의 형성과정에서 블랙 매트릭스 패턴 상부에 인접 컬러픽셀 사이에서 중첩부분이 발생하게 된다.
최근 소비자의 요구에 따라 고해상도의 표시장치가 개발됨에 따라, 컬러픽셀의 수가 증가하고 블랙 매트릭스 패턴의 크기가 감소하고 있으며, 이에 따라 인접 컬러픽셀 사이에 중첩되는 부분의 길이가 길어져 후 공정인 오버코트층 적층시에 상기 중첩 부분이 솟아올라 단차가 발생하는 문제점이 있다.
아울러, 색재현력이 높은 고색 영역의 표시장치에 대한 시장의 요구가 커짐에 따라 착색제의 함량이 높아지는 추세이며, 착색제 함량의 증가는 상기 중첩 부분 단차가 상승하는 추가적인 원인이 되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0035211호는 보존 안정성 및 신뢰성이 우수하고, 경화막 제조시 노광마진이나 현상마진이 넓은 착색 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 패턴 엣지(edge) 부분의 테이퍼 각도가 높아 오버코트 적층시 뿔 모양의 단차가 발생하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0035211호
본 발명은 착색패턴 및 오버코트층 적층 과정에서 뿔 모양의 단차 성장을 방지할 수 있으며, 경화막의 제조시 노광마진 및 현상마진이 넓고, 현상공정에 의한 막두께 감소율이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산화 방지제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조되는 공중합체를 포함하고, 상기 산화 방지제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비가 3.5 < Md/Bd < 5.5 인 것인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019007739741-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 7의 아릴기이다.)
[화학식 2]
Figure 112019007739741-pat00002
(상기 화학식 2에서, Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 5의 지환족 에폭시기이다.)
[화학식 3]
Figure 112019007739741-pat00003
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 적어도 두 개는 t-부틸기이다.)
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색패턴의 형성시 패턴 엣지(edge) 부분의 테이퍼 각도가 낮아 착색패턴 및 오버코트층 적층 과정에서 뿔 모양의 단차 성장을 방지할 수 있으며, 이에 따라 단차로 인한 색차 발생을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 경화막의 제조시 노광마진 및 현상마진이 넓고, 현상공정에 의한 막두께 감소율이 우수한 효과를 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치는 넓은 고색영역을 가지며, 색재현력이 우수한 효과를 제공한다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산화 방지제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조되는 공중합체를 포함하고, 상기 산화 방지제는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비가 3.5 < Md/Bd < 5.5 인 것인 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색패턴의 형성시 패턴 엣지(edge) 부분의 테이퍼 각도가 낮아 착색패턴 및 오버코트층 적층 과정에서 뿔 모양의 단차 성장을 방지하여 이로 인한 색차 발생을 억제할 수 있고, 경화막의 제조시 노광마진 및 현상마진이 넓고, 현상공정에 의한 막두께 감소율이 우수한 효과를 제공한다.
본 발명에서 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비(Md/Bd)는 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
(Md/Bd) = [(광중합성 화합물의 중량/광중합성 화합물의 이중결합당량)/광중합성 화합물의 중량]/[(알칼리 가용성 수지의 중량/알칼리 가용성 수지의 이중결합당량)/알칼리 가용성 수지의 중량]
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물이 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비(Md/Bd)는 하기 식 2에 따라 계산될 수 있다.
[식 2]
(Md/Bd) = [(광중합성 화합물의 중량/광중합성 화합물의 이중결합당량)/광중합성 화합물의 중량]/[(알칼리 가용성 수지 1의 중량/알칼리 가용성 수지 1의 이중결합당량)+…+(알칼리 가용성 수지 n의 중량/알칼리 가용성 수지 n의 이중결합당량)/(알칼리 가용성 수지 1의 중량+…+알칼리 가용성 수지 n의 중량)]
(상기 식 2에서, 알칼리 가용성 수지 1 내지 알칼리 가용성 수지 n은 착색 감광성 수지 조성물에 포함된 서로 다른 종류의 알칼리 가용성 수지 각각을 나타내며, n은 2 이상의 자연수이다.)
본 발명에서 이중결합당량이란, 하기 식 3으로 정의될 수 있으며, 분자 중에 포함되는 이중결합량의 척도가 된다. 즉, 같은 분자량의 화합물이라면 이중결합당량의 수치가 작을수록 이중결합의 도입량이 많아진다.
[식 3]
(이중결합당량) = (화합물의 분자량)/(화합물 중의 이중결합의 수)
광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 낮은 테이퍼 각도를 가짐과 동시에 현상 및 노광 마진이 우수한 효과를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색제
상기 착색제는 1종 이상의 안료(a1)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a1)안료
상기 안료는 적색 안료를 포함할 수 있다. 상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 177로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 177을 모두 포함할 수 있다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 254는 투과도가 우수한 장점이 있으나 명암비가 높지 않고 몰흡광율이 낮아 착색재의 함량을 높여줄 필요성이 있다. C.I. 피그먼트 레드 254의 함량은 착색제 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 C.I. 피그먼트 레드 254가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제 비율을 적절히 유지하면서도 투과도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 177은 신뢰성이 우수하고 미립화가 쉬워 명암비를 올리기에 용이하나 투과도가 높지 않다. C.I. 피그먼트 레드 177의 함량은 착색제 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 C.I. 피그먼트 레드 177이 상기 범위로 포함되는 경우, 투과도 및 신뢰성을 적절히 유지하면서도 명암비를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 안료는 적색 안료로 C.I. 피그먼트 레드 242를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 C.I. 피그먼트 레드 242는 C.I. 피그먼트 레드 254에 비해 투과도, 명암비 및 신뢰성이 우수하나 몰흡광율이 낮다. 따라서 C.I. 피그먼트 레드 242가 더 포함되는 경우, 함량은 착색제 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 C.I. 피그먼트 레드 242가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제 비율을 적절히 유지하면서도 휘도 및 명암비를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용매나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료는 상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색제의 분산안정성 및 경시 안전성이 우수함으로 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 (a2)안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록시기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
시판 중인 안료 분산제로는, BYK 사의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164, LPN-6919, LPN-21116, LPN-21538, LPN-21208 등이 있으며, Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650,13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등이 있다. 상기 안료 분산제 중 바람직하게는 BYK사의 Disperbyk-2000, 2001, LPN-6919 또는 Lubrizol 사의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 분산제는 상기 안료의 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 안료의 미립화가 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
(a3)염료
상기 착색제는 염료(a3)를 더 포함할 수 있다. 상기 염료(a3)는 유기용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있고, 유기용제에 대한 용해성이 없는 염료의 경우 분산하여 사용할 수도 있다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 금속착체 구조의 아조계, 크산텐계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 크산텐계 염료의 구체적인 예로는 Acid Red 52, Basic Red 1, Basic Violet 10, Basic Violet 11, Rhodamine B, Rhodamine 6G, Rhodamine 123, Sulforhodamine B 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속착체 구조의 아조계 염료의 구체적인 예로는 C. I. Solvent Yellow 13, C. I. Solvent Yellow 19, C. I. Solvent Yellow 21, C. I. Solvent Yellow 25, C. I. Solvent Yellow 25:1, C. I. Solvent Yellow 81, , C. I. Solvent Yellow 82, C. I. Solvent Yellow 88, C. I. Solvent Yellow 89, , C. I. Solvent Yellow 90, C. I. Solvent Orange 5, C. I. Solvent Orange 20 , C. I. Solvent Orange 40:1, C. I. Solvent Orange 41, C. I. Solvent Orange 45, C. I. Solvent Orange 54, C. I. Solvent Orange 56, C. I. Solvent Orange 58, C. I. Solvent Orange 62, C. I. Solvent Orange 81, C. I. Solvent Orange 99, C. I. Solvent Orange , C. I. Solvent Red 8, C. I. Solvent Red 83:1, C. I. Solvent Red 84:1, C. I. Solvent Red 90, C. I. Solvent Red 90:1, C. I. Solvent Red 91, C. I. Solvent Red 118, C. I. Solvent Red 119, C. I. Solvent Red 122, C. I. Solvent Red 127, C. I. Solvent Red 130, C. I. Solvent Red 132, C. I. Solvent Red 160, C. I. Solvent Red 234, C. I. Solvent Red 243, C. I. Solvent Red, C.I. Solvent Violet 21:1, C.I. Solvent Violet 58, C.I. Solvent Blue 137 등이 있다.
상기 착색제 중 상기 염료가 더 포함되는 경우, 상기 염료의 함량은 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 60중량%인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 50중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 범위에 있으면, 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다. 이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막 형성 시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에서 알칼리 가용성 수지란 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서도 작용이 가능한 것을 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019007739741-pat00004
(상기 화학식 1에서, Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 7의 아릴기이다.)
[화학식 2]
Figure 112019007739741-pat00005
(상기 화학식 2에서, Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 5의 지환족 에폭시기이다.)
알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 공중합체를 포함함으로써, 내열성 및 경도 측면에서 우수하며 현상속도가 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019007739741-pat00006
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019007739741-pat00007
이와 같이, 알칼리 가용성 수지가 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 함유하는 공중합체를 포함하는 경우 내열성 및 경도 측면에서 우수하며 낮은 테이퍼 각도를 형성함에 있어 바람직하다.
또한, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 확보하기 위해, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 150 mg·KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mg·KOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150 mg·KOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 추가하여 중합할 수 있다.
(b1)카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들의 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 공중합 가능한 불포화 단량체(b2)를 추가하여 중합할 수 있다.
(b2)공중합 가능한 불포화 단량체
상기 공중합 가능한 불포화 단량체의 구체적인 예로는,
글리시딜기를 갖는 불포화 단량체인 글리시딜메타아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 서술한 단량체 외에 내열성이나 경도, 색재 분산성 등이 보다 향상된 경화물을 제공하기 위하여 추가 불포화 단량체(b3)를 추가하여 중합할 수 있다.
(b3)추가 불포화 단량체
상기 추가 불포화 단량체가 추가되는 경우의 함량은, 상기 (b1), (b2) 및 (b3)의 단량체 성분의 총량 100 중량％ 중, 60 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히 N 치환 말레이미드계 단량체를 함유하는 경우 그 함유 비율은, 내열성이나 경도, 색재 분산성, 현상 속도, 투명성 등의 관점에서, 2 내지 60 중량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％이다.
상기 N 치환 말레이미드계 단량체로는, 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 바람직하고, 특히 N-벤질말레이미드가 바람직하다.
상기 추가 불포화 단량체는 또한 다른 단량체를 추가로 함유하는 것이어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르계 단량체나 방향족 비닐계 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시 에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸 등이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 화소부의 강도와 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광중합 개시제(d1)를 함유하는 것이 바람직하다.
(d1)옥심에스테르계 광중합 개시제
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제의 구체적인 예로는 1,2-Octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime), 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) 등이 있고, 시판 중인 옥심에스테르계 광중합 개시제로는 BASF사의 Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03 및 트론리사의 PBG-304, PBG-326, PBG-327, PBG-345, PBG-3057 등이 있으며 각각의 흡광도와 발생하는 라디칼종이 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제는 상기 광중합 개시제의 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제 중 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다.
(d2)옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제
대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물, 카바졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-[0107] 페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 카바졸계 화합물로서는, 예를 들면 3-(2-메틸-2-디메틸아미노 프로피오닐) 카바졸, 3-(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-매틸카바졸, 3-(2-메틸-히드록시 프로피오닐)-9-메틸 카바졸, 3-(1-히드록시 시클로헥사노일)-9-부틸카바졸 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도와 생산성을 향상시키기 위해, 광중합 개시 보조제(d3)를 더 포함할 수 있다.
(d3)광중합 개시 보조제
상기 광중합 개시 보조제의 구체적인 예로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 다관능 치올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 치올화합물로는 Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, Trimethylolpropane tris -3-mercaptopropionate), Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate), Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate) 등이 있다.
상기 (d3)광중합 개시 보조제가 더 포함되는 경우, 광중합 개시 보조제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
산화 방지제
상기 산화 방지제는 착색감광성 수지 조성물에서 노광 시의 광중합 개시제의 라디칼을 포획하여 표면의 감도를 저하시키고, 현상시에 테이퍼 끝 부분이 늘어짐으로서 테이퍼 각도가 낮아지도록 하는 역할을 한다.
상기 산화 방지제는 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112019007739741-pat00008
상기 화학식 3에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 적어도 두 개는 t-부틸기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 적어도 4 개는 t-부틸기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 적어도 5 개는 t-부틸기일 수 있다.
또한, 대부분의 하드베이크가 220℃ 이상에서 진행되므로 산화 방지제의 효과를 극대화하기 위해서는 하드베이크 진행 시 산화 방지제가 액상으로 존재할 필요가 있다. 따라서, 산화 방지제의 융점은 220℃ 이하여야 하며, 융점 220℃ 미만의 인계 산화 방지제의 구체적인 예는 아래와 같다:
Triphenyl phosphate (융점 22℃), Isodecyl diphenyl phosphate (융점 18℃), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate (융점 180℃), 3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (융점 47℃), 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphate (융점 146℃), 2-(tert-butyl)-6-methyl-4-(3-((2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)dibenzo(D,F)(1,3,2)dioxaphosphepin-6-yl)oxy)propyl)phenol (융점 120℃).
상기 산화 방지제는 상기 광중합 개시제의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 150 중량%, 바람직하게는 2 내지 150 중량% 포함될 수 있다. 상기 산화 방지제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도 저하 없이 테이퍼 각도 저하를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 산화 방지제가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우 테이퍼 각도 저하를 기대하기 어려우며, 100중량%를 초과하여 포함되는 경우 감도가 저하되어 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물 분야에서 사용되는 유기용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 예시한 용제들 중, 도포성 및 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%로 포함되고, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　시판품으로는, 토레이실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F251, 메가팩 F410, 메가팩 F430, 메가팩 F444, 메가팩 F477, 메가팩 F551, 메가팩 F553, 메가팩 F554, 메가팩 F556, 메가팩 F557, 메가팩 F558, 메가팩 F559, 메가팩 F562, 메가팩 F563, 메가팩 F565, 메가팩 F570, 메가팩 R30, 메가팩 R40, 메가팩 R41, 메가팩 R43, 메가팩 R94(일본 DIC사 제조), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 분산제가 더 포함되는 경우, 분산제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제가 더 포함되는 경우, 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<컬러필터>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 넓은 고색영역을 가지며, 색재현력이 우수한 효과를 제공한다.
상기 컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
<표시장치>
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다. 상기 표시장치는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 포함함으로써, 넓은 고색영역을 가지며, 색재현력이 우수한 효과를 제공한다.
구체적으로, 상기 표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시부 등과 같이 통상적으로 표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
상기 표시장치는 예를 들면, 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
합성예: 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 A-1 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 185부, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) 185부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 벤질말레이미드(BzMI) 25부, 메타크릴산(MAA) 143부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 83부, PGMEA 13부, PGME 13부, 퍼부틸 O(닛폰 유지사 제조) 5부, 적하계 2로서 n-도데실메르캅탄(n-DM) 11부, PGMEA 34부, PGME 34부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜(GMA) 124부, 촉매로서 트리에틸아민(TEA) 1.1부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400(카와구치 화학 공업사 제조)을 0.6부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 7 시간 반응을 계속함으로써 중량 평균 분자량(Mw) 13,100, 산가 133㎎KOH/g, 이중결합당량 444g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-1을 얻었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 A-2 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGME 460부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 BzMI 30부, MAA 249부, CHA 21부, PGME 30부, 퍼부틸 O 6부, 적하계 2로서 n-DM 13부, PGME 67부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 PGME 125부, GMA 248부, 촉매로서 TEA 1.6부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.8부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 10 시간 반응을 계속함으로써 중량 평균 분자량(Mw) 11,500, 산가 138㎎KOH/g, 이중결합당량 330g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-2를 얻었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지 A-3 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 181부, PGME 45부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 BzMI 17부, MAA 34부, CHA 119부, PGMEA 14부, PGME 3부, 퍼부틸 O 3부, 적하계 2로서 n-DM 7부, PGMEA 58부, PGME 15부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 PGMEA 38부, PGME 10부, GMA 28부, 촉매로서 TEA 0.6부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.3부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 7 시간 반응을 계속함으로써 중량 평균 분자량(Mw) 8,000, 산가 68㎎KOH/g, 이중결합당량 1,043g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-3을 얻었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지 A-4 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 282부, PGME 90부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 BzMI 28부, MAA 195부, CHA 51부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 45부, PGMEA 12부, PGME 2부, 퍼부틸 O 6부, 적하계 2로서 n-DM 12부, PGMEA 54부, PGME 14부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 GMA 190부, 촉매로서 TEA 1.3부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.7부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 3 시간 반응을 계속함으로써 중량 평균 분자량(Mw) 10,000, 산가 133㎎KOH/g, 이중결합당량 350g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-4를 얻었다.
합성예 5: 알칼리 가용성 수지 A-5 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 382부, PGME 95부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 BzMI 12부, MAA 74부, CHA 170부, HEA 45부, PGMEA 10부, PGME 2부, 퍼부틸 O 6부, 적하계 2로서 n-DM 12부, PGMEA 54부, PGME 14부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 GMA 25부, 촉매로서 TEA 0.5부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.2부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 3 시간 반응을 계속함으로써 중량 평균 분자량(Mw) 10,000, 산가 133㎎KOH/g, 이중결합당량 1,941g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-5를 얻었다.
합성예 6: 알칼리 가용성 수지 A-6 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 921부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) 102부, MAA 182부, BzMI 175부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 51부, 퍼부틸 10.2부, 적하계 2로서 n-DM 16.8부, PGMEA 44부를 각각 150 분에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 60 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 110℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 GMA 210부, 촉매로서 TEA 2.2부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.2부, PGMEA 119부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 4 시간 반응을 계속함으로써 이중결합당량 490g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-6을 얻었다.
합성예 7: 알칼리 가용성 수지 A-7 합성
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 90부, PGME 90부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1로서 MAA 60부, CHA 76부, 퍼부틸 O 2.7부, 적하계 2로서 n-DM 5.7부, PGMEA 37부, PGME 37부를 각각 3 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 후, 30 분간 90 ℃를 유지한 후, 온도를 115℃까지 승온시키고, 1.5 시간 동안 중합을 계속하였다. 이어서, 이 반응액에 GMA 45부, 촉매로서 TEA 0.5부, 중합 금지제로서 안테이지 W-400을 0.3부 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스(산소 농도 7％)를 버블링하면서 110℃에서 2 시간, 115℃에서 4 시간 반응을 계속함으로써 이중결합당량 593g/당량의 알칼리 가용성 수지 A-7을 얻었다.
제조예: 안료 분산액의 제조
제조예 1: 안료 분산액 M1
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 6.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919(BYK사 제조) 6.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
제조예 2: 안료 분산액 M2
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 177 6.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919(BYK사 제조) 6.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M2를 제조하였다.
제조예 3: 안료 분산액 M3
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 242 6.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919(BYK사 제조) 6.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M3을 제조하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 2
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-2 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP (Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 3
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP (Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 4
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD TMPTA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP (Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 5
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 PETA(Sigma-Aldrich) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 6
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 DPPHA(UA-510H, KYOEISHA Chemical) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 7
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 8
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-2 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 9
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 10
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD TMPTA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 11
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 PETA(Sigma-Aldrich) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
실시예 12
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 DPPHA(UA-510H, KYOEISHA Chemical) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 1
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP (Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554 (일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 2
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-2 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 3
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 4
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-6 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 5
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-7 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 6
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(STAB AO-60, Adeka) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
[화학식 6]
Figure 112019007739741-pat00009
비교예 7
상기 안료 분산액 M1 26.31 중량부, 상기 안료 분산액 M2 26.31 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 TPGDA(TCI) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 8
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 9
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-2 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 10
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-3 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-5 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 11
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-6 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 12
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-7 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 13
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(STAB AO-60, Adeka) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 14
상기 안료 분산액 M1 31.57 중량부, 상기 안료 분산액 M2 10.52 중량부, 상기 안료 분산액 M3 10.52 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 중량부, 상기 알칼리 가용성 수지 A-4 8.11 중량부, 광중합성 화합물로서 TPGDA(TCI) 2.43 중량부, 광중합 개시제로 PBG-327(트론리사 제조) 0.16 중량부, 산화방지제로 Sumilizer-GP(Sumitomo chemical) 0.24 중량부, 첨가제 F554(일본 DIC사 제조) 0.18 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.15 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
안료 분산액 M1 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 31.57 31.57 31.57 31.57 31.57 31.57
M2 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52
M3 - - - - - - 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52
알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 - - 8.11 8.11 - 8.11 - - 8.11 8.11 -
A-2 - 8.11 - - - - - 8.11 - - - -
A-3 - - 8.11 - - 8.11 - - 8.11 - - 8.11
A-4 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11
A-5 - - - - - - - - - - - -
A-6 - - - - - - - - - - - -
A-7 - - - - - - - - - - - -
광중합성
화합물		 C-1 2.43 2.43 2.43 - - - 2.43 2.43 2.43 - - -
C-2 - - - 2.43 - - - - - 2.43 - -
C-3 - - - - 2.43 - - - - - 2.43 -
C-4 - - - - - 2.43 - - - - - 2.43
C-5 - - - - - - - - - - - -
광중합
개시제 		0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
산화 방지제 O-1 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
O-2 - - - - - - - - - - - -
첨가제 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
용제 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
안료 분산액 M1 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 31.57 31.57 31.57 31.57 31.57 31.57 31.57
M2 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 26.31 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52
M3 - - - - - - - 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52 10.52
알칼리 가용성 수지 A-1 8.11 - - 8.11 8.11 8.11 8.11 8.11 - - 8.11 8.11 8.11 8.11
A-2 - 8.11 - - - - - - 8.11 - - - - -
A-3 - - 8.11 - - - - - - 8.11 - - - -
A-4 - - - - - 8.11 8.11 - - - - - 8.11 8.11
A-5 8.11 8.11 8.11 - - - - 8.11 8.11 8.11 - - - -
A-6 - - - 8.11 - - - - - - 8.11 - - -
A-7 - - - - 8.11 - - - - - - 8.11 - -
광중합성
화합물		 C-1 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 - 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 -
C-2 - - - - - - - - - - - - - -
C-3 - - - - - - - - - - - - - -
C-4 - - - - - - - - - - - - - -
C-5 - - - - - - 2.43 - - - - - - 2.43
광중합
개시제 		0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
산화 방지제 O-1 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 - 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 - 0.24
O-2 - - - - - 0.24 - - - - - - 0.24 -
첨가제 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
용제 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15 28.15
C-1: KAYARAD DPHA(닛본가야꾸社, 이중결합당량: 96g/당량)
C-2: KAYARAD TMPTA(닛본가야꾸社, 이중결합당량: 99g/당량)
C-3: PETA(Sigma-Aldrich社, 이중결합당량: 88g/당량)
C-4: DPPAH (UA-510H, KYOEISHA Chemical社, 이중결합당량: 122g/당량)
C-5: TPGDA(TCI社, 이중결합당량: 150g/당량)
광중합 개시제: PBG-327(트론리社)
O-1: Sumilizer-GP(Sumitomo chemical社)
O-2: 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(STAB AO-60, Adeka社)
첨가제: F554(일본 DIC社)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
제조예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막의 제조
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 1100mmX960mm의 유리 기판상에 슬릿 코터를 이용하여 건조 후의 막두께가 3.5μm가 되도록 도포 하였으며, 이때의 도포 속도는 200mm/sec로 하였다. 도포 후 도포막이 형성된 기판을 감압 건조 챔버(VCD)로 이동하여 압력이 65Pa에 도달하는 시간이 20sec가 되도록 감압건조를 실시하였다. 감압건조 후 기판을 가열오븐으로 이동하여 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 패턴을 갖는 감광성 수지막을 제조하였다.
<실험예>
Md/Bd 값의 계산
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 14에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 Md/Bd 값을 하기 식 4에 따라 계산하였다.
[식 4]
(Md/Bd) = [(광중합성 화합물의 중량/광중합성 화합물의 이중결합당량)/광중합성 화합물의 중량]/[(알칼리 가용성 수지 1의 중량/알칼리 가용성 수지 1의 이중결합당량)+(알칼리 가용성 수지 2의 중량/알칼리 가용성 수지 2의 이중결합당량)/(알칼리 가용성 수지 1의 중량+ 알칼리 가용성 수지 2의 중량)]
상기 식 4에서, 알칼리 가용성 수지 1 및 알칼리 가용성 수지 2는 착색 감광성 수지 조성물에 포함된 서로 다른 종류의 알칼리 가용성 수지 각각을 나타낸다.
실험예 1: 테이퍼(Taper) 각도 평가
상기 실시예 및 비교예를 이용하여 제작된 감광성 수지막에 형성된 100㎛ 라인/스페이스 패턴의 테이퍼 부분을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였다. 상기 관찰된 이미지로부터 테이퍼 각도(Ta)를 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<Taper 각도 평가기준>
○: 0<Ta≤30,
△: 30<Ta≤50,
X: 50<Ta=≤80
실험예 2: 노광마진 평가
상기 감광성 수지막 제조 조건에서 노광량을 100mJ/㎠의 조도를 기준으로 증감시켰을 때(ⅹ1.25, ⅹ0.75), 상기 실시예 및 비교예를 이용하여 제작된 감광성 수지막에 형성된 100㎛ 라인/스페이스 패턴의 이미지를 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 상기 관찰된 이미지로부터 선폭을 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<노광마진 평가기준>
○: 선폭변화가 0.3㎛ 미만,
△: 선폭변화가 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만,
X: 선폭변화가 0.6㎛ 이상
실험예 3: 현상마진 평가
상기 감광성 수지막 제조 조건에서 현상 시간을 2 분을 기준으로 증감시켰을 때(ⅹ1.25, ⅹ0.75), 상기 실시예 및 비교예를 이용하여 제작된 감광성 수지막에 형성된 100㎛ 라인/스페이스 패턴의 이미지를 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 상기 관찰된 이미지로부터 선폭을 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<현상마진 평가기준>
○: 선폭변화가 0.3㎛ 미만,
△: 선폭변화가 0.3㎛ 이상 0.6㎛ 미만,
X: 선폭변화가 0.6㎛ 이상
실험예 4: 막감율 평가
상기 감광성 수지막 제조 조건에서 포토마스크를 올려놓지 않고 노광한 뒤, 전면 기판상에 단차를 내고 상기 단차 부분을 Stylus profilometer(Dektak XT, Bruker社)를 이용하여 막두께(T1)를 측정 하였다. 이후 같은 기판을 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하고 단차 부분의 막두께(T2)를 측정 하였다. 상기 측정된 막두께(T1) 및 막두께(T2)로부터 막두께 변화율[(T2/T1)*100, %]을 계산하여 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<막감율 평가기준>
○: 막두께 변화율이 95% 초과,
△: 막두께 변화율이 90% 초과 95% 이하,
X: 막두께 변화율이 90% 이하
Md/Bd Taper 각도 노광마진 현상마진 막감율
실시예1 4.06 O O O O
실시예2 3.53 O O O O
실시예3 5.44 O O O Δ
실시예4 3.97 O O O O
실시예5 4.45 O O O O
실시예6 4.31 O O O Δ
실시예7 4.06 O O O O
실시예8 3.53 O O O O
실시예9 5.44 O O O Δ
실시예10 3.97 O O O O
실시예11 4.45 O O O O
실시예12 4.31 O O O Δ
Md/Bd Taper 각도 노광마진 현상마진 막감율
비교예1 7.5 O X X Δ
비교예2 5.86 O Δ Δ Δ
비교예3 14.09 O X X X
비교예4 4.84 X O O Δ
비교예5 5.27 X O O Δ
비교예6 4.06 Δ O O O
비교예7 2.61 O X X X
비교예8 7.5 O X X Δ
비교예9 5.86 O Δ Δ Δ
비교예10 14.09 O X X X
비교예11 4.84 X O O Δ
비교예12 5.27 X O O Δ
비교예13 4.06 Δ O O O
비교예14 2.61 O X X X
상기 표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 12에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 테이퍼 각도, 노광마진, 현상마진 및 막감율 모두 우수한 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
반면, Md/Bd가 5.5를 초과하는 비교예 1 내지 3 및 8 내지 10의 경우 노광마진, 현상마진 및 막감율이 우수하지 못함을 확인할 수 있고, Md/Bd가 3.5 미만인 비교예 7 및 14 역시 노광마진, 현상마진 및 막감율이 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 함유하는 공중합체를 포함하지 않는 비교예 4, 5, 11 및 12의 경우 테이퍼 각도 특성이 불량하며, 막감율 특성 역시 저하됨을 확인할 수 있고, 산화 방지제로서 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 비교예 6 및 13의 경우 테이퍼 각도 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색패턴의 형성시 패턴 엣지(edge) 부분의 테이퍼 각도가 낮아 착색패턴 및 오버코트층 적층 과정에서 뿔 모양의 단차 성장을 방지하여 단차로 인한 색차 발생을 억제할 수 있으며, 경화막의 제조시 노광마진 및 현상마진이 넓고, 현상공정에 의한 막두께 감소율이 우수한 효과를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 산화 방지제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조되는 공중합체를 포함하고,
    상기 산화 방지제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 광중합성 화합물의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Md)에 대한 알칼리 가용성 수지의 불포화 이중결합 중량 몰농도(Bd)의 비가 3.5 < Md/Bd < 5.5 인 것인 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023027147347-pat00010

    (상기 화학식 1에서, Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 7의 아릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112023027147347-pat00011

    (상기 화학식 2에서, Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112023027147347-pat00012

    (상기 화학식 3에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 적어도 두 개는 t-부틸기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는 적색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 177로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 분산제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 착색제 25 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량% 및 광중합성 화합물 5 내지 45 중량%를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대하여, 광중합 개시제 0.1 내지 40 중량%를 포함하며,
    상기 광중합 개시제의 고형분 총 중량에 대하여, 산화 방지제 1 내지 150 중량%를 포함하고,
    상기 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  9. 청구항 8의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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