KR20090130262A - 토너용 수지 및 토너 조성물 - Google Patents

Abstract

고속화, 에너지 절약화된 토너의 용도에 있어서도, 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성이 양립하는 토너용 수지를 개발한다. 따라서, 본 발명은 THF불용해분이 1~36중량%, THF가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 최고 분자량이 4500~20000, 연화점이 120~180℃이고, 다음 식(1) 및 식(2)를 만족하는 폴리에스테르수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지이다.

산가/수산기가≥1(단, 산가=15~80mgKOH/g, 수산기가＞3.0mgKOH/g)‥‥식(1)

THF불용해분을 중량% 단위로 나타낸 수치/연화점을 ℃ 단위로 나타낸 수치≤0.2‥‥식(2)

THF불용해분, THF가용분, 저온정착성, 내(耐) 핫오프셋성, 연화점, 폴리에스테르수지

Description

토너용 수지 및 토너 조성물{RESIN FOR TONER AND TONER COMPOSITION}

본 발명은 전자사진, 정전(靜電)기록, 정전인쇄 등에 이용되는 토너용 수지 및 토너 조성물에 관한 것이다.

열 정착방식에 이용되는 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너는, 높은 정착온도에서도 토너가 히트롤에 융착되지 않고(내(耐) 핫오프셋성), 정착온도가 낮아도 토너가 정착할 수 있는 것(저온정착성) 등이 요구되고 있다. 일반적으로 토너의 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성은 상반되는 성능이 되기 쉽다. 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성의 균형이 우수한 토너로서, 유리 전이온도가 다른 2종류의 폴리에스테르를 토너용 수지로서 함유하는 토너가 개시되어 있다(예를 들면 일본국 특개 제 2005-221986호 공보).

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나 상기 일본국 특개 제 2005-221986호 공보에 제안되어 있는 토너는, 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성의 균형은 어느 정도 우수하지만, 고속화, 에너지 절약화를 위한 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성의 양립이라는 관점에서 개선할 필요가 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 하기의 [1] 및 [2]를 포함한다.

[1] THF불용해분이 1~36중량%, THF가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)의 최고 분자량이 4500~20000, 연화점이 120~180℃이고, 다음 식(1) 및 식(2)를 만족하는 폴리에스테르수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지.

산가/수산기가≥1(단, 산가=15~80mgKOH/g, 수산기가＞3.0mgKOH/g)‥‥식(1)

THF불용해분을 중량% 단위로 나타낸 수치/연화점을 ℃ 단위로 나타낸 수치≤0.2‥‥식(2)

[2] 이 토너용 수지와 착색제 및 필요에 따라 이형제(離型劑), 하전제어제(荷電制御劑) 및 유동화제(流動化劑)에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물.

발명의 효과

본 발명의 토너용 수지를 이용함에 따라 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성이 우수한 토너를 얻을 수 있고, 토너의 내(耐) 블로킹성(anti-blocking property) 및 광택 발현성도 양호하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 토너용 수지 중의 폴리에스테르수지(A)로는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 1종 이상의 폴리올 성분과 1종 이상의 폴리카르복실산 성분이 1공정 또는 2공정 이상에서 중축합되어 얻어지는 것을 들 수 있다.

폴리에스테르수지(A)로는, 폴리에스테르수지의 말단에 카르복실산이 반응하여 얻어지는 것이 바람직하고, 이하에 설명하는 특정 산가 및 특정 수산기가를 가지는 폴리에스테르수지(a)와 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 이들 카르복실산의 산 무수물 및 이들 카르복실산의 저급 알킬(탄소수 1~4) 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복실산(b)이 반응하여 얻어지는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에스테르수지(a)로는, 1종 이상의 폴리올(polyol) 성분과, 1종 이상의 폴리카르복실산(polycarboxylic acid) 성분이 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리에스테르수지(a)의 원료인 폴리올 성분 중 2가 알콜(디올)로는, 탄소수 2~36인 지방족 디올(에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(butanediol), 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올(pentanediol), 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올(hexanediol), 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,7-헵탄디올(heptanediol) 및 도데칸디올(dodecanediol) 등의 알칸디올(alkanediol) 등); 탄소수 4~36인 폴리알킬렌 에테르 글리콜(polyalkylene ether glycol)(디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등); 상기 탄소수 2~36인 지방족 디올의 탄소수 2~4인 알킬렌옥사이드(alkylene oxides)(이하 AO라 약칭함)[에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(이하 EO라 약칭함), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)(이하 PO라 약칭함) 및 부틸렌 옥사이드(butylene oxide) 등] 부가물(부가몰의 수 2~30); 탄소수 6~36인 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol), 수소첨가 비스페놀 A(hydrogenated bisphenol A) 등); 상기 지환식 디올의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하여도 상관 없다.

폴리올성분 중 3~8가 또는 그 이상의 폴리올로는, 탄소수 3~36인 3~8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알콜(글리세롤(glycerol), 트리에틸올에탄(triethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 소르비톨(sorbitol) 등); 상기 지방족 다가 알콜의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30); 트리스페놀류(트리스페놀(trisphenol) PA 등)의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30); 노볼락수지(novolak resins)(페놀 노볼락(phenol novolak) 및 크레졸 노볼락(cresol novolak) 등:평균중합도 3~60)의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하여도 상관 없다.

이들 폴리올 성분 중에서, 바람직한 것은 탄소수 2~6인 폴리알킬렌 에테르 글리콜(polyalkylene ether glycols), 탄소수 6~36인 지환식 디올, 탄소수 6~36인 지환식 디올의 탄소수 2~4인 AO 부가물, 비스페놀류의 탄소수 2~4인 AO 부가물 및 노볼락수지의 탄소수 2~4인 AO 부가물이고, 더욱 바람직한 것은 비스페놀류의 탄소수 2~3인 AO(EO 및/또는 PO) 부가물 및 노볼락수지의 탄소수 2~3인 AO(EO 및/또는 PO)부가물이다.

폴리에스테르수지(a)의 원료인 폴리카르복실산 성분 중 지방족(지환식을 포함한다) 디카르복실산으로는, 탄소수 2~50인 알칸 디카르복실산(alkane dicarboxylic acid)(옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 레파르길산(lepargylic acid) 및 세박산(sebacic acid) 등), 탄소수 4~50인 알켄 디카르복실산(alkene dicarboxylic acid)(도데세닐숙신산(dodecenyl succinic acid) 등의 알케닐 숙신산(alkenyl succinic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 시트라콘산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산(itaconic acid) 및 글루타콘산(glutaconic acid) 등) 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 탄소수 8~36인 방향족 디카르복실산(프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid) 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산 성분 중, 3~6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복실산으로는, 탄소수 6~36인 지방족 트리카르복실산(헥산트리카르복실산 등), 불포화카르복실산의 비닐중합체[수평균분자량(이하 Mn으로 기재, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의함):450~10000](α-올레핀/말레산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산 성분 중 3~6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산으로는, 탄소수 9~20의 방향족 폴리카르복실산(트리멜리트산(trimellitic acid), 및 피로멜리트산(pyromellitic acid) 등), 불포화 카르복실산의 비닐중합체[Mn:450~10000](스티렌/말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/푸마르산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산 성분으로, 이들 볼리카르복실산의 무수물, 저급알킬(탄소수 1~4) 에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 이용해도 된다.

이들 폴리카르복실산 성분 중 바람직한 것은, 탄소수 2~50의 알칸 디카르복실산, 탄소수 4~50의 알켄 디카르복실산, 탄소수 8~20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 9~20의 방향족 폴리카르복실산이고, 더욱 바람직한 것은 아디프산, 탄소수 16~50의 알케닐숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 푸마르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들을 병용한 것이며, 특히 바람직한 것은 아디프산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 이들을 병용한 것이다. 이들 산의 무수물이나 저급알킬에스테르도 마찬가지로 바람직하다.

또한, 폴리카르복실산 성분으로는 방향족 폴리카르복실산 및 필요에 따라 지방족 폴리카르복실산으로 이루어지며, 방향족 폴리카르복실산을 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카르복실산의 보다 바람직한 함유량은 70~100몰%, 가장 바람직한 것은 80~100몰%이다. 방향족 폴리카르복실산이 60몰% 이상 함유됨으로써, 수지의 강도가 상승하고 저온정착성이 더욱 향상된다.

폴리에스테르수지(a)는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다. 예를 들면 불활성 가스(질소가스 등) 분위기에서, 바람직한 반응온도는 150~280℃이고, 더욱 바람직한 것은 160~250℃, 가장 바람직한 것은 170~240℃에서 반응시키는 것이다. 또한 반응시간은 중축합반응을 확실하게 행한다는 관점에서 바람직하게는 30분 이상, 특히 2~40시간으로 한다.

이 때 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수도 있다. 에스테르화 촉매의 예로는, 주석함유 촉매(예를 들면 디부틸주석 옥사이드(dibutyltin oxide)), 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 티타늄함유 촉매[예를 들면 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide), 옥살산 티타닐 칼륨(potassium titanyl oxalate), 테레프탈산 티타늄(titanium terephthalate), 테레프탈산 티타늄 알콕사이드(titanium terephthalate alkoxide) 및 티타늄 디히드록시 비스(dihydroxy bis titanium)(트리에탄올아미네이토(triethanolaminato))와 그 분자내 중축합물], 지르코늄(zirconium)함유 촉매(예를 들면 초산 지르코늄(zirconium acetate)) 및 초산 아연(zinc acetate) 등을 들 수 있다. 반응말기의 반응속도를 향상시키기 위하여 감압하는 것도 효과적이다.

폴리올성분과 폴리카르복실산 성분과의 반응비율은 수산기와 카르복실기의 당량비[OH]/[COOH]로서, 바람직한 것은 1.4/1~1/1, 더욱 바람직한 것은 1.35/1~ 1.1/1, 가장 바람직한 것은 1.35/1~1.2/1이다. 또한, 상기 반응비율은 반응중 시스템 밖으로 제거되는 성분이 있을 때는 그만큼을 제외한 비율이다.

폴리에스테르수지(a)는 산가가 6.0(mgKOH/g, 이하의 산가도 동일함)이하이고, 수산기가가 10~70(mgKOH/g, 이하의 수산기가도 동일함)이다. 산가는 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이며, 수산기가는 바람직하게는 15~65, 더욱 바람직하게는 20~60이다. 산가가 6.0 이하인 경우, 또는 수산기가가 70 이하인 경우는 폴리에스테르수지(a)의 중축합이 충분하고, 저분자량 성분이 적으므로 이를 이용하여 얻어지는 토너용 수지의 보존안정성이 양호하게 된다. 또한 수산기가가 10 이상인 경우는 카르복실산(b)과의 반응효율이 양호하다.

폴리에스테르수지(a)의 산가, 수산기가를 이 범위로 하는 것은 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분과의 반응비율을 조정하는 것이 효과적이다.

상기 및 이하에 있어서 폴리에스테르수지의 산가 및 수산기가는 JIS K0070(1992년판)에서 규정하는 방법으로 측정된다.

또한 시료에 가교로 수반되는 용제의 불용해분이 있는 경우는, 이하 방법으로 용융혼련(melt kneaded) 후의 것을 시료로 이용한다.

혼련장치 : 토요세이키 가부시키가이샤 제조, 라보플라스토밀 MODEL 4M150

혼련조건 : 130℃, 70rpm에서 30분

폴리에스테르수지(a)의 분자량은 최고 분자량(이하 Mp로 기재함)이 2000~10000인 것이 바람직하고, Mp가 3000~8000인 것이 더욱 바람직하다. 또한 Mn은 500~8000인 것이 바람직하고, 1000~7000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지의 분자량[Mp, Mn 및 중량평균분자량(이하 Mw로 기재함)]은 GPC를 이용하여 이하의 조건에서 측정된다.

장치(일례) : 토소 가부시키가이샤 제조, HLC-8120

칼럼(column)(일례) : TSK GEL GMH6 2개 [토소 가부시키가이샤 제조]

측정온도 : 40℃

시료용액 : 0.25중량%의 THF(tetrahydrofuran) 용액

용액주입량 : 100㎕

검출장치 : 굴절율 검출기

기준물질 : 토소 제조, 표준폴리스티렌(TSKstandard POLYSTYRENE) 12점(분자량 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)

얻은 크로마토그램(chromatogram)상 최대 피크 높이를 나타내는 분자량을 최고 분자량(Mp)이라 한다. 또한, 분자량의 측정은 폴리에스테르수지를 THF에서 용해하고, 불용해분을 유리 필터로 여과한 것을 시료용액으로 하였다.

폴리에스테르수지(A)는 폴리에스테르수지(a)와 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 이들 카르복실산의 산 무수물 및 이들 카르복실산의 저급알킬(탄소수 1~4) 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복실산(b)을 반응시킬 때의 혼합비가 (a)에 생기는 수산기의 당량을 OHa, (b)에 생기는 카르복실기의 당량을 COOHb라 했을 때, OHa/COOHb=0.1~1.0의 당량비로 반응시켜 얻게 되는 것이 바람직하다. OHa/COOHb는 0.2~0.9인 것이 더욱 바람직하고, 0.3~0.8인 것이 가장 바람직하다. OHa/COOHb가 0.1 이상이면 분자량이 충분히 커지게 되어 토너화할 때의 내(耐) 핫오프셋성이 향상된다. 1.0 이하이면 수지의 유동성이 양호하게 되어 토너화할 때의 저온정착성, 광택발현성이 향상된다.

카르복실산(b)으로는 모노카르복실산, 폴리카르복실산의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 모노카르복실산과 폴리카르복실산의 비율은 반응에 사용하는 카르복실산의 모든 카르복실기의 당량을 100으로 했을 때, 모노카르복실산에 생기는 카르복실기와 폴리카르복실산에 생기는 카르복실기의 당량비가 (0~50)/(50~100)인 것이 바람직하고, (0~20)/(80~100)인 것이 더욱 바람직하다. 모노카르복실산의 카르복실의 비율이 50 이하이면 가교가 부족하지 않고 수지의 강도를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 반응생성물의 산가를 소정 범위로 조정하기 쉽다.

또한, (b)로서 산 무수물 및 저급알킬(탄소수 1~4) 에스테르(메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)을 사용해도 된다.

카르복실산(b)으로 이용하는 모노카르복실산 중 지방족(지환식을 포함한다) 모노카르복실산으로는, 탄소수 1~50인 알칸모노카르복실산(포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부탄산(butanoic acid), 이소부탄산(isobutanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틸산(myristylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등), 탄소수 3~50인 알켄모노카르복실산(아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 등) 등을 들 수 있다.

방향족 모노카르복실산으로는, 탄소수 7~36인 방향족 모노카르복실산(벤조산(benzoic acid), 메틸벤조산(methylbenzoic acid), 페닐프로피온산(phenyl propionic acid) 및 나프토산(naphthoic acid) 등) 등을 들 수 있다.

(b)로 이용하는 폴리카르복실산 중 지방족(지환식을 포함한다) 카르복실산, 방향족 카르복실산, 3~6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복실산 및 3~6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산으로는, 상기 폴리에스테르수지(a)에 이용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, 2가 이상의 방향족 카르복실산이 바람직하고, 3~6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산이 더욱 바람직하며, 트리멜리트산 및 무수트리멜리트산이 가장 바람직하다.

폴리에스테르수지(A)를 구성하는 카르복실산 성분 중, 3~6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산의 함유량은 바람직하게는 1~30몰%, 더욱 바람직하게는 2~20몰%이다. 30몰% 이하이면 수지의 유동성이 양호하고, 토너화할 때의 저온정착성이 향상된다.

폴리에스테르수지(A)는 하기 범위의 산가, 수산기가 및 산가/수산기가를 가지도록 조정하는 것 이외에는 폴리에스테르수지(a)와 동일한 제조방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지(A)의 산가는 15~80이고, 18~60인 것이 바람직하다. 또한 수산기가는 3.0보다 크고, 바람직하게는 8.0보다 큰 것이 좋고, 8.2~40인 것이 더욱 바람직하며, 8.4~25인 것이 가장 바람직하다.

산가가 15를 밑돌거나 또는 수산기가가 3.0 이하이면 정착 강도가 약해진다. 또한 산가가 80을 초과하면 환경조건의 영향을 받기 쉬우므로 안정성이 악화된다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(A)의 산가와 수산기가는 또한 다음 식(1)의 관계를 만족한다.

산가/수산기가≥1(단, 산가=15~80, 수산기가＞3.0) ‥‥식(1)

산가/수산기가가 1 미만이면 광택도 발현온도 또는 정착온도역에서의 광택도가 저하된다. 산가/수산기가는 2~10인 것이 바람직하다. 또한 식(1)을 만족하는 폴리에스테르수지(A)를 제조하기 위해서는 예를 들면 폴리에스테르수지(a)와 카르복실산(b)의 반응비율을 조정하여 달성할 수 있다.

폴리에스테르수지(A)의 THF불용해분은 1~36중량%이고, 바람직한 것은 2~33중량%, 더욱 바람직한 것은 3~28중량%, 가장 바람직한 것은 4~25중량%이다. THF불용해분이 1중량% 미만이면 내(耐) 핫오프셋성이 저하되고, 36중량%를 초과하면 저온정착성이 저하된다.

상기 및 이하의 폴리에스테르수지의 THF불용해분은 이하의 방법으로 구한 것이다.

시료 0.5g에 50㎖의 THF를 가하고, 3시간 교반환류시킨다. 환류온도로부터 20℃까지 냉각한 후, 유리필터에서 불용해분을 여과하고, 유리필터상에 남은 수지를 80℃에서 3시간 감압건조한다. 유리필터상의 건조된 수지의 중량과 시료의 중량비로부터 불용해분을 산출한다.

본 발명에 이용하는 폴리에스테르수지(A)의 연화점은 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성의 관점에서 120~180℃이고, 바람직한 것은 122~170℃이며, 보다 바람직한 것은 123~155℃이다.

또한, 본 발명은 플로우 테스터(flow tester)를 이용하여 하기 조건에서 등속승온(等速昇溫)하고, 그 유출량이 1/2가 되는 온도를 연화점으로 하였다.

장치 : 시마추 가부시키가이샤 제조, 플로우 테스터 CFT-500

하중 : 20kg

다이(die) : 1㎜Φ-1㎜

승온속도 : 6℃/min.

본 발명에 있어서, (A)의 THF불용해분과 연화점은 다음 식(2)의 관계를 만족한다.

THF불용해분을 중량% 단위로 나타낸 수치/연화점을 ℃ 단위로 나타낸 수치≤0.2 ‥‥ 식(2)

THF불용해분/연화점이 0.2를 초과하면 저온정착성 및 내(耐) 핫오프셋성의 양립이 어렵게 되고, 또한 광택도 발현온도 또는 정착온도역에서의 광택도가 저하된다. 바람직한 THF불용해분/연화점은 0.01~0.19이다.

식(2)를 만족하는 폴리에스테르수지(A)를 제조하기 위해서는, 예를 들면 폴리에스테르수지(a)를 제조한 후에 (a)와 카르복실산(b)을 반응시키는 방법으로 폴리에스테르수지(A)를 제조하고, 이 때 (a)의 수산기가를 10~70mgKOH/g로 하고, (a)와 (b)의 반응률을 조정한다. 구체적으로는 (a)와 (b)의 반응률을 낮게 하면[즉, 미반응하는 (a)의 수산기와 (b)의 카르복실기의 양을 많게 하면], THF불용해분/연화점이 내려가고, 반대로 (a)와 (b)의 반응률을 높게 하면[즉, 미반응하는 (a)의 수산기와 (b)의 카르복실기의 양을 적게 하면], THF불용해분/연화점이 올라간다.

폴리에스테르수지(A)의 분자량은 Mp가 4500~20000이고, 바람직하게는 5000~20000, 더욱 바람직하게는 5500~15000이다. Mw는 30000~300000인 것이 바람직하고, 40000~250000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량 분포를 나타내는 Mw와 Mn의 비(이하 Mw/Mn이라 기재함)는 15~100인 것이 바람직하고, 20~90인 것이 더욱 바람직하다.

Mp, Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위 내에 있으면, 내(耐) 핫오프셋성과 저온정착성의 균형이 양호하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(A)는 200℃에서 가열용융한 전후의 연화점의 차가 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 200℃에서 가열용융한 후의 연화점은 110~190℃인 것이 바람직하고, 120~180℃인 것이 더욱 바람직하다.

200℃에서 가열용융한 전후의 연화점의 차는 다음과 같은 방법으로 측정한다.

폴리에스테르수지(A)를 3g 넣은 시험관을 200℃로 온도조정한 블록배스(block bath)에 넣고 10분정도 가열 용해한 후에, 용해된 폴리에스테르수지(A)가 담긴 시험관을 얼음물에 투입하여 냉각한다. 가열용융한 폴리에스테르수지(A) 및 가열용융 전의 폴리에스테르수지(A)에 대하여, 상기 방법으로 연화점을 측정하고 그 차를 구한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(A)는 200℃에서 가열용융한 전후의 THF에 가용성분인 Mp의 변화율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 9% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 200℃에서 가열용융한 후의 Mp는 4050~22000인 것이 바람직하고, 4500~20000인 것이 더욱 바람직하다.

200℃에서의 가열용융 처리방법은 상기 방법과 동일하고, 또한 Mp는 상기 폴리에스테르수지의 Mp 측정방법과 동일하다.

200℃에서 가열용융한 전후의 연화점의 차 및 200℃에서 가열용융한 전후의 THF에 가용성분인 Mp의 차를 작게 하는 방법으로는, 예를 들면 (a)와 (b)의 반응이 종료된 후 폴리에스테르수지(A)의 냉각을 벨트쿨러 등의 장치를 이용하여 보다 짧은 시간으로 단축하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 토너용 수지중에는 폴리에스테르수지(A)와 함께, THF불용해분을 포함하지 않는 폴리에스테르수지(B)를 함유하여도 상관 없다. 본 발명의 토너용 수지는 폴리에스테르수지(A) 단독으로도 우수한 정착성을 보이지만, 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)를 함께 함유하는 것이 보다 우수한 정착성을 얻을 수 있다.

폴리에스테르수지(B)는 통상 1종 이상의 폴리올성분과 1종 이상의 폴리카르복실산 성분을 중축합하여 얻을 수 있고, 조성은 특히 한정되지 않는다.

폴리에스테르수지(B)의 원료가 되는 폴리올 성분 중, 디올로는 탄소수 2~36인 지방족 디올, 탄소수 4~36인 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 탄소수 2~36인 지방족 디올의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30), 탄소수 6~36인 지환식디올, 탄소수 6~36인 지환식 디올의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30) 및 비스페놀류의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들의 구체적인 예로는, 전술한 폴리에스테르수지(a)에 이용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

폴리올성분 중, 3~8가 또는 그 이상의 알콜로는 탄소수 3~36인 3~8가 또는 그 이상의 지방족 다가알콜, 지방족 다가알콜의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30), 트리스페놀류의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30), 노볼락수지의 탄소수 2~4인 AO 부가물(부가몰의 수 2~30) 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들의 구체적인 예로는 전술한 폴리에스테르수지(a)에 이용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 폴리올 성분 중 바람직한 것은 탄소수 2~6인 지방족 디올, 탄소수 4~36인 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 탄소수 6~36인 지환식 디올, 탄소수 6~36인 지환식디올의 탄소수 2~4인 AO 부가물, 비스페놀류의 탄소수 2~4인 AO 부가물 및 노볼락수지의 탄소수 2~4인 AO 부가물이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 2~6인 지방족디올, 비스페놀류의 탄소수 2~3인 AO(EO 및 PO) 부가물 및 노볼락수지의 탄소수 2~3인 AO(EO 및 PO) 부가물이다.

폴리카르복실산 성분 중, 지방족(지환식을포함한다) 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 3~6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복실산 및 3~6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산으로는, 상기 폴리에스테르수지(a)에 이용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

폴리카르복실산 성분으로서, 이들 폴리카르복실산의 무수물, 저급알킬(탄소수 1~4) 에스테르를 이용해도 된다.

이들 폴리카르복실산 성분 중 바람직한 것은 상기 폴리에스테르수지(a)에 이용하는 폴리카르복실산과 동일하다.

폴리에스테르수지(B)의 산가는 5~80인 것이 바람직하고, 8~50인 것이 더욱 바람직하며, 10~30인 것이 가장 바람직하다.

또한 수산기가는 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5~45인 것이 가장 바람직하다.

폴리에스테르수지(B)의 분자량은 Mp가 3000~10000인 것이 바람직하고, 3500~9000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(B)는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 전술한 폴리에스테르수지(a)의 제조방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

폴리올성분과 폴리카르복실산 성분의 반응비율은 수산기와 카르복실기의 당량비[OH]/[COOH]로 2/1~1/2인 것이 바람직하고, 1.5/1~1/1.3인 것이 더욱 바람직하며, 1.3/1~1/1.2인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 토너용 수지에서의 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)의 중량비는 (A)와 (B)의 합계를 100으로 했을 때, (20~100)/(80~0)인 것이 바람직하고, (30~99)/(70~1)인 것이 더욱 바람직하며, (40~90)/(60~10)인 것이 가장 바람직하다. 폴리에스테르수지(A)의 중량비가 20 이상이면 수지의 강도가 상승하고, 고온영역에서의 정착성이 양호하다.

본 발명의 토너용 수지는, 폴리에스테르수지(A)만 함유하거나, 또는 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)만을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 토너용 수지의 특성을 해치지 않는 범위에서 이들 이외의 기타 수지를 함유하여도 된다. 기타 수지로는 (A), (B) 이외의 폴리에스테르수지, 비닐계 수지[스티렌과 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머와의 공중합체 등], 에폭시수지(비스페놀 A 디글리시딜 에테르 개환중합물 등), 우레탄수지(디올 및/또는 3가 이상의 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가물 등) 등을 들 수 있다. 기타 수지의 Mn은 300~100000인 것이 바람직하다. 기타 수지의 함유량은 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 8중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르수지를 2종 이상 병용하는 경우 및 적어도 1종의 폴리에스테르수지와 기타수지를 혼합하는 경우, 미리 분체혼합 또는 용융혼합하여도 되고, 토너화할 때에 혼합하여도 된다.

용융혼합하는 경우의 온도는 80~180℃인 것이 바람직하고, 100~170인 것이 더욱 바람직하며, 120~160℃인 것이 가장 바람직하다.

혼합온도가 너무 낮으면 충분히 혼합되지 않고, 불균일하게 되는 경우가 있다. 2종 이상의 폴리에스테르수지를 혼합하는 경우, 혼합온도가 너무 높으면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로, 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 바람직한 혼합시간은 10초~30분, 더욱 바람직한 것은 20초~10분, 가장 바람직한 것은 30초~5분이다. 2종 이상의 폴리에스테르수지를 혼합하는 경우, 혼합시간이 너무 길면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나게 되므로, 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 혼합장치로는, 반응조 등의 배치식 혼합장치(batch type mixing apparatus) 및 연속식 혼합장치를 들 수 있다. 적절한 온도에서 단시간으로 균일하게 혼합하기 위해서는, 연속식 혼합장치가 바람직하다. 연속식 혼합장치로는 압출기(extruders), 연속식 니더(continuous kneaders), 3-롤 밀(three-roll mills) 등을 들 수 있다. 이들 중 익스트루더 및 연속식 니더가 바람직하다.

분체혼합하는 경우는 통상의 혼합조건 및 혼합장치에서 혼합할 수 있다.

분체혼합하는 경우의 혼합조건으로는, 바람직한 혼합온도는 0~80℃, 더욱 바람직한 것은 10~60℃이다. 바람직한 혼합시간은 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분~60분이다. 혼합장치로는 헨첼믹서(Henschel mixers), 나우타믹서(Nauta mixers) 및 반버리믹서(Banbury mixers) 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 헨첼믹서이다.

본 발명의 토너 조성물은 바인더수지가 되는 본 발명의 토너용 수지와, 착색제 및 필요에 따라 이형제, 하전제어제, 유동화제 등의 1종 이상의 첨가제를 함유한다.

착색제로는 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본블랙(carbon black), 흑철(iron black), 수단 블랙SM(sudan black SM), 패스트 옐로우 G(fast yellow G), 벤지딘 옐로우(benzidine yellow), 피그먼트 옐로우(pigment yellow), 인도패스트 오렌지(indofast orange), 이르가신 레드(Irgasine red), 파라니트로아닐린 레드(paranitroaniline red), 톨루이딘 레드(toluidine red), 카르민 FB(carmine FB), 피그먼트 오렌지 R(pigment orange R), 레이크 레드 2G(lake red 2G), 로다민 FB(rhodamine FB), 로다민 B 레이크(rhodamine B lake), 메틸 바이올렛 B 레이크(methyl violet B lake), 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 피그먼트 블루(pigment blue), 브릴리언트 그린(brilliant green), 프탈로시아닌 그린(phthalocyanine green), 오일 옐로우 GG(oil yellow GG), 카야셋 YG(Kayaset YG), 올라졸 브라운 B(olasol brown B) and 오일 핑크 OP(oil pink OP) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 자성분(철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속분말 또는 마그네타이트(magnetite), 헤마타이트(hematite), 페라이트(ferrite) 등의 화합물)을 착색제로서의 기능을 겸하여 함유시킬 수 있다. 착색제의 함유량은 본 발명의 토너용 수지 100부에 대하여 1~40부인 것이 바람직하고, 3~10부인 것이 더욱 바람직하다. 또한 자성분을 이용하는 경우는 20~150부인 것이 바람직하고, 40~120인 것이 더욱 바람직하다. 상기 및 이하에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.

이형제로는 연화점이 50~170℃인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 왁스(polyolefin wax), 천연 왁스, 탄소수 30~50인 지방족 알콜, 탄소수 30~50인 지방산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 왁스로는, 올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(butene), 이소부티렌(isobutylene), 1-헥센(hexene), 1-도데센(dodecene), 1-옥타데센(octadecene) 및 이들의 혼합물 등)의 (공)중합체[(공)중합체에 의해 얻어지는 것 및 열감성형(熱減成型)폴리올레핀을 포함한다], 올레핀의 (공)중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물, 올레핀의 (공)중합체의 말레산 변성물[예를 들면 말레산 및 그 유도체(무수 말레산(maleic anhydride), 말레산 모노메틸(monomethyl maleate), 말레산 모노부틸(monobutyl maleate) 및 말레산 디메틸(dimethyl maleate) 등) 변성물], 올레핀과 불포화 카르복실산[(메타)아크릴산((meth)acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid) 및 무수말레산(maleic anhydride) 등] 및/또는 불포화카르복실산 알킬 에스테르[(메타)아크릴산 알킬(알킬의 탄소수 1~18) 에스테르 및 말레산 알킬(알킬의 탄소수 1~18) 에스테르 등] 등의 공중합체 및 사졸 왁스(sasol wax) 등을 들 수 있다.

천연 왁스로는 예를 들면 카르나우바 왁스(carnauba wax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스(paraffin wax) 및 라이스 왁스(rice wax)를 들 수 있다. 탄소수 30~50인 지방족 알콜로는 예를 들면 트리아콘탄올(triacontanol)을 들 수 있다. 탄소수 30~50인 지방산으로는 예를 들면 트리아콘탄 카르복실산(triacontan carboxylic acid)을 들 수 있다.

하전제어제로는, 니그로신 염료(nigrosine dyes), 3급 아민을 측쇄로 함유하는 트리페닐메탄(triphenylmethane)계 염료, 4급 암모니움염(quaternary ammonium salts), 폴리아민 수지(polyamine resins), 이미다졸 유도체(imidazole derivatives), 4급 암모니움염기 함유 폴리머, 합금속 아조 염료(metal-containing azo dyes), 동 프타로시아닌 염료(copper phthalocyanine dyes), 살리실산 금속염(metal salts of salicylic acid), 벤질산의 붕소 복합체(boron complexes of benzilic acid), 술폰산(sulfonic acid)기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향환 함유폴리머 등을 들 수 있다.

유동화제로는, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 알루미나 분말(alumina powder), 산화 티타늄 분말(titanium oxide powder), 탄산 칼슘 분말(calcium carbonate powder) 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물의 중량비는 토너중량을 토대로 하여, 본 발명의 토너용 수지는 30~97중량%인 것이 바람직하고, 40~95중량%인 것이 더욱 바람직하고, 45~92중량%인 것이 가장 바람직하며; 착색제는 0.05~60중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~55중량%, 가장 바람직하게는 0.5~50중량%이며; 첨가제 중, 이형제는 0~30중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~20중량%, 가장 바람직하게는 1~10중량%이며; 하전제어제는 0~20중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%, 가장 바람직하게는 0.5~7.5중량%이며; 유동화제는 0~10중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~5중량%, 가장 바람직하게는 0.1~4중량%이다. 또한, 첨가제의 합계함유량은 3~70중량%인 것이 바람직하고, 4~58중량%인 것이 더욱 바람직하며, 5~50중량%인 것이 가장 바람직하다. 토너의 조성비가 상기 범위에 속함으로써 양호한 대전성을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은 혼련분쇄법(kneading-pulverization method), 유화전상법(emulsion phase-inversion method), 중합법(polymerization method) 등의 종래부터 알려진 공지의 어떤 방법으로 얻어진 것이라도 상관 없다. 예를 들면, 혼련분쇄법으로 토너를 얻은 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식블렌딩(dry blending)한 후 용융혼련하고, 그 후 조(粗)분쇄하고, 최종적으로 젯트밀 분쇄기(jet mill pulverizer) 등을 이용하여 미립화하고, 또한 분급함으로써 체적 평균입경(D50)을 바람직하게는 5~20㎛의 미립으로 한 후, 유동화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 입경(D50)은 콜터 카운터(Coulter counter)[예를 들면 상품명:멀티사이저Ⅲ(콜터사 제조)]를 이용하여 측정한다.

또한, 유화전상법에 의해 토너를 얻은 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기용제에 용해 또는 분산한 후, 물을 첨가하는 등 에멀젼화 하고, 이어서 분리, 분급하여 제조할 수 있다. 토너의 체적 평균입경은 3~15㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너 조성물은 필요에 따라 철분, 유리비즈, 니켈분, 페라이트, 마그네타이트 및 수지(아크릴수지, 실리콘수지 등)로 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어입자와 혼합하여 전기적 잠상의 현상제로 이용할 수 있다. 토너와 캐리어입자와의 중량비는 통상 1/99~100/0이다. 또한, 캐리어입자 대신 대전 블레이드(charging blade) 등의 부재와 마찰하여 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.

본 발명의 토너 조성물은 복사기, 프린터 등에 의해 지지체(종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착하여 기록재료가 된다. 지지체에 정착하는 방법으로는, 공지의 열 롤러 정착방법, 플래시 정착방법 등을 적용할 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 비스페놀 AㆍEO(bisphenol AㆍEO) 2몰 부가물 41부(0.13몰), 비스페놀AㆍPO 3몰 부가물 457부(1.14몰), 페놀 노볼락(phenol novolak)(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 9부(0.01몰), 테레프탈산(terephthalic acid) 166부(1.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트(tetrabutoxy titanate) 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a1)라 한다.

폴리에스테르수지(a1)의 산가는 1.8, 수산기가는 46, Mn은 2500, Mp는 5500이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(a1) 622부, 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride) 41부(0.21몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트(tetrabutoxy titanate) 3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃의 상압밀폐하에서 2시간 반응시킨 후, 220℃에서 500~700mmHg의 감압하에 반응시키고 연화점이 135℃가 된 시점에서 벨트 쿨러(belt cooler)을 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.77이었다. 이를 폴리에 스테르수지(A1)이라 한다.

폴리에스테르수지(A1)의 산가는 20, 수산기가는 10, Mw는 120000, Mp는 11000, 연화점은 135℃, THF불용해분은 6중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 2.0, 식(2)의 좌변은 0.04였다. 또한, 폴리에스테르수지(A1)을 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 133℃(가열용융 전후의 연화점의 차:-2℃), Mp는 11500(가열용융 전후의 Mp 변화율:+5%)이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 비스페놀 AㆍEO 2몰 부가물 379부(1.2몰), 비스페놀AㆍPO 2몰 부가물 447부(1.3몰), 테레프탈산 332부(2.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 40부(0.21몰)을 가하여 상압밀폐하에서 2시간 반응시킨 후 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(B1)라 한다.

폴리에스테르수지(B1)의 산가는 21, 수산기가는 37, Mn은 2000, Mp는 4200, THF불용해분은 0중량%였다.

폴리에스테르수지(A1) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 연속식 니더(continuous kneader)에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(1)를 얻었다.

실시예 2

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 비스페놀 AㆍEO 2몰 부가물 37부(0.11몰), 비스페놀AㆍPO 3몰 부가물 407부(1.01몰), 페놀 노볼락(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 22부(0.03몰), 테레프탈산 166부(1.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에서 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a2)라 한다.

폴리에스테르수지(a2)의 산가는 2.1, 수산기가는 38, Mn은 3000, Mp는 5800이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 폴리에스테르수지(a2) 596부, 무수 트리멜리트산 31부(0.1몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃에서 500~700mmHg의 감압하에 반응시키고 연화점이 130℃가 된 시점에서 벨트 쿨러를 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.51이었다. 이를 폴리에스테르수지(A2)라 한다.

폴리에스테르수지(A2)의 산가는 30, 수산기가는 12, Mw는 70000, Mp는 7600, 연화점은 130℃, THF불용해분은 20중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 2.5, 식(2)의 좌변은 0.15였다. 또한, 폴리에스테르수지(A2)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 132℃(가열용융 전후의 연화점의 차:+2℃), Mp는 7300(가열용융 전후의 Mp 변화율:-4%)이었다.

폴리에스테르수지(A2) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 콘티니아스니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(2)를 얻었다.

실시예 3

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 비스페놀 AㆍEO 2몰 부가물 3부(0.01몰), 비스페놀AㆍPO 3몰 부가물 486부(1.21몰), 페놀노볼락(평균 관능기수 5.6)의 PO 6몰 부가물 23부(0.03몰), 테레프탈산 159부(0.96몰), 아디프산 6부(0.04몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a3)라 한다.

폴리에스테르수지(a3)의 산가는 1.6, 수산기가는 53, Mn은 2000, Mp는 4800이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(a3) 650부, 무수트리멜리트산 56부(0.29몰) 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환한 후, 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃에서 500~700mmHg의 감압하에 반응시키고, 연화점이 135℃가 된 시점에서 벨트쿨러를 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.31이었다. 이를 폴리에스테르수지(A3)라 한다.

폴리에스테르수지(A3)의 산가는 40, 수산기가는 8.4, Mw는 60000, Mp는 6800, 연화점은 135℃, THF불용해분은 25중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 4.8, 식(2)의 좌변은 0.19였다. 또한, (A3)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 140℃(가열용융 전후의 연화점의 차:+5℃), Mp는 7300(가열용융 전후의 Mp 변화율:+7%)였다.

폴리에스테르수지(A3) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(3)를 얻었다.

실시예 4

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 1,2-프로필렌 글리콜(이하 프로필렌 글리콜으로 기재함) 228부(3.0몰), 테레프탈산 141부(0.85몰), 아디프산 22부(0.15몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소기류하에 생성되는 메탄올을 증류시키면서 8시간 반응시켰다. 이어서 230℃까지 서서히 승온시키면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌 글리콜, 물을 증류시키면서 4시간 반응시키고, 5~20mmHg의 감압하에 반응시켜 연화점이 100℃가 된 시점에서 꺼내었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a4)라 한다. 폴리에스테르수지(a4)의 산가는 0.8, 수산기가는 21, Mn은 5500, Mp는 9000이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 폴리에스테르수지(a4) 206부, 무수 트리멜리트산 8부(0.04몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 0.3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응 시킨 후, 220℃에서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 연화점이 154℃가 된 시점에서 벨트 쿨러를 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.43이었다. 이를 폴리에스테르수지(A4)라 한다.

폴리에스테르수지(A4)의 산가는 16, 수산기가는 3.3, Mw는 195000, Mp는 14000, 연화점은 154℃, THF불용해분은 5중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 4.9, 식(2)의 좌변은 0.03이었다. 또한, 폴리에스테르수지(A4)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 152℃(가열용융 전후의 연화점의 차:-2℃), Mp는 13600(가열용융 전후의 Mp 변화율:-3%)이었다.

폴리에스테르수지(A4) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(4)를 얻었다.

실시예 5

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에 비스페놀 AㆍEO 2몰 부가물 3부(0.01몰), 비스페놀AㆍPO 2몰 부가물 98부(0.28몰), 비스페놀AㆍPO 3몰 부가물 339부(0.84몰), 페놀 노볼락(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 22부(0.03몰), 테레프탈산 141부(0.85몰), 푸마르산 9부(0.08몰), 무수 트리멜리트산 9부(0.05몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a5)라 한다.

폴리에스테르수지(a5)의 산가는 1.3, 수산기가는 39, Mn은 1600, Mp는 3300이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(a5) 583부, 무수 트리멜리트산 28부(0.15몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 1부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 200℃의 감압하(10~50mmHg) 및 상압하(760mmHg)에서 반응시키고 연화점이 142℃가 된 시점에서 벨트 쿨러를 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.94였다. 이를 폴리에스테르수지(A5)라 한다.

폴리에스테르수지(A5)의 산가는 24, 수산기가는 23, Mw는 53000, Mp는 5000, 연화점은 142℃, THF불용해분은 28중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 1.0, 식(2)의 좌변은 0.20이었다. 또한, 폴리에스테르수지(A5)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 150℃(가열용융 전후의 연화점의 차:+8℃), Mp는 4800(가열용융 전후의 Mp 변화율:-4%)이었다.

폴리에스테르수지(A5) 450부와 폴리에스테르수지(B1) 550부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(5)를 얻었다.

실시예 6

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 비스페놀 AㆍEO 2몰 부가물 3부(0.01몰), 비스페놀AㆍPO 3몰 부가물 572부(01.42몰), 페놀 노볼락(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 22부(0.03몰), 테레프탈산 166부(1.00몰) 및 축 합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 10 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(a6)라 한다.

폴리에스테르수지(a6)의 산가는 7.6, 수산기가는 84, Mn은 900, Mp는 2100이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(a6) 724부, 무수 트리멜리트산 132부(0.69몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 1부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 200℃에서 감압하(50~100mmHg)에 반응시키고 연화점이 123℃가 된 시점에서 벨트 쿨러를 통하여 꺼내어 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.36이었다. 이를 폴리에스테르수지(A6)라 한다.

폴리에스테르수지(A6)의 산가는 55, 수산기가는 4.1, Mw는 111000, Mp는 5500, 연화점은 123℃, THF불용해분은 9중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 13.4, 식(2)의 좌변은 0.07이었다. 또한, 폴리에스테르수지(A6)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 120℃(가열용융 전후의 연화점의 차:-3℃), Mp는 5800(가열용융 전후의 Mp 변화율:+5%)이었다.

폴리에스테르수지(A6) 800부와 폴리에스테르수지(B1) 200부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(6)를 얻었다.

실시예 7

상기 폴리에스테르수지(A1)를 본 발명의 토너용 수지(7)로 하였다.

실시예 8

폴리에스테르수지(A2) 600부와 폴리에스테르수지(B1) 400부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(8)를 얻었다.

비교예 1

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 비스페놀 AㆍPO 3몰 부가물 572부(1.4몰), 페놀 노볼락(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 22부(0.03몰), 테레프탈산 166부(1.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(c1)라 한다.

폴리에스테르수지(c1)의 산가는 1.9, 수산기가는 76, Mn은 1000, Mp는 2500이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(c1) 724부, 무수 트리멜리트산 83부(0.43몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃에서 10~50mmHg의 감압하에 반응시키고 연화점이 125℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 0.79 였다. 이를 폴리에스테르수지(C1)라 한다.

폴리에스테르수지(C1)의 산가는 25, 수산기가는 23, Mw는 15000, Mp는 5000, 연화점은 135℃, THF불용해분은 35중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 1.1, 식(2)의 좌변은 0.26이었다.

또한, 폴리에스테르수지(C1)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 123℃(가열용융 전후의 연화점의 차:-12℃), Mp는 4000(가열용융 전후의 Mp 변화율:-20%)이었다.

폴리에스테르수지(C1) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 수지(9)를 얻었다.

비교예 2

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 비스페놀 AㆍPO 3몰 부가물 572부(1.4몰), 페놀 노볼락(평균 관능기의 수 5.6)의 PO 6몰 부가물 22부(0.03몰), 테레프탈산 166부(1.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류시키면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5~20mmHg의 감압하에 반응시키고 산가가 2 이하로 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이를 폴리에스테르수지(c2)라 한다.

폴리에스테르수지(c2)의 산가는 1.8, 수산기가는 46, Mn은 2500, Mp는 5500이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 부착된 반응조 안에, 폴리에스테르수지(c1) 716부, 무수 트리멜리트산 50부(0.26몰) 및 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 3부를 넣고, 시스템 내의 기체를 질소치환하고 180℃에서 상압밀폐하에 2시간 반응시킨 후, 220℃에서 500~700mmHg의 감압하에 반응시키고 연화점이 130℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각시키고 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb는 3.37이었다. 이를 폴리에스테르수지(C2)라 한다.

폴리에스테르수지(C2)의 산가는 18, 수산기가는 36, Mw는 25000, Mp는 5500, 연화점은 140℃, THF불용해분은 18중량%, 즉, 식(1)의 좌변은 0.5, 식(2)의 좌변은 0.13이었다.

또한, 폴리에스테르수지(C2)를 200℃에서 가열용융한 후, 얼음물로 냉각했을 때의 연화점은 130℃(가열용융 전후의 연화점의 차:-10℃), Mp는 4000(가열용융 전후의 Mp 변화율:-27%)이었다.

폴리에스테르수지(C2) 700부와 폴리에스테르수지(B1) 300부를 연속식 니더에서 자켓온도 150℃, 대류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 수지(10)를 얻었다.

실시예[9~16]ㆍ비교예[3,4]

본 발명의 토너용 수지(1)~(8) 및 비교 토너용 수지(9),(10) 각각 100부에 대하여 카본블랙 MA-100[미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조] 8부, 카르나우바 왁스(carnauba wax) 5부, 하전제어제 T-77[호도가야 카가쿠(제조)] 1부를 첨가하여 하기의 방법으로 토너화하였다.

우선, 헨첼믹서[미츠이 미이케 카고키 가부시키가이샤 제조, FM10B]를 이용 하여 예비혼합한 후, 이축혼련기[가부시키가이샤 이케가이 제조, PCM-30]로 혼련하였다. 이어서 초음속 제트분쇄기 라보제트[니폰 뉴마틱 고교 가부시키가이샤 제조]를 이용하여 미분쇄한 후, 기류분급기[니폰 뉴마틱 고교 가부시키가이샤 제조, MDS-I]로 분급하여, 입경 D50이 8㎛인 토너입자를 얻었다. 이어서 토너입자 100부에 콜로이달 실리카(아에로실 R972:니폰 아에로실 제조) 0.5부를 샘플 밀(sample mill)에서 혼합하여 본 발명 토너 조성물(T1)~(T8) 및 비교용 토너 조성물(T9),(T10)을 얻었다.

하기 평가방법으로 평가한 평가결과를 표 1에 나타내었다.

[평가방법]

(1) 최저 정착 온도(MFT)

시판복사기(AR5030; 샤프 제조)를 이용하여 현상한 미정착 화상을 시판 복사기(AR5030; 샤프 제조)의 정착기를 이용하여 평가하였다. 정착 화상을 패드로 문지른 후, 화상(畵像) 농도의 잔존률이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 최저 정착 온 도로 하였다.

(2) 핫오프셋 발생 온도(HOT)

상기 MFT와 동일하게 정착 평가를 하고, 정착 화상에서의 핫오프셋 유무를 눈으로 보아 평가하였다. 핫오프셋이 발생한 정착 롤 온도를 핫오프셋 발생온도로 하였다.

(3) 토너의 내(耐) 블로킹성 시험

상기 토너 조성물을 50℃ㆍ85%R.H.의 고온고습한 환경하에서 48시간동안 두었다. 같은 환경하에서 해당 현상제의 블로킹 상태를 눈으로 보아 판정하고, 또한 시판 복사기(AR5030:샤프 제조)로 복사했을 때의 화질을 관찰하였다.

판정기준

◎ : 토너의 블로킹이 없고, 3000매 복사 후의 화질도 양호

○ : 토너의 블로킹은 없지만 3000매 복사 후 화질에 약간의 흐트러짐이 관찰된다.

△ : 토너의 블로킹이 보이고, 3000매 복사 후의 화질에 흐트러짐이 관찰된다.

× : 토너의 블로킹이 보이고, 3000매까지 화상이 나오지 않게 된다.

(4) 광택 발현 온도(GLOSS)

토너 30부와 페라이트 캐리어(F-150; 파우더테크 가이샤 제조) 800부를 균일하게 혼합하여, 평가용 2성분 현상제를 준비하였다. 이 현상제를 이용하여 시판 복사기(AR5030;샤프 제조)로 현상한 미정착 화상을, 시판 프린터(LBP2160; 캐논 제 조)의 정착유닛을 개조하고 열 롤러 온도를 가변할 수 있도록 한 정착기에 프로세스 스피드 120mm/sec로 정착하였다. 시판 광택계(무라카미 칼라 리서치 라보레이토리 제조, gmx-202-60형)를 이용하여 정착 화상의 60°광택이 10% 이상이 되는 정착롤 온도를 광택 발현 온도로 하였다.

본 발명의 토너 조성물 및 토너용 수지는 저온 정착성, 내(耐) 핫오프셋성, 현상성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 토너용 수지로서 유용하다.

Claims (8)

1. THF불용해분이 1~36중량%, THF가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 최고 분자량이 4500~20000, 연화점이 120~180℃이고, 다음 식(1) 및 식(2)를 만족하는 폴리에스테르수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지.

   산가/수산기가≥1(단, 산가=15~80mgKOH/g, 수산기가＞3.0mgKOH/g)‥‥식(1)

   THF불용해분을 중량% 단위로 나타낸 수치/연화점을 ℃ 단위로 나타낸 수치≤0.2‥‥식(2)
2. 제 1항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)는 산가가 6.0mgKOH/g 이하이고, 수산기가가 10~70mgKOH/g인 폴리에스테르수지(a)와 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 이들 카르복실산의 산 무수물 및 이들 카르복실산의 저급 알킬(탄소수 1~4) 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복실산(b)이 반응하여 이루어지는 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)의 중량평균분자량이 30000~300000인 것을 특징으로 하 는 토너용 수지.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)를 200℃에서 가열용융한 전후의 연화점의 차가 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)를 200℃에서 가열용융한 전후의 THF가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 최고 분자량의 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)와 아울러 THF불용해분을 포함하지 않는 폴리에스테르수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
7. 제 6항에 있어서,

   폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)의 중량비[(A)/(B)]가 (A)와 (B)의 합계를 100으로 했을 때, (20~100)/(80~0)인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 수지와 착색제 및 필요에 따라 이형제, 하전제어제 및 유동화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물.