KR20100083751A - 반도체 웨이퍼 클리닝 방법 - Google Patents
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Abstract
물질의 오염물질을 클리닝하기 위하여 산 클리너를 사용한 후 알칼리성 클리너를 사용하는 반도체 웨이퍼의 클리닝 방법이 제공된다. 산 클리너는 실질적으로 모든 금속 오염물질을 제거하는 반면 알칼리성 클리너는 실질적으로 비-금속 오염물질, 예를 들어 유기물 및 입자상 물질을 제거한다.
Description
본 발명은 반도체 웨이퍼의 오염물질을 클리닝 하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산성 클리너에 이어 알칼리성 클리너를 사용하여 반도체 웨이퍼의 오염물질을 클리닝하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 반도체 웨이퍼는 하기 단계에 의해 제작될 수 있다:
(1) 반도체 잉곳 (ingot)을 내경톱 (inner diameter saw)으로 슬라이스하여 웨이퍼를 수득하고;
(2) 웨이퍼를 물로 세척하여 오염물질을 제거한 후;
(3) 웨이퍼를 클리닝하여 중금속 및 입자를 포함하는 불순물을 제거한 다음, 건조시킨다.
반도체 웨이퍼가 태양 전지의 제조에서 사용될 때, 웨이퍼의 표면은 광 반사를 감소시키기 위해 거칠게 되거나, 텍스쳐화된다. 태양 전지는 그 표면에 입사하는 광 에너지, 예를 들어, 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 장비이다. 에너지의 흡수를 증가시키기 위해 다양한 접근이 시도되어 왔다. 이러한 접근중 하나는 태양 전지의 표면에 입사되는 광의 반사를 감소시키는 것이다. 표면으로부터 광 반사를 감소시키면 전기 에너지로의 전환 효율을 개선시킬 수 있게 된다. 전형적으로, 텍스쳐링 (texturing)은 소정의 조건에서 반도체 웨이퍼의 표면을 수산화나트륨과 같은 알칼리성 수용액으로 에칭하여 수행된다.
텍스쳐링 전에, 반도체 잉곳은 상기 언급된 바와 같이 내경톱을 사용하여 원하는 크기 및 형태로 슬라이스된다. 컷팅 과정 도중 톱으로부터의 금속, 예를 들어, 철, 구리, 납 및 아연이 슬라이스된 반도체의 표면을 오염시킨다. 또한, 컷팅 과정 중에 톱에 적용되는 슬러리가 또한 반도체를 오염시킨다. 유리 연마 입자 (free abrasive particle), 예를 들어, 실리콘 카바이드와 유기 물질 또는 오일 베이스, 예를 들어, 광유의 혼합물, 또는 유리 연마 입자와 수용액 베이스, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물인 슬러리를 사용하여 컷팅함으로써, 컷팅성 (cuttability) 개선, 잔류 공정 변형 (residual processing distortion) 감소, 공정 스트레스 (process stress) 억제 및 컷팅 열 (cutting heat) 억제 효과가 강화될 수 있다. 또한, 알칼리성 수산화물을 이러한 슬러리에 첨가함으로써 컷팅에 의해 생성되는 공정 스트레스 (잔류 변형)가 제거되고 이에 따라, 저변형 웨이퍼가 컷팅된다. 이러한 방법은 미국 특허 제 6,568,384호에 개시되었다. 이러한 연마 입자 및 유기 물질은 또한 반도체 웨이퍼를 오염시키며, 텍스쳐링 과정을 손상시켜 최종 태양 전지 제품의 원하는 흡광도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 텍스쳐링 전에 이러한 표면 오염물질을 제거하는 것이 중요하다.
텍스쳐링 전에 반도체를 예를 들어, 물 및 알칼리성 클리너로 클리닝하는 통상적인 방법은 반도체 산업에 종사하는 많은 작업자들에게 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다. 철 및 구리, 특히 철과 같은 금속의 제거가 어렵다. 웨이퍼로부터 철이 제거되지 않으면, 흑색점으로 나타내어지는 산화철이 웨이퍼상에 형성되어 웨이퍼 표면의 최적 흡광도를 손상시킨다. 일부 알칼리성 클리너는 유기 물질은 제거하나, 금속은 제거하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 웨이퍼로부터 유기물을 클리닝하는 것 외에, 알칼리성 클리너는 에칭 작용, 즉, 부분적 텍스쳐링을 한다. 부분적 텍스쳐링은 수산화물이 실리콘과 반응하여 수용액중에 용해되는 가용성 실리케이트를 형성하는 경우 발생한다. 이상적으로, 실리콘 에칭은 클리닝 중에 최소화된다 (제로 에칭이 바람직하다). 이러한 부분적 텍스쳐링은 백색점으로 검출된다. 이는 특히, 반도체가 단결정성 웨이퍼일 때 흔하다. 따라서, 반도체 산업에서는 텍스쳐링 이전에 반도체 웨이퍼로부터 오염물질을 제거하여 태양 전지에서 사용되는 반도체 웨이퍼의 전체 성능 및 외관을 개선하고; 태양 전지의 효율을 감소시킬 수 있는 전도성 금속을 함유한 웨이퍼의 오염을 최소화하는 개선된 방법이 요구된다.
일면으로, 본 발명의 방법은 하기 단계를 순서대로 포함한다:
a) 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 제1 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하고;
b) 하나 이상의 알칼리성 화합물을 포함하는 제2 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하여 웨이퍼로부터 금속, 유기물 및 연마제를 제거한다.
다른 측면으로, 본 발명의 방법은 하기 단계를 순서대로 포함한다:
a) 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 제1 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하고;
b) 하나 이상의 알칼리성 화합물을 포함하는 제2 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하며;
c) 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 제2 산 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하여 웨이퍼로부터 금속, 유기물 및 연마제를 제거한다.
본 발명의 방법은 잉곳으로부터 컷팅된 후의 반도체 웨이퍼상에서 오염물질을 제거하는데 사용된다. 컷팅 공정에 사용되는 톱은 반도체 표면을 철, 구리, 납 및 아연과 같은 금속으로 오염시킨다. 컷팅 공정 중에 사용된 슬러리는 표면을 유기물 및 연마 입자로 오염시킨다. 이러한 오염물질은 반도체의 외관 및 효율을 손상시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 반도체 웨이퍼가 태양 전지의 제조에 사용될 때 금속 오염을 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 오염은 금속 오염물질이 실리콘 매트릭스에 포함되어 열악한 전도성 및 전체적인 태양 전지 효율의 하락을 야기할 수 있는 가능성을 증가시킨다. 반도체 웨이퍼로부터 금속, 유기물 및 연마 입자를 클리닝하는 것 외에도, 본 발명의 방법은 초음파 클리닝 공정과 양립할 수 있고, 적은 거품, 친환경성, 반도체 웨이퍼로부터의 린스 (rinse) 용이성 및 고객 공정 맞춤에 유연성이 있다.
본 명세서를 통해 사용된 하기 약어는 본문에서 달리 나타내지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨; gm = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; cm = 센티미터; ppm = 백만분율 (parts per million); ppb = 십억분율 (parts per billion); 중량% = 중량 퍼센트. 모든 숫자 범위는 포괄적이고, 하나 임의의 순서대로 결합가능하나, 단, 이러한 수치 범위는 논리상 합계 100%이어야 한다.
반도체 웨이퍼는 당분야에 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용하여 잉곳으로부터 컷팅될 수 있다. 일반적으로, 잉곳은 통상적인 와이어 톱 장치 (wire saw apparatus)를 사용하여 컷팅된다. 이러한 와이어 톱 장치의 일례가 미국 특허 제 6,568,384호에 개시되었고, 예시되었다. 톱에 사용되는 와이어는 연마 입자, 예를 들어, 카보런덤 (carborundum), 다이아몬드, 실리콘 카바이드 또는 그에 부착되는 #100 내지 #6000 크기의 다른 연마 입자이다. 결합제 (bonding agent)가 와이어에 적용되어 연마제가 그에 부착하도록 할 수 있다.
컷팅 과정에서 사용되는 슬러리는 유리 연마 입자 및 오일 베이스 또는 수용액 베이스의 혼합물이다. 사용되는 오일 베이스는 분산제 및 증점제가 혼합된 광유이다. 사용되는 수용액 베이스는 30% 내지 80% 물 또는 폴리에틸렌 글리콜에 첨가된 다양한 첨가제를 포함한다. 실리콘 카바이드, 그린 실리콘 카바이드 또는 다양한 금속 및 산화물 그리트 (oxide grit)가 유리 연마 입자로 사용될 수 있다. 전형적으로, #600 내지 #1000의 입자 크기를 갖는 실리콘 카바이드가 사용된다.
슬러리에서 특정 제제 및 성분의 양은 작업자의 선호에 의해 결정됨으로써 달라질 수 있다. 전형적으로, 슬러리는 실리콘 카바이드가 첨가되는, 베이스로서 광유 용액의 혼합물이다. 혼합물 비는 베이스:실리콘 카바이드 = 1:1 내지 1:1.3의 범위일 수 있다. 수성 베이스 슬러리는 0.8 내지 0.9:1의 베이스:실리콘 카바이드의 혼합물중에 30% 내지 80% 물 또는 폴리에틸렌 글리콜에 첨가된 실리콘 카바이드를 포함할 수 있다.
잉곳을 컷팅하여 반도체 웨이퍼를 형성하는 과정은 웨이퍼 표면에 많은 오염물질을 야기한다. 와이어 톱으로부터의 금속, 예를 들어, 철, 구리, 납 및 아연 및 유기 물질, 예를 들어, 광유 및 폴리에틸렌 글리콜 및 연마 입자 및 슬러리에 통상적으로 포함되는 다른 첨가제는 웨이퍼 표면을 코팅한다. 임의의 추가 과정 단계 직전에 반도체 웨이퍼는 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 수성 조성물을 사용하여 클리닝된다. 수성 산 조성물을 적용한 직후 반도체 웨이퍼는 수성 알칼리성 용액으로 클리닝된다. 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 수성 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 클리닝하는 제1 단계에서, 실질적으로 모든 금속 오염물질이 웨이퍼로부터 제거된다. 수성 알칼리성 용액을 사용하여 반도체 웨이퍼를 클리닝하는 제2 단계에서, 실질적으로 모든 유기 물질 및 연마제가 웨이퍼로부터 제거된다. 유기 물질 및 연마제를 제거하는 것 외에, 수성 알칼리성 조성물은 웨이퍼 표면을 동시적으로 마이크로-에칭할 수 있다. 임의로, 제3 클리닝 단계 또는 제2 수성 산 조성물이 알칼리성 클리닝 단계 직후 웨이퍼에 적용되어 임의의 남아있는 오염물질을 제거할 수 있다.
클리닝 조성물이 당분야에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 반도체 웨이퍼에 적용될 수 있다. 반도체 웨이퍼는 클리닝 조성물중에 침지될 수 있고, 클리닝 조성물은 반도체 웨이퍼상에 분무될 수 있거나, 또는, 클리닝 조성물이 통상적인 초음파 클리닝 과정에 사용될 수 있다. 클리닝 조성물은 적어도 실온 이상, 전형적으로는 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 적용될 수 있다. 임의로, 반도체 웨이퍼는 탈이온수로 린스될 수 있다. 반도체 웨이퍼는 오염물질이 클리닝된 후, 태양 전지 제조에서 사용하기 위한 통상적인 방법을 사용하여 처리된다.
클리닝 방법은 일반적인 반도체 웨이퍼 및 태양 전지의 제조에서 사용되는 웨이퍼를 클리닝하는데 적합하다. 반도체 웨이퍼는 결정성 또는 무정형일 수 있다. 결정성 유형은 단결정성 또는 다결정성일 수 있다. 태양 전지의 제조에서, 클리닝 방법은 반도체 표면을 텍스쳐링하기 전에 사용된다. 텍스쳐링을 위한 다수의 방법 및 조성물이 태양 전지 산업에서 잘 공지되어 있다. 이러한 텍스쳐링은 웨이퍼 표면상의 입사광 반사를 개선하고, 태양 전지의 전체적인 효율을 향상시킨다. 깨끗한 표면은 태양 전지의 최적의 외관 및 효율을 달성하는데 중요하다. 웨이퍼 표면상의 임의의 오염물질은 태양 전지의 성능을 궁극적으로 손상시킬 수 있다. 따라서, 산 및 알칼리성 클리닝 조성물 둘다 태양 전지에서 웨이퍼의 성능을 간섭하지 않는 어떠한 성분도 포함하지 않으며, 금속 오염의 공급원을 제공할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 방법은 웨이퍼 표면으로부터 실질적으로 모든 금속을 제거한다. 철 및 구리는 물을 사용하여 제거하는 것이 특히 어렵다. 특히 철은 웨이퍼 표면상에 산화철을 형성하기 때문에 문제가 된다. 웨이퍼 표면상에 일단 산화철이 형성되면, 이는 제거하기가 매우 어렵고, 텍스쳐링 과정 및 웨이퍼의 전체 입사광 흡광도를 손상시킨다. 또한, 텍스쳐링 중에 웨이퍼 표면상에 상당한 양의 철이 남아있으면, 산화철 형성의 특징인 흑색점이 더욱 악화된다. 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 수성 산 조성물을 사용하는 클리닝 방법의 제1 단계는 철을 비롯하여 실질적으로 모든 금속 오염물질을 제거하여, 웨이퍼상에서 산화철 형성을 예방 또는 감소시킨다. 또한, 통상적인 알칼리성 공정 대신, 수성 산 조성물로 웨이퍼 표면을 초기에 클리닝하여 금속 오염물질을 제거하는 것은 웨이퍼 표면상에 백색점으로 나타나는 원치 않는 부분적 텍스쳐링을 제거한다. 수성 산 클리닝 단계는 전형적으로 전체 금속 오염을 ppb 범위 수준으로 감소시킨다. 전형적으로 수성 산 클리닝 단계가 수행된 후, 금속 오염물질은 0 ppb 내지 10 ppb일 수 있다.
산은 수성 산 클리닝 조성물중에 0.05 중량% 내지 20 중량%, 또는 예를 들어, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 폴리카복실산은 지방족 폴리카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 디카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산 및 프탈산, 트리카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 트리멜리트산, 트리카르발릴산 (tricarballylic acid) 및 옥시폴리카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 옥시디카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 타르타르산, 말산 및 옥시트리카복실산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 시트르산을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 디카복실산, 옥시디카복실산 및 옥시트리카복실산이 수성 산 클리닝 조성물에 사용된다. 더욱 전형적으로는 디카복실산 및 옥시트리카복실산이 사용된다. 가장 전형적으로는 옥살산 및 시트르산이 사용된다.
무기산은 염산, 질산 및 황산을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 무기산이 클리닝 조성물에 사용될 때, 전형적으로 산은 염산이다.
수성 산 조성물의 적용 직후 수성 알칼리성 클리닝 조성물을 적용하는 것은 슬러리중에 사용된 모든 유기 물질, 연마제 및 통상적인 첨가제를 실질적으로 제거한다. 이러한 오염물질은 또한 웨이퍼가 사용되는 임의의 태양 전지의 외관 및 효율을 손상시킨다. 알칼리성 화합물은 수성 알칼리성 조성물중에 0.2 중량% 내지 30 중량%, 또는 예를 들어 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 수성 알칼리성 조성물에 포함되는 알칼리성 화합물은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 메타실리케이트, 트리에탄올아민, 테트라메틸 수산화암모늄 (TMAH) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로는, 사용되는 알칼리성 화합물은 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물이다. 수산화나트륨이 수성 알칼리성 클리너에 포함될 때, 오염물질을 제거하는 것 외에도, 웨이퍼 표면을 마이크로에칭한다. 마이크로에칭은 반도체 웨이퍼의 표면 조도가 1 μm (피크에서 밸리 높이)를 초과하지 않는 것을 의미한다.
수성 산 조성물중 하나 이상의 산 및 수성 베이스 조성물중 하나 이상의 알칼리성 화합물외에, 하나 이상의 계면활성제가 클리닝 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 제미니형 (gemini) (다이머 (dimeric)) 계면활성제일 수 있다. 전형적으로는, 클리닝 조성물중에 사용되는 계면활성제는 비이온성이다. 계면활성제는 유기 물질 및 연마 입자와 수성 산 클리닝 조성물이 놓쳤을 수 있는 금속을 제거하는 것을 보조한다. 계면활성제는 클리닝 조성물중에 0.001 중량% 내지 1 중량%, 또는 예를 들어 0.0025 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 포함된다.
사용될 수 있는 계면활성제의 하나의 유형은 폴리올을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 폴리올은 디올 (예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 트리올 (예: 글리세롤, 부탄트리올 등), 테트라올 (예: 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨 등), 펜타올 (예: 크실리톨, 아라비톨, 리비톨 등), 헥사올 (예: 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨 등), 알도- 또는 케토-트리오스, -테트로스, -펜타오스, -헥소스, -헵토스 등 (예: 글리세르알데히드, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 아라비노스, 프룩토스, 소르보스, 글루코스, 갈락토스, 만노스), 디-, 트리-, 올리고- 또는 다당류, 예를 들어, 수크로스, 셀로비오스, 이소발토스, 말토스, 말토트리오스, 전분, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 부가적으로, 모노-, 디-, 트리-, 올리고- 또는 다당류, 예를 들어, 메틸-글리코시드와 같은 알킬 글리코시드, 다른 당, 예를 들어, 트레할로스, 이소트레할로스, 라피노스, 스타키오스 등으로부터 유도된 비환원당이 또한 사용될 수 있다. 다른 폴리올은 알돈산, 알돈산 염 (예: 메틸 글루코네이트, 소듐 글루코네이트 등), 알돈산 락톤 (aldonic lactone) (예: 글루코노락톤 등), 알다르산 에스테르 또는 염 (예: 디메틸타르타레이트, 디암모늄 타르타레이트 등)을 포함한다. 유용한 폴리올은 또한 에틸렌 옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드와 반응되어 알콕시화된 폴리올을 제공하는 폴리올을 포함한다. 또한 폴리올의 에테르 및 에스테르가 포함된다.
폴리올, 예를 들어 알콕시화된 글리코시드를 포함하는 글리코시드 및 폴리글리코시드 화합물이 사용될 수 있다. 유용한 폴리글리코시드는 하기 화학식 (I)의 것이다:
상기식에서,
Z는 글루코스로부터 유래되었고,
R1은 알킬 그룹, 알킬페닐 그룹, 하이드록시알킬페닐 그룹 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 소수성 그룹이며,
여기에서, 알킬 그룹은 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹일 수 있고,
p는 2 또는 3이며,
r은 0 내지 10의 정수이고,
x는 1 내지 8의 값이다.
추가의 알킬 글리코시드는 하기 화학식 (II)로 나타내어진다:
상기식에서, R2는 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 일가 유기 라디칼이고;
R3은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 이가 탄화수소 라디칼이며;
O는 산소 원자이고;
y는 0 내지 1의 정수이며;
G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 환원당으로부터 유발된 부분이고;
x는 1 내지 5의 정수이며;
R4는 (CH2)CO2M1 또는 CH==CHCO2M1이며 (단, Z는 1차 하이드록실-포함 탄소 원자인 -CH2OH가 산화되어 를 형성하는, 1차 하이드록실 그룹의 위치에 있을 경우에만 O2M1일 수 있음);
b는 0 내지 3k + 1의 숫자이며, 바람직하게는 글리코살 그룹 하나 당 0.5 내지 2의 평균이고;
k는 1 내지 10의 정수이며;
M1은 H+ 또는 유기 또는 무기 상대이온, 특히, 양이온, 예를 들어, 알칼리성 금속 양이온, 암모늄 양이온, 모노에탄올아민 양이온 또는 칼슘 양이온이다.
상술된 바와 같은 알킬글리코시드의 예는 50% C9-C11 알킬 폴리글리코시드로 기술되고, 또한 흔히 D-글루코피라노시드 (헨켈 (Henkel Corp, Ambler Pa.)사에서 상업적으로 구입가능)로 언급되는 APGTM 325 CS 글리코시드® 및 50% C10-C16 알킬 폴리글리코시드로 기술되고, 또한 흔히 D-글루코피라노시드 (헨켈 (Henkel Corp., Ambler Pa.)사에서 구입가능)로 언급되는 GlucoponTM 625 CS이다.
본 발명을 수행하는데 사용하기에 적합한 예시적인 알킬 글리코시드는 하기 화학식 (V)에 의해 나타내어지는 것을 포함한다:
상기식에서,
R5는 알킬 그룹, 바람직하게는 선형 알킬 쇄, 예를 들어, C8 내지 C16 알킬 그룹이고;
q는 0 내지 3의 정수 값이다 (포괄적).
구조 V에 따른 알킬폴리글리코시드 화합물의 예는 R이 C8 내지 C10 알킬 쇄 (Glucopon® 220 UP, Glucopon® 225 DK)이고; R이 C8, C10, C12, C14 및 C16 알킬 쇄 (Glucopon® 425)이며; R이 C12, C14 및 C16 알킬 쇄 (Glucopon® 600 UP, Glucopon® 625 CSUP 및 Glucopon® 625 FE, 이들 모두 헨켈 (Henkel Corp., Ambler Pa.)사제임)인 것을 포함한다. 또한 알킬폴리글리코시드 화합물로서 Triton® CG-110 (Union Carbide Corp.)이 유용하다.
다른 유용한 알킬글리코시드는 C9-C11 알킬 폴리글리코시드이며, 또한 흔히 D-글루코피라노시드 (헨켈(Henkel Corp., Ambler Pa.)사로부터)로 지칭된 GLUCOPON 325N이다.
상업적으로 구입가능한 다른 적절한 알킬 폴리글리코시드는 헨켈 (Henkel Corp., Ambler Pa., 19002)사의 Glucopon® 또는 PLANTAREN® 계면활성제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 계면활성제의 예는 하기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
1. Glucopon® 225 계면활성제--알킬 그룹이 8 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고 1.7의 평균 중합도를 갖는 알킬 폴리글리코시드.
2. Glucopon® 425 계면활성제--알킬 그룹이 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 1.6의 평균 중합도를 갖는 알킬 폴리글리코시드.
3. Glucopon® 625 계면활성제--알킬 그룹이 12 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 1.6의 평균 중합도를 갖는 알킬 폴리글리코시드.
4. APG® 325 계면활성제--알킬 그룹이 9 내지 11개의 탄소 원자를 포함하고 1.6의 평균 중합도를 갖는 알킬 폴리글리코시드.
5. Glucopon® 600 계면활성제--알킬 그룹이 12 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 1.4의 평균 중합도를 갖는 알킬 폴리글리코시드.
6. PLANTAREN® 2000 계면활성제--알킬 그룹이 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 1.4의 평균 중합도를 갖는 C8 -16 알킬 폴리글리코시드.
7. PLANTAREN® 1300 계면활성제--알킬 그룹이 12 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 1.6의 평균 중합도를 갖는 C12 -16 알킬 폴리글리코시드.
다른 적절한 폴리올은 알코올 알콕시레이트, 지방산 알코올 알콕시레이트, 지방산 소르비탄 에스테르 및 이들의 알콕시레이트 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 구입가능한 두개의 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 계면활성제 Pluronic® 및 Tetronic® (BASF로부터 구입가능함)이다.
부가적인 계면활성제는 하기의 일반식 (VI)를 갖는 계면활성제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
상기식에서,
R1은 (C1 내지 C6) 알킬 또는 (C6 내지 C14) 아릴 그룹이고,
G는 카복실, 설포닐 또는 포스포닐이며,
M은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄과 같은 전하-균형 양이온이고,
u는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 2 내지 200의 정수이다. u가 2 이상의 정수일 경우, G1은 동일하거나 다르다. 이러한 계면활성제의 예는 페놀 설포닐 염인 Newkalgen® TX-C (Takemoto Oil 및 Fat 사에서 구입가능함)이다.
클리닝 조성물에 포함될 수 있는 다른 계면활성제의 종류는 제미니형 계면활성제이다. 제미니형 계면활성제 (GS)는 스페이서에 의해 함께 화학적으로 결합된 두개의 통상적인 계면활성제를 포함한다. 두개의 말단 탄화수소 꼬리는 짧거나 길 수 있다; 두개의 극성 머리 그룹은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 스페이서는 짧거나 길 수 있고, 유연하거나 딱딱할 수 있다. GS가 스페이서의 중간 부분에 대칭적으로 배치될 필요는 없다. 각 계면활성제 부분의 친수성 및 소수성 그룹은 하나의 친수성 그룹 및 하나의 소수성 그룹을 갖는 통상적인 계면활성제에서 사용되는 것으로 공지된 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 전형적인 제미니형 계면활성제, 예를 들어, 비스-폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 두개의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 부분을 포함할 수 있다. 클리닝 조성물에 포함될 수 있는 제미니형 계면활성제 종류의 하나는 미국 특허 제 5,945,393호에 기재된 비이온성 제미니형 계면활성제이다.
추가의 소포제가 또한 클리닝 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 소포제는 실리콘 화합물, 예를 들어, 글리콜을 함유한 실록산, 아세틸렌계 및 블록 알콕시 코폴리머를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다른 통상적인 소포제는 계면활성제의 특정 형태 또는 클리닝 조성물에서의 계면활성제의 배합물에 따라 사용될 수 있다. 작업자는 특정 계면활성제 또는 계면활성제의 배합물에 적절한 소포제를 결정하기 위하여 통상적인 실험을 사용할 수 있다.
수성 산 및 수성 알칼리성 클리닝 조성물이 모두 하나 이상의 추가의 소포제를 포함할지라도, 수성 산 클리닝 조성물은 기본적으로 하나 이상의 폴리카복실산, 하나 이상의 계면활성제 및 물로 구성되고; 수성 알칼리성 클리닝 조성물은 기본적으로 하나 이상의 알칼리성 화합물, 하나 이상의 계면활성제 및 물로 구성된다. 전형적으로, 계면활성제는 비이온성 계면활성제 예를 들어, 폴리올, 예를 들어, 알킬 폴리글리코시드 또는 비이온성 제미니형 계면활성제이다.
임의로 수성 알칼리성 클리닝 단계 후, 웨이퍼는 제2 산 클리닝 단계로 클리닝될 수 있다. 임의의 산 클리닝 단계는 제1 산 클리닝 단계의 반복이다. 임의의 산 클리닝 단계는 제1 산 클리닝 단계 및 알칼리성 클리닝 단계에서 제거되지 않은 임의의 남아있는 금속을 제거한다.
하기 실시예는 또한 본 발명을 설명하고자 하는 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
1
단결정성 실리콘 잉곳을 접촉판 및 부착 지그에 결합시켰다. 이를 통상적인 와이어 톱 장치에 로딩하였다. 와이어 톱을 연마 실리콘 카바이드 입자로 코팅하였다. 1:1의 중량비로 폴리에틸렌 글리콜과 #600 내지 #1000 크기의 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 슬러리를 컷팅하는 동안, 장치의 슬러리 노즐로부터 잉곳으로 분무하였다. 그 후 잉곳으로부터 컷팅된 단결정성 실리콘 웨이퍼를 10분 동안 실온에서 0.05 중량% Glucopon™ 425N, 6.25 중량% 탄산나트륨, 17.5 중량% 수산화나트륨 및 76.2 중량% 물로 구성된 농축물로부터 제조된 5 중량% 수성 알칼리성 조성물로 클리닝하였다. 클리닝은 통상적인 분무 장치를 사용하여 수성 알칼리성 조성물로 웨이퍼를 분무함으로써 수행하였다.
클리닝 후, 실리콘 웨이퍼를, 10% 질산 혼합물로 실온에서 2분 동안 추출한 다음 Varian Graphite Furnace AA 2807 Zeeman 원자 흡수 분광계를 사용하는 통상적인 원자 흡수 분광법으로 컷팅 과정으로부터의 금속 오염물질에 대하여 분석하였다. 측정된 금속 오염물질은 1.26 ppb 구리, 1.53 ppb 철, 0.32 ppb 납 및 1.77 ppb 아연이었다.
실시예
2
단결정성 실리콘 잉곳을 접촉판 및 부착 지그에 결합시켰다. 이를 통상적인 와이어 톱 장치에 로딩하였다. 와이어 톱을 연마 실리콘 카바이드 입자로 코팅하였다. 1:1의 중량비로 폴리에틸렌 글리콜과 #600 내지 #1000 크기의 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 슬러리를 컷팅하는 동안, 장치의 슬러리 노즐로부터 잉곳으로 분무하였다. 그 후 잉곳으로부터 컷팅된 단결정성 실리콘 웨이퍼를 5분 동안 실온에서 0.025 중량% Glucopon™ 425N, 10 중량% 옥살산 및 물 수지 (balance water)로 구성된 농축물로부터 제조된 5 중량% 수성 산 조성물로 클리닝하였다. 수성 산 조성물을 통상적인 분무 장치를 사용하여 웨이퍼에 적용하였다. 수성 산 조성물로 클리닝한 후 즉시, 웨이퍼를 실시예 1에서 사용한 수성 알칼리성 조성물로 분무 클리닝하였다. 수성 알칼리성 조성물을 사용한 클리닝을 10분 동안 수행하였다.
클리닝 후, 실리콘 웨이퍼를 실시예 1에서와 같은 동일한 절차로 금속 오염물질에 대하여 분석하였다. 측정된 금속 오염물질은 0.22 ppb 구리, 0.6 ppb 철, 0 ppb 납 및 0.53 ppb 아연이었다. 수성 산 조성물에 이은 수성 알칼리성 조성물의 적용은 실시예 1에서의 수성 알칼리성 조성물보다 유의하게 금속 잔류물을 더 제거하였다.
실시예
3
단결정성 실리콘 잉곳을 접촉판 및 부착 지그에 결합시켰다. 이를 통상적인 와이어 톱 장치에 로딩하였다. 와이어 톱을 연마 실리콘 카바이드 입자로 코팅하였다. 1:1의 중량비로 폴리에틸렌 글리콜과 #600 내지 #1000 크기의 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 슬러리를 컷팅하는 동안, 장치의 슬러리 노즐로부터 잉곳으로 분무하였다. 그 후 잉곳으로부터 컷팅된 단결정성 실리콘 웨이퍼를 5분 동안 실온에서 0.025 중량% Glucopon™ 425N, 10 중량% 옥살산 및 물 수지로 구성된 농축물로부터 제조된 5 중량% 수성 산 조성물로 클리닝하였다. 수성 산 조성물을 통상적인 분무 장치를 사용하여 웨이퍼에 적용하였다. 수성 산 조성물로 클리닝한 후 즉시, 웨이퍼를 실시예 1에서 사용한 수성 알칼리성 조성물로 분무 클리닝하였다. 수성 알칼리성 조성물을 사용한 클리닝을 10분 동안 수행하였다. 수성 알칼리성 조성물을 사용한 클리닝 후 즉시, 웨이퍼를 수성 산 조성물을 사용하여 다시 5분 동안 클리닝하였다.
클리닝 후, 실리콘 웨이퍼를 실시예 1에서와 같은 컷팅 과정으로부터 금속 오염물질에 대하여 분석하였다. 측정된 금속 오염물질은 0.2 ppb 구리, 0.3 ppb 철, 0 ppb 납 및 0.38 ppb 아연이었다. 수성 산 조성물에 이어서 수성 알칼리성 조성물을 적용한 다음 산 클리너로 두번째 클리닝 하는 것은 금속 잔류물을 더욱 감소시켰다.
실시예
4
다결정성 실리콘 잉곳을 접촉판 및 부착 지그에 결합시켰다. 이를 통상적인 와이어 톱 장치에 로딩하였다. 와이어 톱을 다이아몬드 연마재 입자로 코팅하였다. 1:1의 중량비로 광유와 #600 내지 #1000 크기의 실리콘 카바이드 입자를 포함하는 슬러리를 컷팅하는 동안, 장치의 슬러리 노즐로부터 잉곳으로 분무하였다. 그 후 잉곳으로부터 컷팅된 다결정성 실리콘 웨이퍼를 5분 동안 실온에서 0.025 중량% Glucopon™ 625, 10 중량% 시트르산 및 물 수지로 구성된 농축물로부터 제조된 5 중량% 수성 산 조성물로 클리닝하였다. 수성 산 조성물을 통상적인 분무 장치를 사용하여 웨이퍼에 적용하였다. 수성 산 조성물을 50℃에서 통상적인 분무 장치를 사용하여 웨이퍼에 적용하였다. 수성 산 조성물로 클리닝한 후 즉시, 웨이퍼를 물 수지와 함께 0.05 중량% Glucopon™ 625, 6중량% 탄산나트륨을 포함하는 농축물로부터 제조된 5 중량% 수성 알칼리성 조성물로 분무 클리닝하였다. 수성 알칼리성 조성물을 사용한 클리닝을 10분 동안 수행하였다.
클리닝 후, 실리콘 웨이퍼를 실시예 1에서와 같은 컷팅 과정으로부터 금속 오염물질에 대하여 분석하였다. 금속 오염물질, 예를 들어, 구리, 철, 납 및 아연은 1 ppb 미만의 양인 것으로 예상된다.
Claims (8)
- a) 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 수성 산 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하고;
b) 하나 이상의 알칼리성 화합물을 포함하는 수성 알칼리성 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용하여 물질로부터 금속 및 잔류물을 제거하는 것을,
상기 순서대로 포함하는 방법. - 제 1항에 있어서, 폴리카복실산 및 무기산으로부터 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 제2 산 조성물을 b) 단계 후에 반도체 웨이퍼에 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 수성 산 조성물 및 수성 알칼리성 조성물이 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 비이온성인 방법.
- 제 4항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리올 및 제미니형 계면활성제로부터 선택되는 방법.
- 제 5항에 있어서, 폴리올이 글리코시드 및 폴리글리코시드로부터 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리카복실산이 디카복실산, 트리카복실산 및 옥시카복실산으로부터 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 알칼리성 화합물이 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라메틸 수산화암모늄으로부터 선택되는 방법.
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E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
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J201 | Request for trial against refusal decision | ||
J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101005410; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20160919 Effective date: 20180918 |