TW201332185A - 用於高容量鋰基電池之低溫電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明闡述用於鋰基電池之電解質，其在適當溫度範圍內具有用於車輛中之良好耐溫性。特定而言，該等電解質適用於超過4.4V之高電壓操作且可提供高速率性能。該等電解質通常包括碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之混合物之溶劑。另一選擇為，使用碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯之溶劑組合。以大於約1.05M之濃度包含主要鋰鹽。該電解質通常亦包括鋰鹽添加劑。該等電解質可在低至至少-40℃下提供一定的電池容量，同時亦在45℃或更高之高溫下提供良好性能，且相應電池可循環數千次循環。

Description

用於高容量鋰基電池之低溫電解質
本發明概言之係關於用於鋰基電池(例如，鋰離子電池)之電解質，其使用高容量鋰金屬氧化物陰極活性材料在低至極低溫度下提供適當性能。本發明進一步係關於耐低溫電解質，其可穩定循環極多次循環且在一些實施例中適用於高電壓循環。
鋰電池因其相對高能量密度而廣泛用於消費性電子裝置中。可再充電電池亦稱為二次電池，且鋰離子二次電池通常具有當電池充電時納入鋰之負電極材料。對於一些當前市售電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)。在實踐中，通常僅可使用中等部分的正電極活性材料理論容量。至少兩種鋰基正電極活性材料目前亦已在市面上使用。該兩種材料係具有尖晶石結構之LiMn2O4及具有橄欖石結構之LiFePO4。該等其他材料在能量密度方面並未提供任何顯著改良。
鋰基電池根據其應用通常分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中將鋰基電池單元設計為可在諸如電動工具及混合電動車(HEV)等應用中遞送高電流(安培)。然而，由於提供高電流之設計通常會減小可自電池遞送之總能量，故如此設計使該等電池單元之能量降低。第二類設計涉及高能量電池，其中將鋰基電池組單元設計為可在諸如蜂巢式電話、膝上型電腦、電動車(EV)及插電式混合電動車 (PHEV)等應用中遞送低至中等電流(安培)且遞送較高總容量。
電解質經由陰極與陽極之間之電池提供離子導電性。對於大部分商業電池而言，使用液體電解質。電解質之性質可顯著影響電池性能。對於戶外應用而言(例如對於車輛而言)，電池經受涵蓋寬溫度範圍之條件。亦期望在多次充電-放電循環中操作電池，從而電池可提供較大經濟價值。
在第一態樣中，本發明係關於用於鋰基電池(例如，鋰電池或鋰離子電池)之電解質，其包括約1.05 M至約2.0 MLiPF6、LiBF4或其組合；由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑；及一或多種鋰鹽添加劑。溶劑中碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之重量比率通常為約1：1至約1：4，且碳酸甲乙酯(EMC)濃度為電解質總重量之約5重量%至約40重量%。一或多種鋰鹽添加劑之總量為電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%。鋰電池及/或鋰離子電池可包括該等電解質。在一些實施例中，電解質中之LiPF6、LiBF4或組合具有約1.05 M至約1.6 M之濃度。碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1.25至1：3且碳酸甲乙酯濃度為電解質總重量之約10重量%至約30重量%。鋰鹽添加劑可由下式代表：
其中b係陰離子之電荷，m為1至4之數值，n為1至8之數值，q為0或1，M係過渡金屬或選自週期表第13族至第15族之元素，R1係有機基團，R2係鹵素或有機基團，X1及X2獨立地係O、S或NR4，且R4係鹵素或有機基團。在一些實施例中，鋰鹽添加劑包括二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0-3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。在一些實施例中，電解質以不超過電解質總重量之約30重量%之總量包括一或多種非離子有機添加劑。非離子有機添加劑係選自由以下組成之群：N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、2,5-二氫呋喃、乙基甲基碸、碳酸氟伸乙酯、γ-丁內酯、聚環氧乙烷之單體、聚二氟亞乙烯之單體及其混合物。在一實施例中，非離子有機添加劑係碳酸氟伸乙酯。本發明亦係關於鋰基電池，其包括含有鋰插入材料之正電極、負電極、位於負電極與正電極之間之間隔件及上述電解質。在一些實施例中，電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約40%。電池在-40℃下之放電容量可為室溫放電容量之至少約25%。在一些實施例中，電池在45℃下以1C自4.35 V放電至2.2 V時在循環1500次循環之後可維持放電容量之至少60%。
在另一態樣中，本發明係關於鋰基電池，其包括含有鋰插入材料之正電極、負電極、位於負電極與正電極之間之間隔件及電解質，該電解質包括LiPF6及/或LiBF4、由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑及一或多種鋰鹽添加劑。負電極可包括(例如)鋰金屬、鋰合金或鋰插入/合金化材料。在一些實施例中，負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。在一些實施例中，在-30℃下自4.5 V至2 V以C/10之速率放電時，電池相對於正電極活性材料之重量具有至少約80 mAh/g之比容量。在一些實施例中，正電極包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。在一些實施例中，電解質中之LiPF6、LiBF4或組合具有約1.05 M至約2.0 M之濃度。
在另一態樣中，本發明係關於鋰基電池，其包括正電極、負電極、位於負電極與正電極之間之間隔件及包括鋰離子之電解質。在一些實施例中，正電極包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A 係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。此外，電解質可包括約1.05 M至約2.0 M之LiPF6及/或LiBF4、由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為1：1至1：4且碳酸甲乙酯濃度為電解質總重量之約5重量%至約40重量%。負電極可包括(例如)鋰金屬、鋰合金或鋰插入/合金化材料。在一些實施例中，負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。在一些實施例中，正電極之鋰金屬氧化物可近似地由式xLi2M'O3．(1-x)LiMO2代表，其中M'代表一或多種平均化合價為+4之金屬離子且M代表一或多種平均化合價為+3之金屬離子，且0.03<x<0.6。電池在-30℃下具有至少約40%之室溫放電容量之放電容量，且在-40℃下具有至少約25%之室溫放電容量之放電容量。
在另一態樣中，本發明係關於鋰基電池，其包括正電極(其包括鋰金屬氧化物，該鋰金屬氧化物在以C/3之速率自4.5 V至2 V放電時具有至少約200 mAh/g之比放電容量)、負電極、位於負電極與正電極之間之間隔件及電解質。用於鋰離子電池之電解質包括約1.05 M至約2.0 M之LiPF6、LiBF4或其組合、由碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯組成之溶劑(其中碳酸氟伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1至約1：4)及一或多種鋰鹽添加劑(其總量為電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%)。在4.24 V與2.73 V之間以1C充電及2C放電進行之第2000次循環時，電池維持至少75%之 其放電能量密度。在一些實施例中，在4.24 V與2.73 V之間以1C充電及2C放電進行之第3000次循環時，電池維持至少73%之其放電能量密度。負電極可包括(例如)鋰金屬、鋰合金或鋰插入/合金化材料。在一些實施例中，負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。在一些實施例中，正電極之鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。在一些實施例中，碳酸氟伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1.25至1：3。電解質之鋰鹽添加劑係由下式代表： 其中b係陰離子之電荷，m為1至4之數值，n為1至8之數值，q為0或1，M係過渡金屬或選自週期表第13族至第15族之元素，R1係有機基團，R2係鹵素或有機基團，X1及X2獨立地係O、S或NR4，且R4係鹵素或有機基團。在一些實施例中，鋰鹽添加劑包括二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x (x=0-3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。在一些實施例中，電解質進一步以不超過電解質總重量之約30重量%之總量包括一或多種非離子有機添加劑。非離子有機添加劑係選自由以下組成之群：N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、2,5-二氫呋喃、乙基甲基碸、γ-丁內酯、聚環氧乙烷之單體、聚二氟亞乙烯之單體及其混合物。在一些實施例中，電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約50%。負電極可包括(例如)鋰金屬、鋰合金或鋰插入/合金化材料。在一些實施例中，負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。在一些實施例中，電解質之溶劑含有不超過約0.5%之碳酸酯，該碳酸酯除碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯外亦包含其他鹵化碳酸酯。在一些實施例中，電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約50%。
本文闡述提供一定範圍之重要性質之期望電解質。特定而言，該等電解質具有良好高電壓穩定性及極佳低溫功能性，同時支持良好室溫及高溫比容量及高速率電池性能。改良電解質亦對於長循環次數穩定，此對於在高容量下具有特殊循環性質之新高容量富鋰正電極活性材料之應用而言極為重要。基於兩種相應所選溶劑系統，本文闡述兩類電解質。在一些實施例中，用於第一類改良電解質之第一溶劑系統可包括碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之混合物。在其他或替代實施例中，用於第二類改良電解質之第二溶劑系統包括碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯之混合 物。電解質通常包括LiPF6、LiBF4或其組合(作為主要鋰鹽)以及一或多種鋰鹽穩定添加劑。改良電解質可在低至至少-30℃下提供合理電池容量，例如，容量至少為室溫放電容量之約50%。在一些實施例中，改良電解質在低至-40℃下提供電池容量。另外，電解質可在合理放電容量下支持約為5C之高速率放電。因此，該等電解質適用於可經受顯著外側溫度範圍之汽車電池中，例如適用於電動車、插電式混合車及混合車。如本文中所使用且通常如電池技術中所使用，術語電解質係指鹽溶液，而溶於溶液中之固體鹽稱為電解質鹽。
在一些實施例中，極其期望電池具有長循環壽命，其中容量具體降至低於所選臨限值指示壽命結束。對於消費類電子產品而言，一些產品具有至少300次循環之期望循環壽命以及可接受之容量及功率輸出。對於電力車輛(混合型及諸如此類)而言，電池佔車輛成本的大部分且可期望車輛具有長循環壽命(例如，至少一千次循環)以在商業上適用於大規模分配。使用本文所闡述之電解質可改良高電壓電池之循環性能，從而使其相對較高之容量可用於一系列應用中。在一些實施例中，電池採用改良電解質以在至少1000次循環時維持至少70%之容量。另外，該等電解質適用於商業規模應用。
鋰已用於一次電池及二次電池二者中。鋰金屬對電池應用有吸引力之特徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金屬的事實，且鋰基電池亦可有利地利用該等特徵之各種態 樣。已知某些形式之金屬、金屬氧化物及碳材料可經由插入、合金化或類似機制將鋰離子納入材料中。鋰離子電池通常係指負電極活性材料亦係鋰插入/合金化材料之電池。若鋰金屬本身用作陽極，則所得電池通常稱為鋰電池。鋰基電池可為(例如)鋰電池或鋰離子電池。本文進一步闡述在二次鋰離子電池中用作用於正電極之電活性材料之期望富鋰混合金屬氧化物，但本文所闡述之期望電解質可有效地與其他正電極活性材料一起使用。
本文所闡述之電池係非水性電解質溶液包括鋰離子之鋰基電池。在充電期間對於二次鋰離子電池而言，在脫出鋰離子並釋放電子之陰極(正電極)處發生氧化。在放電期間，在插入鋰離子並消耗電子之陰極處發生還原。類似地，陽極(負電極)與陰極發生相反反應以維持電荷中性。除非另外指明，否則本文所提及之性能值係於室溫下，亦即23±2℃。
詞語「元素」在本文中係以其習用方式使用且係指週期表中之成員，其中若元素在組合物中則元素具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式M0。因此，金屬元素通常僅在其元素形式(亦即元素金屬)或金屬元素形式之相應合金(亦即金屬合金)中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。
當鋰基電池處於使用狀態時，自正電極及負電極吸收及釋放鋰會引起電活性材料結構之變化。只要該等變化基本 可逆，則材料之容量不會改變。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而不同程度地降低。因此，在多次循環後，電池之性能降至可接受值以下且需更換電池。隨著循環發生之性能降格可源於正電極、負電極、電解質、間隔件或其組合。
一些正電極活性材料(包含本文所闡述之富鋰金屬氧化物)可在高容量下循環多次循環。因此，期望用於相應電池中之電解質在多次循環中穩定，從而電解質並非電池故障之重要貢獻因素。在使用較高電壓時，一些陰極材料實施例可獲得較高比容量。在一些實施例中，正電極活性材料相對於LiMO2參考材料富含鋰，其可具有高容量。在一些實施例中，期望將電池充電至相對較高電壓(例如，大於4.4 V)，且對於該等實施例而言，期望電解質在高電壓下在化學上穩定。在一些實施例中，可期望電解質在4.5 V或更高、在其他實施例中4.6 V及在其他實施例中高達4.8 V或更高下穩定。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他截止電壓範圍且其屬於本發明揭示內容內。下文進一步論述與本文所闡述電解質一起使用以構造相應高能量電池之正電極活性材料之細節。
有用的是要注意，在充電/放電量測期間，材料之比容量取決於放電速率。特定材料之最高比容量係以極慢放電速率進行量測。在實際使用時，實際比容量因以較快速率放電而小於最大值。可使用較類似於實際使用期間所遇到 速率之合理放電速率量測更為實際的比容量。舉例而言，在低至中等速率應用中，合理測試速率涉及電池經3小時進行放電。在習用記法中，此寫成C/3或0.33C。可視需要使用較快或較慢放電速率，且可以相同寫法闡述該等速率。較高速率下之性能結果闡述於下文實例中。
用於車輛中之鋰基電池(例如，鋰離子電池)之設計提供關於電池之顯著設計約束。特定而言，車輛中之電池在較大範圍溫度中進行操作。對於各種氣候中之電池應用而言，期望電池在低至-30℃之溫度及高達45℃之溫度下生成合理容量。在一些實施例中，期望電池在低至-40℃之溫度及高達55℃之溫度下生成合理容量。寬溫度範圍內之功能性應維持多次循環，通常係數百次循環且在一些實施例下係數千次循環。對於與車輛相關之應用而言，在插電式混合車中，電池通常應能夠以合理容量在中等放電速率下進行操作，且通常在高達5C之速率下電池應仍提供可接受性能。諸如純電動車應用等應用可接受較低峰放電速率。
利用等體積之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(1：1：1)使用1M LiPF6鹽來調配低溫使用之電解質。參見Plichta等人，「A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries」，Journal of Power Sources 88(2000)192-196，該文獻以引用方式併入本文中。將1：1：1碳酸酯摻合物電解質用於充電電壓最高為4.15 V之具有鋰鈷氧化物之電池中且測試循環穩定性。與之相比，本文所 闡述之改良電解質通常具有較大量之碳酸二甲酯及較大鋰鹽濃度。本文所闡述之改良電解質具有良好低溫性能，同時亦達成高電壓穩定性以及極多次充電/放電循環穩定性。
已證實，直鏈碳酸酯在鹼性條件下可發生涉及碳酸酯交換之反應，其中烷氧基發生交換。該等鹼催化碳酸酯交換反應進一步闡述於頒予Smart等人之標題為「Organic Solvents,Electrolytes and Lithium Ion Cells With Good Low Temperature Performance」之美國專利第6,492,064號中，該專利以引用方式併入本文中。因此，對稱碳酸酯之摻合物可使得形成混合不對稱碳酸酯，且原則上可發生其他碳酸酯交換。本發明電解質通常並不涉及添加預計會催化鹼催化碳酸酯交換反應之鹼性化合物。然而，就碳酸酯交換反應可在電池壽命中發生而言，電解質組合物在本文中意欲係指經摻和以形成電解質且並不涉及可發生潛在之隨後反應之組合物。另外，本文所呈現之證據強烈表明，對於本發明電解質而言，在典型電池操作條件下並不發生任何顯著程度之碳酸酯交換。
對於基於第一溶劑系統之電解質種類而言，本文所闡述之改良電解質具有三種碳酸酯溶劑組份。具體而言，該溶劑系統包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)。相對於電解質總重量，溶劑中碳酸甲乙酯之重量%介於約5重量%至約40重量%之間。碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率可為約1：1至約1：4。一般而言，除上 述三種明確碳酸酯外，第一類電解質並不包括超過約0.5重量%之非鹵化碳酸酯。可添加或引入少量其他碳酸酯(例如，不超過約0.5重量%)作為污染物，此並不顯著改變所得電解質之性質(例如，性能及穩定性)。然而，對於基於此第一溶劑系統之電解質而言，有機添加劑可包括鹵化碳酸酯作為添加劑。
對於基於第二溶劑系統之第二類電解質而言，本文所闡述之電解質包括重量比率為約1：1至1：4之碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯。通常，對於該等實施例而言，溶劑並不包括任何其他直鏈或環狀碳酸酯(非顯著量可能除外)。具體而言，除上述兩種明確碳酸酯外，使用第二溶劑系統之電解質種類並不包括超過約0.5重量%之碳酸酯。因此，對於使用第二溶劑系統之電解質而言，有機添加劑不包含超過0.5重量%之任何碳酸酯。
已發現碳酸二乙酯並不提供高電壓穩定性。此闡述於頒予Amiruddin等人之標題為「Lithium Ion Battery with High Voltage Electrolytes and Additives」之已公開美國專利申請案第2011/0136019號('019申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。下文實例中所呈現之結果顯示，本文所闡述之電解質在多次循環中展現極佳高電壓穩定性。此強烈表明，在循環期間可能不會因碳酸酯交換反應而形成任何顯著程度之碳酸二乙酯，此乃因自碳酸甲乙酯形成碳酸二乙酯將引起所觀察不到之高電壓不穩定性。
電解質進一步包括至少約1.05 M LiPF6、LiBF4或其組合 作為主要鋰鹽。除主要鋰鹽組份外，電解質可包括鋰鹽穩定添加劑。在本文之電解質中，鋰鹽穩定添加劑通常係電解質中除LiPF6或LiBF4外之任何鋰鹽，但闡述某些種類之鋰鹽添加劑，該等鋰鹽添加劑可穩定電池之循環且並不顯著降低性能性質。在一些實施例中，電解質包括約0.01重量%至約10重量%之鋰鹽添加劑。
另外，電解質可包括非離子性有機穩定添加劑，例如N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、2,5-二氫呋喃、乙基甲基碸、碳酸氟伸乙酯(FEC，其用於基於第一溶劑系統之電解質)、γ-丁內酯(GBL)、聚環氧乙烷之單體、聚二氟亞乙烯之單體及其混合物。有機添加劑可具有在某種程度上類似於有機溶劑之化學結構。如本文中所使用，第一溶劑系統僅涉及以本文所指定比率範圍存在之三種指定組份，而第二溶劑系統涉及以本文所指定比率範圍存在之兩種指定組份。考慮使用任何其他非離子性有機組份作為添加劑，且除上文針對兩種溶劑系統明確所述之碳酸酯之0.5重量%特定限值外，非離子有機添加劑之總量通常不超過電解質之約15重量%。
電池結構
參照圖1，示意性展示電池100，其具有負電極102、正電極104及位於負電極102與正電極104之間之間隔件106。電池可包括多個正電極及多個負電極(例如呈堆疊形式)及適當放置的間隔件。與電極接觸之電解質(例如本文所闡述之期望電解質)經由位於相反極性之電極間之間隔件提 供離子導電性。電池通常包括分別與負電極102及正電極104相連之集電器108、110。通常將電極堆疊與其所連接之集電器及間隔件放置於具有電解質之容器內。電解質詳細闡述於後續部分中。一般而言，本文所闡述之鋰離子電池包括含有鋰插入材料之正電極及含有鋰插入/合金化材料之負電極，而本文所闡述之鋰電池包括含有鋰插入材料之正電極及含有元素鋰或鋰合金之負電極。
由於電壓係陰極及陽極之半電池電位之間的差，故負電極插入材料之性質會影響電池之所得電壓。適宜之負電極鋰插入組合物可包含(例如)石墨、合成石墨、其他形式之石墨碳、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化二鈮、錫合金、基於矽之材料、氧化鈦、氧化錫及鋰鈦氧化物，例如LixTiO2(0.5<x1)或Li1+xTi2-xO4(0x1/3)。其他負電極材料闡述於頒予Kumar之標題為「Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries」之已公開美國專利申請案第2010/0119942號及頒予Kumar等人之標題為「Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions」之2009/0305131中，二者均以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，負電極通常可包括預計能夠在較高電壓下達成長期循環之元素碳材料，例如，石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳奈米管、其他石墨碳及其組合。石墨碳具有低電位，從而若陰極活性材料具有針對鋰金屬之適宜高電壓，則所得電池可在高電壓(例如，大於4.2 V)下 操作。因此，對於長期循環應用而言，高能量密度電池可具有使用活性元素碳材料之負電極。石墨碳通常包括sp2鍵結碳原子之石墨烯片材。為簡便起見，本文所用之石墨碳係指包括石墨烯片材實質區域之任一元素碳材料。
高容量負電極活性材料可包括基於矽之材料，例如元素矽及/或氧化矽(SiOx，x<2)。一般而言，該等材料在循環期間展現較大體積變化。最近之發展改良了該等高容量材料之循環性質，且已形成組合高容量正電極活性材料及高容量負電極活性材料之具有合理循環行為之電池。具有改良循環性質之矽材料進一步闡述於頒予Lopez等人之標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案第2011/0111294號('294申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。具有改良循環且基於缺氧氧化矽之高容量陽極材料進一步闡述於頒予Deng等人之標題為「Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials For Lithium Ion Batteries」之共同待決美國專利申請案13/108,708('708申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。
對於鋰電池而言，負電極可為(例如)鋰箔、鋰金屬粉末、鋰金屬合金或其組合。市售鋰箔可直接用作負電極。然而，諸如市售穩定鋰粉末等鋰金屬可與聚合物黏合劑一起使用以形成負電極，且本文針對自其他負電極粉末形成電極之論述通常可應用於鋰金屬粉末。鋰金屬合金(例如鋰鋁合金(<4 wt% Al)及鋰鎂合金)亦可用作用於鋰電池之 負電極活性材料。特定而言，呈箔格式之鋰鋁合金及鋰鎂合金市面有售。
正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係粉末組合物，二者在各別電極中利用聚合物黏合劑保持在一起。黏合劑與電解質接觸時可賦予活性顆粒離子導電性。適宜之聚合物黏合劑包含(例如)聚二氟亞乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。
裝載於黏合劑中之活性顆粒可佔較大比例，例如大於約80重量%，在其他實施例中活性材料為至少約83重量%且在其他實施例中約85重量%至約97重量%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容亦涵蓋屬於上述明確範圍內之其他顆粒載量範圍且其屬於本發明揭示內容內。為形成電極，可將粉末與聚合物黏合劑在適宜液體(例如用於聚合物黏合劑之溶劑)中摻和。可將所得膏壓製成電極結構。
正電極組合物及在(一些實施例中)負電極組合物通常亦可包括不同於電活性組合物之導電粉末。適宜之補充導電粉末包含(例如)石墨、碳黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)及諸如此類及其組合。通常，電極可包括約1重量%至約25重量%、且在其他實施例中約2重量%至約20重量%且在其他實施例中約3重量%至約15重量%之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，本發明 揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他導電粉末量範圍且其屬於本發明揭示內容內。
每一電極通常與導電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包括金屬結構，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可自鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄於集電器上。然後可(例如)在烘箱中對電極材料與集電器進行乾燥以自電極去除溶劑。在一些實施例中，可對與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料施加約2 kg/cm2(公斤/平方公分)至約10 kg/cm2之壓力。
間隔件位於正電極與負電極之間。間隔件係電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導。可使用各種材料作為間隔件。市售間隔件材料可自諸如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係可提供離子傳導之多孔片材。市售聚合物間隔件包含(例如)Hoechst Celanese,Charlotte,N.C之Celgard®系列間隔件材料。適宜之間隔件材料包含(例如)12微米至40微米厚三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片材，例如Celgard® M824，其厚度為12微米。同時，已研發出陶瓷-聚合物複合材料用於間隔件應用。該等複合間隔件可在較高溫下穩定，且複合材料可顯著減小燃燒風險。用於間隔件材料之聚合物-陶瓷複合物進一步闡述於頒予Hennige等人之標題為「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」之美國專利第7,351,494號中，該專利以引用方式併入本文中。 用於鋰離子電池間隔件之聚合物-陶瓷複合物係在商標Separion®下由Evonik Industries，德國出售。
另外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆之容量損失，該容量損失顯著大於隨後循環中每次循環之容量損失。不可逆容量損失係新電池之第一次充電容量與第一次放電容量之間的差。對於富鋰正電極活性材料而言，大部分第一次循環不可逆容量損失通常可歸因於正電極活性材料。然而，至少一些不可逆容量損失可進一步歸因於形成與電極且特定而言與負電極相連之溶劑電解質中間相層。使用本文所闡述之電解質形成之電池之穩定長期循環表明，該等電解質適於形成穩定之溶劑電解質中間相層。
本文所闡述電解質可納入各種商業電池設計中，例如棱形電池、纏繞式圓柱形電池、鈕扣單元電池或其他合理電池形狀。電池可包括單一電極對或複數對以並聯及/或串聯電連接組裝之電極。儘管本文所闡述之電解質可用於一次或單一充電應用之電池中，但所得電池之二次電池應用在電池之多次循環內通常具有期望之循環性質。
在一些實施例中，正電極及負電極以及其間之間隔件可經堆疊，且可將所得堆疊結構捲成圓柱或棱形組態以形成電池結構。可將適當導電片焊接(或類似方式)至集電器上，且可將所得麵包卷結構置於金屬筒或聚合物封裝中，其中將負極片及正極片焊接至適當外部觸點上。將電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。目前所用之一些可再充電商業電池包含(例如)圓柱18650電池(直徑為18 mm且 長65 mm)及26700電池(直徑為26 mm且長70 mm)，但可使用其他電池大小以及具有所選大小之棱形電池及箔袋電池(foil pouch batteries)。
因堆疊便利性及相對較低容器重量，故車輛應用可能尤其期望袋裝電池。
用於納入高容量陰極活性材料之車輛電池之期望袋裝電池設計詳細闡述於頒予Kumar等人之標題為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs」的共同待決美國專利申請案13/195,672中，該專利以引用方式併入本文中。儘管袋裝電池設計可尤其便利地用於特定電池封裝設計中，但袋裝電池亦可以高容量及便利格式有效地用於其他背景中。
高電壓正電極活性材料
本文所闡述之電解質之低溫性質提供可適用於任何合理鋰離子化學之期望操作範圍。然而，電解質尤其提供高電壓穩定性，從而電解質可有效地與高電壓活性材料一起使用，例如電壓大於約4.4伏特且在其他實施例中大於約4.45V。電池電位取決於陽極及陰極二者之半電池電位，但對於至少一部分完全放電循環而言，較高容量之陽極活性材料可具有針對鋰之低電壓。
一般而言，所關注正電極(陰極)活性材料包括鋰插入材料，例如鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。正電極活性材料包含(例如)具有六方晶格設定之化學計量分層陰極材料， 例如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2或諸如此類；立方尖晶石陰極材料，例如LiMn2O4、Li4Mn5O12或諸如此類；橄欖石材料，例如LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其組合及諸如此類)。因高容量而關注富鋰正電極活性材料，例如分層陰極材料，例如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0x<0.3)系統；層-層複合物，例如xLi2MnO3．(1-x)LiMO2，其中M可為Ni、Co、Mn、其組合及諸如此類；及複合結構，例如分層尖晶石結構，例如LiMn2O4．LiMO2。在一些實施例中，富鋰組合物可提及組合物LiMO2，其中M係一或多種平均氧化態為+3之金屬。
通常，可使用式Li1+xM1-yO2近似地代表富鋰組合物，其中M代表一或多種非鋰金屬且y基於金屬之平均化合價與x相關。在一些分層複合組合物中，x約等於y。初始陰極材料中之額外鋰可在一定程度上提供相應額外活性鋰用於循環，該額外活性鋰可增加給定重量之陰極活性材料之電池容量。在一些實施例中，於較高電壓下獲得額外鋰以使得在較高電壓下進行初始充電以獲得額外容量。
尤其關注之富鋰正電極活性材料近似地藉由下式代表：Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz，式I
其中b介於約0.05至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於約0至約0.15之間且z介於0至0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係不同於Ni、Mn、Co或其組合之金屬元素。元素A及F(氟)分別係可選陽離子及陰離子摻雜劑。元素A 可為(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確組成範圍內之其他參數值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
為簡化此部分中之下列論述，除下列所提及應用背景外，並不進一步論述可選摻雜劑。氟摻雜劑在富鋰金屬氧化物中達成改良性能之用於闡述於頒予Kumar等人之標題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」之已公開美國專利申請案第2010/0086854號中，該專利以引用方式併入本文中。以A為鋰之組合物替代Mn作為摻雜劑闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Lithium Doped Cathode Material」之已公開美國專利申請案第2011/0052989號中，該專利以引用方式併入本文中。由+2金屬陽離子摻雜劑(例如Mg+2)獲得之特定性能性質闡述於頒予Karthikeyan等人之標題為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」之已公開美國專利申請案第2011/0244331號中，該專利以引用方式併入本文中。
用於正電極活性材料之本文所呈現之式係基於起始材料在合成中之莫耳量，其可精確測定。就多金屬陽離子而言，通常認為將該等多金屬陽離子定量地納入最終材料中，其中無自產物組合物產生金屬損失之已知顯著路徑。 當然，該等金屬中多數具有多個氧化態，其與電池之活性有關。由於存在多個氧化態及多種金屬，故通常基於反應物金屬之晶體結構、電化學性能及比例僅粗略估計關於氧之精確化學計量，如業內之慣例。然而，基於晶體結構，合理地估計關於氧之總化學計量。本段及本文相關問題中所論述之所有方案皆係在業內所常見且係關於此領域中該等問題之早已確立之方式。
組合物之化學計量選擇可基於組合物中金屬離子之氧化態的一些假定關係。首先，若在上式I中b+α+β+γ+δ約等於1，則組合物可相應地近似地由下列二組份寫法代表：x Li2M'O3．(1-x)LiMO2 式II
其中0<x<1，M係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子且至少一種陽離子係Mn離子或Ni離子，且其中M'係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。據信，層-層複合晶體結構之結構中具有過量鋰以支持形成替代結晶相。舉例而言，在富鋰材料之一些實施例中，Li2MnO3材料可與分層LiMO2組份在結構上整合在一起，其中M代表所選非鋰金屬元素或其組合。該等組合物通常闡述於(例如)頒予Thackeray等人之標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第6,680,143號中，該專利以引用方式併入本文中。
最近，已發現可藉由組合物化學計量之特定設計來改造正電極活性材料之性能性質。尤其關注之正電極活性材料可近似地以二組份寫法來代表： x Li2MnO3．(1-x)LiMO2 式III
其中M係一或多種平均化合價為3之金屬元素且一種金屬元素係Mn且另一金屬元素係Ni及/或Co。一般而言，在上式II及III中，x之範圍為0<x<1，但在一些實施例中0.03x0.6，在其他實施例中0.075x0.50，在其他實施例中0.1x0.45，且在其他實施例中0.15x0.425。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於以上參數x之明確範圍內之其他範圍且其屬於本發明揭示內容內。
在一些實施例中，式III中之M包括錳、鎳、鈷或其組合以及可選摻雜劑金屬且可寫為NiuMnvCowAy，其中A係除Ni、Mn或Co外之金屬。因此，式III現在變為：x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowAyO2 式IV
其中u+v+w+y1。儘管Mn、Co及Ni具有多個與其在活性材料中之應用直接相關之可獲得氧化態，但在該等複合材料中若存在適當量之該等元素，則認為元素可具有氧化態Mn+4、Co+3及Ni+2。在總式中，錳之總量具有來自在二組份寫法中所列示兩種成份之貢獻。另外，若在式I中δ=0，則式IV之二組份寫法可在vu下簡化為x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnuCowO2，其中2u+w=1。
在一些實施例中，金屬元素之化學計量選擇可基於上述假定氧化態。基於摻雜劑元素A之氧化態，可對式進行相應修飾。另外，可考慮組合物在vu下根據化學計量有所變化之組合物。為獲得期望電池性能性質而對組合物進行之改造進一步闡述於頒予Lopez等人之標題為「Layer- Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」之已公開美國專利申請案第2011/0052981號('981申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。類似組合物已闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之已公開美國專利申請案第2010/0086853A號('853申請案)及頒予Lopez等人之標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案第2010/0151332A號('332申請案)中，該兩個案件均以引用方式併入本文中。
可有利地藉由'853申請案及'332申請案中所詳述之共沈澱及溶膠-凝膠製程來合成正電極材料。在一些實施例中，藉由包括+2陽離子之溶液沈澱混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物(其中氫氧化物或碳酸鹽組合物具有所選組成)來合成正電極材料。然後使金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱物經受一或多個熱處理以形成結晶分層鋰金屬氧化物組合物。'332申請案中所闡述之碳酸鹽共沈澱製程得到期望富鋰金屬氧化物材料，該等期望富鋰金屬氧化物材料在組成中具有鈷且展現高比容量性能以及優良振實密度。該等共同待決專利申請案亦闡述有效使用金屬氟化物塗層來改良性能及循環。
發現對於許多正電極活性材料而言，材料上之塗層可改良所得電池之性能。適宜塗層材料可包括金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟鹵化物或金屬磷酸鹽，通常認為該等材料在電池循環期間具有電化學惰性。在一些實施例中，材料可包括厚度為約0.5奈米(nm)至約30 nm之塗層。
舉例而言，金屬氟化物組合物作為陰極活性材料(具體而言係LiCoO2及LiMn2O4)之塗層之一般用於闡述於頒予Sun等人之標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之已公開PCT申請案第WO 2006/109930A號中，該專利以引用方式併入本文中。具有經適當改造厚度之改良金屬氟化物塗層闡述於頒予Lopez等人之標題為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案第2011/0111298號('298申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。適宜金屬氧化物塗層進一步闡述於(例如)頒予Karthikeyan等人之標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」之已公開美國專利申請案第2011/0076556號中，該專利以引用方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物作為期望陰極活性材料塗層之發現闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」之共同待決美國專利申請案第12/888,131號中，該專利以引用方 式併入本文中。合成方式以及塗層提供該等材料在容量以及循環性質方面之優良性能。活性材料之期望性質以及期望電解質之應用提供本文所闡述之改良電池性能。
電解質
電解質提供在充電及放電過程期間電池之陽極與陰極之間之離子輸運。為穩定高電壓操作，選擇溶劑以提供關於避免電解質氧化之穩定性且選擇適當添加劑以穩定循環。對本文所闡述之電解質進行設計以用於較大溫度範圍中之有效操作。電解質通常包括有機非水性溶劑、主要鋰鹽、鋰鹽添加劑及可選有機穩定添加劑。本文闡述具有特定溶劑組合之兩種特定溶劑系統，且除特定溶劑組合中之組合物外之有機化合物可視為用於該等溶劑系統之有機添加劑，不論該等有機化合物是否具有溶劑樣性質。一般而言，電解質可包括涵蓋4類電解質組份之組合物，該等電解質組份係溶劑、主要鋰鹽、鋰鹽添加劑及可選有機穩定添加劑。在一些實施例中，電解質在高電壓(例如，高於4.4 V)下穩定。在其他或替代實施例中，電解質可支持高放電速率。一般而言，電解質在較大範圍循環次數(例如數百至數千次循環)中係穩定的。
電解質之溶劑通常包括有機組合物之摻合物，且闡述兩種溶劑系統。對於本文所闡述之基於第一溶劑系統之改良電解質而言，溶劑包括碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之摻合物。對於基於第二溶劑系統之電解質而言，溶劑包括碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯之摻合物。如本文中 (包含在申請專利範圍中)所使用，電解質中除基本之明確碳酸酯摻合物外之任何其他有機組合物可視為有機添加劑，即使在一些情形下其可具有溶劑特徵。類似地，主要鋰鹽係LiPF6、LiBF4或其組合。電解質通常亦包括鋰鹽添加劑。類似於鋰鹼鹽，鋰鹽添加劑進一步向電解質貢獻鋰陽離子，但將鋰鹽添加劑視為電解質之不同組份。電解質通常係非水性的，且水可視為可降格電池組份之不期望污染物。當然，可存在痕量水，但通常實施處理以保持水污染物之量極低。
已發現添加劑可成功地穩定高電壓鋰離子電池(例如，本文所闡述之具有富鋰正電極活性組合物之電池)之循環性質。如上所述，一些添加劑可包括鋰鹽而其他添加劑係有機組合物。一些有機添加劑組合物具有與適宜溶劑組合物類似之化學組成。特定而言，溶劑及電解質鹽之選擇以及一或多種添加劑之納入可改良循環穩定性。如本文所述，選擇電解質添加劑與納入電活性材料之組合可使得在能量密度及其他容量參數以及循環方面具有極佳性質以達成顯著性能性質。特定而言，電解質應在抵抗隨時間流逝之化學變化以及抵抗由單元中之電化學反應引起之化學降格兩個方面具有穩定性。另外，期望添加劑可在循環期間進一步穩定電活性材料。
溶劑
本文闡述可在多次循環中提供期望低溫性能之兩種不同溶劑系統。第一溶劑系統係基於包括三種碳酸酯溶劑之三 元溶劑，且第二二元溶劑系統具有一種氟化溶劑組份。如本文中所使用，若電解質除特定溶劑系統之明確主要溶劑外亦包括任何碳酸酯組合物，則該等其他組合物可視為電解質中之有機添加劑且具有相應量限值。在第一溶劑系統中，電解質之主要溶劑組份係碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)之三元摻合物。在第二溶劑系統中，電解質之溶劑組份係碳酸氟伸乙酯(FEC)及碳酸二甲酯(DMC)之摻合物。通常，溶劑摻合物在室溫下係黏性液體。可選擇溶劑組份之相對量以平衡特定溶劑組份所引入之各種性質。一般而言，電解質之其他組份在電解質中之量具有特定範圍。因此，若考慮電解質中之所有組份，則電解質相應地包括顯著量之主要溶劑摻合物。下文闡述特定溶劑摻合物，其具有關於低溫行為以及循環多次循環之令人吃驚之良好性能特性。在本文之溶劑系統中，溶劑通常實質上不含碳酸二乙酯(DEC)，此乃因關於DEC觀察到高電壓不穩定性。
對於第一溶劑系統而言，碳酸伸乙酯具有約248℃之沸點及約39-40℃之熔點且由此在室溫下係固體。為產生在室溫下係液體之電解質溶劑組合，可在溶劑摻合物中包含低熔點溶劑DMC及EMC以形成在室溫下係液體之溶劑摻合物。碳酸二甲酯之沸點為91℃且熔點為4.6℃，且由此其在室溫下係揮發性液體。碳酸甲乙酯之沸點為107℃且熔點為-55℃。
Plichta等人在Journal of Power Sources 88(2000)192-196 中揭示三元電解質溶劑系統，其包括體積比率為1：1：1(v：v：v)之EC-DMC-EMC及1M LiPF6。本文所闡述之溶劑系統使用不同量之溶劑組份提供令人吃驚之改良性能。另外，有利地的是，本文所闡述之電解質中亦包含鋰鹽添加劑。所得電解質提供優良低溫及長循環性能。舉例而言，碳酸二甲酯溶劑組份之量可參照碳酸伸乙酯之重量(作為便利參考點)。EC、DMC及EMC具有下表1中所列示之不同分子量及密度。因DMC及EMC具有顯著小於EC密度之相當密度，故1：1：1(v：v：v)之EC-DMC-EMC體積比率在轉化成重量比率時變為大約1：0.81：0.76(wt：wt：wt)EC-DMC-EMC。上文Plichta所揭示之系統由此含有重量比率小於EC之DMC。
具體而言，在本文第一溶劑系統之實施例中，電解質組成溶劑包括重量比率為約1：1至約1：4、在其他實施例中約1：1.25至約1：3、在其他實施例中約1：1.5至約1：2.5及在其他實施例中約1：1.75至約1：2.25之碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確比率範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
碳酸甲乙酯之量可以總電解質重量之重量%之形式表 示。換言之，碳酸甲乙酯之重量%等於[100×WEMC/(WEC+WDMC+WEMC+W主要鋰鹽+W鋰鹽添加劑+W其他)]，其中WEC係碳酸伸乙酯之重量，WDMC係碳酸二甲酯之重量，WEMC係碳酸甲乙酯之重量，W主要鋰鹽係主要鋰鹽之總重量，W鋰鹽添加劑係鋰鹽添加劑之總重量，且W其他係電解質中可選有機添加劑之重量。特定而言，電解質包括以下重量百分比之碳酸甲乙酯：約5重量%至約40重量%、在其他實施例中約8重量%至約37.5重量%、在其他實施例中約10重量%至約35重量%及在其他實施例中約15重量%至約32重量%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確重量百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
溶劑參與固體電解質中間相(SEI)層之形成，SEI層係在電池第一次充電時形成且經由減少電解質後續反應(例如，電解質氧化)可有助於電池循環穩定性。特定而言，可期望將碳酸伸乙酯用於相對穩定SEI層之形成。如上所述，本文所闡述之溶劑提供極佳循環性質，此暗示形成穩定SEI層。對於高電壓操作而言，電解質性質之另一顯著態樣係氧化穩定性。氧化穩定性可取決於溶劑及鋰鹽二者。溶劑及鋰鹽之適宜組合可用於高電壓操作(亦即，電壓高於4.45伏特)。已展示改良之氧化穩定性可改良相應電池之循環性能。
對於本文所闡述之第二溶劑系統而言，使用氟化碳酸酯(例如碳酸氟伸乙酯(FEC)(C3H3FO3))來改良電池之穩定 性，此乃因該溶劑具有不易燃性。舉例而言，頒予Im等人之標題為「Electrolyte for a high voltage battery and lithium secondary battery comprising the same」之已公開美國專利申請案第2011/0165474號(其以引用方式併入本文中)使用碳酸氟伸乙酯化合物及直鏈酯化合物作為電解質溶劑以產生在150℃下穩定之電池。在以下文獻中闡述在不同於本文所闡述溶劑組合之電解質溶劑摻合物中納入FEC：R.McMillan,H.Slegr,Z.X.Shu及W.Wang,J.Power Sources,81,20(1999)；N.-S.Choi,K.H.Yew,K.Y.Lee,M.Sung,H.Kim及S.-S.Kim,J.Power Sources,161,1254(2006)；I.A.Profatilova,S.-S.Kim及N.-S.Choi,Electrochim.Acta,54,4445(2009)；及T.Achiha,T.Nakajima,Y.Ohzawa,M.Koh,A.Yamauchi,M.Kagawa及H.Aoyama,J.Electrochem.Soc.,156,A483(2009)，其皆以引用方式併入本文中。然而，本文所闡述之FEC/DMC組合展示可改良循環容量且具有優良低溫性能。
在一些實施例中，對於第二溶劑系統而言，電解質組成溶劑包括以下重量比率之碳酸氟伸乙酯與碳酸二甲酯：約1：1至約1：4、在其他實施例中約1：1.25至約1：3、在其他實施例中約1：1.5至約1：2.5及在其他實施例中約1：1.75至約1：2.25。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確比率範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
鋰鹽(主要鋰鹽以及鋰鹽添加劑)
主要鋰鹽提供鋰離子以支持電池循環。特定主要鋰鹽之選擇可基於適當溶解度、離子遷移率及穩定性。鋰鹽溶於本文所指定之非水性溶劑中。特定電解質鹽及其在電解質中之濃度可影響所得電解質之氧化穩定性。添加劑通常可分為鋰鹽或有機添加劑，但鋰鹽可具有有機陰離子。電解質中之鋰離子係藉由主要鋰鹽及鋰鹽添加劑二者來貢獻。
一般而言，主要鋰鹽包括LiPF6、LiBF4或其組合。在一些實施例中，本文所闡述之電解質包括約1.05 M至約2.0 M之主要鋰鹽及一或多種總量為電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%之鋰鹽添加劑。在其他或替代實施例中，電解質中主要鋰鹽之濃度為約1.05 M至約1.9 M、在其他實施例中約1.05 M至約1.8 M、在其他實施例中約1.1 M至約1.75 M及在其他實施例中約1.15 M至約1.6 M。對於鋰鹽添加劑而言，電解質可包括總電解質重量之在一些實施例中約0.05重量%至約9重量%、在其他實施例中約0.1重量%至約8重量%及在其他實施例中約0.25重量%至約7.5重量%之該等添加劑。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確鹽濃度範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
適於用作本文所闡述電解質鹽添加劑之替代電解質鹽種類闡述於頒予Tsujioka等人之標題為「Electrolyte for Electrochemical Device」之美國專利第6,783,896號(「'896專利」)中，該專利以引用方式併入本文中。特定而言，'896專利中之替代電解質係用於形成鋰基電解質之以鋰鹽 形式形成之離子錯合物，其具有如下所示之代表式： 其中b為1至3之數值，m為1至4之數值，n為1至8之數值，q為0或1，M可為過渡金屬或週期表第13、14或15族之元素，特定而言係鋁、硼、磷、砷、銻或矽，R1可選且可為有機基團，R2係鹵素原子或有機基團，X1及X2獨立地係O、S或NR4，且R4係鹵素原子或有機基團。一般而言，R1可為C1-C10伸烷基、C4-C20伸芳基、該等基團之鹵化形式，視情況具有其他取代基及/或雜原子及/或環。R2可獨立地係鹵素原子、C1-C10烷基、C4-C20伸芳基、該等基團之鹵化形式，視情況具有其他取代基及/或雜原子及/或環。若R2係有機基團，則複數個R2基團可彼此形成鍵以形成環。在所關注之一些實施例中，R1不存在以使由R1連接之所有基團簡化為草酸根基團(-C2O2-)。尤其關注之組合物係由R2基團係鹵素原子(例如，F)且X1及X2係O原子之式代表。'896專利例示LiBF2C2O4(二氟(草酸根)硼酸鋰)作為電解質或存於電解質摻合物中。
基於錯合物之具有陰離子之其他鋰鹽進一步闡述於頒予Tsujioka等人之標題為「Electrolyte for Electrochemical Device」的美國專利第6,787,267號('267專利)中，該專利以引用方式併入本文中。'267專利闡述由下式代表之電解 質： 對式(2)中之部分使用與上文針對式(1)所用相同之記法。該類中所關注之一種化合物係LiB(C2O4)2，亦即雙(草酸根)硼酸鋰。雙(草酸根)硼酸鋰與包括內酯之溶劑之組合進一步闡述於頒予Koike等人之標題為「Electrolyte」之美國專利第6,787,268號中，該專利以引用方式併入本文中。另外，包括鋰鹽與雜硼酸鹽簇陰離子之添加劑闡述於頒予Chen等人之標題為「Electrolytes,Cells and Methods of Forming Passivation Layers」之已公開美國專利申請案第2008/0026297號中，該專利以引用方式併入本文中。
已提出基於由式Li2B12FxZ12-x代表之鋰鹽之電解質鹽，其中Z係氫、氯或溴原子。對於具有至少3個鹵素原子之變化形式而言，參見頒予Ivanov等人之標題為「High Purity Lithium Polyhalogenated Boron Cluster Salts Useful in Lithium Batteries」之美國專利第7,465,517號，該專利以引用方式併入本文中。對於x介於4與12之間而言，參見頒予Ivanov等人之標題為「Polyfluoronated Boron Cluster Anions for Lithium Electrolytes」之美國專利第7,348,103號，該專利以引用方式併入本文中。尤其關注由式Li2B12HxF12-x(x=0-3)(氟十二硼酸鋰)所代表之形式。另 外，已提出(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、五氟乙磺醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)及三氟甲烷碸基甲基化鋰(LiC(CF3SO2)3)作為適宜電解質鹽，且期望該等物質可用作本發明電解質中之添加劑，其中尤其關注(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰。關於該等磺醯亞胺/碸基甲基化物電解質鹽之進一步說明，參見頒予Yoshimura等人之標題為「Rechargable Lithium Battery」之美國專利第6,482,549號，該專利以引用方式併入本文中。
總而言之，各種有用鋰鹽添加劑闡述於上文中，且本文所闡述電解質之尤其適宜之鋰鹽添加劑包含二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0-3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。已發現添加劑可改良高電壓電池之循環性能。一般而言，添加劑之功能可能已或可能還未充分理解。在一些實施例中，添加劑可有效阻止引起電池材料不期望不可逆變化之副反應。舉例而言，不期望之反應可涉及溶劑電解質或電極中之活性材料。經由減少不可逆副反應，可相應地改良電池之循環性能。
有機添加劑
如上所述，電解質亦可包括有機添加劑以穩定循環。一些添加劑潛在地適於作為溶劑，但在添加劑濃度下觀察到組合物之有益效應。舉例而言，一類添加劑係關於碳酸酯。碳酸酯具有結構R-OCOO-R'，其中所選取代基為R及R'。
γ-丁內酯可視為用於高電壓鋰離子二次電池之適宜溶劑。經取代γ-丁內酯係適宜之添加劑，其在循環期間經由形成穩定膜以減少在負電極處之反應。適宜之添加劑組合物包含(例如)氟γ-丁內酯、二氟γ-丁內酯、氯γ-丁內酯、二氯γ-丁內酯、溴γ-丁內酯、二溴γ-丁內酯、硝基γ-丁內酯、氰基γ-丁內酯及其組合。該等添加劑進一步闡述於頒予Yamaguchi等人之標題為「Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same」之美國專利第7,491,471號中，該專利以引用方式併入本文中。
添加劑之另一基團包括能夠發生陰離子聚合之單體。在電池形成期間，可在負電極活性材料上形成保護膜。適宜之單體可包括(例如)異戊二烯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯啶酮、肉桂酸乙酯、肉桂酸甲酯、紫羅蘭酮及月桂烯。該等單體作為電池添加劑之應用進一步闡述於頒予Shimizu之標題為「Non-Aqueous Electrolyte Battery」之美國專利第6,291,107號中，該專利以引用方式併入本文中。
含氮雜環化合物已確定為用於改良高溫儲存特性以及用於形成SEI層之添加劑。在其他適宜添加劑中，已確定吡咯啶化合物，其包含(例如)1-烷基(或烯基)吡咯啶酮化合物，例如1-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,5-二甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-2-吡咯 啶酮、1-正丁基-2-吡咯啶酮、1-甲基-3-吡咯啶酮、1-乙基-3-吡咯啶酮及1-乙烯基-3-吡咯啶酮；1-芳基吡咯啶酮化合物，例如1-苯基-2-吡咯啶酮及1-苯基-3-吡咯啶酮；N-烷基琥珀醯亞胺化合物，例如N-甲基琥珀醯亞胺、N-乙基琥珀醯亞胺、N-環己基琥珀醯亞胺及N-異丁基琥珀醯亞胺；N-烯基琥珀醯亞胺化合物，例如N-乙烯基琥珀醯亞胺；及N-(雜)芳基琥珀醯亞胺化合物，例如N-苯基琥珀醯亞胺、N-(對甲苯基)琥珀醯亞胺及N-(3-吡啶基-)琥珀醯亞胺。該等雜環化合物以及其他添加劑可選物之應用進一步闡述於頒予Takehare等人之標題為「Nonaqueous Electrolyte Solution and Secondary Battery Employing the Same」之已公開美國專利申請案第2003/0165733號中，該專利以引用方式併入本文中。雜環添加劑(包含琥珀醯亞胺、苯鄰二甲醯亞胺及馬來醯亞胺之衍生物)闡述於頒予Yasukawa等人之標題為「Non-Aqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Using the Same」之已公開美國專利申請案第2006/0172201號中，該專利以引用方式併入本文中。用於二次鋰金屬電池之醯亞胺穩定化合物包含N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、碳酸N,N-二琥珀醯亞胺基酯、1,5-雙(琥珀醯亞胺氧基羰基氧基)戊烷、碳酸9-茀基甲基-N-琥珀醯亞胺基酯、N-(苄基氧基羰基氧基)琥珀醯亞胺及Z-甘胺酸-N-琥珀醯亞胺基酯，如頒予Tsutsumi等人之標題為「Lithium Secondary Battery,Anode for Lithium Secondary Battery,and Method for Manufacturing the Anode」之美國專利第6,645,671號中所闡述，該專利以引用方式併入本文中。
用於穩定基於螺環烴之單元之電解質添加劑闡述於頒予Amine等人之標題為「Long Life Lithium Batteries with Stabilized Electrodes」之美國專利第7,507,503號(「'503專利」)中，該專利以引用方式併入本文中。該等烴含有至少一個氧原子及至少一個烯基或炔基。尤其關注之螺環添加劑包含由下式代表之組合物： 其中X1、X2、X3及X4獨立地為O或CR3R4，前提係在Y1為O時X1不為O，在Y2為O時X2不為O，在Y3為O時X3不為O且在Y4為O時X4不為O；Y1、Y2、Y3及Y4獨立地為O或CR3R4；R1及R2獨立地為經取代或未經取代之二價烯基或炔基；且R3及R4獨立地為H、F、Cl或未經取代之烷基、烯基或炔基。'503專利闡述使用各種鋰鹽(包含(例如)習用鋰鹽)之其添加劑之應用。
電解質之鹵化碳酸酯添加劑可進一步提供關於循環穩定性之性能改良。適宜鹵化碳酸酯包含(例如)碳酸氟伸乙酯(C3H3FO3)、氟化碳酸乙烯基酯、碳酸單氯伸乙酯、碳酸單溴伸乙酯、4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-(2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基-丙基)-[1,3]二氧戊環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、碳酸雙(2,2,3,3-四氟- 丙基)酯、碳酸雙(2,2,3,3,3-五氟-丙基)酯、其混合物及諸如此類。應注意，亦已知碳酸伸乙酯之IUPAC名稱為1,3-二氧戊環-2-酮。鹵化碳酸酯添加劑對於基於氧化矽之鋰離子電池之有效性進一步闡述於上述'708申請案中。鹵化碳酸酯係用於本文所闡述基於EC、DMC及EMC摻合物之第一溶劑系統之適宜有機添加劑，而具有FEC及DMC摻合物之第二溶劑系統一般而言除FEC及DMC外包括不超過約0.5重量%之碳酸酯(包含其他鹵化碳酸酯)。
在一些實施例中，電解質中有機添加劑之重量%為約0.0005重量%至約15重量%、在其他實施例中約0.01重量%至約10重量%、在其他實施例中約0.05重量%至約5重量%及在其他實施例中約0.1重量%至約3重量%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確重量百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
使用低溫電解質之電池性能
使用本文所闡述之電解質形成之電池可在高電壓操作下於寬溫度範圍及相對較高充電/放電速率下提供優良性能。使用溫度穩定電解質之電池亦可在多次循環中展現極佳循環性質，此表明該電解質具有良好穩定性。對於速率而言，記法C/x表示電池在一定速率下充電(放電)以使電池在x小時內充分充電(放電)至所選電壓最小值。一般而言，在第一次循環中以較低速率(例如C/10)將電池充電至4.6 V。對於其他循環而言，可選擇不同充電電壓，且下文之性能值係提及所選充電電壓。可使用期望之多步驟形成方 案如在頒予Amiruddin等人之標題為「High Voltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging For Desirable Long Term Cycling Performance」之已公開美國專利申請案第2011/0236751號中所進一步闡述，該專利以引用方式併入本文中。
一般而言，在以C/10之速率自4.5 V放電至2 V時，使用本文所闡述電解質之電池在-30℃下可具有室溫(25℃)放電容量之至少約20%之放電容量，在其他實施例中至少約25%、在其他實施例中至少約30%及在其他實施例中約35%至約50%之室溫放電容量。具體而言，在-30℃下以C/10之速率自4.5V放電至2 V時，相對於正電極活性材料之重量，電池可具有至少約50 mAh/g、在其他實施例中至少約55 mAh/g及在其他實施例中約60 mAh/g至約130 mAh/g之比容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確比容量範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
在一些實施例中，在以C/10自4.5 V放電至2 V時，使用本文所闡述電解質之電池在-40℃下可具有室溫放電容量之至少約10%之放電容量，在其他實施例中至少約12.5%及在其他實施例中約15%至約25%之室溫放電容量。具體而言，在-40℃下以C/10之速率自4.5 V放電至2 V時，相對於正電極活性材料之重量，電池可具有至少約20 mAh/g、在其他實施例中至少約30 mAh/g及在其他實施例中約35至約60 mAh/g之比容量。熟習此項技術者應認識到，本發明 揭示內容涵蓋屬於上述明確百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
一般而言，使用本文所闡述電解質之電池可在高溫下在多次循環中維持良好循環穩定性。舉例而言，相對於第5次循環容量，在45℃下以1C充電速率及1C放電速率於4.35 V至2.2 V之電壓窗口內循環之電池可在1500次循環後維持至少約60%容量、在一些實施例中至少約65%容量、在其他實施例中至少約70%容量及在其他實施例中約55%至約75%容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確具體百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
此外，使用本文所闡述電解質所構造之電池可在高充電/放電速率下維持良好循環性能。一般而言，在以5C之放電速率自4.5V放電至2.0V時，基於正電極活性材料之重量，電池可維持至少約105 mAh/g、在其他實施例中至少約115 mAh/g、在其他實施例中至少約120 mAh/g及在其他實施例中約125 mAh/g至約160 mAh/g之比放電容量。一般而言，與C/3下之比放電容量相比，在以5C之放電速率自4.5 V放電至2.0 V時，電池可維持至少約45%、在其他實施例中至少約50%及在其他實施例中約55%至約65%之其比放電容量。類似地，一般而言，在以10C之放電速率自4.5 V放電至2.0 V時，基於正電極活性材料之重量，電池可維持至少約30 mAh/g、在其他實施例中至少約40 mAh/g、在其他實施例中至少約60 mAh/g、在其他實施例 中約70 mAh/g至約110 mAh/g及在其他實施例中約80 mAh/g至約95 mAh/g之比放電容量。一般而言，與C/3下之比放電容量相比，在以10C之放電速率自4.5V放電至2.0 V時，電池可維持至少約10%、在其他實施例中至少約15%、在其他實施例中約20%至約45%及在其他實施例中約25%至約40%之其比放電容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述5C下比容量及比容量百分比之明確範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
儘管本文所闡述之電池經設計用於在寬範圍溫度中進行操作，但使用具有良好溫度範圍耐受性之電解質之電池維持良好室溫循環性質。使用本文所闡述電解質構造之電池可在高電壓及合理充電/放電速率下於數千次循環中維持良好循環容量。特定而言，使用耐溫電解質之電池可以C/3之速率自4.5V至2V循環1000次充電/放電循環，同時其放電容量維持第5次循環室溫容量之至少約60%、在其他實施例中至少約65%及在其他實施例中至少約70%。對於較高速率性能而言，使用耐溫電解質之電池可循環200次充電/放電循環，同時在室溫下以1C之速率充電且以2C之速率自4.5 V至2.0 V放電時基於正電極活性材料之重量維持至少約90 mAh/g、在其他實施例中至少約100 mAh/g及在其他實施例中至少約105 mAh/g之比放電容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述比容量及比容量百分比之明確範圍內之其他值範圍且其屬於本發 明揭示內容內。
已發現，上述富鋰金屬氧化物可在顯著比例之可用容量下使用適當選擇之電壓窗口穩定循環極多次循環。特定而言，經由理解活性材料在循環時可發生之定性變化來明瞭電池設計。因此，可循環活性材料以獲得大部分容量且未被會使失穩活性材料。此改良之循環性能進一步闡述於頒予Amiruddin等人之標題為「Very Long Cycling of Lithium Ion Batteries With Lithium Rich Cathode Materials」之共同待決美國專利申請案13/213,756('756申請案)中，該專利以引用方式併入本文中。在'756申請案中，可首先將正電極活性材料活化至4.6V之電壓或其他所選值或在循環期間經由適當選擇充電電壓來逐漸活化。對於使用本文所闡述之電解質之電池而言，在以1C之充電速率及2C之放電速率於4.24 V至2.73 V之電壓範圍中循環2000次充電/放電循環時，一般而言，電池可維持第5次循環放電容量之至少約70%、在其他實施例中維持放電容量之至少約72.5%及在其他實施例中維持放電容量之至少約75%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述條件下之明確容量百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
實例 實例1 具有不同溶劑比率之高電壓電解質
調配具有表2中所展示不同溶劑比率之電解質試樣1至5，且在各種條件(包含低溫及高溫)下測試性能。
電導率研究
在室溫下於電導計中測試電解質試樣1-5，且結果展示於表2之最後一行中。試樣2-5之電導率略小於試樣1，且試樣2-5之電導率彼此類似。為量測低溫電導率，形成鈕扣單元電池，且將電極距離值調節至符合藉由電導計在室溫下所測試之電導率。將來自鈕扣單元之低溫下AC阻抗數據轉化成電解質溶液電阻及(相應地)電解質之電導率。使用不同電解質之鈕扣單元電池在不同溫度下之電導率展示於圖2中。隨著溫度自室溫降低至-40℃，電解質中之EMC量正面影響電解質之電導率，在所測試溫度範圍中電導率通常具有以下關係：試樣5>試樣4>試樣3>試樣2。
氧化電位研究
在三電極燒杯單元中實施循環伏安量測以評估電解質之氧化。將表2中所概述之電解質試樣2-5各自與玻璃碳(7mm2)(作為工作電極)及鋰金屬(作為反電極及參考電極)一起填充於三電極燒杯單元中。將間隔件置於鋰金屬電極與玻璃碳電極之間，且間隔件之每一側皆與一個電極接 觸。然後將電極及間隔件浸泡於每一電解質試樣內部。在所選掃描速率下電極間之電位逐漸增加。量測電極之間之電流流動。負電流大大增加指示發生反應，具體而言發生電解質氧化。在達到最大選擇電位之後，以所選掃描速率逐漸減小電位。若反應可逆，則將發生還原反應，其中電流反向流動(亦即，正電流)。由於電解質氧化並非完全可逆過程，故在相同電位下未看到還原電流。以10mV/sec在2.5V至4.7V之電壓窗口中掃描試樣2-5之電池且結果展示於圖3中。使用試樣所生成之電流通常並不急劇增加直至電位值超過4.5V-4.6V為止。使用較多EMC之試樣通常得到較大電流，此表明穩定性可能因高電壓下之EMC氧化而有所降低，其中穩定性如下：試樣2>試樣3>試樣4>試樣5。
不同溫度下之循環性能
使用本文所概述之程序將表2中所概述之電解質試樣2-5組裝至鈕扣單元電池中。具體而言，自富鋰鋰金屬氧化物(LMO)粉末形成正電極，自石墨碳或元素鋰箔形成負電極，且使用本文所闡述之電解質構造鈕扣單元電池。藉由將正電極及負電極置於氬填充之手套箱內部來形成鈕扣單元電池。將使用所選電解質浸泡之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔間隔件(2320，購自Celgard,LLC,NC，美國)置於正電極與負電極之間。在電極之間額外添加幾滴所選電解質。然後使用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣單元五金件(Hohsen公司，日本)內部以形成鈕扣單元電池。在進行 各種測試之前，將所得鈕扣單元電池靜置24小時。
用於正電極之LMO粉末可近似地由式Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowO2代表。在第一組合物中x=0.5且在第二組合物中x=0.3。組合物具有金屬鹵化物塗層。關於具有類似化學計量且具有或不具有其他氧化物或鹵化物塗層之各種陰極活性材料之合成及測試之論述可參見：頒予Lopez等人之標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity And Excellent Cycling」之已公開美國專利申請案第2011/0052981A號，該專利以引用方式併入本文中。將LMO粉末與碳黑(Super PTM，購自Timcal有限公司，瑞士)及石墨(KS 6TM，購自Timcal有限公司)充分混合以形成均勻粉末混合物。單獨地混合聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300TM，購自Kureha公司，日本)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)並攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然後將均勻粉末混合物添加至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均勻漿液。將漿液施加至鋁箔集電器上以形成濕薄膜，且藉由在真空烘箱中在110℃下將經層壓之集電器乾燥約2小時以去除NMP來形成正電極材料。將正電極材料在板軋機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之正電極。混合物包括至少約75重量%活性金屬氧化物、至少約3重量%乙炔黑、至少約1重量%石墨及至少約2重量%聚合物黏合劑。
自石墨碳或元素鋰形成負電極。基於石墨碳之負電極包括至少約75重量%石墨及至少約1重量%乙炔黑，且負電極 之剩餘部分係聚合物黏合劑。首先將乙炔黑與NMP溶劑混合以形成均勻分散液。將石墨及聚合物添加至分散液中以形成漿液。將漿液以薄膜形式施加至銅箔集電器上。藉由將銅箔集電器與濕薄膜在真空烘箱中於110℃下乾燥約2小時以去除NMP來形成負電極。將負電極材料在板軋機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之負電極。自厚度為125-150微米之鋰箔形成元素鋰負電極。
然後在不同溫度條件下使用不同充電及放電速率測試鈕扣單元電池以評估試樣電解質在各種測試條件下之循環性能。具體而言，在低溫條件下以C/10速率在2V至4.5 V之間循環下來測試自電解質試樣2、4及5製得之鈕扣單元電池。根據電池之低溫放電容量(以相應室溫放電容量之百分比形式)來表示低溫循環性能，且結果展示於圖4中。電解質中之EMC量正面影響鈕扣單元電池之低溫循環性能，其中隨著溫度自-20℃降低至-40℃，具有較高量EMC之試樣4及5之性能始終優於使用試樣2之對照電池。
在室溫下以C/3之充電/放電速率於2 V至4.5 V之間在1000次循環中進一步測試電池。在第一次循環期間，將電池以C/10之速率充電至4.6V且然後以C/10之速率放電以完成形成循環。如圖5中所展示，試樣2及4電池之比容量在1000次循環後通常維持高於150 mAh/g。另外，試樣2及4電池之循環性能在全部1000次循環中似乎極其類似。然而，與使用電解質試樣2之對照電池及具有約20 wt% EMC之試樣2電池相比，自電解質試樣5製得之具有約30 wt% EMC之電池展示比容量較快地降低。因此，在電解質中具有20%或更少EMC似乎並不顯著不利地影響電池在1000次循環中之高電壓循環之室溫性能，而在電解質中具有30%之較高百分比EMC會負面影響電池之室溫性能。
將自電解質試樣2及4製得之電池製成1Ah容量，且在45℃下於4.35 V至2.2 V之電壓窗口中以1C之充電速率及1C之放電速率進行循環。在第一次循環期間，將電池以C/10之速率充電至4.6 V且然後以C/10之速率放電以完成形成循環。如圖6中所展示，觀察到兩種電池具有相當之循環穩定性，且在1600次循環後保留約70%之容量。
為測試電池在交替溫度條件下之循環性能，使自試樣2及4製得之鈕扣單元電池以C/10速率在2 V至4.5 V之間且在25℃與-20℃、-30℃或-40℃之間循環。如圖7中所展示，在溫度降至-20℃之前，首先在25℃下循環電池。在-20℃下循環三次循環之後，將溫度升回25℃，然後交替進行以下循環對：在-30℃與25℃之間循環且然後在-40℃下循環並再次在25℃下循環。儘管在交替之低溫及中等溫度條件下進行測試，但兩種電池在低溫循環之前及之後皆維持25℃下之類似容量。隨著循環溫度自-20℃降至-30℃且然後降至-40℃，電池之容量有所降低。與自試樣2製得之電池相比，自試樣4製得之電池在-20℃、-30℃及-40℃循環期間似乎具有較高容量。自試樣2製得之電池在-40℃循環期間似乎具有接近零之容量。
在類似條件下使用在20℃與-20℃、-30℃或-40℃之間交 替之循環溫度測試自試樣5製得之電池。如圖8中所展示，電池在-40℃循環期間似乎具有高於35 mAh/g之比容量。因此，在電解質中添加EMC似乎顯著改良所測試電池在低溫條件下(包含-40℃)之循環性能。
總而言之，自具有超過10重量% EMC之電解質製得之電池似乎維持在低溫條件下(包含-30℃及-40℃)顯著容量，且並不顯著減小或改變在室溫下或高溫下(例如45℃)之容量。
實例2 具有不同鹽濃度之高電壓電解質
評估電解質中之LiPF6濃度對於電池性能之效應。改變實例1之試樣2及4中之LiPF6濃度以調配表3中所展示之電解質試樣。然後在各種條件下(包含低溫及高溫以及加速充電/放電速率及高電壓條件)測試該等電解質之性能。
電導率研究
如實例1中所闡述，將表3中所概述之電解質試樣組裝至Li/Li鈕扣單元電池中且測試電導率。如圖9中所展示，增加電解質中之LiPF6濃度似乎相應地降低鈕扣單元電池之電導率，其中試樣2b之電導率>試樣2a>試樣2且試樣4之電導率>試樣4a>試樣4b。圖9中所展示之鹽濃度係僅基於LiPF6且並無鋰鹽添加劑之濃度值。
不同溫度下之循環性能
使用上文實例1中所概述之程序利用LMO作為正電極組裝使用表3中所概述電解質之鈕扣單元電池。然後在不同溫度條件下使用不同充電及放電速率測試鈕扣單元電池以評估試樣電解質在各種測試條件下之循環性能。對於下文闡述之所有循環參數而言，在第一次循環期間，將電池以C/10之速率充電至4.6 V且然後以C/10之速率放電以完成形成循環。具體而言，為測試電池在交替溫度條件下之循環性能，使自試樣4、4a及4b製得之鈕扣單元電池以C/10速率在2 V至4.5 V之間循環，其中在室溫與-30℃、-35℃或-40℃循環之間交替。如圖10中所展示，在溫度降至-30℃之前，首先在室溫下循環電池。在-30℃下循環數次循環之後，將溫度升回室溫，然後進入以下交替循環：-35℃與室溫循環及-40℃與室溫循環。儘管在交替之低溫及中等溫度條件下進行測試，但所有三種電池在低溫循環之前及之後皆維持室溫下之類似容量。隨著循環溫度自-30℃降至-35℃且然後降至-40℃，電池之容量有所降低。儘管所有三種電池在-30℃與-35℃循環期間皆展示相 當容量，但自試樣4b製得之電池似乎在-40℃循環期間具有較低容量，此表明較高LiPF6濃度在極低溫度下具有負效應。
在類似條件下使用在室溫與-20℃、-30℃或-40℃之間交替之循環溫度測試自試樣2a及2b製得之電池。如圖11中所展示，電池似乎在-20℃循環期間具有良好容量。然而，在-30℃循環期間，電池之容量似乎小於20 mAh，且在-40℃循環期間，並無可檢測活性。因此，在電解質中添加EMC似乎係改良所測試電池在低溫條件下(包含-40℃)之循環性能之主要因素，且改變鹽濃度僅在幫助改良低溫性能方面發揮輔助作用。
在-30℃及-40℃下以C/10速率在2 V與4.5 V之間測試自試樣2、2a、2b、4、4a、4b及6製得之試樣。將電池之低溫容量轉化為其各別室溫容量之百分比且結果展示於圖12中。試樣4、4a、4b及6電池在-30℃下似乎維持其各別室溫容量之約50%。試樣4及4a電池在-40℃下似乎維持其各別室溫容量之約30%，而試樣4b及6電池在-40℃下分別似乎僅維持其室溫容量之小於15%及7%。試樣2a及2b電池在-30℃下似乎失去大部分其容量，而與之相比試樣2電池維持超過20%之容量。一般而言，與添加EMC之試樣相比，沒有EMC之試樣電池在低溫下維持顯著較少之容量。在-40℃下，試樣2、2a及2b電池似乎並無任何可量測容量。然而，具有FEC之試樣6電池在-30℃下展示與含有EMC之試樣4、4a及4b相當之低溫性能。試樣6電池之容量 在-40℃下顯著降低，但仍優於沒有EMC之試樣2、2a、2b電池。
使自試樣4、4a及4b製得之電池在室溫下以不同充電及放電速率循環以評估該等電池在不同充電/放電速率下之循環性能。具體而言，使電池以以下速率進行循環：C/10充電/放電(對於循環1及2而言)、C/5充電/放電(對於循環3及4而言)、C/5充電C/3放電(對於循環5及6而言)、C/5充電及1C放電(對於循環7至11而言)、C/5充電及2C放電(對於循環12至16而言)、C/5充電及5C放電(對於循環17至21而言)、C/5充電及10C放電(對於循環22至26而言)及C/5充電C/3放電(對於循環27至29而言)。如圖13中所展示，儘管電池在C/3之初始循環期間具有類似性能，但在增加循環速率時，與試樣4a及4b電池以及對照試樣2電池相比，具有較低LiPF6濃度之試樣4電池似乎具有較低容量。大部分明顯差異出現於較高之5C及10C速率循環期間，其中試樣4電池展示其容量顯著低於試樣4a電池，該試樣4a電池之容量低於試樣4b電池。電解質中EMC之存在似乎在高放電速率下改良電池性能。如圖13中所展示，儘管試樣4b與試樣2具有相當濃度而試樣4a具有低於試樣2之鹽濃度，但試樣4a及4b電池在5C及10C高放電循環期間似乎皆具有較佳性能。
藉由以1C對電池進行充電且以2C放電來進一步評估較高充電及放電速率對於電池之影響。具體而言，在2 V與4.5 V之間於200次循環中，使自試樣4、4a及4b製得之電池 以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)進行循環。如圖14中所展示，具有較低LiPF6濃度之試樣4電池似乎具有低於試樣4a電池之容量，該試樣4a電池之容量低於試樣4b電池。
為測試電池在室溫下於2.73 V與4.24 V之間之長期循環性能，使自試樣2、2a、2b、4、4a、4b及6製得之鈕扣單元電池以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)進行循環。如圖15中所展示，試樣4b電池似乎與試樣2電池具有類似循環穩定性，其高於具有較低鹽莫耳濃度之試樣4及4a電池之循環穩定性。儘管試樣2及2a電池似乎具有類似循環穩定性，但具有較低鹽莫耳濃度之試樣2b電池似乎具有顯著較低之穩定性。在3000次循環之後，儘管已實施多次循環，但試樣6電池似乎維持大部分容量。
為測試電池在室溫下於2.73 V與4.24 V之間之長期循環性能，使自試樣2及6製得之1A電池以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)進行循環直至3000次循環。如圖16中所展示，在1500次循環之前，試樣6電池似乎與試樣2電池具有類似循環穩定性。試樣2電池在2700次循環之後失去約50%之容量，而試樣6電池在3000次循環之後維持超過74%之容量。因此，在電池以1C充電及2C放電於2.73 V與4.24 V之間進行1500次循環後，具有FEC之電解質似乎具有尤其良好之性能。
對於長期循環性能而言，使自試樣2、2a、4、4a、4b及6製得之1Ah電池在45℃下以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)於2.73 V與4.24 V之間進行循環。如圖17中所展示， 試樣4b電池與試樣2電池展示類似循環穩定性，其優於試樣4及4a電池。試樣2a電池在所有測試電池中展示最佳循環穩定性，而試樣6電池在高溫下展示最差循環穩定性。
總而言之，儘管具有較低LiPF6濃度之電解質似乎在極低溫度下(例如-40℃)具有較佳循環性能，但在以較高充電/放電速率循環時自該等電解質所製得電池之循環性能似乎受損。包括EC、DMC及EMC三元系統且使用適當鋰鹽濃度平衡之電解質組合物似乎在各種測試條件下(包含寬溫度範圍、快速放電速率)始終得到優良整體循環性能，且在高電壓條件期間在多次充電/放電循環後得到優良穩定性。另外，含有FEC及DMC二元系統之電解質組合物似乎具有良好低溫性能及突出長期循環能力。
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例處於申請專利範圍內。此外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但彼等熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範圍。提及上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示內容相反之標的物。
100‧‧‧電池
102‧‧‧負電極
104‧‧‧正電極
106‧‧‧間隔件
108‧‧‧集電器
110‧‧‧集電器
圖1係用於形成電池之電極堆疊之示意性透視圖。
圖2係電解質在不同溫度下之電導率之曲線，其展示隨著溫度降低而降低之電導率。
圖3係試樣電解質之完整正向及反向循環伏安量測之曲線，其展示隨試樣中碳酸甲乙酯(EMC)之量之增加而降低 之穩定性。
圖4係自不同電解質試樣製得之電池在不同低溫條件下之放電容量之曲線，其係以低溫放電容量與相應室溫放電容量之間之百分比形式表示。
圖5係自不同電解質試樣製得且以C/3速率在2 V至4.5 V之間循環之電池在室溫下之比放電容量對超出1000次循環之循環次數的曲線。
圖6係自不同電解質試樣製得且具有大約1Ah設計容量之電池在45℃下於2.2V至4.35V之間之放電容量對超出1400次循環以上之循環次數的曲線。
圖7係自不同電解質試樣製得之電池在介於25℃與-20℃、-30℃或-40℃間之波動溫度條件下之循環性能的曲線。
圖8係自30 wt% EMC製得之電池在介於20℃與-20℃、-30℃或-40℃間之波動溫度條件下之循環性能的曲線。
圖9係具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣之電導率對鹽濃度之曲線。
圖10係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得之電池在介於室溫與-30℃、-35℃或-40℃間之波動溫度條件下之循環性能的曲線。
圖11係自具有不同LiPF6鹽濃度且沒有EMC之電解質試樣製得之電池在介於室溫與-20℃、-30℃或-40℃間之波動溫度條件下之循環性能的曲線。
圖12係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得之電 池之放電容量的兩個曲線，其係以低溫(亦即-30℃或-40℃)放電容量與相應室溫放電容量之間之百分比之形式表示。
圖13係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得且在室溫下以不同充電及放電速率循環之電池之比容量對循環次數的曲線。
圖14係電池之比容量對循環次數之曲線，該等電池係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得且在室溫下以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)於2 V與4.5 V之間循環直至超過200次循環。
圖15係電池之比容量對循環次數之曲線，該等電池係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得且在室溫下以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)於2.73 V與4.24 V之間循環直至超過1500次循環。
圖16係具有1Ah容量之電池之容量對循環次數之曲線，該等電池係自沒有EMC或具有FEC之電解質試樣製得且在室溫下以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)於2.73 V與4.24 V之間循環直至3000次循環。
圖17係具有1Ah容量之電池之比容量對循環次數之曲線，該等電池係自具有不同LiPF6鹽濃度之電解質試樣製得且在45℃下以1C(在充電期間)及2C(在放電期間)於2.73 V與4.24 V之間循環直至超過1200次循環。

Claims (41)

  1. 一種用於鋰基電池之電解質，其包括：約1.05 M至約2.0 M之LiPF6、LiBF4或其組合，由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1至約1：4，且碳酸甲乙酯濃度為該電解質總重量之約5重量%至約40重量%，及一或多種鋰鹽添加劑，其總量為該電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%。
  2. 如請求項1之電解質，其中該LiPF6、LiBF4或組合具有約1.05 M至約1.6 M之濃度。
  3. 如請求項1之電解質，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之該重量比率為約1：1.25至1：3且該碳酸甲乙酯濃度為該電解質總重量之約10重量%至約30重量%。
  4. 如請求項1之電解質，其中該鋰鹽添加劑由下式代表： 其中b係陰離子之電荷，m為1至4之數值，n為1至8之數值，q為0或1，M係過渡金屬或選自週期表第13族至第15族之元素，R1係有機基團，R2係鹵素或有機基團，X1及X2獨立地係O、S或NR4，且R4係鹵素或有機基團。
  5. 如請求項1之電解質，其中該鋰鹽添加劑包括二氟草酸 根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0至3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。
  6. 如請求項1之電解質，其進一步包括一或多種總量不超過該電解質總重量之約30重量%之非離子有機添加劑。
  7. 如請求項6之電解質，其中該非離子有機添加劑係選自由以下組成之群：N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、2,5-二氫呋喃、乙基甲基碸、碳酸氟伸乙酯、γ-丁內酯、聚環氧乙烷之單體、聚二氟亞乙烯之單體及其混合物。
  8. 如請求項6之電解質，其中該非離子有機添加劑係碳酸氟伸乙酯。
  9. 一種鋰基電池，其包括：正電極，其包括鋰插入材料，負電極，間隔件，其位於該負電極與該正電極之間，及如請求項1之電解質。
  10. 如請求項9之電池，其中該電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約40%。
  11. 如請求項9之電池，其中該電池在-40℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約25%。
  12. 如請求項9之電池，其中該電池在45℃下在以1C自4.35 V放電至2.2 V時在循環1500次循環之後維持至少60%之放電容量。
  13. 一種鋰基電池，其包括： 正電極，其包括鋰插入材料，負電極，間隔件，其位於該負電極與該正電極之間，及電解質，其包括LiPF6及/或LiBF4，由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑及一或多種鋰鹽添加劑，其中該電池在-30℃下以C/10之速率自4.5 V放電至2 V時相對於該正電極活性材料之重量具有至少約80 mAh/g之比容量。
  14. 如請求項13之電池，其中該正電極包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  15. 如請求項13之電池，其中該負電極包括鋰插入/合金化材料。
  16. 如請求項13之電池，其中該負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。
  17. 如請求項13之電池，其中該負電極包括鋰箔、鋰金屬、鋰金屬合金或其組合。
  18. 如請求項13之電池，其中該LiPF6、LiBF4或其組合具有約1.05 M至約2.0 M之濃度。
  19. 如請求項13之電池，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1.25至1：3且該碳酸甲乙酯之濃度為該電解質總重量之約10重量%至約30重量%。
  20. 如請求項13之電池，其中一或多種鋰鹽添加劑之總量為該電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%。
  21. 如請求項13之電池，其中該鋰鹽添加劑包括二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0至3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。
  22. 如請求項13之電池，其進一步包括一或多種總量不超過該電解質總重量之約30重量%之非離子有機添加劑。
  23. 如請求項22之電池，其中該非離子有機添加劑係碳酸氟伸乙酯。
  24. 如請求項13之電池，其中該電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約40%。
  25. 如請求項13之電池，其中該電池在-40℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約25%。
  26. 一種鋰基電池，其包括：正電極，其包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、 Fe、V、Li或其組合，負電極，間隔件，其位於該負電極與該正電極之間，及電解質，其包括約1.05 M至約2.0 M之LiPF6及/或LiBF4及由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯組成之溶劑，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為1：1至1：4且碳酸甲乙酯濃度為該電解質總重量之約5重量%至約40重量%。
  27. 如請求項26之電池，其中該鋰金屬氧化物可近似地由式xLi2M'O3．(1-x)LiMO2代表，其中M'代表一或多種平均化合價為+4之金屬離子且M代表一或多種平均化合價為+3之金屬離子，且0.03<x<0.6。
  28. 如請求項26之電池，其中該電解質進一步包括佔該電解質總重量之約0.01重量%至約10重量%之二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0至3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。
  29. 如請求項26之電池，其中碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之該重量比率為約1：1.25至1：3，且該碳酸甲乙酯濃度為該電解質總重量之約10重量%至約30重量%。
  30. 如請求項26之電池，其中該負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。
  31. 一種鋰基電池，其包括：正電極，其包括在以C/3之速率自4.5 V放電至2 V時具 有至少約200 mAh/g之比放電容量之鋰金屬氧化物，負電極，間隔件，其位於該負電極與該正電極之間，及電解質，其包括：約1.05 M至約2.0 M之LiPF6、LiBF4或其組合，由碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯組成之溶劑，其中碳酸氟伸乙酯與碳酸二甲酯之重量比率為約1：1至約1：4，及一或多種鋰鹽添加劑，其總量為該電解質之總重量之約0.01重量%至約10重量%，其中在4.24 V與2.73 V之間以1C充電及2C放電進行第2000次循環時，該電池維持其放電能量密度之至少75%。
  32. 如請求項31之電池，其中該鋰金屬氧化物近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不同時為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。
  33. 如請求項31之電池，其中在4.24 V與2.73 V之間以1C充電及2C放電進行第3000次循環時，該電池維持其放電能量密度之至少73%。
  34. 如請求項31之電池，其中該電解質之該溶劑中碳酸氟伸 乙酯與碳酸二甲酯之該重量比率為約1：1.25至1：3。
  35. 如請求項31之電池，其中該電解質之該鋰鹽添加劑由下式代表： 其中b係陰離子之電荷，m為1至4之數值，n為1至8之數值，q為0或1，M係過渡金屬或選自週期表第13族至第15族之元素，R1係有機基團，R2係鹵素或有機基團，X1及X2獨立地係O、S或NR4，且R4係鹵素或有機基團。
  36. 如請求項31之電池，其中該電解質之該鋰鹽添加劑包括二氟草酸根硼酸鋰(LiDFOB)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、氟十二硼酸鋰(Li2B12HxF12-x(x=0至3))、(雙)三氟甲磺醯亞胺鋰或其組合。
  37. 如請求項33之電池，其中該電解質進一步包括一或多種總量不超過該電解質總重量之約30重量%之非離子有機添加劑。
  38. 如請求項37之電池，其中該非離子有機添加劑係選自由以下組成之群：N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、2,5-二氫呋喃、乙基甲基碸、γ-丁內酯、聚環氧乙烷之單體、聚二氟亞乙烯之單體及其混合物。
  39. 如請求項31之電池，其中除碳酸氟伸乙酯及碳酸二甲酯外，該電解質之該溶劑含有不超過約0.5重量%之包含其 他鹵化碳酸酯之碳酸酯。
  40. 如請求項31之電池，其中該電池在-30℃下之放電容量為室溫放電容量之至少約50%。
  41. 如請求項31之電池，其中該負電極包括石墨碳、基於矽之材料或其組合。
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