KR20100106232A

KR20100106232A - 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20100106232A
Application number: KR1020100025105A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 요네다; 유따까 요꼬야마; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2010-10-01
Also published as: JP5377021B2; TW201105742A; KR101174978B1; CN101846881A; JP2010224171A; TWI421300B

Abstract

본 발명은, 할로겐 프리의 착색제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 저변형성을 갖고, 구리 회로의 산화에 의한 변색에 기인하는 외관 불량의 은폐성이 우수한 솔더 레지스트층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄 및 (C) 수산화알루미늄을 함유한다. 상기 각 성분 이외에 추가로 (D) 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물로 할 수 있으며, 추가로 (F) 광중합 개시제 및 (G) 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 바람직하게는, 추가로 (E) 인 함유 화합물을 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, AND DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 특히 저변형성을 갖고, 난연성과 착색성, 은폐성이 우수한 솔더 레지스트를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 난연성 인쇄 배선판에 관한 것이다.

종래, 인쇄 배선판 및 연성 배선판(이하, FPC로 약칭함)은, 전자 기기에 탑재되기 위해 난연성이 요망되었으며, 이들의 일부인 솔더 레지스트에도 난연성이 요구되고 있다. 이 중에서도 FPC는 통상적으로 폴리이미드 기판을 포함하기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 하는 솔더 레지스트는, 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우, 상대적으로 솔더 레지스트로의 난연화의 부담이 커진다.

그 때문에, 종래부터 솔더 레지스트의 난연화에 대하여 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 문헌 1)에는, (a) 결합제 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물 및 (e) 분자 중에 인 원자를 갖는 인 함유 화합물을 함유하는 FPC용의 난연성 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.

또한, FPC로 대표되는 박막의 인쇄 기판은, 솔더 레지스트의 광경화 또는 열경화시에 경화 수축에 의한 변형의 발생이 문제가 되고 있다.

한편, 솔더 레지스트는 구리 회로의 보호를 위해 형성되지만, 그 역할 중 하나로서는, 구리 회로의 열이나 습기, 전기적인 변색이나 구리 회로 위의 손상, 오염 등도 관찰되지 않게 한다는 측면(은폐성)도 있다. 이 점에 대하여, 솔더 레지스트에 대해서는 착색제의 첨가가 통상적으로 행해지고 있으며, 그 농도를 짙게 함으로써 외관적인 불량이 관찰되기 어렵게 하고 있다.

최근의 솔더 레지스트는, 환경 부하 감소의 관점에서 종래의 녹색 착색제인 염소화 프탈로시아닌 그린 대신에, 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루와 황색 착색제를 사용한 솔더 레지스트가 보급되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2를 참조). 또한, 외관상 명확하게 할로겐 프리라는 것을 주장하기 위해 프탈로시아닌 블루를 사용하고 있으며, 청색 그대로의 솔더 레지스트로서도 사용되고 있다. 그러나, 프탈로시아닌 그린에 의한 녹색에 비해, 청색의 솔더 레지스트 잉크나 청색 착색제와 황색 착색제에 의한 녹색 솔더 레지스트 잉크에서는 은폐성이 약하고, 외관적인 불량이 관찰되기 어렵게 하는 착색제로서의 기능을 충분히 행할 수 없는 경우가 있다는 것을 이하의 설명에 의해 알 수 있다.

즉, 현재의 솔더 레지스트는 광경화에 의해 화상 형성되며, 최종적으로 열경화 처리가 실시된다. 이 때의 온도는 150 ℃에서 약 30 내지 60분이 적절하지만, 실제는 기판 메이커에 따라 온도나 시간이 일정하지 않고 다소 상이하다. 특히, 온도가 높고 처리 시간이 길 때에는, 은폐성이 악화된 청색의 솔더 레지스트 잉크를 사용한 기판은 구리 회로의 산화에 의한 변색을 레지스트가 은폐할 수 없고, 기판의 외관이 악화된다는 문제점이 있다. 이 문제점은, 상기한 할로겐 프리의 청색 착색제와 황색 착색제를 사용한 녹색 솔더 레지스트 잉크에서도 마찬가지로 발생할 수 있으며, 프탈로시아닌 그린에 비해 은폐성이 약하다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 또한, 기판 상에 마킹 잉크를 실시하는 경우에는, 솔더 레지스트의 경화 후, 추가로 마킹을 인쇄하여 열경화시키기 때문에, 구리 회로의 변색은 가속되고, 외관상의 문제는 더욱 심각해진다. 나아가서는, 솔더 레지스트의 열경화시에 발생하는 기판의 변형을 보정하기 위해 압력과 열을 가하는 경우가 있으며, 마찬가지로 회로의 변색이 문제시되고 있다.

이들 구리 회로의 변색에서 가장 바람직하지 않은 현상은, 동일한 구리 회로 위인 경우에도 회로의 엣지(레지스트가 얇아져 있는 부분)만 변색되어 있는 상태이다. 이러한 상태일 때에는, 기판의 검사나 실장시에 검사 데이터와의 부정합에 의해 불량이 된다. 한편, 변색은 관찰되지만, 그것을 구리 회로 상에서 다른 부분과 균일하게 인식할 수 있는 경우에는 문제가 되지 않는다. 이들 문제점은 이전부터 보고되어 있던 것이지만, 특히 프탈로시아닌 그린 대신에 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루 등의 착색제를 사용한 경우(착색제의 할로겐 프리화)에 현저해진다.

일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2000-7974호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 할로겐 프리의 착색제 및 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 저변형성을 갖고, 구리 회로의 산화에 의한 변색에 기인하는 외관 불량의 은폐성이 우수한 솔더 레지스트층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 이러한 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 저변형성을 갖고, 난연성과 착색성, 은폐성이 우수한 드라이 필름 및 이러한 우수한 특성의 난연성 피막을 갖는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄 및 (C) 수산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.

하나의 양태에서는, 상기 각 성분 이외에 추가로 (D) 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 별도의 바람직한 양태에서는, 추가로 (E) 인 함유 화합물을 함유한다. 별도의 양태에서는, 추가로 (F) 광중합 개시제 및 (G) 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 별도의 바람직한 양태에서는, 상기 산화티탄 (B) 이외의 착색제 (H)를 함유한다. 보다 바람직한 양태에서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)는 우레탄 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지이고, 또는 비페닐 노볼락 구조와 에틸렌성 불포화기갖는 카르복실기 함유 수지이고, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)는 비페닐 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 경화성 수지 조성물은, 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름, 또는 추가로 상기 경화성 수지 조성물 또는 이 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 열경화 및/또는 광경화하여 얻어지는 경화물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화물을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와 함께 (B) 산화티탄 및 (C) 수산화알루미늄을 함유하고, 바람직하게는 추가로 (E) 인 함유 화합물을 함유함으로써, 비할로겐 조성이며 환경 부하가 적고 난연성일 뿐만 아니라 저변형성, 착색성, 은폐성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 저변형성을 갖고, 난연성과 착색성, 은폐성이 우수한 드라이 필름 및 이러한 우수한 특성의 난연성의 솔더 레지스트 피막을 갖는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 성분인 카르복실기 함유 수지 (A) 및 수산화알루미늄 (C)와 함께 함유하는 산화티탄 (B)는, 할로겐 프리의 착색제를 사용한 경우에도 회로의 변색을 은폐하는 효과가 있음과 동시에, 경화한 피막의 변형을 감소시키는 효과가 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 종래에는 전혀 생각할 수 없었던 놀라운 효과였다. 또한, 산화티탄 (B)와 함께 수산화알루미늄 (C)를 병용한 경우, 수산화알루미늄은 난열제로서 작용할 뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물로 조성했을 때 감광성 수지와 친화성, 굴절률이 가깝고, 광경화를 효율적으로 행할 수 있으며, 산화티탄 첨가에 따른 감도나 해상성의 저하를 대폭 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 카르복실기 함유 수지 (A)로서 카르복실기 함유 우레탄 수지를 사용한 경우 저탄성, 저변형성에 효과가 있으며, 경화한 피막의 변형을 더욱 감소시키는 효과가 있고, 추가로 인 함유 화합물 (E)를 함유함으로써 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 현상성의 수지 조성물로 하는 경우에는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지 (A')가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 그 불포화기는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 단량체 (G)를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지 (A)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관없음)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(9) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(10) 상기 (1) 내지 (9)의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

이들 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은, (X) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 특히 그 우레탄 수지의 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 것, 및 (Y) 상기 수지의 합성에 사용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페닐 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 특히 비페닐 노볼락 구조를 갖는 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우, 저변형성, 절곡 내성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 중에서도 바람직한 것은, 상기 공중합 수지나, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 디이소시아네이트를 포함하는 카르복실기 함유 우레탄 수지가 저변형화에 특히 바람직하고, 황변이 없고, 은폐성에 유효할 뿐만 아니라, 자외선 흡수가 적기 때문에 알칼리 현상성 조성물로 했을 때 해상성이 우수하다는 특징이 있다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)는 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 열경화시의 가교점이 된다. 또한, 감광성 조성물로 했을 때에는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는 바람직하게는 30 내지 200 mgKOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 200 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상성의 관점에서는, 카르복실기 함유 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우, 내열성이 불충분하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량은, 전체 조성물 중에 5 내지 60 질량％, 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로 사용되는 산화티탄 (B)로서는, 황산법, 염소법에 의해 제조되는 것이나, 루틸형 산화티탄, 아나타제형 산화티탄, 또는 함수 금속 산화물에 의한 표면 처리, 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 산화티탄을 사용할 수 있다. 이들 산화티탄 (B) 중에서도, 루틸형 산화티탄이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은, 루틸형에 비해 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티탄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 광경화성 열경화성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타제형에 비해 약간 부족하지만, 광활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정적인 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄으로서는, 공지된 루틸형인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티탄 고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, 티탄 고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다. 이들 루틸형 산화티탄 중에서도, 표면이 함수 알루미나 또는 수산화알루미늄으로 처리된 산화티탄을 사용하는 것이 조성물 중에서의 분산성, 보존 안정성, 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.

이들 산화티탄 (B)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 200 질량부의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 80 질량부이다. 산화티탄 (B)의 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우, 양호한 은폐성, 나아가서는 저변형성의 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 200 질량부를 초과하는 과잉의 첨가는, 산화티탄이 자외선 영역에서 빛을 반사하는 성질을 갖고 있고, 굴절률도 2.71로 감광성 수지에 비해 매우 높은 값이기 때문에 솔더 레지스트로서 충분한 경화 심도가 얻어지지 않으며, 해상성이 저하된다. 또한, 본 발명에 따라 수산화알루미늄 (C)를 추가로 첨가하지 않는 경우에는, 보다 현저한 해상성의 저하가 관찰된다.

수산화알루미늄 (C)는 난연성의 첨가제로서 알려져 있지만, 감광성 수지와 친화성, 굴절률이 가깝고, 광경화를 효율적으로 행하기 위해 첨가한다. 상기 산화티탄은 백색도, 은폐성이 우수하지만, 굴절률(2.71)이 높고, 자외선에 대해서도 반사가 강하기 때문에, 다량으로 사용하면 솔더 레지스트과 같은 후막(약 10 내지 50 ㎛)이며 해상성이 요구되는 감광성 조성물에서는 감도 및 해상성의 저하가 문제가 된다. 따라서, 산화티탄과 함께 수산화알루미늄을 사용하여, 감광성 수지의 깊이 방향에 대하여 빛을 충분히 투과시키기 위해 사용한다. 이 방법에 의해, 은폐성을 유지한 상태에서 알칼리 현상형 감광성 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 솔더 레지스트에 요구되는 난연성도 확보할 수 있다.

수산화알루미늄 (C)로서는 범용 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조 하이디라이트 시리즈, HW, H21, H31, H32, H42M, H43M 등을 사용할 수 있다. 또한, 수산화알루미늄의 입경이 미세한 것이 내절곡성에 효과적이기 때문에, 미리 용제나 수지와 함께 비드밀 등으로 일차 입경까지 분산 가공하고, 필터링 등으로 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상인 것을 여과 선별하여 사용하는 것이 얻어지는 경화 피막의 난연성, 절곡성의 관점에서 바람직하다.

이들 수산화알루미늄 (C)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 200 질량부의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량부이다. 수산화알루미늄 (C)의 배합량이 1 질량부보다 적으면 해상성 향상의 효과가 없고 난연성도 충분하지 않다. 한편, 200 질량부보다 많은 경우에는 난연성은 양호하지만, 가요성이 저하되고 땜납 내열성도 악화된다.

본 발명의 조성물을 열경화성 수지 조성물로 조성하여 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시키는 목적으로 사용되는 열경화성 성분 (D)로서는, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 약칭함)를 갖는 종래 공지된 화합물을 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서도 2관능성 이상의 에폭시 수지, 특히 비페닐 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 니혼 가야꾸(주) 제조의 NC-3000L, NC-3000, NC-3000H, NC-3100 등을 들 수 있다.

그 이외에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 열경화성 성분으로서 사용할 수 있는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (D-3) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 니혼 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 니혼 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 (D-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 도막의 내열성, 절연 신뢰성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로서, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D) 이외에 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 배합할 수 있다.

상기 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물의 아닥트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 아닥트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 상기한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쯔이 다께다 케미칼사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.

상기한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 조성물의 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 다른 열경화성 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P 4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지는 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들의 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 인 함유 화합물 (E)를 포함하는 것이 바람직하다. 인 함유 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 관용 공지의 것이 바람직하고, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산염 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 있다.

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ(모두 산꼬(주)의 상품명) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 인 함유 화합물 (E)로서는, 반응성기로서 (1) 아크릴레이트기를 갖는 것이나, (2) 페놀성 수산기를 갖는 것, (3) 올리고머 또는 중합체, (4) 포스파젠 올리고머 및 (5) 포스핀산염을 들 수 있다.

(1) 아크릴레이트기를 갖는 인 함유 화합물

인 원소 함유 아크릴레이트는 인 원소를 갖고 있고, 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 상기 화학식 1에서의 R¹과 R²가 수소 원자이고, R³이 아크릴레이트 유도체인 화합물을 들 수 있고, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 공지 관용의 다관능 아크릴레이트 단량체의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

상기 공지 관용의 아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리 알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

(2) 페놀 수산기를 갖는 인 함유 화합물

이 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없고, 땜납 내열성이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서는, (D) 성분으로서 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나 기타 에폭시 수지를 사용함으로써 에폭시 수지와 반응하고, 네트워크에 수용되기 때문에, 경화 후에 블리딩 아웃되지 않는다는 이점이 얻어진다. 시판품으로서는, 산꼬(주) 제조 HCA-HQ 등이 있다.

(3) 올리고머 또는 중합체

올리고머 또는 중합체인 인 함유 화합물은 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적고, 분자량이 크기 때문에 경화 후의 블리딩 아웃이 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로서는, 산꼬(주) 제조 M-Ester-HP, 도요보(주) 제조 인 함유 바이론 337 등이 있다.

(4) 포스파젠 올리고머

포스파젠 올리고머로서는 페녹시포스파젠 화합물이 유효하고, 치환 또는 비치환 페녹시 포스파젠 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있으며, 액상이나 고체 분말인 것이 있지만 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는, (주)후시미 세이야꾸쇼 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다. 이 중에서도, 알킬기 또는 수산기나 시아노기 등의 극성기로 치환된 페녹시 포스파젠 올리고머가 카르복실기 함유 수지로의 용해성이 높고, 다량으로 첨가하여도 재결정 등의 문제점이 없기 때문에 바람직하다.

(5) 포스핀산염

포스핀산염을 사용함으로써, 경화 도막 유연성을 손상시키지 않고 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 포스핀산염을 사용함으로써 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리딩 아웃을 억제할 수 있다. 시판품으로서는, 클라리안트사 제조의 EXOLIT OP930, EXOLIT OP935 등을 들 수 있다.

이들 난연제로서의 인 함유 화합물 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0 내지 200 질량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 내지 100 질량부이다. 이 이상 다량으로 배합하면, 얻어지는 경화 피막의 절곡 특성 등이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 광중합 개시제 (F)로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카사 제조 N-1919, 아데카아크루즈 NCI-831 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조 푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)

특히 상기 화학식 2 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.

상기한 광중합 개시제 중에서도 특히 바람직한 것은 아실포스핀옥사이드계 개시제이며, 포토 브릿지 성능으로부터 빛의 투과성이 가장 우수하고, 난연성에 효과가 있다. 또한, 옥심에스테르계 개시제는 개시제 효율이 우수하고, 소량으로도 감도 향상에 효과적이기 때문에, 레지스트 피막 형성 후의 열 처리시의 아웃 가스가 적고, 피막의 변형 감소에 효과적이기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 양자의 병용이다.

상기한 바와 같은 광중합 개시제 (F)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제 (F)의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (F)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.

그 이외에 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.

상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮다는 점에서 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.

특히, 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 조성물을 광경화성 수지 조성물에 조성하기 위해 사용되는 광중합성 단량체 (G)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 단량체 (G)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 착색제 (H)를 배합할 수 있다. 착색제 (H)로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 주황색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제 (H)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여하는 목적으로 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노 실리카를 분산시킨 한세-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL; 상품명) XP0396, XP0596, XP0733, XP0746, XP0765, XP0768, XP0953, XP0954, XP1045(모두 제품 등급명)나, 한세-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX; 상품명) XP0516, XP0525, XP0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

이들 충전재의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 500 질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지의 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계의 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로서는 이스트먼사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있으며, 폴리에스테르계 중합체로서는 도요보사 제조 바이론 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다. 이들 결합제 중합체의 첨가량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50 질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하되고, 현상 가능한 가사(可使) 시간이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.

일반적으로 고분자 재료의 대부분은 일단 산화가 시작되면 잇달아 연쇄적으로 산화 열화가 발생하고, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 포착제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히 덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아가스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 일반적으로 고분자 재료는 빛을 흡수하고, 그에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

상기 열 중합 금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 시간 경과에 따른 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화시에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제에 의해 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 상에 성막한 후, 추가로, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때 막과 캐리어 필름의 접착력보다 막과 커버 필름의 접착력이 더욱 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.

광경화성 수지 조성물의 경우에는, 그 후 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분 (D)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분 (D)를 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하고, 도막 특성이 향상되기 때문에 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컴벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

광경화성 수지 조성물의 경우, 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크램프 등을 탑재하고, 350 내지 450 ㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기(直描機)의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800 mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

합성예 1

(A-1) 상기 카르복실기 함유 수지 (2)에 해당하는 수지의 합성:

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 3600 g(4.5 몰), 디메틸올부탄산을 814 g(5.5 몰) 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올을 118 g(1.6 몰) 투입하였다. 이어서, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 2009 g(10.8 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm^-1)이 소실된 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 60 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 수지를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 고형분의 산가는 49.8 mgKOH/g이었다.

합성예 2

(A-2) 상기 카르복실기 함유 수지 (5)에 해당하는 수지의 합성:

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400 g(3 몰), 디메틸올프로피온산을 603 g(4.5 몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238 g(2.6 몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887 g(8.5 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm^-1)이 소실된 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50 mgKOH/g이었다.

합성예 3

(A-3) 상기 카르복실기 함유 수지 (4)에 해당하는 수지의 합성:

분리 플라스크 중에 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서 니혼 가야꾸(주) 제조 RE310S(2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 184 g/당량)를 368.0 g, 아크릴산(분자량: 72.06)을 142.7 g, 열 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 2.94 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.53 g 투입하고, 98 ℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카르복실레이트 화합물 (a)(이론 분자량: 510.7)를 얻었다. 이어서, 이 반응액에 반응 용매로서 카르비톨아세테이트를 588.2 g, 디메틸올프로피온산 (b)(분자량: 134.16) 105.5 g을 첨가하고, 45 ℃로 승온시켰다. 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 (c)(분자량: 222.28) 264.7 g을 반응 온도가 65 ℃를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80 ℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250 cm^-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6 시간 동안 반응시키고, 추가로 98 ℃의 온도에서 2 시간 동안 반응시켜 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지를 60 중량％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 산가를 측정한 바, 28.9 mgKOH/g(고형분 산가: 48.1 mgKOH/g)이었다.

(A-4) 상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하는 수지:

상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하고, 감광성기를 함유하며, 비페닐 노볼락 구조의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지[니혼 가야꾸사 제조 ZCR-1601H(고형분 65 ％, 수지로서의 산가는 98 mgKOH/g)]를 사용하였다.

수산화알루미늄 슬러리의 제조:

수산화알루미늄(쇼와 덴꼬(주) 제조 하이디라이트 42M) 700 g과 용제로서 카르비톨아세테이트 280 g, BYK-110을 20 g 혼합 교반하고, 비드밀로 0.5 ㎛의 지르코니아 비드를 사용하여 분산 처리를 행하였다. 이것을 3회 반복하여 3 ㎛의 필터를 통과시킨 수산화알루미늄 슬러리 (C-1)을 제작하였다.

실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 3

상기 각 합성예의 수지 용액을 사용하고, 표 1에 나타낸 다양한 성분과 함께 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.

성능 평가:

<최적 노광량>

상기 실시예 2 내지 14 및 비교예 2, 3의 열경화성ㆍ광경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치((주)오크 세이사꾸쇼 제조 HMW-680-GW20)를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 90초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

특성 시험:

상기 각 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 열경화성 수지 조성물은, 얻어진 기판을 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 14 및 비교예 2, 3의 광경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<회로 은폐성>

상기한 바와 같이 하여 얻어진 기판을 140 ℃에서 1 시간 동안 가열한다. 솔더 레지스트에 의해 피복된 부분의 구리 회로의 색이 140 ℃, 1 시간의 가열에 의해 변색되었는지를 확인하였다.

○: 구리 회로의 변색이 없는 것.

×: 구리 회로의 변색이 관찰되는 것.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 10초간 침지 1회에 박리가 관찰되지 않음.

△: 5초간 침지 1회에 박리가 관찰되지 않음.

×: 5초간 침지 1회에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.

<저변형성>

캡톤 100H(도레이 듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛) 상에 제작한 경화 피막을 50×50 ㎜로 절단하고, 4변의 변형을 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 변형이 1 ㎜ 미만인 것.

△: 변형이 1 ㎜ 이상, 4 ㎜ 미만인 것.

×: 변형이 4 ㎜ 이상인 것.

<해상성>

실시예 2 내지 14 및 비교예 2, 3의 감광성 수지 조성물을 구리로 완전히 덮여 있는 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조시켰다. L/S(라인/스페이스)=100/500 ㎛의 네가티브 필름을 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 상기 조건으로 현상한다. 현상 후, 100 ㎛의 라인이 남아 있는지 확인한다.

○: 구리로 완전히 덮여 있는 기판 상에 100 ㎛의 라인이 남아 있음.

×: 구리로 완전히 덮여 있는 기판 상에 100 ㎛의 라인이 남아 있지 않음.

<난연성>

각 실시예 및 비교예의 조성물을 12.5 ㎛ 또는 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 캡톤 50H, 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 또한, 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하여 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 실시예 1 및 비교예 1의 열경화성 수지 조성물은, 얻어진 양면 도포 기판을 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 실시예 2 내지 14 및 비교예 2, 3의 광경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 양면 도포 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하고, 150 ℃에서 60분간 열경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재(薄材) 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94 규격에 기초하여, VTM-0 또는 VTM-1로 나타내었다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 2, 표 3에 통합하여 나타낸다.

실시예 15, 16

표 1에 기재된 실시예 3, 14에 나타낸 조성물을 실리콘계 소포제를 배합하지않고 제조한 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 사용하여 필름을 접합하여 시험 기판을 제작하였다. 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 동일하게 하여, 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄 및 (C) 수산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 인 함유 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (F) 광중합 개시제 및 (G) 광중합성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화티탄 (B) 이외의 착색제 (H)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 우레탄 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 비페닐 노볼락 구조와 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)가 비페닐 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어지는 건조 도막을 열경화 및/또는 광경화하여 얻어지는 경화물.
제11항에 기재된 경화물을 갖는 인쇄 배선판.