TW201314995A

TW201314995A - 高容量之鋰離子電池形成方案及對應之電池

Info

Publication number: TW201314995A
Application number: TW101130151A
Authority: TW
Inventors: Shabab Amiruddin; Bing Li
Original assignee: Envia Systems Inc
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2013-04-01

Abstract

使用電池形成方案以實施具有富含鋰之高容量正電極之電池之初始充電，以產生較穩定電池結構。該形成方案通常包含三個步驟，即初始充電步驟、在開路下之休止期，及隨後充電步驟，至所選部分激活電壓。該隨後或第二次充電電壓經選擇以提供正電極活性材料之期望部分激活程度，從而達成期望比容量，同時提供極佳循環穩定性。該形成方案對於穩定具有中等鋰富集之組合物之循環尤其有效。

Description

高容量之鋰離子電池形成方案及對應之電池

本發明係關於形成具有高比容量正電極活性材料之鋰離子電池之初始充電。本發明進一步係關於使用經改良形成方案形成之電池。

相關申請案之交互參照

本申請案係於2011年8月19日申請之頒予Amiruddin等人之共同待決美國專利申請案3/213,756(已公開申請案2012/0056590，下文為'590申請案)(標題為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」)之部分接續案，其以引用方式併入本文中。

可再充電鋰離子電池亦稱作二次鋰離子電池，其適合作為眾多種應用之電源。其需要性源自其相對較高之能量密度。隨著富含鋰之高容量金屬氧化物用作正電極活性材料的研發，已極大地改良二次鋰離子電池之容量。然而，就循環而言，二次鋰離子電池之性能通常會隨著循環次數的增加而降低。對於諸如車輛應用等一些重要應用而言，期望二次鋰離子電池能夠充電並再充電許多次循環而沒有性能之巨大損失。

在第一態樣中，本發明係關於形成鋰離子二次電池之方法，該電池包含富含鋰之金屬氧化物組合物、負電極、位於正電極與負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。該方法包含實施電池之第一次充電至約2.1 V至約4.225 V之電壓；在第一次充電完成後，使電池在開路下保持至少約6小時之休止期；及在完成休止期後實施第二次充電至約4.275 V至約4.39 V之電壓。在一些實施例中，電池之第一次充電係至約2.5 V至約4.22 V之電壓。在一些實施例中，電池在開路休止期保持約8小時至約8天。在一些實施例中，休止期後之第二次充電至約4.28 V至約4.38 V之電壓。電池中富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且其中0.125x0.325。負電極可包含石墨碳。在將電池充電至4.35 V且將電池在開路電壓下儲存1週後，電池之負電極包含不超過約125 ppm之Mn、Co及Ni之組合。在使電池在4.24 V至2.73 V之間在1C充電及2C放電下循環2500次循環後，電池維持至少92%容量。電池之電解質可包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及有機溶劑，該有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。在一些實施例中，電解質進一步包含鋰鹽添加劑。

在第二態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含含有活性材料之正電極、負電極、位於正電極與負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。正電極活性材料包含富含鋰之金屬氧化物，其可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合。在將電池充電至4.35 V，使經充電電池在開路下儲存1週並使電池完全放電後，負電極包含不超過約150重量ppm之錳。在一些實施例中，在將電池充電至4.35 V並將電池在開路電壓下儲存1週後，電池之負電極包含不超過約135重量ppm之錳。在一些實施例中，在將電池充電至4.35 V且將電池在開路電壓下儲存1週後，電池之負電極包含不超過約200 ppm之Mn、Co及Ni之組合。在一些實施例中，電池中富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，其中0.125x0.325。在一些實施例中，電池之正電極中富含鋰之金屬氧化物可具有穩定塗層。電池之負電極可包含石墨碳。電池之電解質可包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及有機溶劑，該有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。

電池之正電極活性材料在第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量可係至少約140 mAh/g，且該比放電容量係在第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量的至少87.5%。當在C/3速率下自4.35 V至2.5 V循環時，電池之正電極活性材料在第5次放電循環時之比放電容量可係至少約160 mAh/g，且該正電極活性材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下在85%充電狀態下之使用壽命為至少約2年。在C/3放電速率下自4.35 V至2 V時，鋰離子電池之放電能量密度可係至少約150 Wh/kg。

在第三態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含正電極，該正電極包含含有富含鋰之金屬氧化物組合物之正電極材料；負電極，其包含鋰插層/合金化組合物；非水性電解質，其包含鋰離子；及隔離件，其位於負電極與正電極之間。電池已經由形成循環來循環且在第200次充電/放電循環時，電池在1C放電速率下自4.35 V至2.0 V之比放電容量基於富含鋰之金屬氧化物組合物之質量為至少約140 mAh/g，該放電容量係第5次循環比放電容量的至少約97%。在一些實施例中，電池中富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，其中0.125x0.325。在一些實施例中，電池之正電極中富含鋰之金屬氧化物可具有穩定塗層。電池之負電極可包含石墨碳。電池之電解質可包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及有機溶劑，該有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。

在第四態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含含有活性材料之正電極、負電極、位於正電極與負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。正電極活性材料包含富含鋰之金屬氧化物，其可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合。正電極在第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係至少約140 mAh/g，且該比放電容量係在第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量的至少87.5%。電池之正電極活性材料在第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量可係在第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量的至少89%至約92.5%。在一些實施例中，電池中富含鋰之金屬氧化物可近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且0.125x0.325。電池之負電極可包含石墨碳。

在第五態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含含有活性材料之正電極、負電極、位於正電極與負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。正電極活性材料包含富含鋰之金屬氧化物，其可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合。電池之正電極活性材料在第5次放電循環時在C/3速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量可係至少約160 mAh/g，且該正電極活性材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下在85%充電狀態下之使用壽命為至少約2年。在一些實施例中，電池之正電極活性材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下之使用壽命可係至少約3年。在一些實施例中，電池中富含鋰之金屬氧化物可近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且其中0.125x0.325。電池之負電極可包含石墨碳。

本文闡述激活或形成包含高容量正電極活性材料之鋰離子電池的經改良方法。在鋰離子電池之第一次充電期間，電池內發生顯著不可逆化學變化，且電池之第一次充電可稱為電池條件變化成循環用形式之形成過程。因此，為達成穩定形成電池，電池之第一次充電可根據稱為形成方案之具體製程實施，該方案可經設計以使電池較穩定循環。本文中之形成方案經設計以利用電池內發生之化學變化。例如，固體電解質界面(SEI)層在陽極活性材料周圍形成，且相信SEI層之穩定性對於電池之穩定循環至關重要。對於富含鋰之高容量正電極活性材料而言，已發現正電極活性材料亦發生顯著結構變化。具體而言，對於所述富含鋰之正電極活性材料而言，電池在第一次充電期間之不可逆變化可包含激活材料以使得一些材料相可用於隨後循環。本文闡述發現使電池在循環期間以及儲存期間大大穩定之經改良形成方案。特定而言，形成方案包含初始充電至約4.125 V至約4.225 V之電壓、在開路電壓下之休止期及隨後充電至約4.275 V至約4.4 V之電壓。

在一些情況下，發現正電極活性材料在激活期間劣化會導致材料分解，從而導致過渡金屬自該材料溶解於電解質中且最終過渡金屬原子遷移至負電極中。可預計，正電極活性材料分解可導致循環期間之容量損失以及循環期間可能較低之穩定性。可使用對負電極中之過渡金屬含量之量測值連同循環時容量衰減速率之量測值及/或平均電壓之變化作為正電極活性材料穩定性之一個量度。因此，經改良電池性能可源於經改良電池形成方案。存架壽命亦係電池之重要商業參數，且經改良形成方案可顯著改良電池之存架壽命。

第一次充電容量與第一放電容量間之差可稱為不可逆容量損失，且不可逆容量損失反映電池中之至少一些第一次循環不可逆變化。通常，不可逆容量損失顯著大於隨後循環之每次循環容量損失。不可逆容量損失使電池之容量、能量及功率相應降低。就在電池之第一次充電期間之負電極而言，涉及電解質之反應可形成與負電極活性材料相關之溶劑電解質相間層，且相信穩定SEI層之存在使電池在循環期間對於電解質降格穩定。對於本文所述富含鋰之正電極活性材料而言，正電極活性材料之組合物亦發生顯著不可逆變化，且可有效地使用對正電極活性材料之不可逆變化之控制來達成極穩定長期循環性質。形成方案進一步提供對正電極活性材料之激活之控制。

本文所述之電池係非水性電解質溶液包含鋰離子之基於鋰之電池。在充電期間對於二次鋰離子電池而言，在抽取鋰離子並釋放電子之陰極(正電極)處發生氧化。在放電期間，在插入鋰離子且消耗電子之陰極處發生還原。通常，所形成電池之鋰離子在正電極材料中以使電池之初始電荷將大分數鋰自正電極材料轉移至負電極(陽極)材料，從而製備用於放電之電池。除非另有說明，否則本文所提及之性能值係在室溫下。

在使用具有基於插層之正電極活性材料的對應電池時，鋰離子之插層及自晶格釋放可誘導電活性材料之晶格發生變化。只要該等變化基本上可逆，則材料之容量不會隨著循環而顯著變化。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而不同程度地降低。因此，在多次循環後，電池之性能下降至可接受值以下，並更換電池。

詞語「元素」在本文中係以其習用方式使用且係指週期表中之成員，其中若元素在組合物中，則元素具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式M⁰。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式之對應合金中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。

鋰離子電池可使用相對於參照同系電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。所關注富含鋰之正電極活性材料類別可近似地由下式表示：Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z， (1)其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合。元素A及F(氟)分別係可選陽離子及陰離子摻雜劑。元素A可係(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其組合。在富含鋰之金屬氧化物中使用氟摻雜劑來達成改良性能進一步闡述於頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案2010/0086854(標題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。

在一些實施例中，吾人相信適當形成之富含鋰之鋰金屬氧化物具有複合晶體結構。例如，在富含鋰之材料之一些實施例中，分層Li₂MO₃材料可與分層LiM'O₂組份結構整合，其中參照結構之M及M'為錳，但所關注特定組合物之一部分錳陽離子經具有適當氧化態之其他過渡金屬陽離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份寫法表示為x Li₂MO₃．(1-x)LiM'O₂，其中M'係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子且至少一種陽離子為錳陽離子或鎳陽離子，且其中M係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。通常，對於尤其關注之組合物而言，可將M視為Mn。一般類別之組合物進一步闡述於(例如)頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案2011/0052981A('981申請案)(標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」)中，該專利以引用方式併入本文中。

以單組份寫法及二組份寫法表示之組合物可具有相關性。具體而言，若上式(1)中之b+α+β+γ+δ近似地等於1，則該材料可係近似地由式x．Li₂MnO₃．(1-x)LiNi_uMn_vCo_wA_yO₂表示之層-層材料，出於簡便起見，假設z=0。對於具有複合材料之電池之充電而言，組合物之鋰錳氧化物(Li₂MnO₃)組份可經受反應以釋放分子氧，且相應釋放2個Li離子，如反應式(2)中所示： Li₂MnO₃ → (MnO₂)+2Li⁺+2e^-+½ O₂。 (2)

放電後，(MnO₂)組合物抽取單一鋰離子及單一電子以形成LiMnO₂，從而使得總體容量因該材料在初始充電期間發生不可逆反應而顯著降低。將產物組合物寫成(MnO₂)，此乃因並不完全清楚此材料為何物。儘管若(MnO₂)實際上為MnO₂，則反應式(2)係平衡的，但並不清楚此反應是否為精確反應，但觀察到對應於金屬還原之氧釋放。如下文所述，證據表明，反應式(2)中示意性表示之反應在高於約4.4伏特之電壓下有效地發生。因此，就富含鋰之層-層材料而言，在高於約4.2 V之第一次循環充電期間，高容量材料中Li₂MnO₃組份之分解可導致氧損失及歸因於正電極活性材料之顯著不可逆容量損失。原則上，該等材料可經受可與初始充電步驟一致之其他不可逆變化，例如分解反應Li₂MnO₃ → MnO₂+Li₂O。儘管此一分解反應因未產生原本在初始充電期間量測之電子而不會導致可量測不可逆容量損失，但此一形成惰性氧化鋰之反應可導致可逆容量相對於特定重量之材料之理論容量之損失。人們不完全理解涉及活性材料之初始反應。例如，下文所提供之證據指示，若藉助使用多步驟部分激活形成方案使電池穩定，則僅低量錳溶解至電解質中並遷移至負電極中。微分容量結果與利用循環數據發現之正電極之穩定一致。

本文針對錯合鋰金屬氧化物所提供之各式係基於起始材料在合成中之莫耳量，其可精確測定。就多個金屬陽離子而言，通常相信將其定量地納入最終材料中，其中無自產物組合物產生金屬損失之已知重要途徑。當然，該等金屬中之許多具有多個與電池之活性有關之氧化態。由於存在多個氧化態及多種金屬，故通常基於反應金屬之晶體結構、電化學性能及比例僅粗略估計關於氧之精確化學計量，如業內習用。然而，基於晶體結構，合理地估計關於氧之總體化學計量。本段及本文相關問題中所論述之所有方案為業內常見且係關於此領域中該等問題之早已確立之方法。

先前已發現，兩步形成方案使具有富含鋰之高容量正電極活性材料之電池穩定，如頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2011/0236751('751公開案)(標題為「High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance」)中所述，該專利以引用方式併入本文中。'751申請案中之教示內容係基於以下概念，涉及高電壓激活以提供活性材料之所觀察高比容量。與之相比，本發明形成方案經設計提供正電極活性材料之部分激活以顯著改良循環，且具有可供用於循環之合理部分之比容量。傑出的循環性能提供在超過1000次以上循環與相對較高放電速率下之極穩定容量與平均電壓二者。因此，電池適於較高功率應用，例如某些車輛應用。證據表明，本文所述部分激活形成方案使正電極與負電極穩定，且通常可使用多步驟方案內之短休止期來獲得傑出的循環穩定性。

已發現，富含錯合鋰之金屬氧化物在較高電壓下經由自 Li₂MnO₃型相去除鋰來激活。抽取鋰之材料之性質可經由微分容量曲線詢問，該等曲線可鑑別鋰抽取隨電壓而變化之變化。儘管自Li₂MnO₃相去除鋰對於達成材料之高比容量值而言可能至關重要，但已發現所得相在激活後會轉化成不穩定相。因此，富含鋰之高容量金屬氧化物可展現因活性材料分解而隨循環比所期望衰減更快之容量。

儘管材料之一些態樣仍未可知，但在理解富含鋰之層-層鋰金屬氧化物之極其複雜之化學及材料科學之一些方面已取得巨大進展，如頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2012/0056590('590申請案)，(標題為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」)中所述，該專利以引用方式併入本文中。基於此進一步化學理解，可藉由在適當電壓窗口中激活後操作電池來使完全激活材料在長期循環內適度地穩定。然而，可經由活性材料之部分激活來達成其他優點，且部分激活之優點對於具有較低鋰富集量之材料而言尤其顯著。

本文所述形成方案提供電池之合意且穩定之部分激活。具體而言，本文所述激活方案提供充分激活較高電壓Li₂MnO₃型相之平衡，同時不會使該材料去穩定。已發現，該形成方案可提供充分激活之高電壓材料之適當平衡以達成期望初始容量，同時留下在循環方面充分穩定之材料。對於至少一些車輛應用而言，通常期望基於在相對較高速率下超過1000次充電/放電循環之容量及平均電壓具有不超過約20%之功率損失。可發現相對較高放電容量與長循環穩定性在容量與平均電壓二者方面具有適當平衡。

儘管第一次循環形成充電期間之最大電壓無需與循環期間之充電電壓相同，但已發現，中等形成電壓可充分激活材料以達成期望容量，且在具有不顯著另外激活活性材料之充電電壓之適當電壓窗口內循環可有效達成長期穩定循環。換言之，就充分激活以形成具有期望容量之材料而言，循環電壓窗口可經選擇以使容量維持極大數量之循環。該等結果與以下情形一致：在循環期間在材料內維持大分數之非活性Li₂MnO₃相且Li₂MnO₃相以某種方式使材料穩定以減少材料在經由電池之充電及放電循環時所發生不期望之相轉變。材料不穩定性可源於激活材料因循環所致之相轉變，如'590申請案中所顯示。

相信富含錯合鋰之金屬氧化物材料最初具有在具有不同化學計量之個別粒子內之層-層混合相材料域。激活誘導部分相變化，且循環誘導其他相變化。儘管電化學量測提供多個尚未清楚鑑別之產物相之明確證據，但可合理地猜測一些相之一般性質。由於該等材料之極端複雜性以及尤其以下因素而極難鑑別該等相：變化隨循環之動態性質、顯著不同相之x射線繞射圖之相似性及產生可能不產生明顯繞射之小域及重疊域的多相性質。因此，在許多方面，電化學數據係當前用於鑑別不同相之存在的良好工具。特定而言，'590申請案中之微分容量曲線提供不同相之性質及隨循環之相演變的直接證據。

形成方案提供初始充電步驟，至不超過約4.2 V之電壓。由於初始充電期間之電壓相對較低，因此微分容量曲線表明，正電極活性材料之較高電壓相發生微小激活。在第一次充電後，電池在開路組態中儲存達休止期。儘管不欲受理論限制，但吾人相信SEI層實質上在休止期結束時形成。在休止期後之隨後充電步驟期間發生正電極活性材料之部分激活。在電池循環期間可或可不發生該材料之高電壓相之其他激活，且在循環期間之進一步激活程度可取決於初始陰極材料之鋰富集量。

已發現，休止期或第二次老化對於穩定形成供隨後循環用電池而言至關重要。具體而言，在初始低電壓充電後，電池可儲存在開路休止期，該時期通常延長至少6小時。對於本文所述部分激活而言，與'751申請案中所述具有完全激活之形成方案相比，相對較短休止期可有效地使電池穩定更高容量循環。儘管吾人尚未充分理解休止期之作用，但實驗結果間接地表明為使SEI層增厚。在任一情形下，性能結果清楚地顯示與休止期相關之重要性。此外，過長之休止期亦會使循環性能顯著劣化。

休止期後之第二次充電步驟經選擇以部分地激活正電極活性材料並明顯避免過度激活。因此，第二次充電步驟經選擇以使得電壓在約4.275 V至約4.39 V之範圍中。選擇完全充電電壓允許充分激活正電極活性材料之期望程度之容量，同時維持材料之期望穩定性。

相對於在形成期間涉及單一充電之形成方案藉由經改良形成方案來使正電極活性材料穩定。穩定性增加係藉由在形成過程期間所產生氣態氧之量之降低來表明。氣態氧可與正電極活性材料之不可逆變化相關。自產生角度而言，氣態氧之產生亦係不合意的，此乃因應自電池排出氧以避免電池之機械不穩定性。若釋放大量氧，則在形成充電過程期間排出氧可係不合意之產生併發問題。

正電極活性材料之穩定性係藉由在激活後分析電池來進一步證明，此與在形成期間氧之釋放減少一致。已發現，若陰極材料不穩定，則錳及較低量之其他過渡金屬自正電極溶解至電解質中，此會導致最終沈積於負電極活性材料中。使用本文所述經改良形成方案，電池可經極低量之發現於負電極活性材料中之過渡金屬激活。具體而言，在如下文所進一步闡述激活並儲存經充電電池後，負電極可包含不超過約150重量ppm之錳及不超過約200重量ppm之總過渡金屬，此並非負電極活性材料所固有。過渡金屬之低溶解與容量隨大數量之循環而循環的穩定性一致。吾人注意到，儘管'590申請案中之結果通常不涉及兩步驟形成方案，但利用本文所述兩步驟部分激活形成方案獲得了'590申請案中之長期循環結果。

除使電極穩定外，經改良形成方案亦令人驚奇地改良材料之速率能力(rate capability)。因此，即使在低循環次數下，利用經改良形成方案形成之電池相對於經完全激活電池亦令人驚奇地展現經改良高速率比容量。比容量通常隨著放電速率而降低。放電速率之效應可藉由在速率增加時比容量之降低百分比來檢查。由於相信電池之較大激活最初增加容量係以降低循環穩定性為代價，因此令人驚奇地，對於1C、2C或更高之速率而言，相對於經部分激活電池，可使來自完全激活之相對容量增加有效地降低或基本上消失。在習用寫法中，1C之速率對應於電池在1小時時段內之放電，而2C之速率對應於在1/2小時內之放電且C/3對應於電池在3小時內之放電。因此，在高放電速率下，經多步驟部分激活形成方案激活之電池展現極大比容量。

此外，利用經本文所述多步驟部分激活方案激活之利用正電極形成之電池亦展現DC電阻有所降低。DC電阻係電池內內部電阻之量度，且DC電阻之量測程序詳細地闡述於下文中。若電池之DC電阻較大，則電池在放電期間產生較多熱且較少能量可自電池用於外部運作。一般而言，DC電阻值對於電池充電狀態較為重要，該等狀態在電池實際使用期間非常重要。因此，為方便起見，在低於20%至90%之電池充電狀態下檢查DC電阻。通常，多步驟部分激活形成方案可相對於利用完全激活形成之電池在20%至90%之充電狀態內將DC電阻降低至少約5%。

使用部分激活形成方案，亦發現，電池之存架壽命亦顯著改良。對於實際商業電池而言，電池應展現合理存架壽命。電池在使用前儲存後，電池可展現永久容量損失。可期望永久容量損失低於特定百分比，隨後確定電池經損耗。由於在某些合意條件下實施形成步驟，因此通常在電池之形成循環及(可能)數次循環後分配鋰離子電池。在恰當地形成時，電池隨後可在30℃下儲存至少24個月，且電池容量降格不超過約10%永久容量損失。一般而言，期望在室溫下儲存(例如)5年或10年後使用壽命具有至少70%容量保留。出於測試目的，在使電池放電至80%充電狀態後儲存電池，且可對商業電池實施類似儲存。週期性地移出經儲存電池並使其循環以評估永久容量損失。在以(例如)每月遞增收集1年數據後，可將遞增量測外推5年至10年以預測使用壽命。

實例中之電池涉及負電極中之石墨碳活性材料。然而，經由操作及適當穩定正電極活性材料來改良該等材料之性能可延伸至插入鋰或與鋰形成合金之其他負電極活性材料。可將電極組裝成適當電池格式。

總之，部分激活正電極活性材料之經改良形成方案可提供超過大數量循環之極穩定循環、經改良速率性能及合意存架壽命。利用特定形成方案形成之穩定電池展現來自陰極之錳及其他過渡金屬之溶解顯著降低，如藉助對陽極中之金屬攝取之檢查所顯示。因此，經改良形成方案可有效地用於初始製備商業電池，包括車輛電池，預計該等電池具有超過大數量之充電/放電循環之合意性能。

鋰離子電池

鋰離子電池通常包含正電極、負電極、位於負電極與正電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質。電極通常與金屬集電器相連。鋰離子電池係指負電極活性材料係在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰之材料的電池。電池可包含呈(例如)堆疊形式之多個正電極及多個負電極與適當放置之隔離件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極間之隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電極及正電極相連之集電器。基本電池結構及組合物闡述於本部分中。

負電極插層/合金化材料之性質影響所得電池之電壓，此乃因電壓係陰極及陽極之半電池電勢之間的差值。適宜負電極(陽極)鋰插層/合金化組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、其他石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、矽、氧化鈦、氧化錫及氧化鋰鈦(例如Li_xTiO₂，0.5<x1或Li_1+xTi_2-xO₄，0x1/3)。石墨碳與金屬氧化物之負電極組合物經由插層或相似製程吸收並釋放鋰。矽及錫之合金與鋰金屬形成合金，以自該合金吸收鋰並釋放鋰，從而可相應地釋放鋰。其他負電極材料闡述於以下已公開美國專利申請案中：頒予Kumar之2010/0119942(標題為「Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」)及頒予Kumar等人之2009/0305131(標題為「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions」)，該兩個專利皆以引用方式併入本文中。基於元素矽之合意負電極活性材料闡述於2010年11月3日申請之頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案第2011/0111294號(標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。基於氧化矽之合意負電極活性材料闡述於2011年5月16日申請之頒予Deng等人之共同待決美國專利申請案第13/108,708號(標題為「Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。

正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係在對應電極中利用聚合物黏合劑固定在一起的粉末組合物。黏合劑在與電解質接觸時可賦予活性顆粒離子導電性。適宜聚合物黏合劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。黏合劑中之顆粒負載可較大，例如大於約80重量%。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用於聚合物之溶劑)中摻和。可將所得膏糊壓製成電極結構。

正電極組合物及(可能)負電極組合物通常亦包含與電活性組合物不同之導電粉末。適宜之補充導電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)及諸如此類及其組合。通常，正電極可包含約1重量%至約25重量%、且在其他實施例中約2重量%至約15重量%的不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，導電粉末及聚合物黏合劑之量屬於以上明確範圍內之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

電極通常與導電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可自鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄於集電器上。然後可在(例如)烘箱中乾燥電極材料與集電器，以自電極去除溶劑。在一些實施例中，可對與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料施加(例如)約2 kg/cm²至約10 kg/cm²(公斤/平方公分)之壓力。

隔離件位於正電極與負電極之間。隔離件係電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導。可使用多種材料作為隔離件。市售隔離件材料通常自諸如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係提供離子傳導之多孔板。市售聚合物隔離件包括(例如)Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之Celgard^®系列隔離件材料。此外，已研發出陶瓷-聚合物複合材料用於隔離件應用。該等複合物隔離件可在較高溫度下穩定，且複合材料可顯著降低燃燒風險。用於隔離件材料之聚合物-陶瓷複合物進一步闡述於頒予Hennige等人之美國專利申請案2005/0031942A(標題為「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」)中，該專利以引用方式併入本文中。用於鋰離子電池隔離件之聚合物-陶瓷複合物係由Evonik Industries,Germany以商標Separion^®銷售。

吾人將包含溶劑化離子之溶液稱為電解質，且在適當液體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。用於鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適當鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、叁(三氟甲基磺醯基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰及其組合。傳統上，電解質包含1 M濃度的鋰鹽，但可使用更大或更小濃度。

對於所關注鋰離子電池而言，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當溶劑包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二惡烷、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。

用於高電壓鋰離子電池之尤其有用之電解質進一步闡述於2009年12月4日申請之頒予Amiruddin等人之公開美國專利申請案2011/0136019('019申請案)(標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」)中，該案件以引用方式併入中文中。高電壓電解質可包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及液體有機溶劑，該液體有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。為使具有該等電解質之電池之循環性質穩定，電解質可進一步包含約0.01重量%至約5重量%之鋰鹽添加劑(例如二氟草酸硼酸鋰或雙(草酸)硼酸鋰)或有機添加劑(例如碳酸伸乙烯基酯)。此外，具有良好低溫性質之高電壓電解質闡述於頒予Li等人之共同待決美國專利申請案3/325,367(標題為「Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。

本文所述之電極可納入各種商業電池設計中。例如，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣電池或其他合理電池形狀。電池可包含單一陰極結構或複數種以並聯及/或串聯電連接組裝之陰極結構。

在一些實施例中，可堆疊正電極及負電極以及其間之分隔層，且可將所得堆疊結構置於圓柱或棱形構造中以形成電池結構。可將適當導電片焊接(或類似方式)至集電器上，並可將所得捲繞或堆疊結構置於金屬筒或聚合物包中，其中負電極片及正電極片焊接至適當外部觸點上。將電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。一些當前使用之可再充電市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池(直徑為26 mm且長70 mm)，但可使用其他電池尺寸。

袋型單元電池之示意圖顯示於圖1中。具體而言，示意性顯示袋型單元電池120，其具有負電極122、正電極124及在負電極122與正電極124之間之隔離件126。袋型電池可包含多個正電極及多個負電極(例如呈堆疊形式)與適當放置之隔離件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極間之隔離件提供離子導電性。電池通常包含分別與負電極122及正電極124相連之集電器128、130。電極與隔離件之堆疊可封閉於層壓膜外殼132中。就一些具體實施例而言，袋型電池可如以下專利中所述構建：頒予Buckley等人之美國專利8,187,752(標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」)及頒予Kumar等人已公開美國專利申請案2012/0028105(標題為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation Into Compact Battery Packs」)，該兩個專利皆以引用方式併入本文中。

陰極活性材料

尤其所關注正電極活性材料包含富含鋰之組合物，相信其通常形成層-層複合晶體結構。在一些實施例中，鋰金屬氧化物組合物具體而言包含Ni、Co及Mn離子與可選金屬摻雜劑。富含鋰之組合物可相對於組合物LiMO₂提及，其中M係一或多種平均氧化態為+3之金屬。通常，富含鋰之組合物可近似地用式Li_1+xM_1-yO₂表示，其中M表示一或多種非鋰金屬，x0且y基於金屬之平均化合價與x有關。當x大於0時，該組合物相對於參照LiMO₂組合物富含鋰。在一些實施例中，x係約0.01至約0.33，且y係約x-0.2至約x+0.2，前提條件為y0。在層-層複合組合物中，x近似地等於y。一般而言，在較高電壓下獲取富含鋰之組合物中之額外鋰，以使得在相對較高電壓下發生初始充電以獲取額外容量。然而，如本文所述，在初始高電壓充電步驟期間，材料可經受不可逆變化，以使得在初始充電後循環之材料不為初始材料中在高電壓下反應之同一材料。

尤其所關注富含鋰之正電極活性材料可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示，其中b在約0.01至約0.3之間之範圍內，α在約0至約0.4之間之範圍內，β在約0.2至約0.65之間之範圍內，γ在0至約0.46之間之範圍內，δ在0至約0.15之間之範圍內且z在0至約0.2之間之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Mn、Ni或Co之金屬，例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確組成範圍內之其他參數值範圍涵蓋於且屬於本發明內。為簡化本部分中之以下論述，未進一步論述可選氟摻雜劑，但對於特定實施例，仍應考慮選擇氟摻雜劑。含有氟摻雜劑之富含鋰之合意組合物進一步闡述於頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案2010/0086854A(標題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。A為作為取代Mn之摻雜劑之鋰的組合物闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2011/0052989A(標題為「Lithium Doped Cathode Material」)中，該專利以引用方式併入本文中。利用+2金屬陽離子摻雜劑(例如Mg⁺²)獲得之具體性能性質闡述於頒予Karthikeyan等人之共同待決美國專利申請案12/753,312(標題為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」)中，該專利以引用方式併入本文中。

若b+α+β+γ+δ近似地等於1，則具有上式之正電極材料可近似地以二組份寫法表示為x Li₂M'O₃．(1-x) LiMO₂，其中0<x<1，M係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子，在一些實施例內，至少一種陽離子為Mn離子或Ni離子且其中M'係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子(例如Mn⁺⁴)。吾人相信對應材料具有兩個與二組份寫法之單獨組份有關之不同物理相。吾人相信多相材料具有含有過量鋰之整合層-層複合晶體結構，以支持複合材料穩定性。例如，在富含鋰之材料之一些實施例中，分層Li₂MnO₃材料可在結構上與層狀LiMO₂組份整合在一起，其中M表示所選非鋰金屬元素或其組合。

最近，已發現可藉由組合物化學計量之具體設計來改造正電極活性材料之性能性質。尤其所關注正電極活性材料可近似地以二組份寫法表示為x Li₂MnO₃．(1-x) LiMO₂，其中M係一或多種平均化合價為+3之金屬元素且該等金屬元素中之一者係Mn且另一金屬元素係Ni及/或Co。一般而言，0<x<1，但在一些實施例中0.03x0.55，在其他實施例中0.075x0.50，在其他實施例中0.1x0.4，且在其他實施例中0.125x0.325。熟習此項技術者應認識到，屬於以上參數x之明確範圍內之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。例如，M可為鎳、鈷及錳之組合，例如，其在初始鋰錳氧化物內可處於氧化態Ni⁺²、Co⁺³及Mn⁺⁴。該等組合物之總式可寫成Li_2(1+x)/(2+x)Mn_2x/(2+x)M_(2-2x)/(2+x)O₂。在該總式中，錳之總量具有以二組份寫法列舉之兩種成份之貢獻。因此，在某種意義上組合物富含錳。

在一些實施例中，M可寫成Ni_uMn_vCo_wA_y。對於y=0之實施例而言，此簡化為Ni_uMn_vCo_w。若M包括Ni、Co、Mn及視情況A，則組合物可或者以二組份寫法及單組份寫法寫成下列：x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂， (1)

Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO₂， (2)其中u+v+w+y1且b+α+β+γ+δ1。該兩個式之和解法形成以下關係：b=x/(2+x)，α=2u(1-x)/(2+x)，β=2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x)，γ=2w(1-x)/(2+x)，δ=2y(1-x)/(2+x)，且同樣，x=2b/(1-b)，u=α/(1-3b)，v=(β-2b)/(1-3b)，w=γ/(1-3b)，y=δ/(1-3b)。

在一些實施例中，期望使uv，以使Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂近似地變成Li Ni_uMn_uCo_wA_yO₂。在該組合物中，當y=0時，Ni、Co及Mn之平均化合價為+3，且若uv，則該等元素可具有近似於Ni⁺²、Co⁺³及Mn⁺⁴之化合價以達成平均化合價。當假定完全抽取鋰時，所有元素轉至+4價。當材料在電池中循環時，Ni及Mn之平衡可使Mn保持於+4價。此平衡可避免形成Mn⁺³，其與Mn溶於電解質中及對應容量損失相關。然而，此觀點假設維持兩個不同相，其中當電池循環時該等相保持穩定，且本文闡述更複雜觀點。在本文所述部分激活形成方案中，在充電過程後仍存在大分數鋰。

在其他實施例中，組合物可基於用於材料(該材料之LiMO₂相中Mn與Ni之量平衡)之式進行變化，以使得用於該材料之近似式為Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_u+△Mn_u-△Co_wA_yO₂，其中△之絕對值通常不超過約0.3(即，-0.3△0.3)，在其他實施例中不超過約0.2(-0.2△0.2)，在一些實施例中不超過約0.175(-0.175△0.175)且在其他實施例中不超過約0.15(-0.15△0.15)。其中2u+w+y1，參數之合意範圍在一些實施例中係0w1、0u0.5、0y0.1(條件為u+△與w二者不皆為0)，在其他實施例中，0.1w0.6、0.1u0.45、0y0.075，且在其他實施例中0.2w0.5、0.2u0.4、0y0.05。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他組成參數範圍涵蓋於且屬於本發明內。本文所用寫法(值1變量值2)暗示性地假設值1及值2 係近似量。對組合物進行改造以獲得期望電池性能性質進一步闡述於上述'981申請案中。

一般而言，可實施各種製程以用於合成本文所述所期望富含鋰之金屬氧化物材料，其在組合物中具有鎳、鈷、錳及額外可選金屬陽離子並展現高比容量性能。特定而言，例如，可使用溶膠凝膠、共沈澱、固態反應及氣相流動反應來合成期望材料。除高比容量之外，該等材料亦可展現良好之振實密度，此使得材料在固定體積應用中達成高總容量。具體而言，富含鋰之金屬氧化物組合物可以經塗佈形式使用以產生下列實例中之結果。

具體而言，基於共沈澱之合成方法適於合成如上文所述具有式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z之組合物。在共沈澱製程中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶解於水性溶劑(例如純化水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽及其組合。通常選擇介於1 M與3 M之間之溶液濃度。可根據產物材料之期望式來選擇金屬鹽的相對莫耳量。同樣，可以適當莫耳量引入摻雜劑元素以及其他金屬鹽以使摻雜劑納入沈澱材料中。然後可(例如)藉由添加Na₂CO₃及/或氫氧化銨來調節溶液之pH以沈澱具有期望量金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將pH調節至介於約6.0至約12.0之間之值。可加熱並攪拌溶液以促進氫氧化物或碳酸鹽沈澱。然後可自溶液分離出所沈澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌並乾燥以形成粉末，隨後進一步處理。例如，可在烘箱中在約110℃下實施約4小時至約12 小時乾燥。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他製程參數範圍涵蓋於且屬於本發明內。

然後可使收集之金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末經受熱處理以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成對應氧化物組合物同時消除水或二氧化碳。通常，可在烘箱、爐或諸如此類中實施熱處理。可在惰性氣氛或存在氧之氣氛中實施熱處理。在一些實施例中，可將材料加熱至至少約350℃之溫度且在一些實施例中約400℃至約800℃之溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化成氧化物。熱處理通常可實施至少約15分鐘，在其他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在其他實施例中約45分鐘至約15小時。可在又一較高溫度下再次實施熱處理以改良產物材料之結晶度。通常在至少約650℃、且在一些實施例中約700℃至約1200℃、且在其他實施例中約700℃至約1100℃之溫度下實施此用於形成結晶產物之煅燒步驟。用以改良粉末之結構性質的煅燒步驟通常可實施至少約15分鐘、在其他實施例中約20分鐘至約30小時或更長、且在其他實施例中約1小時至約36小時。視需要，加熱步驟可與適當溫度線性變化組合以產生期望材料。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他溫度及時間範圍涵蓋於且屬於本發明內。

可在製程之一或多個所選步驟中將鋰元素納入材料中。例如，可在實施沈澱步驟之前或之後經由添加水合鋰鹽將鋰鹽納入溶液中。以此方法，將鋰物質以與其他金屬相同之方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由於鋰之性質，鋰元素可在固態反應中納入材料中而不會不利地影響所得產物組合物之性質。因此，例如，可將適當量的通常為粉末之鋰源(例如LiOH．H₂O、LiOH、Li₂CO₃或其組合)與經沈澱金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然後使粉末混合物繼續經受加熱步驟以形成氧化物且隨後形成結晶終產物材料。

氫氧化物共沈澱製程之其他細節闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2010/0086853A('853申請案)(標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」)中，該專利以引用方式併入本文中。碳酸鹽共沈澱製程之其他細節闡述於頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案2010/0151332A('332申請案)(標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。

正電極活性材料上之塗層之塗佈及形成

已發現富含鋰之正電極活性材料上之無機塗層(例如金屬鹵化物塗層及金屬氧化物塗層)可顯著改良所得鋰離子電池之性能，但相信該等塗層對電池循環具有惰性。另外，利用該等塗層時，電池之比容量亦顯示合意性質，且在一些實施例中，可降低電池第一次循環之不可逆容量損失。若恰當地設計塗層，則經塗佈材料可維持合意速率能力。該等性能改良可以類似方式用於本文所述改良循環中。

就金屬氧化物及金屬鹵化物塗層而言，具有金屬及/或類金屬元素之組合之塗層可用於塗層組合物。用於氟化物塗層之適宜金屬及類金屬元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr及其組合。氟化鋁可係合意塗層材料，此乃因其成本合理且視為環境良好。金屬氟化物塗層概述於頒予Sun等人之已公開PCT申請案WO 2006/109930A(標題為「Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」)中，該專利以引用方式併入本文中。已發現，金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改良用於鋰離子二次電池之富含鋰之層狀組合物的性能。例如，參見上述'853申請案及'332申請案以及頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案第2011/0111298號('298申請案)(標題為「Coated Positive Electrode Materials For Lithium Ion Batteries」)，該等專利以引用方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物塗層之合意性能結果已闡述於頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2012/0070725(標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。此專利申請案亦論述形成期望金屬鹵化物塗層之方法。

對於Al₂O₃塗層，注意到容量增加及不可逆容量損失減少，參見Wu等人，「High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li_(1-x)/3Mn_(2-x)/3Ni_x/3Co_x/3]O₂ Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」，Electrochemical and Solid State Letters,9(5)A221-A224(2006)，該文獻以引用方式併入本文中。使用LiNiPO₄塗層來獲得改良循環性能闡述於Kang等人之論文(「Enhancing the rate capability of high capacity xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂(M=Mn,Ni,Co)electrodes by Li-Ni-PO₄ treatment」，Electrochemistry Communications 11,748-751(2009))中，該論文以引用方式併入本文中，且在涉及金屬磷酸鹽塗層形成時通常可參照此論文。富含鋰之正電極活性材料上之金屬氧化物塗層之合意性質進一步闡述於頒予Karthikeyan等人之已公開美國專利申請案2011/0076556A(標題為「Metal Oxide Coated Positive electrode Materials for Lithium-Based Batteries」)中，該專利以引用方式併入本文中。

在一些實施例中，即使塗層本身不具有電化學活性，塗層亦可改良電池之比容量。然而，塗層亦影響活性材料之其他性質，例如平均電壓、熱穩定性及阻抗。塗層性質之選擇可納入與材料性質之總體範圍有關之其他因素。

一般而言，塗層之平均厚度可不超過25 nm，在一些實施例中約0.5 nm至約20 nm，在其他實施例中約1 nm至約12 nm，在其他實施例中1.25 nm至約10 nm且在其他實施例中約1.5 nm至約8 nm。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他塗層材料範圍涵蓋於且屬於本發明內。用以達成電池性能之期望改良之塗層材料之量可與未塗佈材料之粒徑及表面積有關。有關塗層厚度對經塗佈富含鋰之鋰金屬氧化物之性能性質之效應的進一步論述參見上述'298申請案。

可使用基於溶液之沈澱方法來沈積金屬氟化物塗層。可在適宜溶劑(例如水性溶劑)中混合正電極材料粉末。可將期望金屬/類金屬之可溶性組合物溶解於該溶劑中。然後，可逐漸向分散液/溶液中添加NH₄F以沈澱金屬氟化物。塗層反應物之總量可經選擇以形成期望厚度之塗層，且塗層反應物之比率可基於塗層材料之化學計量。可在塗佈過程期間將塗層混合物加熱至合理溫度(例如對於水溶液而言在約60℃至約100℃之範圍內)約20分鐘至約48小時以促進塗佈過程。在自溶液去除塗佈電活性材料後，可乾燥材料並將其加熱至通常為約250℃至約600℃之溫度且保持約20分鐘至約48小時以完成塗佈材料之形成。可在氮氣氛或其他實質上無氧的氣氛下實施加熱。

氧化物塗層通常經由將前體塗層沈積於活性材料粉末上來形成。然後加熱前體塗層以形成金屬氧化物塗層。適宜前體塗層可包含對應金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽。可經由沈澱製程沈積金屬氫氧化物及金屬碳酸鹽前體塗層，此乃因添加氫氧化銨及/或碳酸銨可用於沈澱對應前體塗層。可經由以下方式來沈積金屬硝酸鹽前體塗層：混合活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液且隨後將該溶液蒸發至乾燥以形成金屬硝酸鹽前體塗層。可加熱具有前體塗層之粉末以分解塗層用於形成對應金屬氧化物塗層。例如，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體塗層加熱至約300℃至約800℃之溫度且通常保持約1 hr至約20 hr。此外，通常可加熱金屬硝酸鹽前體塗層以在約250℃至約550℃之溫度下分解該塗層至少約30分鐘。熟習此項技術者可基於具體前體塗層組合物之本文揭示內容來調節該等處理條件。

利用部分激活之形成方案

已發現，本文所述形成方案在電池之第一次充電期間完成電池之初始不可逆變化後提供較穩定電池結構。該形成方案包含三個步驟，即初始充電步驟、在開路下之休止期，及隨後充電步驟，至所選部分激活電壓。若需要，則形成方案可經設計而具有其他充電步驟及/或休止步驟。所選第二次充電電壓經選擇以提供正電極活性材料之期望部分激活程度，從而達成期望比容量，同時提供極佳循環穩定性。與利用顯著超過4.4 V之完全激活之多步驟形成循環相比，證據表明，可使用較短休止期來形成電池，同時提供電池之傑出循環，但目前尚不理解此差異之原因。儘管利用部分激活之多步驟形成方案可有效地用於富集鋰之陰極活性材料範圍內，但該形成方案對於穩定具有中等鋰富集之組合物之循環尤其有效。特定而言，對於上式1中之x不超過約0.325之活性組合物而言，已發現利用多步驟方案進行部分激活可產生具有超過數千次充電/放電循環之極佳循環與相對較高比容量及極佳速率能力之電池材料。特定而言，對於對應於約x<0.325之鋰富集而言，正電極活性材料在約4.275 V至約4.39 V之充電電壓下展現部分激活，且隨著循環不會經部分激活電壓下之充電電壓顯著進一步激活。

在電池之第一次循環期間，電池準備用於隨後循環。特定而言，相信電池電極在第一次循環中經受材料之不可逆變化，其可影響電池之性能特性。根據該等變化，第一次充電/放電循環可稱為形成或激活循環，且用於第一次循環之程序可稱為單元之形成。例如，吾人相信在電池之形成循環期間，電池中之組合物(例如溶劑組合物及電解質鹽)可在充電期間分解並沈積於負電極上且形成稱作固體電解質相間(SEI)層之材料層。若所得SEI層可有效地穩定，則SEI層可減少電解質在電池之隨後充電循環時進一步分解。另一方面，倘若SEI層不穩定地形成，則連續充電循環可進一步不可逆地消耗電池電解質材料或其組份，且電解質之分解可縮短電池循環壽命。

對於本文所述富含鋰之材料而言，正電極活性材料亦通常在電池之第一次充電期間經受不可逆變化。該等不可逆變化可造成電池之不可逆容量損失，此可大於歸因於SEI層之不可逆容量損失。已發現，塗佈富含鋰之材料可降低據推測與正電極活性材料之不可逆變化有關之不可逆容量損失。然而，發生與富含鋰之組合物有關之顯著不可逆變化，且已在此背景下觀察到分子氧之損失。已發現，兩步驟部分激活方案可降低形成循環期間之氧損失並使循環用材料極大地穩定。

本文所述多步驟部分激活方案提供所得電池之經改良循環穩定性。相信第一次充電步驟誘導電池之初始不可逆變化。特定而言，可實施第一次充電，至電壓為約2.1 V至約4.225 V，在其他實施例中為約2.5 V至約4.22 V且在其他實施例中為約2.75 V至約4.215 V。下文中之實例顯示，對於本文所述電解質而言，當基本上形成與陽極活性材料相關聯之SEI層時，電解質在高於約2.1 V之電池電勢下經受還原。因此，在第一次充電步驟，初始充電至至少約2.1 V之電池電壓可形成SEI層。經初始充電電池可在開路電壓下儲存一定時段(亦稱為休止期或老化)，該時段通常為至少約6小時，在其他實施例中為約8小時至約8天，且在其他實施例中為約10小時至約6天。一般而言，電池可儲存在約20℃至約75℃之溫度下。在一些實施例中，休止期可在室溫(即22℃至25℃)下實施。在休止期後，可實施部分激活充電，至電壓為約4.275 V至約4.39 V，在其他實施例中為約4.28 V至約4.38 V且在其他實施例中為約4.3 V至約4.365 V。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之休止參數及充電電壓之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

如上文所述，相信充電至較高電壓激活正電極活性材料之較高電壓相以使該等相可用於循環。在此激活期間材料可發生一些不可逆變化。本文所述形成方案經設計以實施稱為部分激活者，其可視為至電壓不超過約4.39 V之激活。就部分激活而言，在循環期間未獲取正電極活性材料之顯著可用比容量。循環期間之充電電壓通常不超過形成循環期間之部分激活電壓。在部分形成製程中，正電極活性材料之激活明顯實質上避免形成隨循環不穩定之相，從而可達成極長期循環穩定性。對於較低鋰富集值而言，在電池循環至充電電壓不超過約4.39 V期間不會發生進一步激活。然而，對於利用具有約x>0.3之較大鋰富集之材料形成的電池而言，電池在循環至充電電壓為約4.39 V或更大期間可展現一定額外逐漸激活。一定逐漸激活可或可不合意，此取決於電池容量在足夠長期循環中之總體穩定性。

電池充電通常藉助在電池兩極之間施加適宜電壓來實施。可以適當方式控制充電。例如，充電步驟可包含(例如)恆定電流(CC)充電方法、恆定電壓(CV)充電方法及混合充電方法。在CC充電過程期間，藉由在電池中引入近似恆定電流直至達到所選電壓值來將電池充電至所選電壓值。在CV充電過程期間，可藉由以下方式將電池充電至所選電壓值：在電池之間施加恆定電壓直至開路電壓達到所選電壓值及/或直至達到感應電流之所選截止值(其中感應電流逐漸降低)及/或已完成所選時段。一般而言，若需要，可將特定充電步驟劃分成多個具有用於各別步驟之不同恆定電流及/或恆定電壓之步驟。例如，恆定電流可用於充電步驟之一部分且恆定電壓可用於充電步驟之另一部分。

一般而言，初始較低電壓充電可在恆定電流充電、恆定電壓充電或其組合下實施。不論何種充電方法，充電參數皆可經調節以使得實施此充電之總體速率係至少約30分鐘，在其他實施例中為至少約45分鐘，在其他實施例中為約1.0小時至約12小時且在其他實施例中為約1.5小時至約8小時。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他充電速率範圍涵蓋於且屬於本發明內。

在初始充電至第一所選電壓後，已發現，當本文所述第一次充電/放電循環包含電池在開路組態中保持特定持續時間之休止期時，可獲得經顯著改良之循環結果。在開路組態中，在電池兩極之間無電荷流動。在此儲存或休止期期間，電池內可進一步形成SEI層或可發生其他穩定變化，但不希望受理論限制。若SEI層對於較長休止期而言不會變得較厚，則對於性能峰值隨休止期而變化之觀察表明，若SEI層過厚，則可限制鋰移動穿過SEI層。此外，較所期望為厚之SEI層可增加電池之呆重。由於所選電壓通常經適當地選擇，因此SEI層之形成及/或其他形成過程可在適當低電壓情形下發生，而不會有已對於初始充電觀察到在高電壓下發生之不合意之不可逆變化。

對於如'751申請案中所述利用完全激活之多步驟形成方案而言，提供較長休止期產生較穩定且可能較厚之SEI層之證據。具體而言，基於對形成後負電極之示差掃描熱量計量測指示，若經較長開路休止期形成SEI層，則負電極組合物不會經受分解直至較高溫度。將穩定溫度視為起始溫度，其中起始溫度係藉由沿DSC曲線之峰之前緣穿過拐點劃一條切線獲得，且起始溫度係切線與反映材料之熱容量之基線相交的溫度。此外，DSC曲線中峰之尖端或最高點可提供另一參照點。峰通常指示與負電極材料相連之SEI層之變化，例如分解。預計較穩定SEI層亦源於在本文所述多步驟部分激活形成方案期間之休止期。

第一次充電/放電循環之隨後充電步驟通常包含將電池充電至至少大至電池之指定完全充電循環電壓的末端電壓值，該步驟通常在休止期之後。在隨後充電步驟期間，因將額外鋰納入負電極活性材料中而使電池關於容量增加進一步被激活。此隨後充電步驟之電壓大於第一次充電循環之初始充電。另外，部分激活形成方案中之末端電壓避免過度充電條件，其中電池經受不合意之不可逆過程及(可能)危險不穩定性。

一般而言，儘管本文闡述兩個充電步驟來使電池達成所選部分激活電壓，但可使用其他充電步驟來使電池達成第一次循環用所選電壓。例如，可使用3個、4個或更多個充電步驟來使電壓上升至完全激活用電壓。可在休止步驟之前、在休止步驟之後或其組合使用該等其他步驟。然而，若使用兩個以上充電步驟，則通常組合該等充電步驟中之一者或複數者以再現上文所述初始充電步驟之條件，其中在充電至完全循環電壓之前係休止期。若在充電步驟間使用複數個休止步驟，則可或可不在相同溫度下實施休止步驟。同樣，除非另有說明，否則在整個休止步驟中可不在恆定溫度下實施休止步驟，且認為所提及休止步驟之溫度係近似平均溫度。

在形成循環之一些實施例中，初始充電可包含至所選初始充電電壓之恆定電流充電，此後在休止期後為恆定電壓形成步驟。可實施隨後恆定電壓充電步驟直至感應電流降至所選截止值以下，且此一充電通常可涉及在近似等於恆定充電電壓之開路電壓下之顯著電流流動。在形成循環之恆定電流充電步驟中，電池可在以下電流下充電直至達到所選電壓值：約C/40至約5C、在其他實施例中約C/20至約3C且在其他實施例中約C/15至約2C。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之其他電流範圍涵蓋於且屬於本發明內。可使用恆定電壓充電實施激活電池之隨後充電步驟，但原則上可恆定電流。使用本文所述多步驟形成程序可改良高電壓鋰離子電池之循環壽命。

在激活充電後，電池經放電以完成第一次充電/放電循環。例如，電池可相對較深度地放電至2伏之電壓。在一些實施例中，電池放電至低於2.75伏之電壓，在其他實施例中為1.5伏至2.65伏之電壓，在其他實施例中為約1.75至約2.6伏且其他實施例中為約1.8伏至約2.5伏。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於以上明確範圍內之其他放電電壓範圍且其屬於本發明。然後電池通常在準備使用時經再次充電。電池可經部分充電至所選電壓以供分配。

電池性能

本文所述多步驟部分激活形成方案可有效地用於以對於商業應用較為重要之有意義方式改良電池性能。部分激活方案可與在對應電壓窗口內之循環結合使用以達成電池之傑出的長期循環，如'590申請案中所述。如本文中所示，經改良形成方案提供降低之正電極不穩定性，如藉由以下方面所確定：過渡金屬溶解減少、速率能力改良(即使未獲取活性材料之容量)、DC電阻降低及使用壽命改良。電池之經改良性能對於車輛驅動應用尤其重要。

已發現，若形成不穩定循環相，則正電極不穩定性可導致陰極中之金屬氧化物分解，且特定而言錳離子可自金屬氧化物溶析。自金屬氧化物溶析至電解質中之過渡金屬隨後可擴散至負電極中，其中可沈積金屬離子。因循環所致錳遷移至負電極與正電極活性材料之金屬之空乏及正電極活性材料中孔之產生的直接相關性已闡述於頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2012/0107680(標題為「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」)中，該專利以引用方式併入本文中。已發現，使用多步驟部分激活形成方案時，正電極在激活後之穩定性會穩定得多，如藉由錳溶解所評估。具體而言，在0時休止期後，在C/10速率下第二次充電至4.35 V或4.6 V後，將電池在100%充電狀態下儲存1週。然後使電池完全放電並將其拆開以去除陽極。然後使用感應耦合電漿分析來分析陽極之金屬含量。使用最終充電至4.35 V之多步驟部分形成方案，如藉由量測陽極中之金屬所測定錳溶解可不超過約150重量百分份數(ppm)，在其他實施例中不超過約135重量ppm且其他實施例中約50重量ppm至約125重量ppm。另外，在自4.35 V至2 V循環600次後，陽極中Mn、Co及Ni金屬之總量可不超過約200重量ppm，在其他實施例中不超過約175重量ppm，且在其他實施例中約75重量ppm至約150重量ppm。熟習此項技術者應認識到，溶解至陽極中之金屬之量屬於以上明確範圍內之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

對於正電極活性材料之部分激活而言，鋰在充電電壓下會留存於該材料中，此係以一些電池容量之有目的廢棄來交換材料之增加穩定性。當放電速率增加時，富含鋰之金屬氧化物之比容量降低，據推測，此可能係由於材料中對於鋰自該材料抽取之內阻所致。已驚奇地發現，利用部分激活形成方案形成之正電極活性材料可形成為相對於激活至完全激活電壓之電池展現容量隨著放電速率增加之降低顯著降低的電池。對於至少某些組合物而言，利用多步驟部分形成激活之電池實際上可比利用完全激活至4.6 V形成之對應電池展現更高之在高放電速率(例如，2C)下之比容量。例如，正電極活性材料可展現在2C速率下自4.35 V至2 V之以下比放電容量：至少約140 mA、在其他實施例中至少約145 mAh/g且在其他實施例中約146 mAh/g至約160 mAh/g。此速率能力亦可表示為比容量隨著速率增加之較小降低，此往往較直接地反映材料之可影響比容量數值之特定化學計量之影響較小的速率能力。因此，在2C速率下自4.35 V至2 V之比放電容量可係在C/5速率下自4.35 V至2 V之比放電容量之至少約87.5%、在其他實施例中至少約88.5%且在其他實施例中在C/5速率下自4.35 V至2 V之比放電容量之約89%至約92.5%。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之比容量及相對比容量之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

評估隨充電狀態而變化之DC電阻特徵亦有用。在下文實例中，評估利用單一陰極層及單一陽極層形成之袋型電池之DC電阻，因此該等電池並非針對適於車輛應用之低阻抗性能進行設計。然而，相對值提供因形成方案所致對電阻之效應的可用資訊。電池在特定充電狀態下休止1小時後，量測DC電阻，並施加短脈衝。然後，DC電阻定義為自脈衝開始至脈衝結束之電壓變化除以電流脈衝開始時與脈衝結束時之變化。在實例中，使用17秒5C脈衝來評估較大容量袋型電池之功率。與完全激活形成方案相比，多步驟部分激活形成方案可使電池之電阻在10%至90%之充電狀態內降低約10%以上。

DC電阻直接影響對應充電狀態下之功率輸出。自脈衝量測計算兩個不同功率值。放電功率定義為V_min(V_ocv-V_min)/R，其中V_min係脈衝期間之最低電壓且V_ocv係開路電壓。較低充電狀態值對於確定使用中之電池之操作充電狀態尤其重要。再生功率定義為V_max(V_max-V_ocv)/R，其中V_max係脈衝施加期間之最大電壓。通常認為再生功率在較高充電狀態下較重要。對於部分激活形成方案而言，即使較低充電電壓往往會降低電池電壓，電池在低充電狀態下亦令人驚奇地具有較大放電功率。儘管部分激活形成方案之再生功率相對於完全激活至4.6 V之電池之功率較低，但針對多步驟部分激活形成方案之電池獲得之再生功率通常在車輛應用之可接受範圍內。

就部分激活電池之性能而言，當電池持續逐漸激活時，容量可或可不在中等數量循環內隨循環而增加。藉助調節部分激活電壓及循環電壓，可獲得超過數千次循環之極平坦容量。因此，當在C/3速率下自4.25 V放電至2.0 V時，利用部分激活之電池可展現對應於第500次放電循環之容量之容量保留，該容量係第5次循環放電容量的至少約90%、在其他實施例中至少約92.5%、在其他實施例中至少約95%、在其他實施例中至少約97.5%。同樣，當在2C速率下自4.25 V放電至2.0 V時，電池可展現對應於第1000次放電循環之容量之容量保留，該容量係第5次循環放電容量的至少約87.5%、在其他實施例中至少約90%、在其他實施例中至少約92.5%且在其他實施例中至少約95%。此外，當在2C速率下自4.25 V放電至2.0 V時，電池可展現對應於第2500次放電循環之容量之容量保留，該容量係第5次循環放電容量的至少約87%、在其他實施例中至少約90%且在其他實施例中至少約92.5%。此外，利用部分激活且自4.25 V放電至2.0 V之電池當以C/3速率放電時在500次循環時可展現第5次循環平均電壓之至少約87.5%、在其他實施例中至少約90%、在其他實施例中至少約92.5%且在其他實施例中至少約95%。同樣，利用部分激活且自4.25 V放電至2.0 V電池當以2C速率放電時在1000次循環時可展現第5次循環平均電壓之至少約85%、在其他實施例中至少約90%且在其他實施例中至少約95%。此外，利用部分激活且自4.25 V放電至2.0 V之電池當以2C速率放電時在2500次循環時可展現第5次循環平均電壓之至少約85%、在其他實施例中至少約90%且在其他實施例中至少約95%。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之利用部分激活之電池的其他性能範圍涵蓋於且屬於本發明內。

如本文所示，電池亦可以傑出的循環穩定性自4.35 V循環至2 V。因此，電池當在室溫下以1C速率在4.35 V與2 V之間循環時可展現對應於第200次循環之放電容量之庫侖效應，該容量係第10次循環放電容量之至少約97%、在其他實施例中至少約98%且在其他實施例中第10次循環放電容量之至少約98.5%。當在45℃下循環時，電池當以1C速率在4.35 V與2 V之間循環時可展現對應於第200次循環之放電容量之庫侖效應，該容量係第10次循環放電容量之至少約96%、在其他實施例中至少約97%且在其他實施例中第10次循環放電容量之至少約98%。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之200次循環之庫侖效率的其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

正電極活性材料之期望性能參數之改良可與對應經改良電池設計組合以提供電池性能之顯著改良，對於具有電極堆疊之袋型電池尤其如此，容器材料佔該等電池之重量與體積比例相對較低。對於基於碳之負電極活性材料而言，鋰離子二次電池之放電能量密度可係至少約150 Wh/kg(在C/3放電速率下自4.35 V至2 V)、在其他實施例至少約160 Wh/kg且在其他實施例中約180 Wh/kg至約230 Wh/kg(在C/3放電速率下自4.35 V至2 V)。此外，電池之體積能量密度可係至少約300 Wh/l(瓦小時/升)、在其他實施例中至少約310 Wh/l且在其他實施例中約320 Wh/l至約400 Wh/l。熟習此項技術者應認識到，屬於上文具體範圍內之能量密度之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

此外，利用多步驟部分激活形成方案形成之電池展現經改良使用壽命。使用壽命反映電池不發生不可接受之電池性能下降之可儲存時間。具體而言，可經由在特定溫度下在開路中儲存電池來測試使用壽命。可使用較高溫度儲存測試來加快使用壽命評估。評估在多個溫度下之儲存壽命可有助於外推使用壽命預測。為實施該測試，利用第一次形成循環來準備電池且隨後將其充電至80%充電狀態以供儲存，但可基於100%充電狀態、60%充電狀態或其他所選值使用替代程序。使電池週期性地(例如每月)循環一次以測定電池容量，且隨後使其返回至80%充電狀態以供繼續儲存。

使用壽命之終點可設定在電池容量下降低於初始電池容量之某一量之時。對於車輛電池應用而言，使用壽命之目標終點可設定在電池容量在室溫下儲存5年後下降低於初始電池容量20%以上，但若需要，可使用30%容量損失之截止值，且若需要，亦同樣可使用更長時間，例如10年。此外，可考慮1年儲存結果且可適當地外推。合理外推可基於容量下降之適當趨勢，例如線性衰減之線性外推。然而，在1年時程內之永久容量損失量測可不為線性，因此僅可使用時間曲線中更接近1年日期之部分來獲得適當外推。熟習此項技術者應認識到，屬於以上明確範圍內之使用壽命之其他範圍涵蓋於且屬於本發明內。

實例

根據三種不同形成方案中之一者激活利用所選HCMR^TM正電極組合物構築之電池。特定而言，組裝並測試具有HCMR^TM正電極及石墨負電極之袋型單元電池。使電池根據不同形成方案循環且下文個別實例闡述激活方案及該等電池之對應性能結果。

下文實例一般而言使用通常如上文且具體而言如下文實例1中近似地所述富含鋰之HCMR^TM鋰金屬氧化物。HCMR^TM鋰金屬氧化物亦通常稱為高容量正電極材料。正電極係自高容量正電極材料粉末藉由首先將其與導電炭黑(Super P^TM，購自Timcal有限公司，Switzerland)及石墨(KS 6^TM，購自Timcal有限公司)充分混合來形成。單獨地將聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300^TM，購自Kureha公司，Japan)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)混合並攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然後將均質粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿液。將漿液施加至鋁箔集電器上以形成濕薄膜並在真空烘箱中在110℃下將經層壓集電器乾燥約2小時以去除NMP。然後將經層壓集電器在軋片機之輥之間壓製以獲得期望層壓厚度。乾燥正電極包含至少約75重量%活性金屬氧化物、至少約l重量%石墨及至少約2重量%聚合物黏合劑。

自石墨碳或元素鋰形成負電極。基於石墨碳之負電極包含至少約75重量%石墨及至少約1重量%乙炔黑，其中負電極之剩餘部分為聚合物黏合劑。首先將乙炔黑與NMP溶劑混合以形成均勻分散液。將石墨及聚合物添加至分散液中以形成漿液。將漿液以薄膜形式至銅箔集電器上。藉由將具有濕薄膜之銅箔集電器在真空烘箱中在110℃下乾燥約2小時以去除NMP來形成負電極。將負電極材料在軋片機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之負電極。自厚度為125-150微米之鋰箔(FMC Lithium)形成元素鋰負電極。

選擇在高電壓下穩定之電解質，且適當之電解質闡述於頒予Amiruddin等人之已公開美國專利申請案2011/0136019(標題為「Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives」)中，該專利以引用方式併入本文中。

對於具有鋰箔相對電極之電池而言，將該等電極置於充滿氬之手套箱內部以用於製作鈕扣單元電池。使用厚度為約125微米之鋰箔(FMC Lithium)作為負電極。將用經電解質浸漬的三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離件(2320，購自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間。在電極之間添加幾滴額外的電解質。

對於第一組實驗而言，然後使用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣單元硬體(Hohsen公司，Japan)內部以形成鈕扣單元電池。使用Maccor循環測試計測試所得鈕扣型單元電池以獲得經多次循環後之充電-放電曲線及循環穩定性。依照類似程序形成以石墨碳作為負電極之鈕扣單元電池。

構築N+1個負電極板與N個正電極板交替之袋型單元電池，以使得負電極板位於堆疊兩端處，例如22個負電極板及21個正電極板，但可基於單元設計使用不同數量之電極板來形成不同能量輸出之袋型單元電池。如上文所述形成正電極，其中集電器塗於兩側上且鋁集電器之一部分未經塗佈以用作片附著點。使用石墨碳電極作為負電極。一般而言，負電極之表面積為約3.1 cm×4.35 cm且正電極之表面積為約3 cm×4.25 cm。正電極及負電極交替堆疊且單個三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離件(2320，購自Celgard,LLC,NC,USA)摺疊呈Z型，其中在每一摺疊中有適當電極且在摺疊結構之表面上有負電極，以使負電極位於堆疊兩端處。然後分別將鎳片及鋁片附著至負電極及正電極上，並將堆疊置於囊袋(pouch bag)中且對三個邊緣進行密封。然後經由第4個開放邊緣將電解質添加至堆疊中且隨後將第4個邊緣密封。

實例1 陰極材料之合成及對應電極及電池

由式x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wMg_yO₂表示之高容量陰極材料係使用以下專利中揭示之程序合成：頒予Venkatachalam等人之已公開美國專利申請案2010/0086853A('853申請案)(標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」)及頒予Lopez等人之已公開美國專利申請案2010/0151332A('332申請案)(標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」)，該兩個專利皆以引用方式併入本文中。具有組合物1至2之陰極材料之化學計量概述於下表1中。

然後使用組合物1至2來構築對應正電極，其進而用於使用上文所概述程序來構築具有鋰金屬相對電極之對應電池組。另外，使用上文針對石墨碳相對電極之對應組合物1或2使用上文所概述程序構築袋型單元電池。一般而言，使用下表2中所概述之三種電池形成方案來激活電池，且結果提供於以下實例中。除非另有說明，否則實施在第一次與第二次充電步驟之間有7天休止期之形成方案。

所有合成材料皆經鹵化鋁穩定塗層塗佈。

實例2 在不同形成方案下之電池性能之評估

分別根據上表2中之形成方案1及2激活自實例1之組合物 1及石墨碳相對電極形成之鈕扣單元電池1a及1b，即在4.6 V下激活電池1a且在4.35 V下激活電池1b。使電池在4.35-2.5 V之間分別在C/10速率下循環第1次及第2次循環，在C/5速率下循環第3次及第4次循環，在C/3速率下循環第5次及第6次循環，在1C下循環第7次及第8次循環，在2C下循環第9次及第10次循環，且在C/5下循環第11次及第12次循環，且結果繪製於圖2中。如圖2中所示，根據形成方案1激活之電池1之比容量高於根據形成方案2激活之電池1b，速率2C除外。因此，令人驚奇地，僅部分激活之電池實際上展現在高速率下大於完全激活之電池之比容量。此結果似乎暗示，保留一些鋰以在部分激活及對應最大電勢下對電池充電提供在較高速率下較容易抽取鋰之穩定結構。

實例3 基於微分容量曲線評估電池

分別在4.25 V、4.30 V、4.35 V及4.5 V下激活自實例1之組合物1及石墨碳相對電極形成之鈕扣單元電池1c、1d、1e及1f並測試其微分容量。微分容量對電壓之結果繪製於圖3中。如圖3(尤其放大部分3A及3B)中所示，錳活性在電池循環高達4.35 V(1e)時受到抑制。然而，當使用更高電壓(例如4.5 V(1f))時，Mn活性有所增加。

使用不同形成方案及程序激活自實例1之組合物1及鋰箔相對電極形成之鈕扣單元電池1g、1h及1j並測試其微分容量。微分容量對電壓之結果繪製於圖4中。具體而言，對於電池1g而言，電池在第一次循環中充電至4.4 V且放電至2.0伏。在第二次循環中，電池再次充電至4.4 V。第二次循環未顯示任何激活。在第三次循環中，電池充電至4.45 V且放電至2.0 V，其中觀察到一些激活。對於電池1h而言，電池在第一次循環中充電至4.45 V且放電至2.0伏。在第二次循環中，電池再次充電至4.45 V。第二次循環未顯示任何激活。在第三次循環中，電池充電至4.5 V且放電至2.0 V，其中觀察到一些激活。對於電池1j而言，電池在第一次循環中充電至4.6 V且放電至2.0伏。在第二次循環中，電池再次充電至4.6 V。第二次循環未顯示任何激活。在第三次循環中，電池充電至5 V且放電至2.0 V，其中觀察到更多激活。

如圖4(尤其放大部分4A)中所示，當在一個步驟而非多步驟中達到較高電壓時，觀察到Li₂MnO₃之顯著激活，其於圖4A中指示為陰影區。電池1g及1h之增加之激活大致藉由兩個劃定區域以圖表形式標記於圖4A中。

實例4 基於過渡金屬溶解評估電池

評估在利用形成方案1或2中之任一者形成後Mn及其他過渡金屬之溶解。具體而言，使用組合物1構築單層袋型單元電池，其具有單一陽極及單一陰極與位於其間之隔離件。使用兩步驟充電方案將電池在C/10速率下充電至4.3 V、4.35 V或4.6 V，其中在恆定電流下充電至4.2 V且在0時休止期後在恆定電壓下第二次充電至所選充電電壓。在形成後，將電池在100%充電狀態(SOC)下儲存1週。然後基於表3中所概述之電壓窗口將電池放電至0% SOC。隨後拆開經完全放電電池且去除陽極並使其經受針對過渡金屬濃度之ICP分析且結果列示於表3中。溶解結果顯著顯示Mn在較高或較寬形成窗口下溶解較多。

實例5 利用不同形成方案形成之電池之電阻

分別依照形成方案1、2及3在4.6 V、4.35 V及4.3 V下激活自實例1之組合物1及石墨碳相對電極形成之單層袋型單元1k、1l及1m並測試其DC電阻(DCR)。

為實施進一步脈衝測試，將電池充電且隨後經受在室溫(23℃)下利用10秒脈衝之1C脈衝測試。在脈衝測試中，評估自初始90%充電狀態開始隨充電狀態而變化之DC電阻。脈衝測試中之DC電阻對充電狀態百分比(SOC%)之結果繪製圖5中，其中100%充電狀態設定在4.35 V(對於利用方案1或2形成之電池)及4.3 V(對於利用方案3形成之電池)。如圖5中所示，所有三種電池之DCR在20%至90% SOC之間皆低於4歐姆，且經歷完全激活之電池1k之DC電阻相對於經受部分激活形成方案之電池1l及lm有所升高。

實例6 基於充電狀態之電池功率評估

依照上文程序自實例1之組合物1及石墨碳相對電極形成具有約27 Ah容量之袋型單元電池1n及1o。分別在4.35 V或4.6 V下激活袋型單元電池1n及1o且隨後測試在不同充電狀態百分比下之再生功率及放電功率。不同功率值之評估於上文在各實例之前闡述。具體而言，將電池放電至特定充電狀態，例如自完全充電100% SOC至90% SOC。然後使電池休止1小時，其中不存在電流或電壓以平衡至其開路電壓(OCV)。然後藉由5C量值之放電脈衝保持17秒、之後3.75C量值之充電脈衝保持10秒來擾亂電池。記錄電池在放電脈衝期間之電壓下降及充電脈衝之電阻上升且用於評估電池之放電功率及再生功率。功率對充電狀態百分比(SOC%)之結果繪製於圖6中。如圖6中所示，部分激活電池1n顯示在較低充電階段因電阻較低而功率較高。對於放電功率而言，尤其檢查較低充電階段以測定電池之操作SOC。部分激活電池與完全激活電池相比在較低SOC下之放電功率稍大。然而，通常在較高SOC下在電池性能方面考慮再生功率。如圖6中所示，部分激活電池1n之再生功率較低，但所達成功率滿足多數電動車輛及插電式混合電動車輛商業目標。

實例7 利用不同形成方案形成之電池之評估

分別依照形成方案1及2在4.6 V及4.35 V下激活自實例1之組合物2及石墨碳相對電極形成之經設計以具有約1 Ah總容量的兩種袋型單元電池1p及1q且在1C充電速率及2C放電速率下自4.24 V至2.73 V循環2500次循環。正規化放電容量及平均電壓對循環數量之結果繪製於圖7中。如圖7 中所示，利用形成方案1激活之電池1p經大數量循環具有顯著降低之容量及平均電壓。利用部分激活方案形成之電池對於2500次循環展現極穩定容量及平均電壓。

實例8 電池在不同溫度下之使用壽命

自實例1之組合物2及石墨碳相對電極形成兩種經設計以具有約1 Ah總容量之袋型單元電池1r及1s且依照上文所概述之程序形成對照電池。對照電池係圓柱形電池，基本上如頒予Kumar等人之已公開美國專利申請案2011/0017528(標題為「Lithium Ion Batteries With Long Cycling Performance」)之實例4中所述，該專利以引用方式併入本文中。電池1r係依照形成方案1在4.35 V下激活，而電池1s係依照形成方案3在4.3 V下激活。然後將電池在4.35 V(電池1r)、4.24 V(電池1s)及4.2 V(對照電池)下在30℃下儲存12個月。使電池每月循環1次以測定電池容量，且隨後返回至80%充電狀態以供繼續儲存。在12個月時段期間測試電池之永久容量損失，且結果繪製於圖8中。電池1r顯示最快永久容量損失。電池1s經第一個月展現顯著永久容量損失，但在第一個月後衰減極緩慢，隨後將其外推至長使用壽命。基於線性外推(不包括0個月數據點)預計，電池1s在30℃下之使用壽命為約14年。基於類似線性外推預計，對照電池在30℃下之使用壽命為約4年。

自實例1之組合物2及石墨碳相對電極形成兩種經設計以具有約1 Ah總容量之其他袋型單元電池1t及1u且依照上文所概述之程序形成對照電池。對照電池包含如上文所述圓柱形電池。電池1t係依照形成方案1在4.6 V下激活，而電池1u係利用形成方案3在4.3 V下激活。然後將電池在4.3 V(電池1t)、4.24 V(電池1u)及4.2 V(對照電池)下在45℃下儲存12個月。電池1t在儲存4個月後洩漏，且此電池之失效表明超過4.6 V之完全激活電池之儲存較差，此可能歸因於在形成期間之顯著氧釋放。在12個月時段期間測試電池之永久容量損失且結果繪製於圖9中。基於對該年之最後數月內之儲存性能之外推預計，電池1u在45℃下之使用壽命為約2.2年。電池1u在前7個月內在45度下經歷顯著永久容量損失，但隨後在稍後儲存時間內性能衰減顯著變平，從而基於外推不會經歷20%容量損失，直至合理時段。預計對照電池在45℃下之使用壽命為約1.2年。所有使用壽命估計皆係基於12個月中最後5個月(8-12)之數據。

實例9 經激活電池在不同溫度下之循環性能

利用不同形成方案激活電池以評估電池在加速充電/放電條件下及在正規及升高溫度下之循環性能。

依照上文所概述之程序形成自實例1之組合物1及石墨碳相對電極形成之袋型單元電池1v及1w。分別依照形成方案1及2激活電池1v及1w。然後在室溫下使電池在4.35 V與2.5V之間分別在1C(對於充電)及2C(對於放電)下循環且循環結果繪製於圖10中。如圖10中所示，顯示利用形成方案1激活之電池1v比利用形成方案2激活之電池1w損失比容量快得多。

依照上文所概述之程序形成自實例1之組合物1及石墨碳相對電極形成之袋型單元電池1x及1y。分別依照形成方案1及2激活電池1x及1y。然後在45℃下使電池在4.35 V與2.5V之間分別在1C(對於充電)及2C(對於放電)下循環且循環結果繪製於圖11中。如圖11中所示，顯示利用形成方案1激活之電池1x比利用形成方案2激活之電池1y損失比容量快得多。

實例10 利用形成方案2激活之電池之休止期之評估

在基於休止期長度之性能方面評估利用形成方案2激活之電池。休止期係在將電池初始充電至4.2 V之後及在將電池充電至4.35 V之前之儲存時段。

依照上文所概述之程序形成包含實例1之組合物2及石墨碳相對電極之經設計以具有約1 Ah總容量的袋型單元電池a、b、c、d及e。將電池a-e初始充電至4.2 V，之後分別為0、2天、4天、6天及10天之開路休止期，然後將其充電至4.35 V。然後使電池在1C充電及2C放電下自4.35 V至2 V循環高達300次循環且循環結果繪製於圖12中。如圖12中所示，電池b-d似乎展現相當循環性能。電池a具有略差之循環性能且電池e顯示隨循環而顯著更低之比容量。

實例11 電解質添加劑在利用形成方案2激活之電池中之效應

在形成方案2過程期間評估具有或不具有鋰鹽電解質添加劑之電池之電性能。

具體而言，利用石墨碳活性材料(如上文針對利用富含鋰之金屬氧化物形成之電池之負電極所述)及鋰相對電極以及上述電解質構築鈕扣單元電池f及g，該等電池具有及不具有鋰鹽電解質添加劑。量測電池f及g之電壓對容量性能且將其記錄於圖13中。如圖13中所示，當電池容量基本上為0時，具有添加劑之電池f似乎具有約1.6 V之高初始電壓，從而指示，電池陽極之添加劑還原電勢係約1.6 V。不具有添加劑之電池在約0.9 V之電勢下展現初始電解質還原。具有或不具有鋰鹽添加劑之電解質之還原通常可歸因於SEI層之形成。

使用經組態用於3電極應用之商業測試單元(HS-3E)利用自組合物1製得之陰極作為工作電極、石墨作為相對電極及鋰作為參照電極在包含鋰鹽電解質添加劑之電解質中組裝3電極電池。量測電池在兩步驟形成方案期間在陰極與石墨之間或在陰極與鋰之間循環時之電壓且其在圖14中分別記錄為h及i。圖14中在0與2000秒之間之部分經放大且顯示為插圖。如插圖中所示，當在陰極與石墨之間循環時，添加劑在約2.1 V下還原，而當在陰極與鋰之間循環時，添加劑在約3.7 V下還原。在形成SEI層後，電池電勢與正電極電勢間之差係由於相對於鋰較低之石墨電勢而產生。因此，電池電勢與正電極電勢間之差可用於評估何時基本上形成與陽極活性材料相關聯之SEI層，此似乎係在第一次充電步驟期間之某一時刻完成。

上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例屬於申請專利範圍內。另外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改變，此並不背離本發明之精神及範圍。以引用方式對上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示內容相反的標的物。

120‧‧‧袋型單元電池

122‧‧‧負電極

124‧‧‧正電極

126‧‧‧隔離件

128‧‧‧集電器

130‧‧‧集電器

132‧‧‧層壓膜外殼

圖1係顯示內部電極板之袋型單元電池之示意圖。

圖2係電池1a及1b在不同放電速率下之放電容量對循環次數之曲線。

圖3係在不同形成條件下激活之具有石墨碳電極之電池1c-1f之微分容量對電壓的曲線，其中放大部分3A及3B顯示錳活性之變化。

圖4係在不同形成條件下激活之具有鋰金屬電極之電池1g-1j之微分容量對電壓的曲線，其中放大部分4A顯示Li₂MnO₃之激活。

圖5係分別根據形成方案1、2及3形成之電池1k、1l及1m之電阻對充電狀態百分比(SOC%)的曲線。

圖6係設計容量為約27 Ah之電池1n及1o之功率對SOC%的曲線。

圖7係循環超過2500次循環之電池1p及1q之正規化放電容量及平均電壓對循環次數的曲線。

圖8係利用形成方案1形成之電池1r、利用形成方案3形成之電池1s及對照電池在30℃下之永久容量損失百分比對儲存月數之曲線。

圖9係利用形成方案1形成之電池1t、利用形成方案3形成之電池1u及對照電池在45℃下之永久容量損失百分比對儲存月數之曲線。

圖10係分別利用形成方案1及2激活之電池1v及1w在室溫下之容量對循環次數的曲線。

圖11係分別利用形成方案1及2激活之電池1x及1y在45℃下之容量對循環次數的曲線。

圖12係利用形成方案2及不同的第二次老化時段激活之電池a、b、c、d、e之容量對循環次數的曲線。

圖13係分別利用石墨碳電極及鋰相對電極形成之電池f及g之電壓對容量的曲線，該等電池具有及不具有鋰鹽添加劑。

圖14係在兩步驟形成方案過程期間3電極電池之電壓之曲線。

Claims

一種形成鋰離子二次電池之方法，該鋰離子二次電池包含富含鋰之金屬氧化物組合物、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，該方法包含：實施該電池之第一次充電至約2.1 V至約4.225 V之電壓；在該第一次充電完成後，使該電池在開路下保持至少約6小時之休止期；及在該休止期完成後，實施第二次充電至約4.275 V至約4.39 V之電壓。
如請求項1之方法，其中該電池之該第一次充電係至約4.15 V至約4.22 V之電壓。
如請求項1之方法，其中該電池在開路休止期保持約8小時至約8天。
如請求項1之方法，其中在該休止期後之該第二次充電係至約4.28 V至約4.38 V之電壓。
如請求項1之方法，其中該富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且其中0.125x0.325。
如請求項1之方法，其中該負電極包含石墨碳。
如請求項1之方法，其中在將該電池充電至4.35 V且將該電池在開路電壓下儲存1週後，該電池之該負電極包含不超過約125 ppm之Mn、Co及Ni之組合。
如請求項1之方法，其中在4.24 V至2.73 V之間在1C充電及2C放電下循環2500次循環後，該電池維持至少92%容量。
如請求項1之方法，其中該電解質包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及有機溶劑，該有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。
如請求項9之方法，其中該電解質進一步包含鋰鹽添加劑。
一種鋰離子電池，其包含含有活性材料之正電極、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，其中該正電極活性材料包含可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示之富含鋰之金屬氧化物，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合，且其中在該電池在C/10速率下充電至4.35 V、在室溫下將該經充電電池在開路下儲存1週並使該電池完全放電後，該負電極包含不超過約150重量ppm錳。
如請求項11之鋰離子電池，其中在充電至4.35 V並將該電池在開路電壓下儲存1週後，該負電極包含不超過約 135重量ppm錳。
如請求項11之鋰離子電池，其中在充電至4.35 V並將該電池在開路電壓下儲存1週後，該負電極包含不超過約200 ppm之Mn、Co及Ni之組合。
一種鋰離子電池，其包含：正電極，其包含正電極活性材料，該正電極活性材料包含富含鋰之金屬氧化物；負電極，其包含鋰插層/合金組合物；非水性電解質，其包含鋰離子；隔離件，其位於該負電極與該正電極之間；且其中該電池已經由形成循環來循環且其中在第200次循環時，該電池在1C放電速率下自4.35 V至2.0 V之比放電容量基於該正電極活性組合物之質量為至少約140 mAh/g，該比放電容量係第5次循環比放電容量之至少約97%。
如請求項14之鋰離子電池，其中該富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y。
如請求項15之鋰離子電池，其中0.125x0.325。
如請求項14之鋰離子電池，其中該負電極包含石墨碳。
如請求項14之鋰離子電池，其中該電解質包含總濃度為約0.9 M至約2.5 M之LiPF₆及/或LiBF₄；及溶劑，其包含碳酸乙二酯及有機溶劑，該有機溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯或其組合。
如請求項14之鋰離子電池，其中該正電極活性材料在第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係至少約140 mAh/g，且該比放電容量係在第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量的至少87.5%。
如請求項14之鋰離子電池，其中該正電極活性材料在第5次放電循環時在C/3速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係至少約160 mAh/g，且該正電極活性材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下在85%充電狀態下之使用壽命為至少約2年。
如請求項14之鋰離子電池，其中該正電極活性材料在該富含鋰之金屬氧化物上具有穩定塗層。
如請求項14之鋰離子電池，其在C/3放電速率下自4.35 V至2 V之放電能量密度為至少約150 Wh/kg。
一種鋰離子電池，其包含含有活性材料之正電極、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，其中該正電極活性材料包含可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示之富含鋰之金屬氧化物，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合，且其中該正電極活性材料在第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係至少約140 mAh/g且該比放電容量係在第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量的至少87.5%。
如請求項23之鋰離子電池，其中該正電極活性材料在該第10次放電循環時在2C速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係在該第11次放電循環時在C/5速率下自4.35 V至2.5 V之該比放電容量的至少89%至約92.5%。
如請求項23之鋰離子電池，其中該富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且其中0.125x0.325。
如請求項23之鋰離子電池，其中該負電極包含石墨碳。
一種鋰離子電池，其包含含有正電極活性材料之正電極，該正電極活性材料包含富含鋰之金屬氧化物；負電極；位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，其中該富含鋰之金屬氧化物可近似地由式Li_1+bNi_αMn_βCo_γA_δO_2-zF_z表示，其中b在約0.01至約0.3之範圍內，α在0至約0.4之範圍內，β在約0.2至約0.65之範圍內，γ在約0至約0.46之範圍內，δ在約0.001至約0.15之範圍內，且z在0至約0.2之範圍內，前提條件為α與γ二者不皆為0，且其中A係不同於Ni、Mn及Co之金屬或其組合，且其中該正電極活性材料在第5次放電循環時在C/3速率下自4.35 V至2.5 V之比放電容量係至少約160 mAh/g，且該正電極活性材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下在85%充電狀態下之使用壽命為至少約2年。
如請求項27之鋰離子電池，其中該正電極材料基於不超過約20%之放電容量衰減在30℃下之使用壽命係至少約3年。
如請求項27之鋰離子電池，其中該富含鋰之金屬氧化物近似地由x Li₂MnO₃．(1-x) Li Ni_uMn_vCo_wA_yO₂表示，其中z=0且化學計量係根據b、α、β、γ及δ界定x、u、v、w及y，且其中0.125x0.325。
如請求項27之鋰離子電池，其中該負電極包含石墨碳。