KR20100057605A - 리튬 이온 배터리용 다기능 혼합 금속 감람석 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 다기능 혼합 금속 감람석 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리 전극에 사용하기 위한 전기 활성 조성물이 개시된다. 다기능성 혼합 금속 감람석과 같은 조성물은 상이한 충전 상태에서 복수의 개방 회로 전압을 갖는 전기 화학 전지를 제공한다. 조성물은 리튬 이온 배터리에 대한 향상된 충전 상태 모니터링, 과충전 보호 및/또는 과방전 보호를 제공한다.

Description

리튬 이온 배터리용 다기능 혼합 금속 감람석{MULTIFUNCTIONAL MIXED METAL OLIVINES FOR LITHIUM ION BATTERIES}
관련 출원
본 출원은 2007년 7월 12일 출원된 미국 가출원 제60/949,410호, 2008년 2월 6일 출원된 미국 가출원 제61/026,665호 및 2008년 3월 17일 출원된 미국 가출원 제61/037,122호를 우선권 주장하고, 이들 출원 모두는 참고에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 1회용(1차) 또는 재충전 가능(2차) 유형의 배터리, 배터리 전극, 배터리 셀, 배터리 팩용 이온 저장 재료 및 본 명세서에 설명되어 있는 바와 같은 향상된 기능성을 허용하기 위해 상기 배터리 또는 배터리 팩을 사용하는 방법에 관한 것이다. 다수의 배터리 용례에서, 배터리가 사용되는 동안 배터리의 충전 상태를 인지하는 것이 바람직하다. 충전 상태(SOC)는 배터리가 평형 상태에서 완전히 방전되어 있는 하한 전압과 배터리가 평형 상태에서 완전히 충전되어 있는 상한 전압 사이에서 배터리가 나타내는 용량의 백분율로서 정의된다. 따라서, 0 % SOC는 완전 방전 상태에 대응하고, 100 % SOC는 완전 충전 상태에 대응한다. 배터리 또는 배터리 팩을 형성하는 일련의 배터리는 제한된 범위의 SOC에 걸쳐 또는 배터리로부터 이용 가능한 전체 이온 저장 용량을 포함하는 넓은 범위에 걸쳐 사용될 수 있다.
SOC 모니터링은 무선 통신 디바이스 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 제품, 전동 공구(power tools), 전기 자동차[하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 완전 전기 자동차(all-electric vehicle)], 백업 전력 시스템, 태양 또는 풍력 집열판 또는 연료 전지 또는 통상의 연료 연소 전원과 같은 전력 발생 디바이스용 에너지 저장 장치 등을 포함하는 다수의 배터리 용례에서 바람직하거나 필요하다. 일례로서 하이브리드 전기 자동차(HEV)에서는, 작동이 통상적으로 전체 범위의 SOC를 사용하지 않기 때문에 배터리의 충전 상태를 모니터링하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용되는 SOC 범위는 10 내지 90 %, 또는 20 내지 80 %, 또는 30 내지 70 %, 또는 40 내지 60 %의 SOC일 수 있다. 배터리에 인가된 다음의 펄스는 충전 또는 방전일 수 있기 때문에, 대부분의 HEV 팩은 방전 및 충전 전력 용량이 비교적 높은 중간 SOC(40 내지 60 % SOC)로 유지된다. 이 방식으로 작동되는 배터리는 브레이킹 에너지(breaking energy)를 포획할 수 있고, 따라서 가속 단계에서 배터리를 더 충전하거나 에너지를 방전하고 따라서 배터리를 방전할 수 있기 때문에 약 50 % SOC에서 배터리를 유지하는 것이 매우 일반적이다. 따라서, 완전 충전 또는 방전된 배터리의 중간인 충전 상태로 방치함으로써, 배터리는 항상 충전을 위한 또는 방전을 위한 전력 요구에 부합할 수 있다.
SOC를 정확하게 모니터링하는 다른 이유는 배터리의 수명 및/또는 안전성을 향상시키기 위한 것이다. 몇몇 배터리 화학적 작용은 너무 높은 충전 전압에서 불안전하게 되고, 다수의 화학적 작용은 매우 높거나 매우 낮은 SOC에서 더 신속하게 열화된다. 따라서, 정확한 SOC 추정이 시스템 안전성 및/또는 장기간 수명을 향상시키기 위해 유용하다.
배터리가 바람직하게 작동하는 범위는 충전 상태 스윙(state-of-charge swing)이라 칭한다. 충전 또는 방전 이벤트에 대한 응답성을 유지하는 것에 부가하여, 그 충전 상태 스윙 내에 배터리를 유지하는 것은 HEV에 사용된 배터리 시스템에 있어서의 급속 브레이킹 동안에서와 같은 고전력 재충전 중에 열화 반응의 위험을 회피한다. 이러한 열화 반응의 발생의 위험은 충전 상태가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 최대 충전 상태를 제한하는 것은 배터리의 수명을 연장시킬 수 있다. 심충전(deep charge) 또는 심방전(deep discharge)의 응력 및 스트레인은 배터리에 유해하여 감소된 수명을 초래하여 HEV 또는 플러그인 HEV의 더 높은 유지 보수/작동 비용을 야기할 수 있다. 충전 상태 스윙을 감소시키는 것은 또한 양극 전기 활성 재료 또는 음극 전기 활성 재료 내의 기계적 스트레인을 감소시킬 수 있는데, 이는 배터리 장수성(longevity)을 향상시킨다.
대부분의 배터리 팩의 작동 중에 용이하게 측정될 수 있는 양은 전압, 전류, 시간 및 온도이다. 따라서, SOC를 추정하는 방법은 일반적으로 이들 입력의 장점을 취한다.
예를 들어 금속 산화물 양극 재료를 이용하는 연산(lead-acid) 배터리 또는 리튬 이온 배터리와 같은 몇몇 배터리 화학적 작용에서, 전압 대 용량 곡선은 평탄하지 않은데, 즉 전압은 용량의 변화에 대해 변화한다. 따라서, 이들 배터리는 전압과 용량 사이에 상관 관계를 갖기 때문에, 배터리 전압의 측정이 배터리 충전 상태의 근사치를 제공한다. 따라서, 다수의 SOC 알고리즘은 SOC를 추정하거나 SOC 추정을 재교정하기 위해 소정의 전압 기반 방법을 사용한다. 그러나, 이는 일반적으로 배터리 화학적 작용이 SOC에 의한 개방 회로 전압의 상당한 변화를 나타내는 것을 필요로 하는데, 이는 SOC가 전압 변화에 기반하여 추정되도록 하기 때문이다. SOC에 의한 임피던스의 상당한 편차를 나타내는 배터리는 또한 SOC를 결정하기 위해 전류 펄스 중에 전압 변화를 사용할 수 있다. 임피던스 및 개방 회로 전압(OCV)이 온도의 함수일 수 있기 때문에 온도가 일반적으로 고려된다.
전압 기반 방법의 유효성은 용량에 따른 전압의 몇몇 편차가 존재하는 것에 의존한다. 전압 또는 임피던스 기반 알고리즘은 넓은 범위의 SOC에 걸쳐 임피던스 또는 OCV의 변화를 거의 또는 전혀 나타내지 않는 배터리 화학적 작용을 구현하기가 더 곤란하고, SOC 추정의 큰 에러가 발생할 수 있다. 일예는 인산철 리튬 양극 및 흑연 음극을 갖는 배터리인데, 이는 포지티브 및 음극의 모두의 전압 프로파일이 비교적 평탄하여 단지 전압의 약간의 변화만이 넓은 용량 범위에 걸쳐 나타나기 때문이다.
전압 기반 방법은 또한 이력(hysteresis)에 의해 유도된 에러의 영향을 받는다. 이력은 그 선행 충전 또는 방전 내력(history)에 의존하는 배터리의 전압 대 용량 또는 임피던스 특징의 편차를 포함한다. 예를 들어, 주어진 고정된 SOC에서 배터리에 의해 나타나는 전압은 배터리가 마지막으로 충전 또는 방전 이벤트를 겪었는지 여부에 의존할 수 있다. 주어진 SOC에서의 전압 또는 임피던스의 편차는 또한 선행 충전 또는 방전 이벤트의 비율, 상기 SOC에 도달하는데 경과된 시간 및 온도에 의존할 수 있다. 인산철 리튬은 충전 및 방전 중에 이력을 나타내어 전지의 최근 내력이 전압에 영향을 주게 된다. 따라서, 인산철 리튬 전지의 전압 측정은 배터리 용량에 대한 정밀하고 정확한 상관성을 제공하지 않는다.
전류가 시간에 대해 적분되어 얼마나 많은 암페어-시간(amp-hours)이 충전되거나 방전되었는지를 판정하는 쿨롱 카운팅이 통상적으로 사용되는 다른 SOC 모니터링 방법이다. 그러나, 쿨롱 카운팅의 문제점은 SOC 추정이 고전류 및 저전류에서의 측정뿐만 아니라 빈번한 데이터 샘플링에 의존한다는 것이다. 정확한 SOC 추정을 위해 사용된 하드웨어는 고가이고, 쿨롱 카운팅 단독만으로는 시간 경과에 따라 누적될 수 있는 에러를 유발할 수 있다. 누적된 에러를 감소시키기 위해, 대부분의 SOC 추정은 또한 SOC 추정을 주기적으로 재교정하는 방법을 사용한다. 따라서, 배터리의 SOC를 모니터링하고, 전력을 공급받는 시스템의 전체 비용을 낮출 수 있는 저가의 설비를 사용하는 더 간단하고 더 정확한 방법에 대한 요구가 존재한다.
배터리의 충전 상태를 결정하기 위한 전기 활성 재료, 배터리, 배터리 팩 및 방법이 설명된다. 이 방법은 배터리가 소망하는 작동 범위 내로 배터리 팩을 유도할 수 있는 프로세스를 시작할 수 있도록 배터리의 충전 상태 또는 용량이 소망하는 상한 또는 하한에 근접하였는지의 여부를 결정하는 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 전기 화학 전지의 성능을 모니터링하고 유지하는 방법이 제공된다. 이 방법은 전해질에 의해 분리된 양극 및 음극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하는 것을 포함하고, 양극, 음극 또는 양자 모두의 전기 활성 재료의 조성물은 상이한 충전 상태에서 복수의 개방 회로 전압을 갖는 전지를 제공하도록 선택된다. 조성물은 미리 선택된 충전 상태에서 전지의 전압의 변화를 제공하도록 선택된다. 전지는 전지 전압의 변화를 검출하기 위해 모니터링되고, 전지 내외로의 전류 또는 전력이 검출된 전압의 변화에 응답하여 조정된다.
비한정적인 예로서, 전지가 20 % 미만 또는 80 % 초과로 강하할 때 큰 전압 신호를 제공하는 것은 SOC 추정이 배터리가 요구된 충전 및 방전 전력 펄스를 여전히 전달할 수 있는 이러한 시점에서 재교정될 수 있게 한다. 이는 이어서 작동 요구가 향상된 안전성 또는 장수성을 위해 요구되는 것을 넘어 SOC 범위를 구동하기 전에 시스템이 배터리 팩을 중간 SOC 작동 범위로 유도할 수 있게 한다.
몇몇 실시예에서, 양극 전기 활성 재료는 상이한 충전 상태에서 복수의 개방 회로 전압을 갖는 전지를 제공하도록 선택된다. 몇몇 실시예에서, 음극 전기 활성 재료는 상이한 충전 상태에서 복수의 개방 회로 전압을 갖는 전지를 제공하도록 선택된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 몇몇 실시예는 1차 전기 활성 재료 및 고전압 및/또는 저전압 지시기를 포함하는 양극을 언급하지만, 몇몇 실시예에서는 음극은 고전압 및/또는 저전압 지시기를 포함할 수도 있다. 더욱이, 몇몇 실시예에서, 양극과 음극 각각은 1차 전기 활성 재료 및 전압 지시기를 포함한다. 음극과 양극 모두가 전압 지시기를 포함하는 경우에, 각각의 전극에 대한 전압 지시기는 독립적으로 선택되고, 이러한 각각의 전극에 대한 전압 지시기는 동일하거나 동일한 양으로 제공될 필요는 없다. 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 양극 전압 지시기로서 사용하기 위해 유용한 것으로서 설명된 재료의 일부는 또한 음극 전압 지시기로서 유용하다.
하나 이상의 실시예에서, 미리 선택된 전압 한계치에 근접하지만 이 한계치를 상회하거나 하회하는 전압 계단을 갖는 재료 및 배터리가 개시된다. 예를 들어, 배터리 상의 급속한 과충전 또는 방전의 영향을 완화하기 위해 상한 작동 전압에 근접하지만 그 미만에 놓여 있는 상한 전압 계단 및/또는 예를 들어 제한 전압의 약 0.1 내지 1.0 V 이내의 하한 작동 전압에 근접하지만 그 초과에 놓여 있는 하한 전압 계단을 갖는 재료 및 배터리가 개시되어 있다. 상한 및 하한 전압은 각각 그 초과 및 미만에서 전지가 상당한 성능, 조성 또는 안전성의 열화를 경험하는 전압이다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 사이클 수명 및 캘린더 수명이 다른 이유 중에서도 전해질의 산화 또는 활성 재료의 구조적 및 화학적 변화에 기인하여 배터리가 충전되는 상한 전압에 의존한다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다. 리튬 이온 배터리의 과방전은 무엇보다도 구리 포일과 같은 음전류 집진기의 용해에 기인하여 성능 또는 수명이 감소할 수 있다는 것이 또한 알려져 있다. 리튬 이온 배터리의 안전성은 다수의 경우에 SOC에 또한 의존하는데, 이는 SOC가 캐소드 재료의 산화의 상태를 결정하고 열적 상승에 대한 불안정성 또는 다수의 양극 활성 화합물의 산소 방출이 산화 상태에 매우 연관이 있기 때문이다.
고전류율로 충전되는 배터리는, 이온 저장 용량이 더 높은 전압에서 거의 또는 전혀 존재하지 않는 경우에 배터리가 한정 SOC에 접근할 때 급격한 전압 상승을 경험할 수 있다. "한정 SOC"라는 것은 배터리 또는 전기 화학 전지의 용량의 상한 또는 하한에 동일하거나 근접한 충전 상태를 의미한다. 한정 SOC는 상한 또는 하한 전압과 관련된다. 고전압 편위(voltage excursion)는 다른 메커니즘 중에서도 전해질 용매를 산화함으로써 배터리를 열화시킬 수 있다. 예를 들어 1차 전기 활성 재료보다 높은 OCV에서 이온 저장 또는 방출을 제공하는 양극에 첨가물을 첨가함으로써 중간 또는 더 높은 전압에서 소정 용량을 제공하도록 전극 활성 재료를 구성함으로써, 전압 "스파이크"가 감소되고, 급박한 과충전 조건에 더 양호하게 응답하기 위해 배터리 관리 시스템에 시간이 제공된다.
이와 마찬가지로, 방전시에 급격한 하향 전압 편위는 예를 들어 너무 높은 절대 전위로 이를 강제함으로써 음전류 집진기의 용해를 유발함으로써 전지를 열화시킬 수 있다. 예를 들어 1차 전기 활성 재료보다 낮은 OCV에서 이온 저장을 제공하는 양극에 첨가물을 첨가함으로써 열화가 발생하는 전압보다 여전히 높은 더 낮은 전압에서 소정 용량을 제공함으로써, 전지의 충전 상태는 원하지 않는 열화 반응의 위험이 존재하는 충전 상태보다 낮은 방전을 회피하도록 더 양호하게 모니터링될 수 있다. 이들 보호 수단은 특히 이하에 설명되는 바와 같이, 특정 금속 인산염을 포함하는 양극 및 탄소 또는 리튬 티타네이트 첨정석 또는 구조적으로 개질된 티탄산염 리튬 첨정석을 주성분으로 하는 음극을 사용하는 배터리를 포함하는 충전 또는 방전의 종료까지의 비교적 평탄한 전압 대 용량 응답을 갖는 배터리에 유용할 수 있다.
더 낮은 전압에서 용량의 도입에 의해 제공될 수 있는 다른 유용한 기능은 과방전 보호이다. 음극 및 양극 각각에서 특정 열역학적 전위 및 따라서 이들 전위 사이의 차이인 평형 또는 열역학적 전압을 갖는 전기 화학 전지가 단락을 부여함으로써 제로 전압으로 강제되는 것을 포함하여 그 전압보다 낮게 방전될 때, 음극 및 양극에서의 전위는 이들의 열역학적 전위로부터 벗어나서 보상된다. 양극은 통상적으로 용량비, 각각의 전극 내의 리튬 재고량, 각각의 전극에 대한 OCV 프로파일 및 각각의 전극의 임피던스에 의존하는 양만큼, 그 열역학적 값보다 높은 전위로 강제되고, 음극은 그 열역학적 값보다 낮은 전위로 강제된다. 과방전 중에, 음극에서의 전위의 증가는 전류 집전기 재료를 산화하고 용해함으로써 전지 고장 또는 열화를 유발할 수 있다. 예를 들어, 다수의 리튬 이온 배터리는 네거티브 전류 집진기로서 구리를 사용하고, 이 경우 Li/Li+(예를 들어, 리튬 금속 전극)에 대해 측정된 음극에서 약 3.3 V 초과의 산화 전위는 구리의 용해를 발생시킬 것이다. 하나 이상의 실시예에 따르면, 과방전 보호는 네거티브 전류 집진기의 산화 전위보다 낮게 놓여 있는 전압 범위에 걸쳐 양극 내에 총 활성 재료의 적어도 5 mAh/g의 용량을 도입함으로써 배터리에 제공된다. 구체적으로, 구리 전류 집진기의 경우에, 양극 재료는 Li/Li+에 대해 측정된 약 3.3 V 미만의 전위에서 전압 계단을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 과방전 보호는 또한 음전류 집진기의 산화 전위(Li/Li+에 대해 측정됨)와 1차 음극 재료의 OCV 사이에 놓여 있는 전압 범위에 걸쳐 음극 내에 용량을 도입함으로써 배터리에 제공된다. 구체적으로, 구리 전류 집진기의 경우에, 음극 내의 과방전 보호는 Li/Li+에 대해 측정된 3.3 V 미만이지만 1차 음극 재료의 평균 OCV보다 큰 OCV를 갖는 리튬화 화합물과 1차 음극 재료를 혼합함으로써 구현된다. 특정 실시예에서, 리튬 저장 화합물의 음극으로의 첨가에 의해 제공된 과방전 보호는 양극으로의 첨가물에 비해 특정의 장점을 제공할 수 있다. 양극에 첨가된 첨가 화합물은 전지 전압이 첨가물과 음극 활성 재료 사이의 전위차보다 낮은 값으로 방전될 때마다 활성화되게 될 것이다. 음극에 첨가된 첨가 화합물은 전지가 첨가물과 양극 활성 재료 사이의 전위차보다 낮게 방전될 때마다 활성화되게 될 것이다. 첨가물로서 사용될 수 있는 무수히 많은 화합물은 음극보다는, 예를 들어 리튬 금속에 대해 2.5 내지 3 V의 범위의 양극의 전위에 더 근접한 전위를 갖는다. 따라서, 정상 사용시에 리튬 이온 전지의 하한 방전 전압의 통상의 값에 대해, 과방전 첨가물은 양극에 첨가되는 경우 전지가 순환될 때마다 순환될 수 있다. 그러나, 음극에 첨가되면, 하한 방전 전압의 하한값은 첨가물을 순환시키지 않고 허용된다. 과방전 화합물이 전지의 수명에 걸쳐 유효하면, 과방전 보호가 요구될 때를 제외하고는 전기 화학적으로 순환되지 않는 첨가 화합물은, 정상 작동 중에 순환되는 것에 비해 장점을 제공할 수 있다. 다른 장점 중에서도, 요구되는 양은 양극에 첨가된 것보다 음극에 첨가된 첨가 화합물에 대해 더 적을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 과방전 보호는 적어도 1 mAh/g 또는 적어도 5 mAh/g 또는 적어도 10 mAh/g 또는 적어도 20 mAh/g의 용량을 도입함으로써 배터리에 제공된다.
하나 이상의 실시예는 리튬 금속 인산염인, 약 60 내지 95 몰%의 제1의 1차 전기 활성 재료와, 약 0 내지 50 몰%, 예를 들어 약 0 내지 20 몰% 또는 약 5 내지 20 몰%의 제2의 1차 전기 활성 재료와, 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료의 각각보다 높은 개방 회로 전위를 갖는 약 1 내지 40 몰%, 예를 들어 약 1 내지 35 몰%, 약 1 내지 30 몰% 또는 약 1 내지 20 몰%의 고전압 지시기 재료, 그리고 제1의 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는 약 1 내지 40 몰%, 예를 들어 약 1 내지 35 몰%, 약 1 내지 30 몰% 또는 약 1 내지 20 몰%의 저전압 지시기 재료를 포함하는, 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 조성물은 단일 상 재료이다. 다른 실시예에서, 조성물은 다상 재료, 즉 물리적인 혼합물이다. 이러한 조성물을 갖는 양극을 포함하는 전기 화학 전지가 또한 제공된다.
하나 이상의 실시예는 조성식이 LixM'yM"zM"'wPO4인 감람석 리튬 금속 인산염 재료를 포함하는, 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물을 제공하고, 상기 조성식에서
M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이며,
M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이고,
M"'은 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상이며,
M'은 M"과 동일하지 않고,
0≤x≤1.2, 0.5≤y≤0.95, 0.025≤z≤0.5, 0.025≤w≤0.25, 0.8≤y+z+w≤1.2이다. 특정 실시예에서, 0.6≤y≤0.9이다. 몇몇 실시예에서, 0.05≤z≤0.2이다. 몇몇 실시예에서, 0.05≤w≤0.2이다. 이러한 조성물을 포함하는 양극을 포함하는 전기 화학 전지가 또한 제공된다.
하나 이상의 실시예는 양극 전기 활성 재료를 포함하는 양극과, 전해질에 의해 양극으로부터 분리된 음극, 그리고 음극과 전기 소통되는 음전류 집진기를 포함하는 전기 화학 전지를 제공하고, 음극은 음극 전기 활성 재료와, 전류 집진기의 용해 전위보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는 첨가물을 포함한다. 특정 실시예에서, 첨가물은 Li/Li+에 대해 0.2 V 내지 3.3 V인 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 위한 환원 산화 전위에서 양극의 리튬 저장 용량의 약 0.5 내지 20 %, 예를 들어 약 5 내지 10 %를 제공한다.
하나 이상의 실시예는 조성식이 LixM'yM"zPO4인 감람석 리튬 금속 인산염 재료를 포함하는, 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물을 제공하고, 상기 조성식에서
M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이며,
M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이고,
M'은 M"과 동일하지 않으며,
0≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0.02≤z≤0.3 및 0.8≤y+z≤1.2이다. 특정 실시예에서, 0.8≤y+z<1 또는 1<y+z≤1.2 또는 y+z=1이다. 몇몇 실시예에서, 0.02≤z≤0.1이다. 몇몇 실시예에서, M'은 Fe이다. 이러한 조성물을 포함하는 양극을 포함하는 전기 화학 전지가 또한 제공된다.
이하의 도면은 단지 예시적인 목적으로 제공된 것으로, 제한하고자 하는 의도는 없다.
본 발명의 배터리의 충전 상태를 결정하기 위한 전기 활성 재료, 배터리, 배터리 팩 및 방법에 따르면, 배터리의 충전 상태 또는 용량이 원하는 상한 또는 하한에 근접할 때를 결정하는 측정을 제공하여 배터리가 그 원하는 작동 범위 내로 배터리 팩을 유도할 수 있는 프로세스를 시작할 수 있게 한다.
도 1은 2.0 V와 3.8(곡선 100)과 4.2 V(곡선 110) 사이에서 순환되는 LiFe0.9Mn0.1PO4 전지의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 2는 2 내지 4.2 V에서 순환되는 LiFe0.9Mn0.1PO4 전지의 전압 대 방전 용량(mAh/g)의 플롯.
도 3은 2 내지 5.0 V에서 순환되는 LiFe0.9Co0.1PO4 전지의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 4는 2 내지 5.0 V에서 순환되는 LiFe0.9Co0.1PO4 전지의 전압 대 방전 용량(mAh/g)의 플롯.
도 5는 2 내지 5.0 V에서 순환되는 LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4 전지의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 6은 2 내지 5.0 V에서 순환되는 LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4 전지의 전압 대 방전 용량(mAh/g)의 플롯.
도 7은 Ti 또는 Zr 함유 혼합 금속 인산염 전지의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 8a 내지 도 8d는 LiTi0.05Fe0.80Ni0.10PO4 전지(도 8a), Li0.95Ti0.05Fe0.825Ni0.10PO4 전지(도 8b), Li0.90Ti0.10PO4 전지(도 8c) 및 LiZr0.05Fe0.80Ni0.10PO4 전지(도 8d)의 전압 대 방전 용량(mAh/g)의 플롯.
도 9는 Ti 또는 Zr 함유 혼합 금속 인산염 전지의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 10a 내지 도 10d는 LiTi0.05Fe0.80Co0.10PO4 전지(도 10a), LiZr0.05Fe0.80CO0.10PO4 전지(도 10b), Li0.90Ti0.05Fe0.85CO0.10PO4 전지(도 10c) 및 Li0.95Ti0.05Fe0.825Co0.10PO4 전지(도 10d)의 전압 대 방전 용량(mAh/g)의 플롯.
도 11은 전압(V) 대 방전 용량(% 충전 상태로서 도시되어 있음)의 이상화된 플롯.
도 12a 내지 도 12h는 조성물 LiMg0.05FePO4(도 12a, 도 12b)와, LiZr0.05Fe0.90PO4 및 LiTi0.05Fe0.90PO4(도 12c, 도 12d)와, Li0.95Ti0.05Fe0.925P04(도 12e, 도 12f), 그리고 Li0.90Ti0.05Fe0.95P04(도 12e, 도 12f)를 갖는 샘플에 대한 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 13a 내지 도 13e는 LiMg0.05FePO4 전지(도 13a), LiZr0.05Fe0.90PO4 전지(도 13b), LiTi0.05Fe0.90PO4 전지(도 13c), Li0.95Ti0.05Fe0.925PO4 전지(도 13d) 및 Li0.90Ti0.05Fe0.95PO4 전지(도 13e)의 방전 용량(mAh/g) 대 충방전율의 플롯.
도 14a 내지 도 14e는 LiMg0.05FePO4 전지(도 14a), LiZr0.05Fe0.90PO4 전지(도 14b), LiTi0.05Fe0.90PO4전지(도 14c), Li0.95Ti0.05Fe0.925PO4 전지(도 14d) 및 Li0.90Ti0.05Fe0.95PO4 전지(도 14e)의 전압 대 비용량(mAh/g)의 플롯.
도 15a 및 도 15b는 2개의 상이한 시간 스케일로 도시되어 있는 3-전극 전지의 전체 전지 전압, 양극 전위 및 음극 전위의 플롯으로서, 양극은 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4 및 Al-도핑된 LiMnO2의 물리적인 혼합물이고, 음극은 탄소(메소카본 마이크로비드, MCMB)이며, 기준 전극은 Li 금속인 것인 플롯.
도 16은 3-전극 전지의 전체 전지 전압, 양극 전위 및 음극 전위의 플롯으로서, 양극은 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4이고, 음극은 탄소(MCMB)이며, Li 금속이 기준 전극으로서 사용된 것인 플롯.
도 17은 3-전극 전지의 전체 전지 전압, 양극 전위 및 음극 전위의 플롯으로서, 양극은 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4 및 Al-도핑된 LiMnO2의 물리적인 혼합물이고, 음극은 탄소(MCMB)이며, 기준 전극은 Li 금속이고, 양극 및 음극 용량이 불량하게 매칭되는 것인 플롯.
도 18은 n-부틸리튬을 사용하여 LiTi2(PO4)3의 화학적인 리튬화에 의해 준비된 Li3Ti2(PO4)3의 충전-방전 곡선의 플롯.
도 19는 예 13에 설명되어 있는 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xCozFe1-zPO4에 대한 리트벨트 구조 검증법(Rietveld refinement)에 의해 얻어진 시작 감람석 상의 단위 셀 파라미터의 플롯.
도 20a 내지 도 20e는 충전 및 방전 중의 전압 대 각각의 일정한 전압 유지중에 실험 시간 및 전류 흐름의 플롯으로서 정전위식 간헐 적정 시험(PITT)의 결과를 나타낸 도면으로서, 시험은 예 13에 설명된 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xCozFe1-zPO4 전극을 사용하여 생성된 리튬 반전지(half-cell)에 대해 수행되었고, 도 20a 내지 도 20e는 z=0.02, 0.05, 0.1, 0.2 및 0.3 각각에 대한 결과를 보여주는 도면.
도 21a 및 도 21b는 예 13에 설명되어 있는 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xCozFe1-zPO4 조성물에 대한 리튬 용해성 대 Co 함량의 플롯.
도 22는 및 50 % 및 80 % SOC로 취한, 시작시의 전극에 대하여 z=0.3인 경우에 예 13에 설명된 바와 같이 준비된 Li1-xCozFe1-zPO4 전극에 대한 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 23은 예 14에 설명되어 있는 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xFe1-yMnyPO4 조성물에 대한 분말 X선 회절 스펙트럼의 리트벨트 구조 검증법에 의해 얻어진 감람석 상의 단위 셀 파라미터의 플롯.
도 24는 시작시에 그리고 다양한 SOC로의 충전 또는 방전후의, 예 14에 설명되어 있는 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xFe1-yMnyPO4 전극에 대한 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 25는 시작시에 그리고 다양한 SOC로의 충전 또는 방전후의, 예 14에 설명되어 있는 바와 같이 준비된 나노스케일 Li1-xFe1-yMnyPO4 전극에 대한 X선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 26은 60℃에서 최초 6 사이클 동안 Li 반전지 내의 Li2FeSiO4의 미분 용량(Ah/V)의 플롯.
향상된 배터리 성능, 안전성 및/또는 장수성을 증진할 수 있는 전극 재료, 또는 전극 재료의 조합 및 방법, 이러한 전극 재료를 이용하는 전지 및 시스템이 개시된다. 이들 재료, 방법 및 시스템은 다양한 배터리 용례에서 유리하다. 예를 들어, 이들은 SOC 모니터링을 복잡하게 하는 경향이 있는 실질적으로 평탄한 전압 대 용량 곡선을 갖는 전기 화학 전지 및 전압의 이력을 경험하는 전극 재료에 대해 특히 유용할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 배터리 시스템을 형성하기 위한 전기 화학 전지 또는 전지의 집합체는 다양한 배터리 기능의 모니터링 및 제어를 허용하는 전극 활성 조성물을 포함한다. 전지는 에너지 저장 또는 해제가 리튬 삽입 및 제거시에 전이 금속 이온의 산화 및 환원에 의해 그로부터 얻어지는 1차 조성물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 1차 조성물은 전기 활성 재료의 혼합물이고, 재료는 전압 "계단"이 나타나는 SOC를 포함하는 전압 범위에 걸쳐 활성 충전 및 방전 중에 배터리의 SOC의 즉시적인 검출을 허용하는 전압 "계단"을 생성하도록 선택된다. 다른 실시예에서, 첨가물이 1차 조성물보다 높거나 낮은 전압을 소유하는 전극 활성 재료 내에 포함된다. 첨가물은 에너지 저장을 제공하는 1차 조성물의 작동 전압과는 상이한 비중첩성 작동 전압을 생성한다. 몇몇 실시예에서, 첨가제는 배터리가 원하는 충전 상태 또는 방전 상태(SOD)의 종점에 도달할 때 전지의 개방 회로 전압의 변화를 제공할 것이다. 몇몇 실시예에서, 전압의 변화는 가파르고, 반면에 다른 실시예에서 전압의 변화는 더 점진적이거나 "경사지고", 몇몇 실시예에서 변화는 용량 대 전압 플롯 상의 편향점을 초래한다. 특정 실시예에서, 배터리 상의 급속한 과충전 또는 방전의 영향을 완화하기 위해, 상한 작동 전압에 근접하지만 낮게 놓여 있는 상한 전압 계단 및/또는 하한 작동 전압에 근접하지만 높게 놓여 있는 하한 전압 계단을 갖는 첨가제가 포함된다.
임의의 특정 조성물 또는 조성물의 족에 한정되지 않고, 몇몇 실시예에서 일반적인 조성 LixMyXO4Zz를 갖는 것들을 포함하는 리튬 금속 폴리음이온 전극 재료가 이용되고, 여기서 M은 하나 이상의 금속이고 적어도 전이 금속을 포함하며, X는 P, S, Si, Ge, As, W 또는 Mo이고, Z는 할로겐이다. 몇몇 이러한 조성물은 질서화된 감람석, 무질서화된 감람석 또는 개질된 감람석 구조 유형으로 결정화된다. 다른 조성물은 NASICON 구조 유형으로 결정화하는 재료를 포함한다. 조성적으로 개질된 첨정석 및 전기 화학적 순환시에 첨정석 또는 개질된 첨정석 구조로 변환되는 티타늄 산화물의 형태를 포함하는 첨정석 또는 개질된 첨정석 구조의 티탄산염 리튬을 주성분으로 하는 전극 활성 조성물이 또한 포함된다. 이러한 전극 활성 재료는 단일 상 또는 상 또는 화합물의 조합일 수 있다.
특정의 이러한 조성물은 질서화된 또는 부분적으로 질서화된 감람석 구조로서, 또는 무질서화된 또는 무정질 재료로서 존재할 수 있다. 이러한 조성물은 결정질인 경우에 이상적인 화학량론 감람석 LixMPO4를 포함할 수 있고, 여기서 0≤x≥1이며, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이다. 주 에너지 저장 기능 뿐만 아니라 전압 증가 첨가제의 모두를 위한 예시적인 재료는 약 3.45 V의 개방 회로 전압(OCV, 여기서 리튬 금속 전극에 대해 측정됨)을 갖는 인산철 리튬(LiFePO4), 약 4.0 볼트의 OCV를 갖는 인산망간 리튬(LiMnPO4), 약 4.8 볼트의 OCV를 갖는 인산코발트 리튬(LiCoPO4) 및 약 5.4 볼트의 OCV를 갖는 인산니켈 리튬(LiNiPO4)을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 양극은 원하는 작동 용량을 제공하기에 충분한 작동량의 인산철 리튬과, 인산철 리튬의 OCV와는 상이하고 그보다 높은 OCV를 갖는 선택된 양의 고전압 지시기를 포함한다. 2개의 재료는 물리적 혼합물일 수도 있고, 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이 인산철 리튬보다 높은 개방 회로 전위를 갖는 지시기를 제공하도록 선택된 추가의 금속 및 철을 함유하는 리튬 금속 인산염의 고용체일 수 있다. 더 높은 전압 지시기는 예를 들어 약 5 내지 약 30 몰%, 약 5 내지 약 20 몰%, 또는 약 10 내지 약 15 몰%의 임의의 양만큼 존재할 수 있다. 당업자는 고전압 지시기의 사용이 작동 전압에서의 용량의 손실을 초래할 수 있고, 지시기의 양의 선택이 이에 따라 이루어지는 것을 이해할 수 있을 것이다.
작동시에, 인산철 리튬 재료 및 고전압 지시기를 갖는 캐소드를 포함하는 배터리는 1차 전기 활성 재료 및 고전압 첨가제를 포함하는 전기 화학 전지의 전압 대 방전 용량(% SOC)의 예시적인 플롯인 도 11에 도시되어 있는 바와 같이 작동한다. 전압 곡선은 상이한 전압에서 독특한 평탄역을 나타내고 있다. 넓은 평탄역(1100)은 예를 들어 약 3.45 볼트에서의 인산철 리튬에 대한 개방 회로 전압과 관련이 있고, 전지의 작동 용량의 적어도 일부를 제공한다. 예를 들어 약 5.4 V에서 개방 회로를 갖는 인산니켈 리튬, 약 4.8 V에서 개방 회로 전압을 갖는 인산코발트 리튬, 또는 약 4.0 볼트의 OCV를 갖는 인산망간 리튬과 같은 고전압 지시기는 더 높은 충전 상태(임의적으로 80 % SOC로 지정됨)에서 평탄역(1110)을 형성한다. 전극은 상이한 재료로 이루어진 유착 혼합물 또는 상이한 재료로 이루어진 고용체를 가질 수도 있지만, 증가하는 충전 전압(리튬 추출)에 의해 철이 먼저 산화되고, 이어서 망간이 산화되며, 이어서 코발트가 산화되고, 이어서 니켈이 산화되는데, 각각의 경우에 산화는 2+ 내지 3+ 상태이고 각각의 금속의 양에 대략 동일한 용량 및 일정한 전압을 발생시켜 전압 대 용량 곡선이 평탄역을 나타내게 된다. 이는 비교적 평탄한 전압 평탄역 사이에 독특한 편향점을 갖는 곡선(S형 곡선)을 생성한다. 충전 작동시에, 평탄역(1100)에서의 전지 전위로부터 평탄역(1110)의 전지 전위로의 전지 전위의 변화는 1차 전기 활성 재료가 실질적으로 완전히 탈리튬화되어 있고 전지가 완전 충전 상태에 접근하는 것을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 모니터링 시스템은 이 전압의 변화를 사용하여 전지 내의 손상적인 과충전을 회피하기 위해 충전의 비율을 서서히 감소시키거나 충전을 중단하는 것과 같은 일련의 작용을 시작한다.
당업자는 도 11에 도시되어 있는 바와 같은 거동이 모든 양극 재료에서 균일하게 관찰되지는 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 혼합 금속 산화물의 존재는 종종 순수 산화물에 기인하여 OCV 사이에서 연속적으로, 심지어 선형적으로 변화하는 전압 곡선을 생성한다. 이 방식으로 거동하는 조성물의 2개의 예는 리튬 니켈 코발트 산화물(Li(Ni,Co)O2) 및 리튬 코발트 알루미늄 산화물(Li(Co,Al)O2)이다. 대조적으로, 개시된 인산염 재료에서, 더 높은 전압으로의 전이가 전지 내에 관찰될 때, 통상적으로 전압-용량 곡선 내에 편향이 존재한다. 1차 재료 및 더 높은 전압의 금속 함유 재료의 상대적인 양을 변경함으로써, 이러한 전이가 발생할 수 있는 용량 또는 충전 상태를 적합화하는 것이 가능하다. 따라서, 예로서, 80 몰%가 철이고 20 몰%가 망간인 철 및 망간을 전이 금속으로서 갖는 조성물은 약 80 % SOC에서 전압 전이를 나타낼 것이다. 따라서, 이 SOC에서 나타나는 전압 계단은 SOC의 표시로서 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 조성물은 예를 들어 최대 약 80 몰%, 최대 약 90 몰%, 또는 최대 약 95 몰%의 범위의 인산철 리튬을 포함하고, 나머지는 고전압 지시기이다.
몇몇 실시예에서, 작동 용량을 제공하는 1차 전기 활성 재료는 예를 들어 인산철 리튬 재료 또는 인산망간 리튬 재료인 단일의 재료이다. 다른 실시예에서, 1차 전기 활성 재료는 단일 상 Li(Mn,Fe)PO4와 같은 혼합 재료이다. Fe 및 Mn의 혼합물을 함유하는 재료는 전압 범위에 걸쳐 작동될 수 있어 Fe2+/Fe3+ 및 Mn2+/Mn3+ 전기 화학적 쌍의 모두에 의해 제공되는 용량은 에너지 저장을 위해 이용된다. 몇몇 경우에, 전기 화학 전지는 예를 들어 Co 또는 Ni계 리튬 금속 인산염과 같은 다른 첨가제를 포함하여 Mn 쌍이 충전시에 고갈될 때 급격하게 증가하는 전압을 생성한다. 이러한 몇몇 경우에, 3.45 V 내지 4.0 V의 전압 계단이 SOC 지시기로서 사용되어 중간 충전 상태를 나타내고, 반면에 4.0 V 내지 4.8 V 또는 5.4 V 사이의 더 큰 스텝이 원하는 SOC를 넘는 양극 재료의 과충전을 회피하는데 사용된다. 특정 실시예에서, Fe 및 Mn의 상대적인 몰량은 LiFePO4와 LiMnPO4의 전압 전이 사이의 전압 전이가 약 60 내지 90 % SOC 또는 약 5 내지 20 % SOC에서 발생하고, 따라서 약 5 내지 90 % SOC 또는 약 20 내지 70 % SOC의 HEV에 대한 원하는 용량 범위의 한계를 결정하도록 선택된다. 특정 실시예에서, Fe 및 Mn의 상대 몰량은 LiFePO4와 LiMnPO4의 전압 전이 사이의 전압 전이가 HEV에 대해 통상적으로 요구되는 용량 범위 내에 놓여 있는 약 40 내지 60 % SOC에서 발생하도록 선택된다. 미리 선택된 전압 범위에서의 전압 전이는 배터리의 SOC가 원하는 SOC 범위에 비교되어 놓여 있는 경우를 나타내고, 충전 또는 방전 프로토콜의 후속의 제어를 허용하기 위해 배터리 모니터링 시스템에 통보한다. Fe 및 Mn을 함께 사용하거나 Mn만을 사용하는 것은 또한 Fe만이 사용될 때보다 주 에너지 저장 전압 범위 내의 더 높은 평균 전압, 따라서 더 높은 에너지를 제공한다. 몇몇 실시예에서, Fe는 전기 전도도 및 충방전 효율(rate capability)을 향상시키고, 전이 금속으로서 고 Mn 조성물 또는 Mn만을 함유하는 조성물의 분극을 감소시키기 위해 포함된다.
특정 실시예에서, SOC 지시기 재료의 특성은 전지 내에서 작용하는 기능에 따라 선택된다. 예를 들어, 선택된 SOC에서의 전압의 급격하고 큰 증가의 발생은 SOC 스윙을 제한하는 것이 종종 바람직한 HEV 용례에서와 같은 특정 용례에서 바람직하다.
단일 상 감람석 조성물의 성분으로서의 니켈을 포함하여 니켈은 원하는 SOC 스윙의 종점에서 급격히 증가하는 전압 "벽"을 제공하는데 유용한데, 이는 다른 전이 금속 인산염 화합물보다 더 높은 OCV를 갖는 경향이 있기 때문이다. 예를 들어, 통상의 HEV 작동 중에, ~95 % SOC에서 LiFePO4 또는 LiMnPO4에 의해 나타나는 전압의 가파른 상승은 음극 상의 Li 도금을 방지하기에 너무 늦은데, 이는 HEV 순환 하에서 전지 내에 용량 페이드(fade)의 원인일 수 있다. ~70 내지 80 % SOC에서의 전압의 가파른 상승은 SOC가 Li 도금의 위험을 무릅쏘고 충분히 높아지는 것을 배터리 모니터에 통보한다. 이 특정예에서, 따라서 전지 전압이 너무 높게 스파이크될 필요가 있는 것이 아니라 Li 도금의 위험이 여전히 존재하는 허용 가능한 전압 범위 내에 있는 것이 고려된다.
다른 한편으로, 몇몇 경우에 가파른 전압 상승을 회피하고 따라서 배터리 내의 에너지를 과충전시에 더 점진적으로 소산시키는 것이 바람직하여, 하한 전압 계단이 바람직하게 된다. 몇몇 배터리에서, 에너지가 소산될 수 없어 높은 전압으로의 갑작스러운 상승을 초래할 때, 양극은 특히 산화성 또는 가스 발생 반응에서 전지에 손상을 줄 수 있는 다양한 화학 반응을 경험할 수 있다. 방전시에, 몇몇 경우에, 산화에 의한 음전류 집진기의 용해가 발생할 수 있는 값으로의 전지 전압의 갑작스런 감소를 회피하는 것이 바람직하다. 상한 또는 하한 전압에 더 근접하게 전압 계단을 제공함으로써, 에너지는 과충전 또는 과방전 전압이 각각의 전압 지시기의 충전/방전 체계로 벗어날 때 소산될 수 있어, 전지의 용량 한계가 비교적 일정한 전력에 도달할 때 전압 상승 또는 저하의 정도를 제한하고, 이들 부정적인 결과를 완화한다.
인산철 리튬보다 높은 개방 전지 전압을 나타내는 다수의 화합물이 알려져 있다. 전술된 Mn, Co 및 Ni 함유 감람석에 부가하여, 이들은 암염 구조 유형 및 첨정석 구조 유형의 화합물(LiNixCoyMnzMwO2)을 포함하는 다양한 구조 유형의 리튬 전이 금속 산화물 및 LiVPO4F와 같은 플루오로인산염 화합물을 포함하고, 여기서 0≤x≤1.2, 0≤y≤1.2, 0≤z≤1.2, 0.05≤x+y+z+w≤1.2, 0≤w≤0.5이고, M은 이들에 한정되는 것은 아니지만 Mg, Al, Zr 및 Ti를 포함하는 주 그룹 금속이다. 예를 들어, 첨가 화합물은 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4 및 0.2<z<0.4 또는 x=0.5, y=0=w 및 z=0.5를 갖는다. LiMn2O4와 같은 첨정석 구조 화합물 및 그 구조적으로 개질된 유도체가 또한 포함된다. 당업자는 재료의 충방전 효율, 연장된 전기 화학적 순환의 안정성 및 원재료의 비용과 같은 다른 특징 중에서, 화합물의 공표된 또는 측정된 전압 대 용량 곡선으로부터 주어진 용례에 대해 어떠한 화합물이 사용되는지를 선택할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 저전압 지시기 첨가물이 하한 전압 계단을 생성하도록 포함되고 고전압 첨가물이 충전 중에 사용될 때와 동일한 방식으로 방전 중에 사용된다. 저전압 지시기는 유사한 방식으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 방전 전류량에 따라 Li에 대해 2.8 내지 3.3 V의 범위의 전압에서의 방전시에 전압 계단을 나타내는 다수의 적합한 금속 인산염 조성물이 발견되었다. 예시적인 재료는 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)을 함유하는 리튬 금속 인산염 조성물을 포함한다. 이들 하한 전압 재료는 단일 상 재료일 수 있거나 상 또는 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 결정질 감람석 고용체를 형성하거나, 무질서화된 또는 비정질 재료일 수 있다.
작동시에, 인산철 리튬 재료 및 저전압 지시기를 갖는 양극을 함유하는 배터리가 도 11에 도시된 바와 같이 작동하고, 이 도 11은 1차 전기 활성 재료 및 저(및 고)전압 첨가물을 포함하는 전기 화학 전지의 전압 대 방전 용량(% SOC)의 예시적인 플롯이다. 전압 곡선은 상이한 전압에서의 독특한 평탄역을 나타낸다. 전술된 바와 같이, 넓은 평탄역(1100)은 예를 들어 약 3.45 볼트에서의 인산철 리튬에 대한 개방 회로 전압과 관련이 있고, 전지의 작동 용량을 제공한다. 저전압 지시기, 예를 들어 1차 전기 활성 조성물의 개방 회로 전압보다 낮은 개방 회로 전압을 갖는 인산철 리튬 티타늄(마그네슘 또는 지르코늄) 조성물은 더 낮은 전압 및 더 낮은 충전 상태(임의적으로 15 % SOC에서 지정됨)에서 평탄역(1120)을 형성한다. 방전 작동시에, 평탄역(1100)에서의 전지 전위로부터 평탄역(1120)에서의 전지 전위로의 전지 전위의 변화는 1차 전기 활성 재료가 실질적으로 완전히 리튬화되고 전지가 완전 방전 상태에 접근하는 것을 나타낸다. 모니터링 시스템은 이 전압의 변화를 사용하여 방전의 속도를 서서히 감소시키거나 방전을 중단시키는 것과 같은 일련의 작용을 시작하고, 이득을 얻거나 전술된 손상을 회피한다.
보호성 첨가물을 이용하는 실시예의 비한정적인 예로서, 우발적인 과충전의 경우에 전지가 비극적으로 파괴되는 것을 방지하기 위한 방법이 제공된다. 종종, 전지는 전류 차단 디바이스(CID)를 갖고 제조된다. CID는 정상 작동 중에 전지 단자로부터 전지 전극으로 전류를 도통하도록 설계된다. 전지 내의 압력이 특정 한계치를 초과하면, CID가 변형하여, 전기 접속을 파괴하고 따라서 전류를 차단하고, 이에 의해 위험한 양의 가스가 발생할 수 있는 부가의 과충전에 대해 전지를 보호한다.
전지는 전해질 또는 전극 재료가 가스 생성물을 생성하기 위한 정상 작동 전압을 넘는 전위에서 산화되기 때문에 과충전 중에 가스를 발생시킨다. 이들 가스 생성물이 CID를 시동시키는 증가된 압력을 생성한다. 그러나, 몇몇 상황에서, 과충전 기간 중에 생성된 종은 전류가 차단된 후에 계속 반응할 수도 있다. 이 계속적인 반응은 열 및 가스를 더 발생시켜 안전 통기구의 폭발 또는 심지어 전지 캡 또는 케이스의 파열을 유도할 수도 있다. 전지 통기의 위험은 특히 가스 발생이 매우 급속한 경우에 심각한데, 이 경우 전지의 압력이 CID를 작동시키기 위해 소용되는 시간에서 CID 시동 압력을 다소 상회하여 발생할 수 있다.
본 명세서의 특정 실시예에서, 양극의 조성물은 과충전 중에 전류의 차단 후에 발생하는 반응의 양을 감소시키도록 설계된다. CID의 안전한 시동을 가능하게 하는 다수의 다른 방법이 논의되어 있다. Li2CO3와 같은 게터 첨가물이 양극에 혼합되어 과충전 중에 원하지 않는 반응을 억제할 수 있다. 바이페닐과 같은 가스 발생 첨가물이 전해질 내에 혼합되어 바람직하지 않은 반응이 발생하는 것보다 낮은 전위에서 가스를 발생시킬 수도 있다. 그러나, 이들 첨가물은 전지의 정상 작동 중에 전지 에너지 또는 전력에 기여하지 않고 부정적으로 영향을 줄 수도 있다.
배터리 충전기는 일반적으로 고정된 전류 또는 고정된 전력에서 작동한다. 고정된 전류의 경우를 고려한다. 각각의 전극을 떠나는 총 전류는 그 전극에서 발생한 모든 전기 화학적 반응의 합이다. 과충전 중에 양극에서 발생할 수 있는 반응은 1) 활성 양극 재료로부터의 리튬 이온의 추출, 2) 단지 불활성 가스종만을 발생시키는 부반응, 3) 전류의 차단 후에 계속 반응할 수 있는 가스 및/또는 종을 발생하는 부반응을 포함한다. 상대적인 반응의 비율은 특정 반응에 대한 국부적인 전기 화학적 전위와 산화 환원 전위 사이의 차이에 의존하는데, 이는 국부 반응물과 생성물 농도의 함수이다. 인산철 리튬의 경우에, 산화 환원 전위는 Li에 대해 전적으로 약 3.9 V 미만에서 발생한다. 일단 모든 리튬이 추출되어 있으면, 활성 재료 자체의 어떠한 추가의 산화도 가능하지 않다. 충전 전류의 계속적인 인가는 이어서 부반응이 인가된 전류에 부합하는데 충분한 속도로 발생하는 전위로 전지 전압을 상승시킬 것이다. 이 높은 전압은 전류가 차단된 후에 계속 반응하는 종을 발생시키거나 너무 높은 속도로 가스를 발생시키는 원하지 않는 부반응을 유도할 수 있다.
본 명세서의 하나 이상의 실시예에서, 1차 활성 재료가 인산철 리튬인 양극에 Li에 대해 3.7 내지 4.4 V의 산화 환원 전위를 갖는 2차 양극 재료의 소량이 첨가된다(예를 들어, 1차 양극 활성 재료의 질량의 <5 %). 정상 작동 중에, 이들 재료는 불활성일 것이다. 양극이 2차 양극 재료의 산화 환원 전위를 초과하여 충전되면, 이는 산화될 것이다. 그 결과, 전지 전위는 2차 활성 재료가 없이 발생할 수 있는 것보다 더 서서히 과충전 중에 상승할 것이다. 더 낮은 전지 전위라는 것은 가스가 더 느린 속도로 발생되어 CID가 시동할 시간을 제공하고, CID의 시동 후에 열 및 가스를 계속 발생시킬 수 있는 더 적은 종이 발생된다는 것을 의미한다. 2차 양극의 예는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것들을 포함한다.
- LiMnPO4
- LiMnPO4와 LiFePO4의 고용체
- LiNixCoyMnzMwO2, 여기서 0≤x≤1.2, 0≤y≤1.2, 0≤z≤1.2, 0.5≤x+y+z+w≤1.2, 0≤w≤0.5, M은 이들에 한정되는 것은 아니지만 Mg, Al, Zr 및 Ti를 포함하는 주 그룹 금속이고, 예를 들어 여기서 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4 및 0.2<z<0.4 또는 x=0.5, y=0=w 및 z=0.5, 또는 M=Al, x=0, y=0, z=0.95, w=0.05.
인산철 리튬 또는 다른 감람석의 OCV보다 낮은 OCV를 나타내고 따라서 이러한 양극 재료를 갖는 낮은 전압 지시에 유용한 다수의 화합물이 알려져 있다. 더욱이, Li/Li+에 대해 3.3 V보다 낮은 OCV를 나타내는 다수의 화합물이 알려져 있는데, 이 OCV를 초과하면 구리 음전류 집진기의 부식이 발생한다. 이러한 3.3 V보다 낮은 OCV를 갖는 화합물은 낮은 전압 지시 및 과방전 보호의 모두에 유용하다. 3.3 V보다 낮은 OCV를 나타내는 화합물은 암염, 첨정석, 금홍석 및 일반적인 조성식 LixMyOz를 갖는 비밀접 패킹된 구조체를 포함하는 다양한 구조체 유형의 리튬 전이 금속 산화물을 비한정적으로 포함하고, 여기서 M은 통상적으로 Fe, V 또는 Ti이다. 리튬화된 바나듐 산화물(LiVxOy) 및 약 1.5 V의 OCV를 갖는 첨정석 Li4Ti5O12 및 그 유도체를 포함하는 리튬화된 티타늄 산화물(LITixOy)이 특정의 비한정적인 예이다. 리튬화된 리튬 망간 산화물 첨정석 Li1+xMn2O4는 0<x<1의 조성 범위의 약 3.0 V의 OCV를 갖는다. 더욱이, 단사정계 및 사방정계 대칭(모두 무질서화된 암염 구조)을 갖는 LiMnO2의 다형체는 리튬의 추출시에 LixMn2O4 첨정석형 구조체로 비가역적으로 변형되는 것으로 알려져 있고, 1<x<2의 조성 범위의 약 3.0 V의 OCV를 갖는다. 따라서, Li2Mn2O4 및 LiMnO2 화합물(Al 및 Cr과 같은 도펀트를 갖거나 갖지 않는)은 하한 전압 지시 및 과방전 보호의 모두를 위해 구현될 수 있다. 무엇보다도 감람석 또는 NASICON 구조체 유형을 갖는 리튬 금속 인산염, 실리케이트 및 설페이트를 포함하는 더 낮은 전위의 다수의 무수물 및 부분적으로 수산화된 리튬 금속 폴리음이온 화합물이 또한 알려져 있고, 특정 실시예에서 이용된다. 특정의 비한정적인 예는 NASICON 구조 화합물 LixM2(PO4)3을 포함하고, 여기서 M은 3.3 V 미만의 OCV를 제공하는 값(x)을 갖도록 선택된 Fe, V 또는 Ti이다.
Li에 대해 3.3 V보다 높은 OCV를 초기에 갖는 재료는 또한 이러한 재료가 후속의 Li 삽입시에 3.3 V보다 낮은 전압에서 용량을 전개하면 과방전 보호를 위한 첨가물로서 이용될 수 있다. 사방정계 및 단사정계 LiMnO2가 이러한 재료의 예이다. LiMnO2로부터의 초기의 Li 추출은 약 3.7 V에서 발생하지만, 후속의 Li 삽입은 주로 약 3.0 V에서 발생하여 질서화된 암염 구조에서 첨정석형 구조로의 상 변환을 수반한다. 추가의 Li 추출 및 삽입에 의해, 4.0 V 및 3.0 V 용량의 모두가 전개된다. 따라서, LiMnO2가 1차 양극 재료와 물리적으로 혼합될 때, 3.0 V 산화 환원 전위가 과방전 보호를 위해 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 전술된 바와 같은 화합물은 지시를 추구하는 충전 상태와 일치하는 몰비로 더 높은 전압 양극 재료와 더 낮은 OCV 재료의 양을 물리적으로 혼합하거나 공동 합성함으로써 전술된 목적을 위해, 또는 과방전 보호를 위한 원하는 용량 및 전압을 제공하기 위해 구현된다. 하나 이상의 실시예에서, 이들 화합물의 물리적인 혼합이 과방전 보호를 위해 사용된다.
양극 첨가물로서 낮은 전압 재료와 1차 양극 재료의 물리적인 혼합을 수반하는 적어도 몇몇 경우에, 첨가 재료는 그로부터 리튬이 초기에 원하는 낮은 전압에서 추출될 수 있는 형태로 첨가되어 저전압 지시기 또는 과방전 보호제로서 기능한다. 특정 리튬 이온 전지에서, 전지는 방전된 상태로 조립되고, 방전 중에 양극 내로 삽입되는 리튬은 통상적으로 충전 중에 양극으로부터 초기에 추출되는 리튬이다. 이러한 경우에, 통상적으로 배터리의 사용 중에 순환되는 모든 리튬은 시작 양극으로부터 비롯된다. 하부 전압 양극 첨가물이 원래 혼합물 내에 리튬화된 상태에 있으면, 충전 중의 리튬 추출은 먼저 더 낮은 OCV 양극 첨가물로부터 이어서 1차 양극 재료로부터 발생한다. 1차 양극 재료의 예로서 인산철 리튬을 고려하면, 방전 중에 리튬 삽입이 인산철 리튬 내로 이어서 더 낮은 전압 양극 첨가물 내로 발생한다. 더 낮은 전압 양극 첨가 재료가 리튬이 추출될 수 없는 상태에서 첨가되면, 리튬 추출 및 삽입이 각각 충전 및 방전 중에 인산철 리튬에서 발생한다. 이러한 경우에, 더 낮은 전압 양극 첨가물은 방전 중에 리튬 삽입에 참여하지 않고, 따라서 하한 전압 지시기로서 또는 과방전 보호제로서 기능하지 않는다.
리튬화된 상태에서 제공된 더 낮은 전압 양극 첨가 재료는 고상 합성에 의해 또는 초기에 더 탈리튬화된 형태에 있는 화합물의 화학적 또는 전기 화학적 리튬화에 의해 얻어질 수 있다. LiMnO2는 고상 반응에 의해 합성된 바와 같은 리튬화된 상태로 존재하는 저전압 양극 첨가 재료의 비한정적인 예이다. NASICON 화합물 Li3Ti2(PO4)3은 LiTi2(PO4)3의 화학적인 리튬화를 통해 리튬화된 상태로 준비될 수 있는 저전압 양극 첨가 재료의 비한정적인 예이다. 첨정석 화합물 Li4Ti5O12는 일반적으로 4+ 상태에서 Ti로 준비되어, Li가 추출 가능하지 않게 되지만, 이 화합물은 또한 전술된 바와 같이 사용하기 위한 리튬화된 첨정석 Li4+xTi5O12를 제공하도록 화학적으로 리튬화될 수 있다. 화학적 리튬화를 위한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 일례는 리튬 소스로서 부틸리튬의 사용이다. 리튬화된 상태로 준비된 더 낮은 전압 양극 첨가 재료는 또한 더 탈리튬화된 형태의 고상 리튬화에 의해 얻어질 수 있다. 일실시예에서, 리튬화된(정방정계) 첨정석 Li2Mn2O4는 제어된 분위기에서 Li2O 또는 Li2CO3와 같은 리튬염과 입방 첨정석 LiMn2O4의 고상 반응에 의해 제조되고, 시작 LiMn2O4가 LiMnO2의 사방정계 또는 단방정계 형태보다는 정방정계 첨정석을 얻기 위해 시드 화합물로서 사용되고 있다. 원하는 상은 또한 Li2O 또는 Li2CO3와 같은 리튬염과 MnCO3 또는 MnO 또는 Mn3O4와 같은 망간염의 고상 반응에 의해 형성될 수 있다. 당업자에게 알려진 다른 리튬화 방법에 의해 생성된 재료[예를 들어, 베르베니(Bernenni) 등, J. Anal. Appl. Pyrolysis 62:45-62(2002년)]가 또한 전기 활성 첨가물로서 유용하다.
그러나, 저전압 상은 또한 감람석 시스템에서 관찰되어 있다. 저전압 지시기 첨가물을 갖는 인산철 리튬 재료의 방전 또는 순환에서 이하의 예(예를 들어, 예 4 내지 6 참조)에서 설명된 바와 같이, Li에 대해 약 2.3 내지 2.8 V의 범위에서 제1 방전시에 작은 저전압 평탄역이 나타난다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되지는 않지만, 이 새로운 전압 평탄역은 벌크 감람석 상 내에서 구조적인 개질의 지시일 수 있어, 하한 전압 계단에서 이온 저장을 제공하는 결정학적 개질 또는 상 변화를 포함하는 인산철 리튬 재료를 나타낸다.
몇몇 실시예에서, 과충전 보호는 원하는 용량 및 전압을 제공하기 위해 예를 들어 탄소와 같은 1차 음극 재료를 3.3 V보다 낮지만 1차 음극 재료의 OCV보다 높은 OCV를 갖는 화합물과 혼합함으로써 구현된다. 음극 첨가 재료가 과충전 보호로서 기능하기 위해 혼합물의 초기 리튬화된 상태에서 제공된다. 음극 첨가물이 원래 혼합물 내의 리튬화된 상태에 있으면, 리튬 이온 전지의 충전 중에 리튬 삽입이 단지 1차 음극 재료에서만 발생한다. 정상 방전 조건 하에서, 음극 내의 리튬 추출은 단지 1차 음극 재료에서만 발생한다. 과방전 조건 하에서, 리튬 추출은 1차 음극 재료에는 리튬이 전혀 없기 때문에 음극 첨가 재료에서 발생한다. 더욱이, 과방전 보호를 제공하기 위해, 음극으로부터의 용량은 양극 재료를 완전히 리튬화하기에 매우 충분하다. 음극 첨가물이 초기에 리튬화되지 않으면, 전지가 0 V로 과방전될 때, 양극은 부분적으로 탈리튬화되어 유지될 것이고, 반면에 음극(1차 재료 및 첨가물의 모두)은 완전히 탈리튬화될 것이다. 이러한 경우에, 음극 전위는 부분적으로 탈리튬화된 양극의 OCV로 상승할 것이고, 과방전 보호가 성취되지 않는다.
다양한 실시예에서, 전지 성능의 모니터링은 다수의 방식으로 수행된다. 2개의 작동 모드, 즉 로딩시 및 휴지시를 고려한다. 로딩시에, 방전율은 높고, 빈번히 변화되고, 차량에서 방전은 충전과 교대된다. 이는 전압 프로파일의 다수의 특징이, 합성곱(convolution)된 즉 평활화된 합성곱 적분의 개념에서 합성곱 되는 경향이 있는 것을 의미한다. SOC의 함수로서(또한 전류 및 임피던스에 의존하여) dV/dSOC를 검출하는 것이 가능하다. 전압 프로파일의 가파른 기울기 또는 "하드월(hard wall)"이 전지가 설계된 SOC 범위의 종점에 도달한 것의 신호로서 사용될 수 있다.
휴지시에, OCV를 SOC에 관련시키는 것이 가능하다. OCV 프로파일에 기울기를 추가하는 것은 SOC 추정의 정확도를 향상시키는 것을 돕는다. 게다가, OCV 대 SOC 부호의 2차 도함수는 SOC 모니터링을 위한 유용한 특징을 갖는 적어도 몇몇 OCV 프로파일의 수학적 특징이다. 2차 도함수 변화 부호 및/또는 1차 도함수 증가의 크기를 모니터링하거나(로딩시에), 단순히 SOC를 위한 룩업 테이블을 사용하는 것(휴지시에)이 가능하다. 2차 도함수는 낮은 방전율을 갖는 휴대폰과 같은 용례에서 더 유용할 수도 있다.
이하의 예에 나타낸 바와 같이, 본 명세서에 설명된 실시예는 전압 대 시간 또는 전압 대 용량 프로파일을 제공하고, 여기서 곡률은 네거티브로부터 포지티브로 진행하는데, 즉 전압의 2차 도함수(d2V/dt2 또는 d2V/dC2)는 부호가 변경된다. 몇몇 실시예에서, 시간 또는 용량에 대한 전압의 2차 도함수의 변화는 배터리 관리 시스템에 의해 사용된다.
전압 센서는 일반적으로 순간 전압을 기록하는데 사용된다. 이들 측정치가 시간 경과에 따라 순차적으로 취해지면, 이들 값은 비교적으로 간단한 마이크로프로세서에 의해 분석될 수 있다. 시간 경과에 따른 전압의 변화의 비율(dV/dt) 또는 용량에 대한 전압 변화의 비율(dV/dC)이 계산될 수 있다. 유사하게, 일정 전류 충전 방법에서와 같이 전압 데이터가 시간 경과에 따라 평활하고 "양호하게 거동하면", 전압의 2차 도함수(d2V/dt2 또는 d2V/dC2)가 또한 계산될 수 있다. 이 전압의 변화율 및 2차 도함수의 모두는 전지의 상대 충전 상태 및 전지가 얼마나 완전 충전 상태에 근접하여 있는지에 대한 정보를 제공한다. 몇몇 전기 화학적 시스템에서, 전압은 전지가 완전 충전 상태에 근접함에 따라 급속하게 상승할 것이다. 따라서, dV/dt 또는 dV/dC는 전지가 더 높은 SOC에 도달함에 따라 증가할 것이다. 유사한 방식으로 그러나 더 민감한 전압의 변화의 지시기로서 2차 도함수(d2V/dt2 또는 d2V/dC2)를 사용하는 것이 가능하다.
전류가 차단되면 개방 회로 전위를 추정하기 위해 임피던스에 대한 전지의 전압을 교정하는 것이 또한 가능하다. 이는 전지 전압으로부터 전류에 임피던스를 곱한 값을 감산함으로써 이루어진다. 전류가 측정된다. 임피던스는 충전 상태 및/또는 온도의 함수로서 룩업 테이블로서 기록될 수 있다. 추가적으로, 시간에 대한 임피던스의 의존성이 등가의 회로 모델 또는 더 복잡한 전지 모델과 같은 모델을 경유하여 추정될 수 있다. 전지 임피던스에 대한 전지 전압을 교정하는 것은 특히 전류가 시간 경과에 따라 변경되는 경우에 개방 회로 전압의 변화를 더 양호하게 추적할 수 있게 한다.
시스템이 dV/dt, dV/dC, d2V/dt2 또는 d2V/dC2의 상당한 변화를 검출할 때, 다수의 작용이 취해질 수 있다. 하나는 측정되는 특정 전지가 일반적으로 완전 충전 상태인 알려진 SOC에 접근한다는 것을 배터리 관리 시스템에 지시하는 것이다. 이 전지는 이 전지가 다른 것보다 높은 SOC에 있는지 여부를 판정하기 위해 배터리 팩 내의 다른 셀에 비교될 수 있다. 만일 그러하면, 전지 균형화 회로가 작동되어 더 높은 SOC에 있는 전지로부터 이격하여 충전 전류의 일부를 분로할 수 있다. 다른 전지 균형화 체계가 또한 dV/dt, dV/dC, d2V/dt2 또는 d2V/dC2의 변화에 기초하여 구현될 수 있다. 어떠한 전지 균형화 회로도 시스템 내에 구현되지 않으면, 충전 파라미터는 예를 들어 시스템의 과충전 기회를 감소시키면서 전체 배터리 SOC를 향상시키기 위해 충전 전류를 낮춤으로써 변경될 수 있다. 예를 들어, 자동차 용례에서, 차량은 기계적인 브레이크를 작동시킬 수 있고, 이에 의해 회생 브레이킹으로부터 전기 모터를 경유하여 배터리로 진행하는 전하의 양을 감소시킨다. 또는, HEV의 제어는 전지 충전 상태를 낮추기 위해 내연 기관으로부터 동력을 감소시킴으로써 배터리가 다음 방전 이벤트의 큰 부담을 취하게 할 수 있다. 충분한 전지가 목표값을 초과하는 dV/dt, dV/dC, d2V/dt2 또는 d2V/dC2 값을 가지면, 배터리가 일반적으로는 완전 충전된 원하는 SOC에 있기 때문에 신호가 충전을 중단하기 위해 전송될 수 있다.
시스템은 dV/dt, dV/dC, d2V/dt2 또는 d2V/dC2의 상당한 변화를 검출하기 때문에, 예를 들어 SOC와 관련된 전압 지시기를 유도하도록 전압 프로파일 곡선 내에 특징을 추가하는 전기 화학적 시스템을 설계하는 것이 가능하다. 본 명세서에서 상세히 설명되는 바와 같이, 전압 계단을 지시하는 SOC는 양극 및/또는 음극에 재료를 첨가함으로써 도입될 수 있다. 첨가 재료는 상이한 전압 프로파일 또는 평탄역을 갖고, 따라서 전체 전압 프로파일 곡선에 새로운 특징을 도입한다. 일예에서, 전기 화학적 시스템은 3.3 V에서 비교적 평탄한 전압 프로파일을 갖는다. 그러나, 양극으로의 추가의 재료의 도입은 3.7 V에서 다른 전압 평탄역을 도입할 수 있다. 이 제2 재료가 사용되는 양에 따라, SOC 지시기가 원하는 값으로 "조절"될 수 있다. 예를 들어, 양극의 20 %가 이 제2 재료를 사용하면, 전체 전지 전압은 80 % SOC 정도에서 3.3으로부터 3.7 V로 상승할 것이고, 이어서 80 내지 100 % SOC에서 3.7 V 정도에서 평탄화된다. 제2의 더 높은 전압 평탄역의 존재는 또한 예를 들어 전압 프로파일 곡선이 제1의 더 낮은 전압 평탄역의 종점에 도달한 후에 급속하게 상승하는 경우에 전지가 과충전되는 것을 방지하는데 사용될 수 있다. 전압 평탄역의 종점에서의 전압의 급속한 상승(높은 dV/dt 또는 dV/dC)이 주어지면, 다른 전압 평탄역을 생성함으로써 수명을 연장시키는 것이 가능할 수 있는데, 이는 전지가 우연히, 전해질 및 전극을 손상시킬 수 있는 높은 전압(예를 들어, >4.4 V)에 도달하는 것을 방지한다. SOC의 목표 범위 내에서 전지를 작동시킴으로써 수명을 연장시키는 것도 또한 가능할 수 있다.
전압 계단을 유도하기 위한 추가의 활성 재료의 사용이 또한 전기 화학적 산화 환원 셔틀과 같은 다른 전지 균형화 전략과 함께 사용될 수 있다. 이들 시스템에서, 전기 화학적으로 활성인 화합물인 산화 환원 셔틀은 충전 중에 전류를 통과하거나 운반할 수 있다. 산화 환원 셔틀은 상당한 양의 전류가 전달될 수 있게 하여, 따라서 전지가 더 높은 전압으로 충전되는 것을 방지한다. 산화 환원 셔틀은 더 높은 평탄역을 갖는 제2 재료 없이 작용할 수 있지만, 이러한 평탄역을 갖는 것은 산화 환원 셔틀이 충전 전류를 유지할 수 없는 경우에 보호의 마진을 제공한다. 이 경우에, 셔틀에 의해 소산되지 않는 임의의 추가의 충전 전류는 과충전 상태로 전지를 압박하는 것에 대조적으로 제2의 더 높은 전압 프로파일에서 전지를 충전하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 설명된 바와 같은 고전압 및 저전압 첨가물은 균질한 혼합물로서, 또는 전극 재료의 준비 및 연소 중에 생성되는 개별 상 또는 상들로서 전극 내에 존재할 수 있다. 몇몇 실시예에 따르면, 적합한 다중 전압 계단을 포함하는 단일 상 또는 단일 화합물 재료가 바람직한데, 이는 상 또는 화합물이 그 전체 SOC 범위에 걸쳐 순환될 때 일반적으로 발생하는 전체 스트레인으로부터 주어진 이온 저장 상 또는 화합물의 고유적인 결정학적 또는 격자 스트레인을 감소시키기 때문이다. 전압 프로파일 내의 SOC 지시기의 생성은 배터리의 SOC 스윙이 정확하게 제어될 수 있게 한다. 따라서, 이온 저장 전극 내에서 그리고 전극 및 배터리 내에서 발생하는 감소된 스트레인은 배터리 충방전 성능 및 캘린더 수명을 증가시키고, 순환을 갖거나 갖지 않는 전력 페이드(power fade)를 유도하는 임피던스 성장률 및 순환시의 용량 페이드의 비율을 감소시킨다. 일실시예에 따르면, 전압 계단을 지시하는 SOC는 높은 가역적인 저장 용량, 에너지 및/또는 전력을 허용하면서 배터리의 상기 특성을 향상시키도록 스트레인이 감소되는 범위로 배터리의 SOC 스윙의 용이한 제한을 허용하도록 선택된다.
예를 들어, 감람석 LiFePO4와 FePO4 사이의 단위 셀 체적 차이는 약 6.5 %이고, LiMnPO4와 MnPO4 사이의 단위 셀 체적 차이는 약 11 %이다. 이들 차이는 활성 재료 입자의 파괴 및 재료가 0 내지 100 % SOC에서 순환되는 경우 배터리 성능의 열화를 포함하는 기계적인 손상을 유발시키기에 충분하다. 그러나, 충전 상태 스윙이 더 작은 범위로 제한되게 하는 전압 계단을 도입함으로써, 재료가 순환 중에 경험하는 총 스트레인이 감소되고, 전력, 고전력에서의 보유된 에너지, 셀 임피던스 및 사이클 또는 캘린더 수명과 같은 성능 특징이 향상된다. 예를 들어, 상한 SOC는 Co 또는 Ni의 첨가에 기인하는 전압 계단을 도입함으로써 제한될 수 있고, 하한 SOC는 하한 전압 계단을 도입하는 이하의 예에 설명되어 있는 바와 같은 상 또는 화학 성분을 도입함으로써 제한될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 전극 재료의 입자는 높은 충방전 효율, 순환 중의 감소된 입자 스트레인 또는 긴 사이클 또는 캘린더 수명을 제공하기 위해 매우 미세하고, 심지어 이들의 치수가 나노범위이다. 몇몇 경우에, 비표면적은 예를 들어 약 10 m2/g 초과, 약 15 m2/g 초과, 약 20 m2/g 초과, 또는 심지어 약 30 또는 40 m2/g 초과로 높다. 이 종류의 고상 재료는 당업계에 알려진 프로세스 특히 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 공동 소유의 계류중인 공개 출원 US 2004/0005265호에 설명된 바와 같은 프로세스에 의해 제조될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고전압 및 저전압 첨가물이 개별 분말의 물리적인 혼합물로서 전극에 첨가된다. 이러한 실시예에서, 개별 전압 계단 상의 전극 또는 배터리의 임피던스는 이들의 평균 입경 또는 비표면적, 입경 분포 및 입자 형태학을 포함하는 첨가물 분말의 물리적인 특징 및 조성물을 조정함으로써 독립적으로 선택될 수 있다. 임피던스를 조정하고 및/또는 제어하는데 사용된 전기 활성 분말의 물리적인 특징은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 공동 소유의 계류중인 공개 출원 US 2005/0233219호에 설명되어 있다.
하나 이상의 실시예에서, 고전압 및/또는 저전압 지시기를 갖는 양극이 예를 들어 원하는 충전 상태의 외부 범위에 도달되어 있는 지시기로서 사용을 위해 HEV 또는 PHEV 배터리와 같은 배터리 내에 합체된다. 배터리 관리 시스템은 이어서 최적화 절차를 시작하여 원하는 충전 상태로 배터리를 복귀시킬 수 있다.
다양한 실시예에서, 고전압 및 저전압 지시기 첨가물의 혼합물뿐만 아니라 작동적인 용량을 제공하는 1차 전기 활성 재료의 혼합물이 사용된다. 성분의 각각의 조성 백분율은 요구되는 기능에 따라 결정된다. 예를 들어, 조성물은 선택적으로 고전압 지시기, 저전압 지시기 또는 모두로서 기능하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 이들 첨가물의 각각의 양은 독립적으로 약 0 내지 20 몰%, 약 1 내지 20 몰%, 약 5 내지 15 몰%, 약 5 내지 10 몰%, 또는 약 1 내지 10 몰%의 범위이다. 몇몇 실시예에서, 1차 전기 활성 성분은 약 60 내지 95 몰%, 약 80 내지 95 몰%, 또는 약 70 내지 90 몰%의 양으로 존재한다. 성분의 몰 백분율은 본 명세서에서 모든 성분으로부터의 전기 화학적으로 활성인 리튬의 총량에 대한 그 각각의 전압 범위에 걸친 성분 내의 전기 화학적으로 활성인 리튬의 양으로서 정의된다. 사용될 각각의 재료의 몰량은 각각의 성분에 의해 제공된 전압 및 용량으로부터, 또는 성분의 상세한 전압-용량 관계로부터 당업자에 의해 즉시 결정된다. 조성물은 1차 전기 활성 재료로서 기능하는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
비한정적인 예로서, 다기능 인산염 양극 재료는 그 각각이 그 고유의 공칭 평형 전위를 갖는 4개 이상의 재료를 포함한다. 이들은 이상화된 감람석 조성에 따라 표현되지만, 전기 활성 재료가 이들 이상화된 조성물을 구성하는 성분을 함유하는 고용체일 수 있다는 것이 인식된다.
·V1=LiCoPO4(고전압 지시기)
·V2=LiMnPO4(LiFePO4에 대한 고전압 지시기로서 또한 기능할 수 있는 고에너지 전기 활성 재료)
·V3=LiFePO4(1차 전기 활성 재료)
·V4=저전압 지시기를 제공하는 도펀트(이하의 예 4 내지 예 6에 설명된 바와 같음)
하나 이상의 실시예에서, 전기 활성 재료는 이하의 일반적인 조성(몰%로 표현됨), 즉 0 내지 20 %의 V1, 60 내지 100 %의 V2, 0 내지 20 %의 V3, 0 내지 20 %의 V4를 갖는데, 여기서 V1 및 V4 중 적어도 하나는 0이 아니다. 다른 실시예에서, 전기 활성 재료는 이하의 일반적인 조성(몰%로 표현됨), 즉 0 내지 20 %의 V1, 20 내지 60 %의 V2, 20 내지 60 %의 V3, 0 내지 20 %의 V4를 갖는데, 여기서 V1 및 V4 중 적어도 하나는 0이 아니다. 또한, 비한정적인 예시적인 조성(몰%)이 표 1에 도시되어 있다.
Figure pct00001
조성의 평형 전위값은 V1>V2>V3>V4이다.
표 1에 나타낸 조성을 참조하면, 하나 이상의 실시예에서, A는 저전압 지시기를 포함하는 고전력 조성물이다. 몇몇 실시예에서, B는 고전압 지시기를 갖는 최고 에너지 전지이다. 몇몇 실시예에서, C는 하나의 과전압 및 2개의 저전압 지시기를 갖는 고에너지 전지이다. 이는 PHEV, 소비자 전자 기기 및 전지가 V2 플래터에서 주로 작동하는 다른 용례에서 유용할 것이다. D는 V2 및 V3 평탄역의 균형화된 혼합물을 갖는 중간 정도의 에너지 전지이다. 이는 전지가 50 % SOC(또는 몇몇 중간 SOC) 부근에서 작동하고 양 평탄역에서 작동하는 경우에 유용할 것이다. 이 경우에, >50 % SOC를 지시하기 위해 V2 평탄역을, <50 % SOC를 지시하기 위해 V3 평탄역을 사용할 것이다. SOC 설정점은 50 % SOC일 필요는 없다.
2개의 저전압 지시기의 사용은 연료 게이지로서 SOC 추정기에서 유용할 것이다. 몇몇 실시예에서, V3 평탄역에서 전지는 거의 방전된다. 일단 V4 평탄역이 도달하면, 전지는 임계적으로 낮은 SOC에 있고 배터리 관리 시스템은 깨끗한 조업 정지를 시작할 수 있다. 특정 용례에서, 배터리가 낮은 SOC에 도달한 것에 대한 경고를 시스템 또는 사용자에게 미리 제공하는 것이 중요하다. 이는 비극적인 파괴(예를 들어, 무선 제어형 비행기), 데이터 손실(예를 들어, 랩탑 컴퓨터), 또는 기능성의 잠재적으로 위험한 손실(예를 들어, 차량)을 방지하기 위한 것이다.
고전압 및/또는 저전압 지시기 기능을 제공하는 예시적인 조성물이 이하의 예에 설명된다. 이들 예에서 또한 나타내고 있는 바와 같이, 고전압 및 저전압 지시기의 모두를 포함하여 다기능성 조성물을 제공하는 단일 금속 인산염 조성물이 준비될 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 특정 조성물의 유리한 특성은 확장된 범위의 고용체에 관련된다. LixMyXO4Zx족(여기서, M은 금속을 포함하고, X는 P, S, Si, Ge, As, W 또는 Mo이고, Z는 할로겐임) 내의 캐소드 활성 화합물은 종종 예를 들어 이들이 재충전 가능 리튬 배터리 내의 캐소드 활성 재료로서 사용될 때와 같이 이들의 조성(x)이 변화함에 따라 불연속적인 상 변형을 나타낸다. 이 거동은 서로에 대해 이 시스템 내의 결정질 화합물의 제한된 상호 고용성에 기인한다. 예를 들어, LixFePO4 시스템에서, 리튬화된 LiFePO4 단성분(endmember) 및 탈리튬화된 FePO4 단성분은 서로 내에서 상당히 불용성이어서, 양 상태가 공존하는 광범위한 리튬 조성(x)이 존재하게 된다. 이는 LixMnPO4, LixFe1-yMnyPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 및 다른 이러한 감람석과, 이들의 고용체에 대해서도 동일한 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 공존하는 상들 사이의 조성 차이는 매우 커서 하나의 상이 다른 상으로부터 형성되면 높은 응력의 상태가 발생하고, 이는 재료의 결정 결함 또는 심지어 파괴의 발생을 유발한다.
예를 들어 결정자의 크기를 감소시킴으로써, 도펀트를 첨가함으로써, 화합물의 이상적인 조성으로부터 벗어나서 화합물의 Li 대 M 대 P 화학양론비를 변경함으로써(예를 들어, 감람석 인산염에서 Li:M:P=1:1:1), 또는 비정질 상을 형성함으로써 이러한 공존하는 상들 사이의 고용성을 증가시키고 상이한 리튬 농도를 갖는 재료의 부분들 사이의 스트레인을 감소시키는 것이 이미 알려져 잇다[예를 들어, 미쏭(Meethong) 등의 Adv. Funct. Mater. 17:1115-1123(2007년), 미쏭 등의 Electrochem. Solid State Lett. 10[5]:134-138(2007년)]. 예를 들어, 이는 이들이 단일 결정자에 공존할 때 2개의 상태 사이의 최소 불일치의 평면을 따른 격자 불일치를 포함하는 단위 셀 체적의 차이를 감소시킬 수 있다. 이 증가된 고용 범위는 충전 및 방전 효율, 저장된 에너지 및 이러한 화합물을 사용하는 배터리의 수명에 유리하다. 이러한 재료의 향상된 성능은 전극으로서 사용될 때 다양한 전류 및 온도에서의 재료의 충전 용량 또는 방전 용량의 측정, 일정한 전압에서 충전 또는 방전될 때 이온 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션(deintercalation)의 비율(소위 정전위식 간헐 적정 시험, PITT)의 측정에 의해, 회절 또는 전자 현미경법을 사용하는 재료의 구조의 검사에 의해, 또는 전극이 반복적으로 순환될 때 충전 또는 방전 용량의 유지에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 관찰될 수 있다.
본 발명자들은 혼합된 전이 금속(M)을 갖는 감람석 화합물을 제공하고 약 600 nm 미만, 몇몇 경우에는 약 100 nm 미만으로 1차 결정자 크기를 동시에 감소시킴으로써, 리튬 조성(x)에 대한 이러한 화합물의 고용 한계를 상당히 확장시키는 것이 가능하다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 이는 배터리 내의 리튬 저장 전극으로서 사용될 때 이러한 화합물의 향상된 성능 및 추가된 기능성을 제공할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 리튬 농도에 대한 확장된 고용체의 생성은 전극 재료의 평형 전위가 리튬 농도에 따라 연속적으로 변경되게 하고, 반면에 2상 반응의 존재에서 이는 일정하다. 이는 배터리 내에서의 향상된 SOC 검출 및 모니터링을 허용한다. 몇몇 실시예에서, 고용체의 존재는 리튬의 더 용이한 삽입 및 제거를 허용하는데, 이는 전극이 고용 범위 내에서 순환될 때 개별 상의 핵 형성 또는 성장이 요구되지 않고 더 넓은 범위의 리튬 농도에 걸쳐 사용될 때에도 불연속적인 상 변형의 양이 감소되기 때문이다. 이러한 거동은 도 13에 설명되어 있고 도 20에 도시되어 있는 것들과 같은 PITT 측정에서 볼 수 있고, 주어진 전류율에서 얻어질 수 있는 전력 및 에너지를 향상시킬 뿐만 아니라 전지의 이력을 감소시킨다. 이는 더 높은 에너지 효율, 낮은 자체 발열 및 향상된 SOC 모니터링을 촉진한다. 몇몇 실시예에서, 확장된 고용체는 순환될 때 전극 내의 상이한 조성의 영역들 사이의 기계적인 스트레인을 감소시킨다. 예를 들어, 상이한 리튬 농도의 2개의 결정질 영역 사이의 격자 불일치가 감소될 수 있다. 이는 이어서 일반적으로 화합물 내의 파괴, 피로 또는 결함의 발생을 촉진할 수 있는 기계적인 응력을 감소시킴으로써 향상된 사이클 수명을 촉진한다.
평형 상태의 고용체가 얻어지는 리튬 농도 범위(SOC)는 재료가 사용되는 총 농도 범위 또는 고속 충전 방전 동역학이 관찰되는 범위와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 완전한 고용체가 유리하지만 필수적인 것은 아닌데, 부분 고용체는 여전히 리튬화 및 탈리튬화 상 사이의 불일치를 감소시킬 수 있어, 재료가 더 넓은 리튬 농도 범위(SOC)에 걸쳐 순환될 때 고속 충전 또는 방전 동역학이 얻어지게 된다. 또한, 재료가 고속 충전에 유리한 동역학적 특징을 갖는 조성물 체계는 통상적으로 도 20의 PITT 결과에 의해 예시되어 있는 바와 같이 고속 방전보다 더 제한된 SOC 체계이다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시되어 있는 바와 같은 재료에 기초하는 배터리에서, 향상된 기능성이 특정 사용 방법을 통해 제공된다. 몇몇 실시예에서, 고속 재충전이 유리한 소비자 제품에서와 같이 고속 충전에 유리한 SOC 체계가 선택된다. 몇몇 실시예에서, SOC 스윙은 하이브리드 전기 자동차(HEV) 배터리의 경우에서와 같이 재료가 높은 전력, 에너지 및 수명을 갖고 주기적인 높은 비율의 충전 및 방전에서의 이득을 제공하는 조성 범위에 걸치도록 선택된다. 이들 SOC 범위는 다양한 전기 화학적 시험을 사용하여 식별될 수 있지만, PITT와 같은 동역학 시험의 사용에 의해 특히 지원된다(도 20). 몇몇 실시예에서, 충전 시간은 예를 들어 고용체 체계에서 높은 전류율 및 2상 반응의 체계에서 더 느린 전류율을 갖도록 충전 중에 전류-전압 프로파일을 적합화함으로써 감소된다. 리튬 고용체 및 2상 반응의 체계는 X선 회절과 같은 전기 화학적 시험 및 구조적인 시험을 사용하여 식별될 수 있다. 이 기능성은 무엇보다도 소비자 전자 기기, 전동 공구, PHEV 또는 전기 자동차(EV) 용례에서 유리할 수 있다.
이하의 예(예를 들면 예 13 내지 14 참조)에서, 확장된 고용체 범위의 효과 및 이득을 설명하기 위해 다수의 특정 조성물에 대해 결과가 제공되어 있다. 이들 결과에 의해 설명되는 원리는 일반적으로 다른 조성물 시스템에 확장될 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여, 당업자는 확장된 Li 고용체가 존재하는 다른 조성물을 즉시 결정하여, 경사진 전압 곡선에 기인하는 더 양호한 SOC 모니터링, 더 빠른 충전 또는 방전 동역학, 더 긴 사이클 수명, 순환시에 더 낮은 불일치 스트레인에 기인하는 더 낮은 이력 및/또는 향상된 사이클 수명을 가능하게 한다.
이하의 예는 단지 예시를 위해서만 제시된 것이고 한정하고자 하는 의도는 아니다.
예 1. LiFe 0 .9 Mn 0 .1 PO 4 의 준비 및 시험
조성물 LiFe0.9Mn0.1PO4가 정확하게 분석되어 계량된 비율의 재료 Li2CO3, 철(II) 옥살레이트, 망간(II) 카보네이트 및 인산암모늄으로부터 준비되었다. 건조 성분이 계량되어 충분한 양의 고순도 아세톤과 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 혼합물은 24시간 동안 지르코니아 밀링 매체를 사용하여 밀봉된 폴리프로필렌 단지에서 롤러 밀링되어 균질하고 미세하게 분할된 전구체 현탁액을 얻었다. 전구체는 완전히 건조되었고 이어서 먼저 350℃에서 10시간 동안 그 후에 700℃에서 5시간 동안 유동하는 아르곤 가스(등급 5.0) 하에서 튜브로(tube furnace) 내에서 열처리되었다. 소성 분말이 이하의 조성, 즉
캐소드 활성 분말: 3.95 g
슈퍼 P 탄소: 0.50 g
카이나(Kynar) 2801 바인더: 0.55 g
γ­뷰티로락톤(용매): 28.5 g
을 갖는 전극으로 조성되고 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 이어서 알루미늄 포일 상에서 균일한 층으로 주조되었다. 코팅은 100 내지 110℃에서 진공에서 건조되었고, 그 후에 약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 것으로 측정되었고, 스웨이지락(Swagelok) 또는 코인 전지에 적합하도록 적절하게 1 내지 2 cm 직경의 디스크로 펀칭되었다. 전극 코팅은 미공성 폴리머 세퍼레이터, 음극으로서 리튬 포일(양극의 이론 저장 용량보다 적어도 10배 큰 총 리튬 함량), 및 리튬염으로서 LiPF6를 함유하는 통상의 비수성 리튬 이온 배터리 전해질을 이용하여, 스웨이지락 또는 코인 전지 하드웨어를 사용하는 리튬 반전지로 조립되었다.
이 조성물로부터 작동 전압은 2 내지 3.6 V(SOC는 0 내지 90 %)일 것이라는 것이 고려된다. 재료의 전압 및 방전 용량이 이 작동 범위 내에서 충방전율(C-rate)의 범위에 걸쳐 시험되었다. 도 1에서 예시적인 목적으로, 샘플은 2.0 V 내지 3.8 V(곡선 100) 및 2.0 V 내지 4.2 V(곡선 100) 사이에서 순환되었다. 10C에서의 방전 용량은 0.1C에서의 그 방전 용량의 최대 약 85 %를 유지하여, LiFePO4의 전위를 상회하는 전위에서 안정한 재순환을 나타내었다. 도 2는 2 내지 4.2 V에 걸쳐 순환되는 LiFe0.9Mn0.1PO4의 전압 대 방전 용량 플롯을 도시하고 있다. Fe 및 Mn의 방전 및 전압 특성은 혼합 금속 인산염이 주 에너지 저장 전압 범위에서 더 높은 평균 전압을 갖고 따라서 Fe만이 사용될 때보다 더 높은 에너지를 갖는 것을 함께 설정한다. 이 플롯은 통상적으로 LiFePO4인 약 3.45 V에서의 평탄역(200) 및 LiMnPO4의 존재를 나타내는 고전압 평탄역(210)을 또한 나타낸다.
예 2. LiFe 0.9 Co 0.1 PO 4 의 합성 및 특성
이 조성물은, CoC2O42H2O가 코발트를 소스로서 사용된 것을 제외하고는 예 1의 방법에 따라 합성되어 시험되었다. 이 조성물에서 작동 전압은 2 내지 3.6 V(SOC는 0 내지 90 %임)일 것이라는 것이 고려된다. 재료의 전압 및 방전 용량은 이 작동 범위 내의 충방전율의 범위에 걸쳐 시험되었다. 재료 특성의 예시에서, 도 3은 높은 비율로의 충전/방전 용량 보유를 도시하고 있는 LiFe0.9Co0.1PO4(2 내지 5.0 V)의 방전 용량 대 충방전율 곡선이다. 도 4는 2 내지 5.0 V에서 순환되는 LiFe0.9Co0.1PO4의 전압 대 방전 용량 플롯이다. 방전 플롯은 통상적으로 LiFePO4인 약 3.45 V에서의 평탄역(400) 및 LiCoPO4의 존재를 나타내는 고전압 가파른 상승부(410)를 도시하고 있다. 화합물은 상한 전압이 약 4.8 V 미만일 때(리튬 금속 음극에 대해 측정됨) 약 90 %로 충전 상태를 제한하기 위해 10 몰%의 Co를 함유하였다.
예 3. LiFe 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 PO 4 의 합성 및 시험
이 조성물은 예 1 및 예 2의 방법에 따라 합성되어 시험되었다. 이 조성물에서 작동 전압은 2 내지 3.6 V(0 내지 60 % SOC)일 것이라는 것이 고려된다. 재료의 전압 및 방전 용량은 이 작동 범위 내에서 충방전율의 범위에 걸쳐 시험되었다. 재료 특성의 예시에서, 도 5는 높은 용량 대 높은 충전/방전율을 예시하는 LiFe0.6CO0.2Mn0.2PO4(2 내지 5.0 V)의 방전 용량 대 충방전율이다. 도 6은 2 내지 5.0 V에서 순환된 LiFe0.6CO0.2Mn0.2PO4의 전압 대 방전 용량이다. 방전 플롯은 통상적으로 LiFePO4인 3.45 V에서의 평탄역(600), LiMnPO4의 존재를 지시하고 있는 고전압 평탄역(610) 및 LiCoPO4의 존재를 지시하고 있는 최종의 고전압 가파른 곡선 상승부(615)를 도시하고 있다. 화합물은 상한 전압이 약 4.8 V 미만일 때(리튬 금속 음극에 대해 측정됨) 약 80 %로 충전 상태를 제한하기 위해 20 몰% Co를 함유하였다. Mn의 포함은 주 에너지 저장 전압 범위 내에서 더 높은 평균 전압을 제공하였다.
예 4. 고전압 및 저전압 지시기를 갖는 화합물의 합성 및 시험
이 예는, Ti(OCH3)4(CH3OH)2, Zr(OC2H5)4 및 NiC2O42H2O가 티타늄, 지르코늄 및 니켈의 소스로서 각각 사용된 것을 제외하고는 예 1 내지 예 3의 방법에 따라 준비되어 리튬 금속 음극에 대해 시험되었다. 조성물은 니켈의 첨가에 기인하는 상한 전압 지시기와, 예를 들어 전지의 과방전 또는 단락시에 음극 전류 집전기 용해에 대한 보호와 같은 과방전 보호를 위해 또는 낮은 SOC 상태에서의 SOC 지시기로서 유용한 Zr 또는 Ti의 첨가에 의해 유도되는 하한 전압 계단의 모두를 나타냈다. 각각의 경우에, 약 5.4 V(리튬 금속 음극에 대해 측정됨) 미만인 상한 전압에 대해 약 90 %로 충전 상태를 제한하기 위해 조성물에 첨가된 10 몰%의 Ni가 존재하였다.
조성물 LiTi0.05Fe0.80Ni0.10PO4, Li0.95Ti0.05Fe0.825Ni0.10PO4, Li0.90Ti0.05Fe0.85Ni0.10PO4 및 LiZr0.05Fe0.80Ni0.10PO4를 갖는 재료가 준비되었다. BET 방법에 의해 분석된 바와 같은 분말의 비표면적은 각각 43.4, 44.8, 44.0 및 41.6 m2/g이었다. 도 7은 이들 조성물의 각각이 높은 방전 전류율에서 우수한 용량을 제공하는 것을 도시하고 있다. 도 7에서, 각각의 곡선에 대해 낮은 비율에서의 제1 데이터점은 제1 충전 용량을 표현하고, 다른 것들은 방전 용량이다. 도 8a 내지 도 8d는 이들 Ti 및 Zr 함유 혼합 금속 인산염에 대한 하한 전압 계단(820a, 820b, 820c, 820d)(820d에 대한 편향점에 의해 표현되어 있음)이 현저하고, 따라서 이들 화합물이 최대 20C의 비율로서 더 낮은 충전 상태에서 SOC 지시를 제공한다는 것(즉, 전지의 방전 한계에 접근함)을 나타내고 있다. 1차 전기 활성 재료와 관련된 고전압 곡선 상승부(810a, 810b, 810c, 810d) 및 평탄역(800a, 800b, 800c, 800d)이 또한 관찰되었다.
예 5. 고전압 및 저전압 지시기를 갖는 조성물의 합성
이 예는 예 1 내지 예 4의 방법에 따라 준비되어 리튬 금속 음극에 대해 시험된 인산염 조성물을 예시하고 있고, 코발트의 첨가에 기인하는 상한 전압 지시기와, 방전 상태(SOD) 지시기 또는 과방전 보호로서 유용한 특정 도펀트의 사용에 의해 유도된 하한 전압 계단의 모두를 나타내고 있다. 각각의 경우에, 약 4.8 V(리튬 금속 음극에 대해 측정됨) 미만의 상한 전압에 대해 약 90 %로 충전 상태를 제한하기 위해 10 몰%의 Co가 조성물에 첨가되었다.
조성물 LiTi0 .05Fe0 .80Co0 .10PO4, Li0 .95Ti0 .05Fe0 .825Co0 .10PO4, Li0 .90Ti0 .10Fe0 .85Co0 .10PO4 및 LiZr0 .05Fe0 .80Co0 .10PO4를 갖는 재료가 준비되었다. BET 방법에 의해 분석된 바와 같은 분말의 비표면적은 각각 34.6, 40.6, 39.8 및 38.4 m2/g이었다. 도 9는 이들 조성물의 각각이 높은 방전 전류율에서 우수한 용량을 제공하는 것을 도시하고 있다. 도 9에서, 각각의 곡선에 대해 낮은 비율에서의 제1 데이터점은 제1 충전 용량을 표현하고, 다른 것들은 방전 용량이다. 도 10a 내지 도 10d는 하한 전압 계단(1020a, 1020b, 1020c, 1020d)이 현저하고, 따라서 최대 20C의 비율로서 SOD 표시를 제공한다는 것을 도시하고 있다. 1차 전기 활성 재료와 관련된 고전압 곡선 상승부(1010a, 1010b, 1010c, 1010d) 및 평탄역(1000a, 1000b, 1000c, 1000d)이 또한 관찰되었다.
예 6. 저전압 지시기를 갖는 조성물의 합성
이 예는 예 1 내지 예 5의 방법에 따라 준비되어 리튬 금속 음극에 대해 시험된 인산염 조성물을 예시하고 있고, SOD 지시기 또는 과방전 보호로서 유용한 특정 도펀트의 사용에 의해 유도된 하한 전압 계단을 나타내고 있다. 조성물 LiMg0.05FePO4, LiZr0.05Fe0.90PO4, LiTi0.05Fe0.90PO4, Li0.95Ti0.05Fe0.925PO4 및 Li0.90Ti0.05Fe0.95PO4가 준비되어 시험되었다. BET 방법에 의해 측정된 바와 같은 이들 샘플의 비표면적은 각각 36.2, 36.6, 38.0, 37.6 및 37.6 m2/g이었다. 도 12a 내지 도 12h에 제시되어 있는 X선 회절은 이들 조성물의 각각이 2차 상으로서 인산지르코늄을 함유하는 Zr-도핑된 샘플을 제외하고는 본질적으로 단일상 감람석이었다는 것을 나타내었다. 도 13a 내지 도 13e(각각의 도면에서 3개의 곡선이 3개의 공칭적으로 동일한 조립된 전지로부터의 결과를 도시하고 있음)는 이들 조성물 각각이 높은 방전 전류율에서 우수한 용량을 제공한다는 것을 도시하고 있다. 도 13a 내지 도 13e에서, 각각의 곡선에 대한 낮은 비율에서의 제1 데이터점은 제1 충전 용량을 표현하고 있고, 다른 것들은 방전 용량이다. 도 14a 내지 도 14e는 이들 조성물에 대해 C/50 전류율 및 25℃에서 측정된 충전-방전 곡선을 각각 도시하고 있다. 각각의 조성물은 SOD 지시 또는 과방전 보호를 위해 사용될 수 있는 하한 전압 계단에서 용량을 갖는 전압 곡선을 제공하는 것을 알 수 있다. 도 14의 하한 전압 계단 상에서 측정된 용량은 특히 샘플 내에서 임의의 검출 가능한 양의 2차 상을 충분히 초과하는 총 용량의 큰 분율이라는 것을 주목하라. 이는 본 명세서의 특정 실시예에 따르면, 고용체 감람석 조성물이 저전압 용량을 제공하고, 또는 전기 화학 순환이 더 낮은 전압에서 용량을 갖는 상을 제 위치에 생성한다는 것을 설명한다.
예 7. 나노스케일 Li 0.99 Nb 0.01 FePO 4 와 OCV가 낮은 2차 양극 재료의 물리적인 혼합물
이 예는 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4와 전압이 낮은 2차 양극 재료의 물리적인 혼합물을 예시하고 있다. 이 혼합물은 낮은 전압의 재료로의 리튬 삽입에 기인하여 3.3 V 미만의 하한 전압 계단을 나타내는데, 이는 예를 들어 전지의 과방전 또는 단락시에 구리 음극 전류 집진기의 용해에 대한 보호와 같은 과방전 보호로서 유용하다. 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4와 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0.05Mn0.95O2)의 혼합물이 제조되어 3-전극 리튬 이온 파우치 전지 내의 양극으로서 시험되었다. 리튬 금속이 기준 전극으로서 사용되고, MCMB 탄소가 음극으로서 사용되었다. 도 15a는 파우치 전지의 전압 프로파일을 도시하고 있다. 약 3.0 V에서의 캐소드 전위 곡선 내의 꼬임부(kink)(1510)가 방전 중에 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0 .05Mn0 .95O2) 내로의 리튬 삽입의 증거였다. 전지가 0 V로 방전되어 유지될 때, 음극 전위는 첨정석 LixMn2O4(1<x<2)로의 변형 후에 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0 .05Mn0 .95O2)의 평형 산화 환원 전위인 3.0 V로 서서히 상승하였다(도 15b 참조). Li/Li+에 대해 측정된 음극 전위가 3.0 V에서 체류함에 따라, 구리 음전류 집전기의 용해가 발생하지 않는다.
이 거동은 2차 활성 재료가 없는 나노스케일 Li0 .99Nb0 .01FePO4와 대조된다(도 16). 도 16의 샘플은 3-전극 리튬 이온 파우치 전지였다. 캐소드는 예 1에서 설명된 방법에 따라 제조된 나노스케일 Li0 .99Nb0 .01FePO4의 혼합물이었고, 애노드는 탄소(MCMB)였다. 리튬 금속이 Li/Li에 대한 캐소드 및 애노드 전위를 측정하기 위한 기준 전극으로서 사용되었다. 도 16은 0 V에서 음극 전위가 부분적으로 탈리튬화된 나노스케일 Li0 .99Nb0 .01FePO4의 근사 OCV인 3.4 V로 상승하는 것을 도시하고 있다. 음극 전위는 구리 음전류 집전기의 용해 전위를 초과하기 때문에, 구리 음전류 집전기의 용해가 과방전된 전지에서 발생할 수 있다. 전지의 방전의 종료시에 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4 캐소드는 예를 들어 제1 충전 중에 고체 전해질 계면상(SEI) 층의 형성에 의해 리튬 손실에 기인하여 부분적으로 탈리튬화되어 남아 있다는 것을 주목해야 한다.
양극 및 음극 용량의 매칭은 더 낮은 전압의 재료가 과방전 보호 첨가물로서 기능할 수 있게 한다. 양극 및 음극 용량은 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4 내로의 삽입이 완료된 후에 리튬이 더 낮은 전압의 양극 첨가 재료 내로의 삽입을 위해 여전히 이용 가능하게 하도록 매칭된다. 이와 달리, 더 낮은 전압 재료 내로의 리튬 삽입이 발생하지 않고, 개별 전극 전위가 과방전 보호를 제공하는 값으로 고정되지 않을 수도 있다.
도 17은 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4와 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0.05Mn0.95O2)의 혼합물로 제조된 양극을 갖는 3-전극 리튬 이온 파우치 전지의 전위 프로파일을 도시하고 있다. 도 17의 재료는 3-전극 리튬 이온 파우치 전지였다. 캐소드는 예 1에서 설명된 방법에 따라 제조된 LiMnO2(LiAl0.05Mn0.95O2)로 도핑된 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4의 혼합물이었고, 애노드는 탄소(MCMB)였다. 리튬 금속이 기준 전극으로서 사용되었다. 캐소드 및 애노드 용량의 비율은 의도적으로 1 미만이 되도록 선택되어, 어떠한 리튬도 과방전 조건 하에서 Al-도핑된 LiMnO2 내로의 삽입을 위해 이용 가능하지 않다. 전지는 리튬이 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0.05Mn0.95O2) 내로 거의 삽입되지 않도록 소정의 양극 대 음극 용량비를 갖는다. 3 V에서의 캐소드 전위의 꼬임부가 관찰되지 않았다. 0 V에서, 애노드 전위는 3.2 V로 상승하였다. 애노드 전위가 구리 용해 전위(3.3 V)보다 여전히 낮지만, 이는 도 15b에서보다는 높다.
예 7에서 설명된 Al-도핑된 LiMnO2(LiAl0.05Mn0.95O2)의 조성물은 과방전 보호를 위한 양극 첨가물로서 사용될 수 있는 Al-도핑된 LiMnO2의 비한정적인 예이다. 장(Jang) 등의 Solid State Ionics 130:53-59(2000년)는 특정 합성 조건(예를 들어, 950℃의 온도 및 10-10 atm의 산소 분압) 하에서 0≤x<0.05에 대한 사방정계 구조 내의 단일 상으로서 Al-도핑된 LiMnO2(LiAlxMn1-xO2)가 존재하는 것을 나타내고 있다. 여기서, x=0은 Al 도핑이 없는 LiMnO2에 대응한다. 단사정계 구조는 x≥0.05에 대해 사방정계 구조에 걸쳐 안정하게 되었다.
Al-도핑된 LiMnO2 또는 미도핑된 LiMnO2의 사방정계 및 단사정계 다형체 모두는 리튬의 추출시에 LiyMn2O4 첨정석형 구조로 비가역적으로 변형되었고, 1<y<2의 조성 범위에서 약 3.0 V의 OCV를 갖는다. 더욱이, Al-도핑된 LiMnO2(및 Al 도핑이 없는 LiMnO2)의 초기 충전 용량은 반복되는 순환에 의해 거의 완전하게 회복될 수 있는데, 이는 5 % 미만의 비가역적인 용량 손실(즉, 음극으로의 리튬의 손실)을 제공한다. 예를 들어, 장 등의 J. Electrochem. Soc. 146:3217-3223(1999년)은 Al 도핑이 없는 LiMnO2가 LiMnO2의 이론적인 용량의 95 %의 방전 용량을 전달하여, 이 재료의 비가역적인 용량 손실이 5 % 미만인 것을 나타내는 것을 보여준다.
따라서, Al-도핑된 LiMnO2의 사방정계 및 단사정계 다형체 모두는 과방전 보호를 위한 양극 첨가물로서 사용될 수 있다. Al-도핑된 LiMnO2(LiAlxMn1-xO2)의 Al 함량(x)은 과방전 보호 첨가물로서 기능하기 위해 이 화합물에 대해 0≤x<0.05(Al 도핑이 없는 LiMnO2를 포함함) 또는 x≥0.05일 수 있고, Al 함량은 0.05≤x≤0.50으로 한정되지 않는다.
예 8. 화학적 리튬화에 의한 Li 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 의 합성
이 예는 탈리튬화된 형태의 화학적 리튬화에 의한 리튬화된 상태의 낮은 OCV 첨가 재료(양극 또는 음극에 첨가됨)의 합성을 예시하고 있다. 화학적 리튬화는 예를 들어 헥산으로 희석된 n-부틸리튬과 같은 환원제로서 리튬 소스를 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 불활성 분위기에서 대기 또는 상승된 온도에서 일정한 교반 하에서 유지된다. 리튬화된 생성물은 이어서 예를 들어 진공 내에서 건조하기 전에 헥산으로 세척된다.
Li3Ti2(PO4)3는 덜 리튬화된 형태의 화학적인 리튬화에 의해 합성된 첨가 재료의 예이다. 이 예에서, LiTi2(PO4)3는 공기 중에서 800℃에서 Li2CO3, TiO2(아나타아제) 및 NH4H2PO4의 고상 반응에 의해 합성되었다. NASICON 화합물 LiTi2(PO4)3가 얻어졌는데, 이는 4+ 상에서 Ti에 의해 추출 가능한 Li를 갖지 않았다. 대기 온도에서 헥산 내에 희석된 n-부틸리튬(1.6 M)을 사용하는 LiTi2(PO4)3의 화학적 리튬화는 리튬화된 NASICON 화합물 Li3Ti2(PO4)3를 생성하였다. 리튬화된 NASICON 화합물은 Ti가 3+ 상태일 때 추출 가능한 Li를 갖는다. 도 18은 Li 반전지 내에서 최초 3 사이클 중에 Li3Ti2(PO4)3의 충전-방전 곡선을 보여준다. 초기 충전 용량의 존재는 화학적으로 리튬화된 NASICON 상이 추출 가능한 Li를 갖는 것을 지시하고 있다. Li3Ti2(PO4)3의 이론 용량은 약 2.5 V에서 134 mAh/g인데, 이는 낮은 전압 지시 및 과방전 보호의 모두를 위해 유용하다.
예 9. 화학적 리튬화에 의한 Li 7 Ti 5 O 12 의 합성
이 예측적인 예는 또한 탈리튬화된 형태의 화학적 리튬화에 의한 리튬화된 상태의 낮은 OCV 첨가 재료(포지티브 또는 음극에 첨가됨)의 합성을 예시하고 있다. 상기와 같이, 화학적 리튬화는 예를 들어 헥산으로 희석된 n-부틸리튬과 같은 환원제로서 리튬 소스를 사용하여 수행될 수 있다. 반응은 불활성 분위기에서 대기 또는 상승된 온도에서 일정한 교반 하에서 유지된다. 리튬화된 생성물은 이어서 예를 들어 진공 내에서 건조하기 전에 헥산으로 세척된다.
리튬화된 첨정석 Li7Ti5O12는 헥산 내에 희석된 n-부틸리튬을 사용하여 덜 리튬화된 형태의 화학적인 리튬화에 의해 합성된다. 첨정석 화합물 Li4Ti5O12는 일반적으로 4+ 상태에서 Ti에 의해 추출 가능한 Li를 갖지 않는 형태로 준비되지만, 화학적으로 리튬화된 Li7Ti5O12는 3+/4+ 상태에서 Ti에 의해 추출 가능한 Li를 갖는다. Li7Ti5O12의 이론 용량은 Li/Li+에 대해 1.5 V에서 168 mAh/g이다. 1.5 V의 OCV에서, Li7Ti5O12는 낮은 전압 지시 및 과방전 보호의 모두에 대해 유용하다.
예 10. 고상 리튬화에 의한 리튬화 상태의 OCV가 낮은 첨가 재료의 합성
이 예측적인 예는 덜 리튬화된 형태의 고상 리튬화에 의해 리튬화 상태의 OCV가 낮은 첨가 재료(포지티브 또는 음극에 첨가됨)의 합성을 예시하고 있다. 고상 리튬화는 제어된 분위기에서 고온에서의 리튬 소스와 덜 리튬화된 화합물의 고상 반응에 의해 수행된다. 예를 들어, 리튬화(정방정계) 리튬 망간 첨정석 Li2Mn2O4는 환원 분위기에서 Li2O 또는 Li2CO3와 같은 리튬염과 입방 첨정석 LiMn2O4의 고상 반응에 의해 합성될 수 있다. 여기서, 시작 첨정석 LiMn2O4가 LiMnO2의 사방정계 또는 단사정계 다형체보다는 사방정계 첨정석을 얻도록 시드 화합물로서 사용된다. Li2Mn2O4 화합물을 합성하기 위한 절차는 이하와 같다. 먼저, 첨정석 화합물 LiMn2O4가 이들에 한정되는 것은 아니지만 화학 이론량비(LiMn2O4:Li2CO3 또는 Li2O=2:1)를 포함하는 원하는 비로 볼 밀링에 의해 Li2CO3 또는 Li2O와 혼합된다. 다음에, 혼합된 분말의 열처리가 2 내지 20시간 동안 불활성(질소 또는 아르곤) 또는 환원 분위기(10-4 내지 10-8 atm의 산소 분압)에서 700 내지 900℃에서 수행된다. Li2Mn2O4 상은 또한 MnCO3와 같은 망간염 또는 MnO 또는 Mn3O4와 같은 망간 산화물의 고상 반응에 의해 준비될 수 있다. Li2Mn2O4를 얻기 위한 특정 조건은 MnCO3:Li2CO3=1:0.05 내지 0.17, 16시간 동안 질소 분위기에서 850℃에서의 열처리이다.
예 11A. OCV가 낮은 전극 첨가 재료에 대한 Li 2 FeSiO 4 의 합성
이 예는 고상 반응에 의한 리튬화 상태에서의 OCV가 낮은 첨가 재료의 합성을 예시하고 있다. Li2FeSiO4가 고상 반응에 의해 합성된 첨가 재료의 예이다. 이 예에서, Li2FeSiO4는 불활성 분위기(Ar)에서 700℃에서 Li2SiO3 및 FeC2O42H2O의 고상 반응에 의해 합성된다. 도 26은 60℃에서 최초 6 사이클 동안 Li 반전지에서의 Li2FeSiO4의 미분 용량 플롯을 도시하고 있다. 미분 용량의 피크는 전압 대 시간 곡선의 평탄역에 대응한다. 초기 충전은 Li에 대해 3.16 V에서 주로 발생한다. 초기의 2개의 사이클 후에, 충전 및 방전 전위는 각각 Li에 대해 2.81 및 2.76 V이다.
Li2FeSiO4는 양극 또는 음극 첨가물로서 유용하다. 과방전 보호를 위한 양극 첨가물은 음극 전류 집진기의 용해 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 합성된 형태의 추출 가능한 Li를 갖는다. 과방전 보호를 위한 음극 첨가물은 이들 특징을 갖고 양극 전위보다 낮은 탈리튬화 전위를 또한 갖는다. 이와 달리, 첨가물의 탈리튬화는 V로 저하된 과방전 조건 하에서 발생하지 않는다. 예를 들어, Li0.99Nb0.01FePO4 양극의 경우에, 음극 첨가물의 탈리튬화 전위는 Li에 대해 3.4 V 미만이다. Li2FeSiO4는 과방전 보호를 위한 양극 및 음극 첨가물의 모두의 전술된 특징을 제공하는 재료의 예이다.
예 11B. OCV가 낮은 음극 첨가 재료로서의 Li 2 FeSiO 4
예측적인 예는 음극 첨가물로서 Li2FeSiO4의 이용을 예시하고 있다. 이 예에서, 탄소(MCMB)와 Li7Ti5O12의 혼합물이 음극으로서 사용되고, LiFePO4 또는 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4가 양극으로서 사용된다. 정상 방전 조건 하에서, Li2FeSiO4 상은 음극 내에서 Li 삽입 및 추출에 참여하지 않는다. 그러나, 과방전시에, Li2FeSiO4로부터 추출된 Li는 LiFePO4 양극을 완전히 리튬화한다. 전지가 방전되어 0 V로 유지될 때, 음극 전위는 Li2-xFeSiO4의 OCV인 2.8 V로 유지된다.
몇몇 경우에, 양극과는 대조적으로 음극에 과방전 보호 첨가물을 사용하는 것은 특정의 장점을 제공한다. 이는 예를 들어 Li2FeSiO4와 같은 동일한 화합물이 양극에 첨가되는 전지의 작동을 음극에 대해 비교함으로써 명백해진다. 화합물이 양극에 첨가될 때, 이는 충전시에 탈리튬화된다. 이 화합물은 전지의 비가역적 용량을 초과하는 용량을 제공하는 양으로 첨가되어, 방전 중에 첨가물의 하한 전압 용량으로 전지를 방전시킬 수 있게 된다. 리튬 이온 전지의 초기 순환 중에, 리튬은 SEI 형성 및 다른 부반응에 의해 비가역적으로 소비된다. 종종 이 비가역적인 용량은 총 전지 용량의 5 % 내지 20 %의 범위이다. 과방전 첨가물의 양은 적어도 이 용량을 제공하기에 충분하고, 이와 같은 것은 전지의 에너지 밀도로부터 감소될 수 있다.
대조적으로, 음극에 첨가될 때 동일한 과방전 첨가물은 전지가 과방전될 때까지 이용되지 않는다. 전지의 최초 충전시에, 첨가 화합물은 리튬화되어 유지되고, 비가역적 용량 손실로부터 소비된 리튬이 양극으로부터 도래한다. 전지가 과방전되지 않으면, 리튬은 단지 양극 활성 화합물 및 음극 활성 화합물 사이에서 가역적으로 순환된다. 단지 전지가 과방전될 때에만 첨가 화합물이 탈리튬화된다. 이것이 발생할 때, 탈리튬화된 첨가 화합물은 이어서 음전류 집전기 용해를 방지하기 위해 충분히 낮은 값에서 음극에서 전위를 고정한다. 첨가물의 양은 과방전 보호의 기간을 결정한다. 첨가물이 완전히 탈리튬화될 때, 음극 전위가 첨가물의 산화 환원 전위를 넘어 상승한다. 첨가물의 완전한 탈리튬화는 양극 전위가 음극 전류 집진기의 용해 전위 미만으로 강하하기 전에 발생하고, 음극 전위는 음전류 집진기의 용해 전위를 초과하여 상승할 것이다. 따라서, 첨가물은 전지가 연장된 시간 기간 동안 과방전된 상태로 저장되게 되면 전지의 비가역적 용량을 초과하는 용량을 제공하는 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 실제로, 음극 첨가물의 양은 제한된 과방전 보호의 기간을 제공하도록 훨씬 적을 수 있다. 과방전 보호의 기간은 첨가물의 양에 의해 적합화될 수 있다. 예를 들어, 첨가물의 양은 전지의 용량의 0.1 % 내지 10 %인 리튬을 제공하는 양일 수 있다.
예 12. 탄소와 음극 첨가 재료의 물리적인 혼합물
이 예측적인 예는 과방전 보호를 위해 Li에 대해 3.3 V 미만인 OCV를 갖는 음극 첨가 재료 및 탄소의 물리적인 혼합물을 예시하고 있다. 예를 들어, Li4T5O12의 화학적인 리튬화에 의해 합성된 리튬화 첨정석 Li7Ti5O12가 이 예를 실시하기 위해 이용될 수 있다. Li7Ti5O12의 산화 환원 전위는 과방전 보호에 대해 유용한, Li에 대해 1.5 V이다. 탄소(MCMB)와 Li7Ti5O12의 혼합물이 음극으로서 사용되고, LiFePO4 또는 나노스케일 Li0.99Nb0.01FePO4가 양극으로서 사용된다. 정상 방전 조건 하에서, Li7Ti5O12 상은 애노드에의 Li 삽입 및 추출에 참여하지 않는다. 그러나, 과방전시에, Li7Ti5O12로부터 추출된 Li는 LiFePO4 양극을 완전히 리튬화한다. 전지가 방전되어 0 V로 유지될 때, 음극 전위는 Li4-xTi4O12의 OCV인 1.5 V로 유지된다.
양극 및 음극 용량의 매칭은 음극 첨가물이 과방전 보호제로서 기능할 수 있게 한다. 양극 및 음극 용량은 방전 중에 리튬이 탄소로부터 완전히 추출된 후에 첨가물로부터 추출 가능한 리튬이 양극을 완전히 리튬화할 수 있도록 매칭된다. 음극 첨가물이 과방전 조건 하에서 부분적으로 리튬화된 상태로 유지되는 동안 양극이 완전히 리튬화될 때, 음극 전위는 첨가 화합물 Li4+xTi5O12의 OCV로 유지된다. OCV가 구리 음전류 집진기의 용해 전위(3.3 V)보다 낮은 1.5 V이기 때문에, 과방전 보호가 성취된다. 첨가물로부터 추출 가능한 리튬이 과방전 조건 하에서 양극을 완전히 리튬화하지 않으면, 첨가물은 양극이 부분적으로 탈리튬화된 상태로 잔류하는 동안 결국에는 완전히 탈리튬화될 것이다. 이러한 경우에, 음극 전위는 3.3 V를 초과하는 양극 재료의 OCV로 상승하고, 구리 음전류 집진기의 용해가 발생할 수 있다.
예 13. 확장된 리튬 고용체를 갖는 나노스케일 Li 1-x Co z Fe 1-z PO 4
조성물 Li1 - xCozFe1 - zPO4(여기서 준비된 상태에서 x=0이고 z는 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.3의 값을 가짐)가 정확하게 분석되어 계량된 비율의 재료 Li2CO3, 철(II) 옥살레이트, CoC2O42H2O 및 인산암모늄으로부터 준비되었다. 건조 성분이 계량되어 충분한 양의 고순도 아세톤과 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 혼합물은 24시간 동안 지르코니아 밀링 매체를 사용하여 밀봉된 폴리프로필렌 단지 내에서 롤러 밀링되어 균질하고 미세하게 분할된 전구체 현탁액을 얻었다. 전구체는 완전히 건조되었고, 이어서 먼저 10시간 동안 350℃에서 그 후에 5시간 동안 700℃에서 유동하는 아르곤 가스(등급 5.0) 하에서 튜브로 내에서 열처리되었다. z=0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.3 각각에 대해 BET 방법에 의해 측정된 바와 같은 분말의 비표면적은 40.4 m2/g, 40.1 m2/g, 44.6 m2/g, 43.7 m2/g, 38.0 m2/g 및 30.2 m2/g이었고, 분말이 나노스케일 치수를 갖는 것을 나타냈다. 잔류 탄소 함량은 각각 3.23 %, 3.27 %, 3.03 %, 2.80 %, 2.78 % 및 2.45 %이었다. 분말 X선 회절이 조성물 각각에 대해 수행되었고, 시작 감람석 상의 단위 셀 파라미터가 리트벨트 구조 검증법에 의해 얻어졌고 도 19에 도시되어 있다. 단위 셀 체적은 z에 따라 거의 선형적으로 변경되는 것으로 관찰되어, Co가 감람석 구조 내에서 Fe를 갖는 고용체를 형성하는 것을 나타내었다.
소성 분말은 이하의 조성, 즉
캐소드 활성 분말: 3.95 g
슈퍼 P 탄소: 0.50 g
카이나 2801 바인더: 0.55 g
γ­뷰티로락톤(용매): 28.5 g
을 갖는 전극으로 조성되고 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 이어서 알루미늄 포일 상으로 균일한 층으로 주조되었다. 코팅은 100 내지 110℃에서 진공에서 건조되었고, 그 후에 약 100 마이크로미터의 두께를 갖도록 측정되었고, 스웨이지락 또는 코인 전지에 적합하도록 적절하게 1 내지 2 cm 직경의 디스크로 펀칭되었다. 전극 코팅은 스웨이지락 또는 코인 전지 하드웨어를 사용하여 리튬 반전지로, 미공성 폴리머 세퍼레이터를 사용하여 음극으로서 리튬 포일로(양극의 이론 저장 용량보다 적어도 10배 큰 총 리튬 함량), 그리고 리튬염으로서 LiPF6를 함유하는 통상의 비수성 리튬 이온 배터리 전해질로 조립되었다.
조성물은 높은 저장 용량을 나타냈고 높은 전류율로 높은 용량을 유지했다. 예를 들어, C/5 방전율에서 z=0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.3 각각에서 용량은 151 mAh/g, 132 mAh/g, 123 mAh/g, 130 mAh/g 및 107 mAh/g이었고, 10C 방전율에서 용량은 122 mAh/g, 106 mAh/g, 99 mAh/g, 100 mAh/g, 99 mAh/g 및 82 mAh/g이었고, 50C 방전율에서 용량은 78 mAh/g, 72 mAh/g, 69 mAh/g, 69 mAh/g, 72 mAh/g 및 56 mAh/g이었다.
정전위식 간헐 적정 시험(PITT)이 수행되어 리튬 고용체의 한계 및 화합물의 충전 및 방전의 반응 속도론을 결정하였다. 먼저, 리튬 반전지가 2.0 내지 3.8 V의 C/10 비율에서 2회 정전류식으로 순환되어 전지 용량을 결정하였다. 다음에, 전지는 전압이 안정한 값으로 완화될 수 있도록 유지 후에 측정된 50 % 충전 상태(SOC) 및 개방 회로 전압(OCV)으로 취해졌다. 각각의 조성물에 대한 50 % SOC 점은 전압 대 용량 곡선의 평탄하거나 거의 평탄한 부분에 놓인다. 50 % SOC에서의 OCV는 Co 농도에 따라 단조적으로 증가되어 z=0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.3의 각각에 대해 3.431, 3.433, 3.438, 3.442, 3.445 및 3.449 V가 된다. PITT 시험에서 나타낸 바와 같이, OCV는 더 높은 SOC 체계에서 SOC에 따라 연속적으로 증가되었다. PITT 시험은 2.0 V에서 방전된 상태로부터 시작되어 전류가 C/50 비율로 이완될 때까지 5 mV의 전압 계단 후에 유지된다. 각각의 전압 계단에서의 총 용량(전류×시간)이 얻어졌다.
PITT 결과는 충전 및 방전 중의 전압 대 실험 시간 및 각각의 일정한 전압 유지 중의 전류 흐름의 플롯으로서 도 20a 내지 도 20e에 도시되어 있다. 도 20a 내지 도 20e는 각각 z=0.02, 0.05, 0.1, 0.2 및 0.3에 대한 결과를 도시하고 있다. 주어진 일정한 전압 계단에서, 전류의 절대값은 최대값에서 시작하여 가변 자연 붕괴율에서 자연 붕괴한다. 향상된 기능성의 일예로서, 충전시의 전류 흐름이 통상적으로 방전 중의 것보다 낮아, 주어진 조성물에서 충전시에 주어진 충방전율에서 얻어진 에너지가 동일한 충방전율에서 방전시에 얻어진 에너지보다 낮은 가능성이 있다는 것을 나타내는 것이 주목된다. z가 증가함에 따라, 급속한 동역학이 충전시에 얻어지는 조성물 체계가 조직적으로 성장하는 것을 알 수 있다. 이 체계는 더 높은 SOC 값을 향해 놓여 있다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 배터리의 작동은 더 양호한 SOC 검출, 더 높은 충전율, 더 높은 충전 및 방전 전력 또는 더 긴 수명을 허용할 수 있게 하도록 이 SOC 범위를 사용할 수 있다.
PITT 데이터는 리튬 고용체의 한계를 얻도록 분석될 수 있다. 약 50 % SOC에서 측정된 OCV 값을 사용하여 2개의 상이 공존하는 경우에 2상 반응에 대한 전압을 한계 결정하기 위해, 충전시에 OCV 미만으로 축적된 총 용량은 Li1-xCozFe1-zPO4 내의 고용체(x)의 범위를 지시하고 있다. 방전시에, OCV를 초과하여 축적된 총 용량은 탈리튬화 상에 대한 고용체의 범위를 지시하는데, 본 발명자는 이를 미쏭 등의 Adv. Funct. Mater. 17:1115-1123(2007년)에서 사용된 규약에 따라 LiyCozFe1-zPO4에서의 y로서 표시할 것이다. 도 21a 내지 도 21b는 고용체 영역 x 및 y의 모두가 y가 특히 상당히 증가함에 따라 Co 농도(z)에 따라 조직적으로 증가하여 z=0.3에 의해 상 경계가 거의 50 % Li 농도에 있는 것을 보여준다.
조성 z=0.3에서, X선 회절이 또한 50 % 및 80 % SOC로 취해진 전극 상에 수행되어, 감람석 상(들)의 격자 상수를 관찰함으로써 고용체의 존재를 확인하였다. 도 22에 도시되어 있는 바와 같이, 감람석 회절 피크는 2개의 상이 일정한 조성을 갖는 2상 혼합물에 대해 일정하게 유지되기보다는 SOC에 따라 단조적으로 변경되는 것이 관찰되었다. 따라서, 회절 데이터는 또한 리튬 농도에 대한 매우 광범위한 고용체의 존재를 지지하고 있다.
여기에 제공된 z 값은 전체 조성이라는 것이 주목된다. 이들 샘플 상에 수행된 주사 투과 전자 현미경법(STEM)은 고용체 내의 양이 전체 조성물 미만이라는 것을 나타내어, 이들 효과가 공칭 값보다 낮은 Co 농도에서 얻어졌다는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, z=0.05, 0.15 및 0.30 조성의 분말에서, 다수의 개별 결정자의 분석은 고용체 내의 평균량이 각각 0.019, 0.085 및 0.221이었다는 것을 나타내고 있다.
이들 결과에 의해 설명되는 원리는 일반적으로 다른 조성물 시스템으로 확장될 수 있고, 본 명세서에 개시되어 있는 방법을 사용하여, 당업자는 확장된 Li 고용체가 존재하는 다른 조성물을 즉시 결정할 수 있다. 이는 경사진 전압 곡선에 기인하여 더 양호한 SOC 모니터링, 더 빠른 충전 또는 방전 동역학, 더 긴 사이클 수명, 및/또는 SOC 모니터링을 또한 보조하는 더 낮은 불일치 스트레인에 기인하는 더 낮은 이력을 용이하게 할 수 있다. 특히, M이 제1 행 전이 금속(Mn, Fe, Co 및 Ni)의 조합인 조성물 LiMPO4가 본 발명의 개시 내용에 따라 즉시 이용될 수 있다. 임의의 특정한 과학적인 해석에 의해 구속되는 것은 아니지만, 전이 금속의 추가의 혼합은 리튬 고용체의 범위를 확장시키는 화합물 내의 원자 무질서를 발생시킨다. 예를 들어, 예 13의 조성물로의 Mn 또는 Ni의 첨가는 확장된 리튬 고용체가 훨씬 더 낮은 Co 함량을 갖고 생성되게 할 수 있는데, 이는 Co가 비교적 고가의 금속 성분이기 때문에 유리하다.
예 14. 확장된 리튬 고용체를 갖는 나노스케일 Li 1-x Fe 1-y Mn y PO 4
Li1-xFe1-yMnyPO4 조성물 시스템 내의 통상의 재료에서, 제한된 리튬 고용체가 리튬화 및 탈리튬화 단성분에서 가능하고 리튬 고용체의 범위가 y의 값에 따라 변경된다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러나, 대부분의 조성물 필드에 대해, 리튬화 및 탈리튬화 상의 혼합 불가능성이 존재한다[야마다(Yamada) 등의 J. Electrochem. Soc. 148(10): A1153(2001년) 참조]. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 재료가 나노스케일 결정자 크기로 준비될 때 완전한 또는 거의 완전한 리튬 고용체가 광범위한 조성물(y)의 재료에 실온에서 존재한다는 것을 발견하였다. 조성물 LiFe1-yMnyPO4(여기서, y=0.1, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8)에서 시작하여 이하의 방법에 따라 제조되었다.
각각의 조성물 LiFe1-yMnyPO4는 정확하게 분석되어 계량된 비율의 재료 Li2CO3, 철(II) 옥살레이트, 망간(II) 카보네이트 및 인산암모늄으로부터 준비되었다. 건조 성분이 계량되어 충분한 양의 고순도 아세톤과 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 혼합물은 24시간 동안 지르코니아 밀링 매체를 사용하여 밀봉된 폴리프로필렌 단지 내에서 롤러 밀링되어 균질하고 미세하게 분할된 전구체 현탁액을 얻었다. 전구체는 완전하게 건조되었고 이어서 먼저 10시간 동안 350℃에서 그 후에 5시간 동안 700℃에서 유동하는 아르곤 가스(등급 5.0) 하에서 튜브로 내에서 열처리되었다. 분말의 비표면적은 각각 y=0.1, 0.2, 0.4 및 0.6에 대해 34.8, 32.6, 30.9 및 29.4 m2/g이 되도록 BET 방법에 의해 측정되어 미(微)결정이 수 나노미터의 치수를 갖는 것을 나타내었다.
이들 분말은 이하의 방법을 사용하여 리튬 반전지로 제작되었다. 소성 분말은 이하의 조성, 즉
캐소드 활성 분말: 3.95 g
슈퍼 P 탄소: 0.50 g
카이나 2801 바인더: 0.55 g
γ­뷰티로락톤(용매): 28.5 g
을 갖는 전극으로 조성되고 혼합되어 자유 유동 현탁액을 생성하였고, 이어서 알루미늄 포일 상으로 균일한 층으로 주조되었다. 코팅은 100 내지 110℃에서 진공에서 건조되었고, 그 후에 약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 것으로 측정되었으며, 스웨이지락 또는 코인 전지에 적합하도록 적절하게 1 내지 2 cm 직경의 디스크로 펀칭되었다. 전극 코팅은 미공성 폴리머 세퍼레이터, 음극으로서 리튬 포일(양극의 이론 저장 용량보다 적어도 10배 큰 총 리튬 함량), 및 리튬염으로서 LiPF6를 함유하는 통상의 비수성 리튬 이온 배터리 전해질을 이용하여 스웨이지락 또는 코인 전지 하드웨어를 사용하는 리튬 반전지로 조립되었다.
감람석 상의 단위 셀 파라미터가 분말 X선 회절 스펙트럼의 리트벨트 구조 검증법에 의해 결정되었고, y에 따른 격자 파라미터 및 단위 셀 체적의 선형 편차를 나타내어, 도 23에 도시되어 있는 바와 같이 Mn 및 Fe의 고용체를 지시하였다. 전기 화학적 시험은 높은 전류율에서의 높은 용량 및 우수한 용량의 유지를 나타내었다. 예를 들어, 4.2 V로 충전시에, 4.2 내지 2.0 V의 10C 방전 전류율에서 방전 용량은 y=0.1, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8 각각에 대해 131 mAh/g, 130 mAh/g, 134 mAh/g, 117 mAh/g 및 62 mAh/g이었다.
X선 회절이 다양한 SOC로의 충전 또는 방전 후에 전극에 수행되었고, 결과가 도 24 내지 도 25에 도시되어 있다. 검사된 모든 조성물은 개별적인 리튬화 및 탈리튬화 상의 형성보다는 SOC가 변경됨에 따라 단일 상 반응을 나타냈다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 도 24 및 도 25에서, "C"라 표기된 피크는 전극 조성에 사용된 탄소에 기인한다. "T"라 표기된 피크는 이상적인 완전히 리튬화된 LiFePO4 상의 위치에 대응한다. "H"라 표기된 피크는 이상적인 완전히 탈리튬화된 FePO4 상에 대응한다. 2상 반응을 경험하는 조성물은 피크의 위치의 시프트를 거의 또는 전혀 갖지 않고 다른 상이 그 피크 강도로 증가함에 따라 하나의 상에 대한 피크의 감소하는 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 여기서, 부분 충전 상태에서의 샘플에 대한 피크는 중간 위치에 있고 SOC와 조직적으로 시프트되어, 연속적인 고용체가 리튬 농도(x)에 대해 얻어졌다는 것을 나타내는 것이 대신에 관찰되었다. 따라서, 이러한 재료는 재충전 가능 리튬 배터리 내의 저장 전극으로서 사용될 때 본 명세서에 설명된 바와 같은 장점을 제공할 수 있다.
예 13 및 14로부터, 미결정 크기의 나노스케일링과 선택적으로 조합된 전이 금속(M)(여기서, M=Mn, Fe, Ni 및 Co)의 혼합물이 실온 이하에서 완전한 고용체를 갖는 재료의 제공을 포함하는 리튬 농도(x)에 대한 상 다이어그램을 수정할 수 있다는 것을 즉시 알 수 있다.
본 개시 내용을 읽어봄으로써 당업자에게 명백할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 구체적으로 전술된 것들 이외의 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 전술된 특정 실시예는 한정적인 것이 아니라 예시적인 것으로서 고려되어야 한다. 본 발명의 범주는 상기 설명에 포함된 예로 한정되기 보다는 첨부된 청구범위에 설명된 것과 같다.
200: 평탄역 210: 고전압 평탄역
400: 평탄역 410: 상승부
610: 평탄역 615: 상승부
800a, 800b, 800c, 800d: 평탄역
810a, 810b, 810c, 810d: 상승부
820a, 820b, 820c, 820d: 전압 계단
1000a, 1000b, 1000c, 1000d: 평탄역
1010a, 1010b, 1010c, 1010d: 상승부
1020a, 1020b, 1020c, 1020d: 전압 계단
1100: 평탄역 1110: 평탄역
1120: 평탄역

Claims (63)

  1. 전기 화학 전지의 성능을 모니터링하고 유지하는 방법으로서,
    전해질에 의해 분리된 양극 및 음극을 갖는 전기 화학 전지를 제공하는 것으로서, 상기 양극, 음극 또는 이들 양극 및 음극 모두의 전기 활성 재료의 조성물은 상이한 충전 상태에서 전지가 복수의 개방 회로 전압을 갖도록 선택되고, 상기 조성물은 미리 선택된 충전 상태에서 전지의 전압 변화를 제공하도록 선택되는 것인, 전기 화학 전지를 제공하는 것과,
    상기 전지의 전압 변화를 검출하기 위해 전지를 모니터링하는 것, 그리고
    검출된 상기 전지의 전압 변화에 응답하여 전지 내외로의 전류 또는 전력을 변화시키는 것
    을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 상이한 충전 상태에서 전지가 복수의 개방 회로 전압을 갖도록 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 전기 활성 재료는 상이한 충전 상태에서 전지가 복수의 개방 회로 전압을 갖도록 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료 및 음극 전기 활성 재료는 상이한 충전 상태에서 전지가 복수의 개방 회로 전압을 갖도록 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 1차 전기 활성 재료 및 고전압 지시기를 포함하고, 상기 고전압 지시기는 제1 미리 선택된 전압 한계치에 근접하지만 이 전압 한계치 미만인 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극 전기 활성 재료는 1차 전기 활성 재료 및 저전압 지시기를 포함하고, 상기 저전압 지시기는 제2 미리 선택된 전압 한계치에 근접하지만 이 전압 한계치를 초과하는 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 음극에 추가되기 전에 리튬화되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 1차 전기 활성 재료 및 저전압 지시기를 포함하고, 상기 저전압 지시기는 미리 선택된 전압 한계치에 근접하지만 이 전압 한계치를 초과하는 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 양극에 추가되기 전에 리튬화되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1차 전기 활성 재료는 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 저전압 지시기는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 LiAlxMn1-xO2를 포함하고, 여기서 0≤x<0.05인 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 Li2FeSiO4를 포함하는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 1차 전기 활성 재료는 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 저전압 지시기는 리튬 Ti, Mg 또는 Zr 인산염을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 1차 전기 활성 재료, 전지의 상한 전압에 근접하지만 이 상한 전압 미만인 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 고전압 지시기, 및 전지의 하한 전압에 근접하지만 이 하한 전압을 초과하는 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 저전압 지시기를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 양극에 추가되기 전에 리튬화되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 음극 전기 활성 재료는 1차 전기 활성 재료 및 저전압 지시기를 포함하고, 상기 저전압 지시기는 전지의 하한 전압에 근접하지만 이 하한 전압을 초과하는 전지 전압을 초래하는 평형 전위를 갖는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 저전압 지시기는 음극에 추가되기 전에 리튬화되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 리튬 금속 인산염을 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는
    리튬 금속 인산염인, 약 60 내지 95 몰%의 제1의 1차 전기 활성 재료와,
    약 0 내지 50 몰%의 제2의 1차 전기 활성 재료와,
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 높은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 고전압 지시기 재료, 그리고
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 저전압 지시기 재료
    를 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 조성식이 LixM'yM"zM"'wPO4인 감람석 리튬 금속 인산염 재료를 포함하고, 상기 조성식에서
    M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이며,
    M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이고,
    M"'은 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상이며,
    M'은 M"과 동일하지 않고,
    0≤x≤1.2, 0.5≤y≤0.95, 0.025≤z≤0.5, 0.025≤w≤0.25이고,
    0.8≤y+z+w≤1.2인 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전지의 전압 변화를 검출하기 위해 전지를 모니터링하는 것은 전압을 측정하는 것, 또는 시간이나 용량에 대해 전압의 제1 도함수 또는 제2 도함수를 모니터링하는 것을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 전압의 측정시에 임피던스 보상이 채용되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 전류는 전지에 대한 전류의 충전 또는 방전을 제한하는 것에 의해 변경되는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 전류는 충전률 또는 방전률을 감소시키는 것에 의해 변경되는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 전류는 충전 또는 방전을 종료하는 것에 의해 변경되는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 전류는 충전 상태에서 방전 상태로 전환하는 것에 의해 변경되는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 전류는 방전 상태에서 충전 상태로 전환하는 것에 의해 변경되는 것인 방법.
  28. 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물로서,
    리튬 금속 인산염인, 약 60 내지 95 몰%의 제1의 1차 전기 활성 재료와,
    약 0 내지 50 몰%의 제2의 1차 전기 활성 재료와,
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 높은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 고전압 지시기 재료, 그리고
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 저전압 지시기 재료
    를 포함하는 전기 활성 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    약 60 내지 95 몰%의 제1의 1차 전기 활성 재료와,
    약 0 내지 20 몰%의 제2의 1차 전기 활성 재료와,
    약 1 내지 20 몰%의 고전압 지시기 재료, 그리고
    약 1 내지 20 몰%의 저전압 지시기 재료
    를 포함하는 전기 활성 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 고전압 지시기 재료 및 저전압 지시기 재료는 초기에, 전지에 있어서의 이들 각각의 보다 높은 전압 및 보다 낮은 전압에서 탈리튬화를 허용하는 리튬화 상태로 존재하는 것인 전기 활성 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 상기 전기 활성 조성물은 물리적인 혼합물이고, 상기 고전압 지시기 재료 및 저전압 지시기 재료는 초기에, 전지에 있어서의 이들 각각의 보다 높은 전압 및 보다 낮은 전압에서 탈리튬화를 허용하는 리튬화 상태로 존재하는 것인 전기 활성 조성물.
  32. 제28항에 있어서, 상기 전기 활성 조성물은 단일 상 재료인 것인 전기 활성 조성물.
  33. 제28항에 있어서, 상기 전기 활성 조성물은 다상 재료인 것인 전기 활성 조성물.
  34. 제28항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 리튬 금속 산화물인 것인 전기 활성 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 LiAlxMn1 - xO2이고, 여기서 0≤x<0.05인 것인 전기 활성 조성물.
  36. 제28항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 Li2FeSiO4인 것인 전기 활성 조성물.
  37. 제28항에 있어서, 상기 제1의 1차 전기 활성 재료는 인산철 리튬을 포함하고, 상기 제2의 1차 전기 활성 재료는 Mn을 함유하는 화합물을 포함하며, 상기 고전압 지시기 재료는 Co 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하고, 상기 저전압 지시기 재료는 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 전기 활성 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제2의 1차 전기 활성 재료는 인산망간 리튬을 포함하고, 상기 고전압 지시기 재료는 리튬 Co 및 Ni 인산염 중 하나 이상을 포함하며, 상기 저전압 지시기 재료는 리튬 Ti, Zr 및 Mg 인산염 중 하나 이상을 포함하는 것인 전기 활성 조성물.
  39. 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물로서,
    조성식이 LixM'yM"zM"'wPO4인 감람석 리튬 금속 인산염 재료를 포함하고, 상기 조성식에서
    M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이며,
    M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이고,
    M"'은 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상이며,
    M'은 M"과 동일하지 않고,
    0≤x≤1.2, 0.5≤y≤0.95, 0.025≤z≤0.5, 0.025≤w≤0.25이며,
    0.8≤y+z+w≤1.2인 것인 전기 활성 조성물.
  40. 전기 화학 전지로서,
    (a) 리튬 금속 인산염인, 약 60 내지 95 몰%의 제1의 1차 전기 활성 재료와,
    약 0 내지 50 몰%의 제2의 1차 전기 활성 재료와,
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 높은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 고전압 지시기 재료, 그리고
    상기 제1의 1차 전기 활성 재료 및 제2의 1차 전기 활성 재료 각각보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는, 약 1 내지 30 몰%의 저전압 지시기 재료를 포함하는 양극 전기 활성 재료를 포함하는 양극과,
    (b) 전해질에 의해 상기 양극과 분리되는 음극
    을 포함하는 전기 화학 전지.
  41. 제40항에 있어서, 상기 음극과 전기 소통되는 음전류 집진기를 더 포함하고,
    상기 저전압 지시기 재료는 음전류 집진기의 용해 전위보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는 것인 전기 화학 전지.
  42. 제40항에 있어서, 상기 고전압 지시기 재료 및 저전압 지시기 재료는 초기에, 전지에 있어서의 이들 각각의 보다 높은 전압 및 보다 낮은 전압에서 탈리튬화를 허용하는 리튬화 상태로 존재하는 것인 전기 화학 전지.
  43. 제40항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 리튬 금속 산화물인 것인 전기 화학 전지.
  44. 제43항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 LiAlxMn1 - xO2이고, 여기서 0≤x<0.05인 것인 전기 화학 전지.
  45. 제40항에 있어서, 상기 저전압 지시기 재료는 Li2FeSiO4인 것인 전기 화학 전지.
  46. 제40항에 있어서, 상기 제1의 1차 전기 활성 재료는 인산철 리튬을 포함하고, 상기 제2의 1차 전기 활성 재료는 Mn을 함유하는 화합물을 포함하며, 상기 고전압 지시기 재료는 Co 및 Ni 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하고, 상기 저전압 지시기 재료는 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제2의 1차 전기 활성 재료는 인산망간 리튬을 포함하고, 상기 고전압 지시기 재료는 리튬 Co 및 Ni 인산염 중 하나 이상을 포함하며, 상기 저전압 지시기 재료는 리튬 Ti, Zr 및 Mg 인산염 중 하나 이상을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  48. 전기 화학 전지로서,
    (a) 조성식이 LixM'yM"zM"'wPO4인 감람석 리튬 금속 인산염을 포함하는 양극 전기 활성 재료를 포함하는 양극으로서, 상기 조성식에서
    M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이고,
    M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이며,
    M"'은 Ti, Zr 및 Mg 중 하나 이상이고,
    M'은 M"과 동일하지 않으며,
    0≤x≤1.2, 0.5≤y≤0.95, 0.025≤z≤0.5, 0.025≤w≤0.25이고,
    0.8≤y+z+w≤1.2인 것인 양극과,
    (b) 전해질에 의해 상기 양극과 분리되는 음극
    을 포함하는 전기 화학 전지.
  49. 전기 화학 전지로서,
    양극 전기 활성 재료를 포함하는 양극과,
    전해질에 의해 상기 양극과 분리되는 음극과,
    상기 음극과 전기 소통되는 음전류 집전기
    를 포함하고, 상기 음극은 음극 전기 활성 재료와, 상기 음전류 집진기의 용해 전위보다 낮은 개방 회로 전위를 갖는 첨가물을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  50. 제49항에 있어서, 상기 첨가물은 Li/Li+에 대해 0.2 내지 3.3 V인 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 위한 환원 산화 전위에서 양극의 리튬 저장 용량의 약 1 내지 20 %를 제공하는 것인 전기 화학 전지.
  51. 제49항에 있어서, 상기 첨가물은 Li2FeSiO4인 것인 전기 화학 전지.
  52. 제49항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 충전지인 것인 전기 화학 전지.
  53. 제49항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 리튬 금속 인산염을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  54. 제49항에 있어서, 상기 양극 전기 활성 재료는 인산철 리튬을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  55. 제49항에 있어서, 상기 음극 전기 활성 재료는 탄소, 흑연, 합금 또는 티탄산염을 포함하는 것인 전기 화학 전지.
  56. 전기 화학 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 전기 활성 조성물로서,
    조성식이 LixM'yM"zPO4인 감람석 리튬 금속 인산염 재료를 포함하고, 상기 조성식에서
    M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이며,
    M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이고,
    M'은 M"과 동일하지 않으며,
    0≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0.02≤z≤0.3 및 0.8≤y+z≤1.2인 것인 전기 활성 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 0.02≤z≤0.1인 것인 전기 활성 조성물.
  58. 제57항에 있어서, y+z=1인 것인 전기 활성 조성물.
  59. 제56항에 있어서, M'은 Fe이고, 0.02≤z≤0.1인 것인 전기 활성 조성물.
  60. 제59항에 있어서, y+z=1인 것인 전기 활성 조성물.
  61. 제56항에 있어서, 0.8≤y+z<1인 것인 전기 활성 조성물.
  62. 제56항에 있어서, 1<y+z≤1.2인 것인 전기 활성 조성물.
  63. 전기 화학 전지로서,
    (a) 조성식이 LixM'yM"zPO4인 감람석 리튬 금속 인산염을 포함하는 양극 전기 활성 재료를 포함하는 양극으로서, 상기 조성식에서
    M'은 Mn 및 Fe 중 하나 이상이고,
    M"은 Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상이며,
    M'은 M"과 동일하지 않고,
    0≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0.02≤z≤0.3 및 0.8≤y+z≤1.2인 것인 양극과,
    (b) 전해질에 의해 상기 양극과 분리되는 음극
    을 포함하는 전기 화학 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155781A2 (ko) * 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8742727B2 (en) 2012-06-13 2014-06-03 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended cathode material
US9046583B2 (en) 2012-06-13 2015-06-02 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended material in electrode
KR20150131326A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
KR102529786B1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-08 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 배터리 팩 및 전기 기기
KR102530204B1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-09 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 배터리 팩 및 전기 기기
WO2023149685A1 (ko) * 2022-02-03 2023-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
JP5169341B2 (ja) * 2008-03-14 2013-03-27 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池の予備充放電方法及びリチウムイオン二次電池
US8754611B2 (en) 2008-04-11 2014-06-17 Apple Inc. Diffusion-limited adaptive battery charging
JP5262318B2 (ja) * 2008-06-09 2013-08-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池。
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
JP5326679B2 (ja) * 2009-03-09 2013-10-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車
US9337484B2 (en) * 2009-05-13 2016-05-10 GM Global Technology Operations LLC Electrodes having a state of charge marker for battery systems
JP5332983B2 (ja) * 2009-07-08 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 電池システム
KR101607233B1 (ko) 2009-08-25 2016-03-29 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
CN102625959B (zh) * 2009-08-25 2015-09-09 A123系统有限责任公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
TWI496737B (zh) * 2009-09-18 2015-08-21 A123 Systems Llc 磷酸鐵及其製備方法
JP5364523B2 (ja) * 2009-09-29 2013-12-11 古河電池株式会社 オリビン型ケイ酸ｍリチウムの合成方法およびリチウムイオン二次電池
CN105067698B (zh) * 2009-11-05 2018-11-20 奎斯特诊断投资公司 用高分辨率质谱法量化胰岛素样生长因子-i和胰岛素样生长因子-ii
KR20130004254A (ko) * 2009-12-15 2013-01-09 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR101750739B1 (ko) * 2010-01-19 2017-06-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 2차 전지의 충전 상태 측정 장치 및 2차 전지의 충전 상태 측정 방법
DE102010006077B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010006083B4 (de) 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
JP5653637B2 (ja) * 2010-03-01 2015-01-14 古河電気工業株式会社 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
WO2011114842A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2011118350A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US8179092B2 (en) 2010-04-12 2012-05-15 Concorde Battery Corporation Lithium-ion aircraft battery with automatically activated battery management system
US8465287B2 (en) * 2010-04-21 2013-06-18 Jeffrey M Drazan Alternative energy powered electronic reader having preloaded educational data
KR20130119333A (ko) * 2010-05-25 2013-10-31 펠리온 테크놀로지스 인크. 마그네슘 배터리를 위한 전극 물질
JP2010265177A (ja) * 2010-06-21 2010-11-25 Ngk Insulators Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
JP5539802B2 (ja) * 2010-07-12 2014-07-02 シャープ株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
TWI493779B (zh) * 2010-08-25 2015-07-21 A123 Systems Llc 具有改良式比電容與能量密度之鋰離子電池用的混合金屬橄欖石電極材料
JP5920613B2 (ja) * 2010-10-27 2016-05-18 株式会社デンソー 二次電池
EP2647102A4 (en) * 2010-11-29 2016-11-02 Martin Koebler LITHIUM STARTER BATTERY AND FIXED BODY SWITCH THEREFOR
JP5282789B2 (ja) * 2011-01-11 2013-09-04 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池の電池容量検出装置
JP5871211B2 (ja) * 2011-06-09 2016-03-01 株式会社栗本鐵工所 Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の製造方法
JP5553798B2 (ja) * 2011-06-10 2014-07-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2013016426A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
KR101243493B1 (ko) * 2011-09-02 2013-03-13 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩의 제어 시스템 및 이를 이용한 충방전 방법
US20130071737A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-21 Ilias Belharouak Lithium iron titanium phosphate composites for lithium batteries
JP5765780B2 (ja) * 2011-10-14 2015-08-19 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物とリチウムイオン二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6047871B2 (ja) * 2011-10-20 2016-12-21 Tdk株式会社 組電池、それを用いた蓄電装置
DE102012200414A1 (de) * 2012-01-12 2013-07-18 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zu einer Bestimmung eines Ladezustands eines elektrischen Energiespeichers
JP5780315B2 (ja) * 2012-01-25 2015-09-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の制御装置及びリチウムイオン電池の回復方法
US9716294B2 (en) 2012-04-20 2017-07-25 Ford Global Technologies, Llc Battery controller with monitoring logic for model-based battery control
JP6155781B2 (ja) * 2012-05-10 2017-07-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子管理装置、及び、ｓｏｃ推定方法
WO2013188594A2 (en) 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation
DE102012212328A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Robert Bosch Gmbh Energiespeichervorrichtung für eine Photovoltaikanlage und Verfahren zum Betreiben einer Energiespeichervorrichtung einer Photovoltaikanlage
JP6217638B2 (ja) * 2012-07-24 2017-10-25 日立金属株式会社 ターゲット材およびその製造方法
EP2698346A1 (en) 2012-08-14 2014-02-19 Clariant International Ltd. Mixed sulphate containing lithium-manganese-metal phosphate
EP2698345A1 (en) 2012-08-14 2014-02-19 Clariant International Ltd. Mixed sulphate containing lithium-iron phosphate
JP5838934B2 (ja) * 2012-08-30 2016-01-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US9081068B2 (en) 2012-09-18 2015-07-14 Apple Inc. Method and apparatus for determining a capacity of a battery
JP6164812B2 (ja) * 2012-09-19 2017-07-19 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池
JP6057644B2 (ja) * 2012-09-21 2017-01-11 株式会社Kri リチウムイオン電池
JP2016015197A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 シャープ株式会社 正極および非水系二次電池
CN104685367B (zh) * 2012-11-29 2017-09-08 株式会社Lg化学 用于估计包括混合正极材料的二次电池的功率的设备和方法
JPWO2014122776A1 (ja) * 2013-02-08 2017-01-26 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池の制御装置及び制御方法
CN105612651B (zh) * 2013-02-21 2018-04-10 罗伯特·博世有限公司 用于估计单独的电极的容量和锂离子电池系统的总容量的方法和系统
EP2778126A1 (en) 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
KR102240980B1 (ko) 2013-05-10 2021-04-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
US9559543B2 (en) * 2013-07-19 2017-01-31 Apple Inc. Adaptive effective C-rate charging of batteries
WO2015016548A1 (ko) 2013-07-30 2015-02-05 주식회사 엘지화학 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
JP5924314B2 (ja) * 2013-08-06 2016-05-25 株式会社デンソー 組電池
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
KR102353681B1 (ko) 2013-11-29 2022-01-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지
US9356291B2 (en) * 2013-12-04 2016-05-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army High voltage lithium ion positive electrode material
KR102172027B1 (ko) 2013-12-30 2020-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물
DE102014206112A1 (de) * 2014-04-01 2015-10-01 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Überwachen eines Ladezustands bzw. eines Lade- oder Entladestroms eines Akkumulators
CN110299531B (zh) 2014-05-09 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 活性物质的制造方法
JP6079696B2 (ja) * 2014-05-19 2017-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR102248599B1 (ko) * 2014-05-20 2021-05-06 삼성에스디아이 주식회사 배터리의 충전방법 및 이를 위한 배터리 관리 시스템
JP2015225787A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池システムの運転方法
US20160023568A1 (en) * 2014-07-28 2016-01-28 Ford Global Technologies, Llc Interpolation of metal-ion concentrations in a battery model for vehicle control
US9929453B2 (en) 2014-08-04 2018-03-27 Uchicago Argonne, Llc Bi-metallic nanoparticles as cathode electrocatalysts
DE102014216839A1 (de) * 2014-08-25 2016-02-25 Robert Bosch Gmbh Komposit-Anode für eine galvanische Zelle und galvanische Zelle
CN104319425B (zh) * 2014-08-25 2016-06-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 对锂离子电池的容量进行管理的方法
JP6693736B2 (ja) 2014-12-26 2020-05-13 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
PL3248232T3 (pl) * 2015-01-23 2020-01-31 Umicore Proszki katodowe z tlenkiem litowo-niklowo- manganowo-kobaltowym do baterii litowo-jonowych o wysokim napięciu
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
GB2541419B (en) * 2015-08-18 2017-11-29 Oxis Energy Ltd Monitoring and balancing capacity in lithium sulfur cells arranged in series
CN105301504A (zh) * 2015-09-24 2016-02-03 天津大学 基于单位脉冲响应估计锂电池荷电状态的方法
US9840161B2 (en) 2016-03-10 2017-12-12 Ford Global Technologies, Llc Circuit and method for detection of battery cell degradation events
CN109313235B (zh) * 2016-06-22 2021-07-06 株式会社村田制作所 组电池电路、容量系数检测方法
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR101972521B1 (ko) 2016-08-26 2019-04-25 주식회사 엘지화학 배터리 셀의 성능 테스트 장치 및 방법
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE202017007622U1 (de) 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
US11186486B2 (en) * 2016-12-15 2021-11-30 HYDRO-QUéBEC Delithiation of carbon free olivine by addition of carbon
US11152602B2 (en) * 2017-01-12 2021-10-19 StoreDot Ltd. Using formation parameters to extend the cycling lifetime of lithium ion batteries
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US10921381B2 (en) 2017-07-28 2021-02-16 Northstar Battery Company, Llc Systems and methods for monitoring and presenting battery information
US20190089015A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-21 StoreDot Ltd. In-operation lithiation according to soh monitoring
CN108760964B (zh) * 2018-03-22 2020-10-09 武汉昊诚能源科技有限公司 一种快速检验电解二氧化锰煅烧程度的方法
JP6965827B2 (ja) * 2018-05-11 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の診断方法およびリチウムイオン電池の診断装置
CN108963219A (zh) * 2018-07-11 2018-12-07 东莞力朗电池科技有限公司 用于提升硅碳负极材料效率的补锂添加剂及锂离子电池
WO2020026058A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電システムおよび蓄電システムの動作方法
JP7036701B2 (ja) * 2018-10-19 2022-03-15 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
CN109817927B (zh) * 2019-01-25 2022-03-25 安徽益佳通电池有限公司 可提高soc估算精度的锂电池正极材料及其制备方法
CN110988689B (zh) * 2019-04-25 2021-05-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池可恢复衰减容量的恢复方法、装置和系统
US20220352736A1 (en) * 2019-07-19 2022-11-03 Mitsubishi Electric Corporation Charging/discharging control device and charging/discharging control method
CN110988086B (zh) * 2019-10-11 2022-08-19 天津力神电池股份有限公司 一种检测电池循环过程中电极材料结构稳定性的方法
JP7191873B2 (ja) * 2020-01-17 2022-12-19 株式会社東芝 充放電制御装置、充放電システム、充放電制御方法及び充放電制御プログラム
US11125707B1 (en) * 2020-08-18 2021-09-21 Element Energy, Inc. Methods and systems for in-situ impedance spectroscopy analysis of battery cells in multi-cell battery packs
DE102020122111A1 (de) 2020-08-25 2022-03-03 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung der Kapazität von Li-lo-Zellen mit Hilfe markanter Punkte

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2797390B2 (ja) 1989-04-03 1998-09-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
EP0578093B1 (en) * 1992-06-29 2000-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and heat fixing method
US5278000A (en) 1992-09-02 1994-01-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Overcharge and overdischarge protection of ambient temperature secondary lithium cells
US5691083A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
CA2344903C (en) * 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
EP2278643B1 (en) 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
JP3867581B2 (ja) * 2002-01-17 2007-01-10 松下電器産業株式会社 組電池システム
JP2005521220A (ja) 2002-03-22 2005-07-14 エルジー ケミカル エルティーディー． 過放電防止剤を含むリチウム二次電池
US7190171B2 (en) * 2002-10-11 2007-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Detecting method and detecting apparatus for detecting internal of rechargeable battery, rechargeable battery pack having said detecting apparatus therein, apparatus having said detecting apparatus therein, program in which said detecting method is incorporated, and medium in which said program is stored
US20070141468A1 (en) * 2003-04-03 2007-06-21 Jeremy Barker Electrodes Comprising Mixed Active Particles
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
US7317300B2 (en) 2003-06-23 2008-01-08 Denso Corporation Automotive battery state monitor apparatus
JP4039323B2 (ja) * 2003-06-23 2008-01-30 株式会社デンソー 車載バッテリの状態監視装置
US7019494B2 (en) * 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
EP1716610B1 (en) 2004-02-06 2011-08-24 A 123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US7233128B2 (en) * 2004-07-30 2007-06-19 Ford Global Technologies, Llc Calculation of state of charge offset using a closed integral method
WO2007030816A2 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
JP2007128723A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
JP2007134274A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155781A2 (ko) * 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011155781A3 (ko) * 2010-06-09 2012-04-19 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8742727B2 (en) 2012-06-13 2014-06-03 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended cathode material
KR101454828B1 (ko) * 2012-06-13 2014-10-28 주식회사 엘지화학 혼합 양극재를 포함하는 이차 전지의 전압 추정 장치 및 방법
US9046583B2 (en) 2012-06-13 2015-06-02 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended material in electrode
US9207287B2 (en) 2012-06-13 2015-12-08 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended cathode material
KR20150131326A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
KR102529786B1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-08 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 배터리 팩 및 전기 기기
KR102530204B1 (ko) * 2021-10-26 2023-05-09 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 배터리 팩 및 전기 기기
US11769922B2 (en) 2021-10-26 2023-09-26 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery pack and power consuming device
US11811054B2 (en) 2021-10-26 2023-11-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Battery pack and power consuming device
WO2023149685A1 (ko) * 2022-02-03 2023-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Also Published As

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