KR20090123924A - 활성 화합물을 함유하는 세척 내성 합성 중합체 조성물 - Google Patents

활성 화합물을 함유하는 세척 내성 합성 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 합성 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드로부터 제조된 물품이 활성 화합물을 함유하는 합성 중합체 조성물을 개시한다. 합성 중합체 블렌드로부터 얀을 형성한 다음, 네트 또는 직물과 같은 물품으로 편직 또는 제직할 수 있다. 물품은 활성 화합물, 예컨대 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 및 물품에 기능성을 제공하는 기타 화합물로 처리될 수 있다. 처리된 본 발명의 물품은 심지어 수많은 세척 후에도 유효량 초과의 활성 화합물을 보유한다.
폴리에테르 쇄, 열가소성 중합체, 블렌드, 합성 중합체 조성물

Description

활성 화합물을 함유하는 세척 내성 합성 중합체 조성물 {WASH RESISTANT SYNTHETIC POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING ACTIVE COMPOUNDS}
본 발명은 섬유, 얀, 직물, 및 섬유를 함유하는 가먼트를 비롯한 세척 내성 합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 살곤충제, 곤충 퇴치제, 향, 약물 및 기타 활성 첨가제와 같은 활성 화합물을 위한 담체로서 유용한 기능을 갖는다. 특히, 이들 중합체 조성물은 통상적인 세정 또는 세탁 수단에 의해 기재로부터 쉽게 제거되지 않는 첨가제에 대해 친화성을 갖는다. 특히, 본 발명은 오래 지속되는 살곤충성 모기장(mosquito net)에 관한 것이다.
담체, 예컨대 PVC 및 열가소성 엘라스토머는 살충제, 살곤충제 및 미생물, 진균류, 진드기 등을 제어하는 기타 화합물과 같은 활성 화합물의 느린 방출을 위한 중합체 매트릭스에 사용된다.
유럽 특허 제0 542 081 A1호 (브랜드트(Brandt) 등)에는, 살곤충제로서 합성 피레트로이드를 비롯한 활성 화합물을 위한 담체로서 코폴리에스테르를 사용하는 것이 개시되어 있다. 브랜드트 등의 특허는, 이러한 수지를 개목걸이와 같은 물품으로 사출 성형하는데 직접 사용하는 것에 관한 것이다. 당업자라면 이러한 활성 화합물은 코폴리에스테르 사출 온도에서 열적으로 안정할 것임을 예상할 것이다. 이들 사출 성형 물품은 세척 내성일 필요가 없다.
일본 특허 공개 제08-109516호 (와타나베(Watanabe) 등)에는, 살곤충제와 같은 활성 화합물과, 방사 직전에 폴리에스테르 중합체에 첨가되는 폴리에테르-에스테르의 블렌드가 개시되어 있다. 바람직한 폴리에테르-에스테르는 테레프탈산 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로부터 제조된다. 살곤충제는 열적으로 안정할 것으로 예상된다. 와타나베 등의 특허에는, 이들 섬유로부터 제조된 물품의 세척 견뢰성에 대한 정보가 제공되어 있지 않다.
미국 특허 제6,120,790호 (구라츠지(Kuratsuji) 등)에는, 항균제/정진균제를 위한 담체로서 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체를 사용하고 있다. 이들은 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 유기 첨가제는 가공 온도에서 일반적으로 불안정하기 때문에, 주로 무기 제제를 다루고 있다. 구라츠지 등의 특허에는, 이들 조성물로부터 제조된 물품의 세척 견뢰성에 대한 정보가 제공되어 있지 않다.
일본 공개 제11-140775호 (겐지(Kenji) 등)는, 항균제 및 진드기 방지 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 제제 (4급 암모늄염)는 컴파운딩 (또는 폴리에테르/폴리에스테르 중합의 마지막 단계에서 첨가)된다. 이는 후-연신(post-draw) 마감재로서 유화액으로 사용된다. 겐지 등의 특허에는, 이들 섬유로부터 제조된 물품의 세척 견뢰성에 대한 정보가 제공되어 있지 않다.
미국 특허 제6,375,966호 (말리니(Maleeny) 등)에는, 향 및 특정 곤충 퇴치제 제형을 전달하도록 구성될 수 있는 폴리우레탄/우레아 매트릭스 제조 공정이 개시되어 있다. 이들 사출 성형 물품은 세척 내성일 필요가 없다.
세계 보건 기구(World Health Organization) 통계에 따르면, 말라리아는 해마다 약 3억 내지 5억명을 감염시키고 대략 150만명 내지 270만명을 사망케하는 질병이다. 말라리아 및 관련 모기 매개 전염병, 예컨대 웨스트나일열(West Nile fever), 뇌염, 황열 및 뎅기열(Dengue fever)은 심각한 인간 건강 문제를 일으키기 때문에, 모기 번식지를 공격하고 제거하는 온갖 수단이 강구된다. 모기를 제어하는 공지된 수단은, 살곤충제를 공중 (에어로졸) 적용하는 것 외에, 보호복뿐만 아니라 실내 거실 공간 및 침실 영역의 일부를 격리시키는데 사용되는 방충망, 커튼 및 네트와 같은 물품을 살곤충제 처리하는 것을 포함한다. 미리 살곤충제로 처리된 베딩 네트(bedding net) 또는 보호복를 세척하는 것은, 살곤충제 처리제의 지속력에 추가의 문제점을 발생시킨다. 일반적으로, 살곤충제 처리된 모기장은 세척 후에 살곤충제로 재함침시켜야 한다. 이는 현장에서 거의 행해지지 않는다. 따라서, 세척 후 모기장의 살곤충제 지속력을 개선시키려는 많은 시도가 있었다.
미국 특허 제5,303,918호 (샘슨(Samson) 등)에는, 네트를 살곤충제 (퍼메트린)로 패딩하기 전에 PVA 용액으로 처리하였다. 대조군의 경우 20회 세척 (140 ℉) 후 퍼메트린이 존재하지 않는 반면, PVA 처리시 20% 미만이 잔류하였다.
미국 특허 제5,631,072호 (샘슨 등)에는, 중합체 결합제, 예컨대 아크릴 공중합체 및 퍼메트린의 용액을 사용하거나, 또는 가교제를 PVA 결합제에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 두 접근법 모두에서 단독의 PVA에 비해 살곤충제의 지속력이 개선되었다.
미국 특허 제5,733,560호 (다비스터(Davister) 등)에는, 살곤충제 또는 기타 휘발성 화합물과 반응하는 에톡시화 글리세롤을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이는 살곤충제의 증기압을 감소시켜 효능을 연장시킨다. 이들 섬유로부터 제조된 물품의 세척 견뢰성에 대한 정보가 없다.
국제 특허 제WO 01/37662호 (스코브맨드(Skovmand))에는, 세척 내성 처리제 및 내오염성 처리제 (과도한 세척의 필요성을 최소화시킴)를 사용하는 것이 개시되어 있다. 살곤충제의 함침 후 첨가되는 이들 처리제는 폴리실록산 및 플루오로카본을 기재로 한다. 알파사이퍼메트린을 살곤충제로서 사용하여 12회 세척 동안 지속력이 유지되었다.
국제 특허 제WO 01/58261호 (마운트(Mount) 등)에는, 시클로덱스트린 및 PVA의 결합제 시스템이 개시되어 있다. 퍼메트린을 살곤충제로서 사용할 때 지속력이 10회 세척 동안 유지됨이 발견되었다.
국제 특허 제WO 03/034823호 (배커(Baeker))에는, 살곤충제, 소수성 공중합체 결합제 (스티렌 2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체) 및 분산제 (규산나트륨)의 조성물이 개시되어 있다. 여기에는 세척시 분산제가 보다 많은 살곤충제를 네트 표면에 있게 한다고 주장되어 있다. 여기에는, 살곤충제의 방출 속도를 제어함으로써, 심지어 50회 세척 (WHO 표준 방법) 후에도 네트가 유효할 수 있다고 주장되어 있다.
일본 특허 공개 제08-296171호 (다카히(Takahi) 등)에는, 폴리우레탄 직물 상에 결합제 시스템 및 살곤충제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이들은 5회 세척에 대해 지속력이 있다.
상기 개시내용 중 어느 것도 세척 내성인 물품으로 형성될 수 있는 활성 화합물을 함유하는 조성물의 필요성을 만족시키지 못하였다. 본원, 즉, 본 특허 개시내용은, 살곤충제 및 기타 활성 화합물을 함유하는 물품으로 제조될 수 있는 합성 섬유 조성물에 대한 필요성을 다루고 있다. 본원의 교시내용 외에, 오래 지속되는 모기장에 대한 세계 보건 기구의 요건을 만족시키는 고유한 높은 정도의 세척 견뢰성 및 곤충 퇴치성 및 사멸률을 갖는 살곤충제 및 퇴치제를 함유하는 섬유 및 직물이 제공된다.
<발명의 개요>
본 발명은, 구성성분 (담체)으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 합성 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 합성 중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 블렌드로부터 제조된 물품은 활성 화합물을 함유한다. 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드로부터 선택된다. 담체는 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체 중에서 선택된다. 물품은 일반적으로, 연속 얀 또는 불연속 스테이플 얀일 수 있는 섬유로부터 제직 또는 편직된 구조체를 포함한다. 물품은 활성 화합물로 함침된다.
본원의 교시내용에서 다루고 있는 합성 중합체 조성물은 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 조성물로부터 제조된 물품은 활성 화합물을 포함하고, 상기 물품은 세척 내성이다.
보다 구체적으로, 합성 중합체 조성물은, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드 중 어느 하나로부터 선택된 열가소성 화합물이다.
합성 중합체 조성물은 구성성분으로 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체 중에서 선택된 폴리에테르 쇄를 함유할 수 있다
합성 중합체 조성물은 구성성분으로 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 중에서 선택된 폴리에테르 쇄를 함유할 수 있다.
합성 중합체 조성물은 다음과 같은 활성 화합물을 추가로 포함한다: 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물.
합성 중합체 조성물은 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 살곤충제를 추가로 포함할 수 있다.
합성 중합체 조성물은 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 총 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
합성 중합체 조성물은 활성 화합물을 총 조성물의 0.05 내지 1 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 합성 중합체 조성물을 용융 방사하여 제조된 멀티필라멘트 얀에 관한 것이다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 멀티필라멘트 얀은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드 중에서 선택된 열가소성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 멀티필라멘트 얀은, 구성성분으로 폴리에테르 쇄, 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 멀티필라멘트 얀은, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체, 또는 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로, 본원에 개시된 멀티필라멘트 얀으로부터 제조된 제직 또는 편직 물품에 관한 것이다.
본 발명이 다루고 있는 물품은 활성 화합물로 함침된 것을 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 물품은 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물 중에서 선택된 활성 화합물로 함침된 것을 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 물품은 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 살곤충제로 함침된 것을 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는, 네팅, 네트, 외투, 베딩, 보호복, 내의, 의류 및 텐트 중에서 선택된 물품은 살곤충제로 함침된 것을 포함할 수 있다.
본 발명이 추가로 다루고 있는 물품은, 5회 세척 싸이클 후 0.1 중량% 초과로 포함되는 살곤충제로 함침된 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로, 활성 화합물로 함침된 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 합성 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 합성 중합체 조성물로부터 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체를 블렌딩하는 단계;
구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 블렌딩된 열가소성 중합체로부터 복수의 섬유를 형성하는 단계;
복수의 섬유로부터 물품을 형성하는 단계; 및
물품을 활성 화합물의 용액으로 처리하는 단계
를 포함하고, 처리된 물품이 5회의 세척 싸이클 후 0.1 중량% 초과의 활성 화합물을 함유하는, 활성 화합물을 위한 담체로서 적합한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 상기 열가소성 중합체가 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드인 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 열가소성 중합체가 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체인 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 열가소성 중합체가 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체인 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 물품을 활성 화합물의 용액으로 처리하는 단계의 활성 화합물이 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물 중에서 선택된 활성 화합물을 포함하는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 물품을 활성 화합물의 용액으로 처리하는 단계의 활성 화합물이 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 살곤충제를 포함하는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체를 블렌딩하는 단계의 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체가 총 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 양으로 포함되는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 물품을 활성 화합물 용액으로 처리하는 단계의 활성 화합물이 총 조성물의 0.05 내지 3 중량%의 양으로 포함되는, 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 구성성분으로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 합성 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드로부터 제조된 물품은 활성 화합물을 함유하는, 합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 물품은 "세척 내성"이고, 이는 교반되는 0.2 중량%의 세제 (1993 American Association of Textile Chemists and Colorists 표준 세제) 용액 중 pH 10에서 액체 비율 175:1로 10분 동안 약 5회 이상 세척, 헹굼 및 건조 후 활성 화합물이 그의 기능성을 보유하는 것을 의미한다.
합성 중합체 조성물
폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리(알파)올레핀 또는 이들의 혼합물이 가장 통상적인 합성 열가소성 중합체이다.
일반적으로, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 다음의 2가지 공정 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다: (1) 에스테르 공정 및 (2) 산 공정. 에스테르 공정은, 하나 이상의 디카르복시산 에스테르 (예컨대 디메틸 테레프탈레이트)를 하나 이상의 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜)과 에스테르 상호교환 반응으로 반응시키는 것이다. 반응이 가역적이기 때문에, 일반적으로 알코올 (디메틸 테레프탈레이트가 사용되는 경우 메탄올)을 제거하여 원료를 단량체로 완전히 전환시켜야 한다. 이와 같이 제조된 단량체는 단쇄 올리고머들의 혼합물 및 일부 경우 소량의 출발 물질을 함유한다. 에스테르 상호교환 반응에 사용하기 위한 특정 촉매는 널리 공지되어 있다. 이어서, 과거에는 에스테르 상호교환 반응 말엽에 인 화합물, 예를 들어 폴리인산을 도입함으로써 촉매작용 활성을 격리시켰다. 주로 에스테르 상호교환 촉매를 격리시켜 중합체에 황색도가 나타나는 것을 방지하였다.
이어서, 단량체는 중축합되고, 반응에 사용된 촉매는 일반적으로 안티몬, 게르마늄 또는 티탄 화합물, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하는 두번째 방법에서, 하나 이상의 디카르복시산 (예컨대 테레프탈산)은 단량체 및 물을 생성하는 직접 에스테르화 반응에 의해 하나 이상의 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜)과 반응한다. 이와 같이 제조된 단량체는 단쇄 올리고머들의 혼합물 및 일부 경우 소량의 출발 물질을 함유한다. 또한, 상기 반응은 에스테르 공정과 유사하게 가역적이기 때문에, 반응을 완료시키기 위해 물을 제거해야 한다. 대부분의 경우, 직접 에스테르화 단계는 촉매를 필요로 하지 않는다. 이어서, 단량체는 중축합되어 에스테르 공정에서처럼 폴리에스테르가 형성되고, 사용된 촉매 및 조건은 일반적으로 에스테르 공정과 동일하다.
적합한 폴리에스테르는, 테레프탈산 또는 C1-C4 디알킬테레프탈레이트를 65 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 몰% 이상 포함하는 이산(diacid) 또는 디에스테르 성분과, 에틸렌 글리콜 또는 C2-C20 디글리콜을 65% 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 몰% 이상 포함하는 디올 성분의 반응으로부터 제조된다. 또한, 이산 성분은 테레프탈산이고 디올 성분은 에틸렌 글리콜이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 형성하는 것이 바람직하다. 모든 이산 성분의 몰 백분율은 총 100 몰%이고, 모든 디올 성분의 몰 백분율은 총 100 몰%이다.
폴리에스테르 성분이, 에틸렌 글리콜이 아닌 하나 이상의 디올 성분으로 개질되는 경우, 상기 기재된 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올 (2MPDO); 1,6-헥산디올; 1,2-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,2-시클로헥산디메탄올; 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 쇄 중에 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 디올은 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 지환족 디올은 시스 또는 트란스 구조로 또는 이 두 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 개질 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르 성분이, 테레프탈산이 아닌 하나 이상의 산 성분으로 개질되는 경우, 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분 (지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산)은 예를 들어 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 바이벤조산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 중합체 제조 시, 디카르복시산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같은 이들의 관능성 산 유도체를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 또한, 실용적인 경우 이들 산의 무수물 또는 산 할라이드가 사용될 수 있다.
상기 언급된 개질 폴리에스테르, 또는 테레프탈산 (또는 디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 외에, 본 발명은 100%의 방향족 이산, 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복시산 또는 바이벤조산 또는 이들의 디에스테르, 및 이들 방향족 이산/디에스테르로부터의 디카르복실레이트 85 몰% 이상을 상기 공단량체들 중 어느 하나와 반응시켜 제조된 개질 폴리에스테르를 사용하는 것을 또한 포함한다.
본원에서 사용되는 폴리카르보네이트는 공중합체 및 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한다. 가장 통상적인 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 한다. 폴리카르보네이트는 상업적으로 다음의 2가지 공정으로 제조된다: 아민 촉매화 계면 축합 반응에 의한 포스겐과 방향족 디올의 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응; 또는 비스페놀과 단량체 카르보네이트의 염기 촉매화 에스테르교환 반응.
폴리아미드, 예컨대 나일론 6,6 또는 코폴리아미드는 일반적으로 동일계에서 또는 별도의 단계에서 제조될 수 있는 하나 이상의 이산-디아민 염으로부터 용융 상 중합에 의해 제조된다. 각 방법에서, 이산 및 디아민이 출발 물질로서 사용된다. 이산-디아민 염을 사용할 때, 혼합물을 용융 가열하고, 평형 때까지 교반한다. 중합 또는 공중합은 대기압에서 또는 승압에서 또는 진공 하에 수행할 수 있다. 아미노산으로부터 형성된 폴리아미드, 예컨대 나일론 6은 일반적으로 상응하는 락탐의 개환에 의해 생성된다. 가장 통상적인 방법은, 락탐을 폴리아미드의 융점 초과의 온도에서 물의 존재 하에 가열하는 가수분해 중합이다. 가수분해 개환은 산 또는 염기에 의해 촉매화될 수 있다. 이어서, 생성된 아미노산을 단계적 방식으로 축합시켜 성장 중합체 쇄를 형성한다. 음이온 중합에서, 반응은 강한 염기, 예를 들어 금속 수소화물, 알칼리 금속 산화물, 유기금속 화합물 또는 수산화물에 의해 개시되어 락타메이트가 형성된다. 이어서, 락타메이트는 락탐 분자를 중합체 쇄에 부가하는 2단계 반응을 개시한다. 또한, 락탐은 강한 양성자성 산, 그의 염, 루이스 산 뿐만 아니라 아민 및 암모니아에 의해 개시되는 양이온 기작으로 무수 조건 하에 중합될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 바람직하게는 중합체 중의 각각의 아미드 결합 사이에 약 85 몰% 이상의 지방족 잔기를 함유하고, 일반적으로 나일론이라 지칭된다. 시판되는 열가소성 나일론, 및 나일론 6, 나일론 66, 나일론 7, 나일론 6,10; 나일론 6,12; 나일론 12 및 코폴리아미드가 본원의 교시내용을 수행하는데 유용하다.
기타 열가소성 중합체는, 통상적으로 고체인 지방족 모노-1-올레핀 (알파 올레핀)의 단일중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 비롯한 폴리(알파)올레핀이다 (이들은 일반적으로 당업계에 인지되어 있음). 비록 때때로 고분자량의 단량체가 공단량체로서 사용되지만, 통상, 상기 폴리(알파)올레핀을 제조하는데 사용되는 단량체는 분자당 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 기계적으로 또는 동일계에서 제조된 중합체와 공중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1을 단독으로 또는 혼합하여 또는 순차적 중합 시스템으로 포함한다. 바람직한 열가소성 폴리(알파)올레핀 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 열가소성 중합체 외에, 첨가제를 또한 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 착색제 (염료 및 안료), 커플링제, 난연제, 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 가소제 및 이들의 복수의 혼합물일 수 있다.
담체
본 발명에서 담체는 "구성성분 단위로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체"이다. 이는, 폴리옥시알킬렌 쇄가 다른 거대분자 쇄에 연결된 블록 공중합체, 또는 폴리옥시알킬렌 쇄들이 연결 부분을 통해 결합된 중합체일 수 있다. 여기서, 폴리옥시알킬렌의 예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리(1,2- 및 1,3-옥시프로필렌), 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시헥사메틸렌, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 및 랜덤 공중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 테트라히드로푸란의 블록 및 랜덤 공중합체 등이 포함된다. 특히 바람직하게는, 알킬렌 부분은 2 내지 4개의 탄소를 갖고, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시테트라메틸렌이 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 수평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 6000, 보다 바람직하게는 500 내지 4000 범위이다.
본 발명 내에서, 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리에테르/폴리아미드 블록 공중합체 및 폴리에테르 우레탄이 바람직하게는 "구성성분 단위로 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체"로서 사용된다.
본 발명 내에서, 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄 (a)가, 탄소수 6의 옥시카르복시산 또는 탄소수 2의 디히드록시 화합물 및 방향족 디카르복시산의 중합체인 폴리에스테르 쇄 (c)와 결합된 중합체이다. 또한, 2종 이상의 상기 언급된 성분 (c)를 함께 사용할 수 있다. 이들 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제4,739,012호 (듀폰 캄파니(DuPont Co.))의 명세서에 상세히 논의되어 있다. 상업적인 예로는 (듀폰), 펠프렌(Pelprene)® P 시리즈 (도요보(Toyobo)) 및 레쿠세(Rekuse)® (테이진(Teijin))가 포함된다. 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 중의 상기 언급된 성분 (a) 및 성분 (c)의 중량비는 목적 및 최종 용도에 따라 결정될 수 있다.
본 발명 내에서, "폴리에테르/폴리아미드 블록 공중합체"는, 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄 (a)가 탄소수 6의 디아민 및 디카르복시산의 염, 또는 탄소수 6의 락탐 또는 아미노카르복시산의 중합체인 폴리아미드 쇄 (b)와 결합된 공중합체이다. (a) 및 (b)가 탄소수 4 내지 20의 디카르복시산을 통해 결합된 공중합체를 일반적으로 폴리에테르 에스테르 아미드라 한다. 이들 중합체는 예를 들어 일본 특허 제56-45419호의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상업적인 예로는 페박스(Pebax)® (엘프-아토켐(Elf-Atochem)), 엘라이(Ely)® (엠스(Ems)) 및 베스타미드(Vestamide)® (훌스(Huls))가 포함된다. 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 중의 폴리아미드 성분 및 폴리에테르 성분의 유형 및 비율은 목적 및 최종 용도에 따라 선택될 수 있다.
여기서, 탄소수 6의 락탐 또는 아미노카르복시산, 또는 탄소수 6의 디아민 및 디카르복시산의 염으로서, 바람직하게는 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 카프로락탐, 라우로락탐, 에나타락탐, 헥사메틸렌 디아민 아디프산 염 및 헥사메틸렌 디아민 세바스산 염이 사용된다. 또한, 2종 이상의 상기 언급된 성분 (a)가 동시에 사용될 수 있다.
본 발명 내에서, "폴리에테르 우레탄"은 폴리에테르가 연질 세그먼트로 사용되는 열가소성 폴리우레탄이다. 이들 폴리우레탄은 통상적으로 유기 디이소시아네이트를 분자량 500 내지 6000의 폴리에테르와 반응시킴으로써 얻어지고, 임의로 촉매의 존재 하에 연장된다. 바람직하게는, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 이소시아네이트로서 사용되고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 등이 폴리에테르로서 사용된다.
본 발명 내에서, 이들 폴리에테르/폴리아미드 블록 공중합체, 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체 및 폴리에테르 우레탄은 단독으로 또는 혼합물로, 또는 수지 중의 연질 세그먼트/경질 세그먼트 비율이 상이한 2종 이상의 블록 공중합체의 혼합물로 사용될 수 있고; 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 다른 수지와의 블렌드가 사용될 수도 있다.
바람직한 담체는, 약 0.5 내지 약 15%의 중량 수준으로 열가소성 중합체와 블렌딩된 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체이다.
활성 화합물
활성 화합물은 유기 화합물, 예컨대 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 및 물품에 기능성을 제공하는 기타 화합물일 수 있다. 특히, 본 발명은 살곤충제에 관한 것이다.
살곤충제 용액/유화액에 사용되는 살곤충제는 바람직하게는 (인간 안전성을 이유로), 이에 제한되지는 않지만 퍼메트린, 델타메트린, 시플루트린, 알파-사이퍼메트린, 에토펜프록스 및 람다-시할로트린을 비롯한 피레트로이드계 살곤충제이다. 이들은 단독으로 또한 조합하여 사용될 수 있다. 상기 살곤충제 군은 말라리아-매개 모기에 대해 특히 유효하고, 인간에 대해 비교적 안전하고 비(非)독성이다. 인간에 대해 비교적 안전하고 비독성인 특성으로 인해 상기 살곤충제는 피부 또는 신체에 가까이 또는 근접하여 착용되는 직물 또는 의복에 사용하기에 특히 바람직하다.
퍼메트린은 미국 환경보호국 (EPA) 및 세계 보건 기구 (WHO)에 의해 사용을 승인받은 제3 세대 합성 피레트로이드이다. 이는, 많은 가정용 및 농업용 살곤충 제형의 성분이고, 또한 현장에서 군의 전투복을 함침시키는데 사용되어 왔다. 입수가능한 최신 제형 및 적용 방법에서, 퍼메트린은 처리된 직물에서 3회 내지 4회 세척으로 씻겨져 나간다는 사실로 인해 단지 제한된 용도로만 사용되어 왔다. 본원에 기재된 제형 및 적용 방법은 이러한 심각한 단점을 극복한다.
또한, 델타메트린은 합성 피레트로이드계 살곤충제이다. 이는, 활성 지속시간이 훨씬 더 길고 살곤충 활성이 상업적으로 입수가능한 다른 살곤충제보다 훨씬 더 강하다는 점에서 합성 피레트로이드 중 최고의 살곤충제이다. 이러한 성질 때문에 모기 방지에 필요한 용량이 지극히 낮아 (일반적으로 3 내지 18 g 범위), 상기 살곤충제는 매우 경제적이다. 또한, 델타메트린은 활성이 폭넓은 온도에 걸쳐 지속되기 때문에 유리하다. 이러한 화학물질의 낮은 독성으로 인해 상기 살곤충제는 피부 가까이에 또는 식품 등에 근접하여 착용되는 피복된 의복의 부분으로서 사용하기에 특히 바람직하다.
사이퍼메트린은 그의 유화성 농축 제형과 함께 비(非)-식물독성이고 매우 낮은 정도의 피부 독성을 갖는 또다른 합성 피레트로이드이다. 이는 독성이 가장 낮은 합성 피레트로이드 살곤충제 중 하나로 간주된다. 알파-사이퍼메트린은, 모화합물(parent compound)보다 살곤충 활성이 훨씬 큰 사이퍼메트린의 라세미 유도체이다.
당업자라면 이해하는 바와 같이, 본 발명의 제형은 상기 언급된 피레트로이드로 제한되지 않는다. 시플루트린 및 람다-시할로트린과 같은 보다 새로운 합성 피레트로이드를 또한 사용할 수 있다. 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 기타 살곤충제는 카르바메이트 화합물, 예컨대 알라니카르브, 벤디오카르브, 카르브아릴, 이소프로프카르브, 카르보술판, 페녹시카르브, 인독사카르브, 프로폭수르, 피리미카르브, 티오카르브, 메토밀, 에티오펜카르브, 카르탭, 자일릴카르브이다. 유기인 화합물과 같은 다른 군의 살곤충제를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 페니트로티온, 디아지논, 피리다펜티온, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 에트림포스, 펜티온, 폭심, 클로로피리포스, 시아노포스, 피라클로포스, 아자메티포스, 말라티온, 테메포스, 디메토에이트, 포르모티온 및 펜토에이트가 포함된다.
추가로, 당업자라면 이해하는 바와 같이, 인간에게 안전하고 해충에 대해 목적하는 수준의 유효성을 갖는 임의의 살곤충제를 사용할 수 있다.
합성 중합체 조성물과 담체의 블렌드로부터 제조된 물품에 초기에 함침되는 살곤충제의 수준은 사용된 구체적인 살곤충제에 따라 다양할 것이다. 일련의 세척 후 잔류하는 수준은 살곤충제로서 여전히 유효해야 한다. 합성 피레트로이드의 범위는 1 m2 당 활성 살곤충제 40 내지 500 mg이다.
블렌딩
합성 중합체 조성물 및 담체는 상업적인 블렌더를 사용하여 함께 블렌딩하거나, 또는 담체의 양을 조절하는 칭량형 또는 용적형 시스템을 사용하여 별도의 호퍼(hopper)를 통해 압출기로 공급할 수 있다.
용융 방사
멀티필라멘트 얀을 용융 방사하는 공정은 당업계에 널리 공지되어 있다. 압출기를 통해, 용융된 중합체 블렌드를, 방사 팩을 수용하는 가열된 하우징(housing)으로 고압 하에 공급한다. 여과된 용융 중합체는 방사구에 제공되는 다수의 방사 오리피스를 통해 압출된다. 필라멘트는 다발로 방사구에서 나온다. 필라멘트 다발을, 다발이 실온의 공기로 냉각되는 켄칭 대역 이전의 지연 대역 (가열 또는 비(非)가열됨)에 통과시킬 수 있다 (다발의 온동 방향에 대해 횡으로 필라멘트로 블로운됨). 이어서, 필라멘트 다발을, 적합한 윤활제가 다발의 필라멘트에 통상적인 방식으로 적용되는 마감재 계량투입 장치와 접촉시킨다. 그런 다음, 멀티필라멘트 다발은, 얀 다발에 교정 속도를 부여하기 위한 제1 전진 롤 세트에 도달한다. 공급 롤의 원주 속도는, 필라멘트가 방사되는 속도를 좌우하므로 방사 속도라 지칭된다. 방사된 멀티필라멘트 얀은 롤을 떠난 후 패키지로 권취된다. 얀이 권취되는 속도는 대략 방사 속도와 동일할 것이다. 얀이 테이크업된 후, 별도의 기계 상에 목적하는 비율로 연신된다. 그러나, 원칙적으로, 연신은 방사 기계 상에서 연속 방사-연신 공정으로 또한 수행될 수 있다. 그 자체로 공지되어 있는 방사-연신 공정의 경우, 1개 이상의 구동식 롤로 이루어진 연신 장치는 제1 구동식 롤과 권취 보빈 사이에 적용하여야 한다.
얀의 덱시텍스 및 필라멘트 수는 직물의 유형 및 의도되는 용도에 좌우될 것이다. 전형적인 덱시텍스 값은 약 40 내지 300 범위이고, 필라멘트 수는 약 1 내지 75이다. 약 20%를 초과하는 파단시 신장율과 함께 얀의 강도는 약 35 cN/tex를 초과해야 한다. 인장 특성은 ASTM D 2256-02에 따라 측정한다.
직물 형성
활성 성분으로 함침되는 직물은 다양한 여러 직물 및 직물-유형 물질을 포함한다. 모기장의 바람직한 실시양태에서, 직물은 느슨하게-제직되거나 경편직된 재료이다. 이러한 유형의 직물은, 가장 바람직하게는 수면중인 사람 위쪽으로 느슨한 텐트-유사 구조로 배열되어 밤 중의 곤충 물림을 방지하는 침대 네트로서 특히 유용하다. 약 1.5 내지 약 5 mm 범위의 네트 메쉬 크기가 바람직하다. 또한, 직물은 실외 덮개, 예컨대 방수포(tarp) 또는 방호물(enclosure)용 텐트 및 의류 물품을 비롯한 다양한 여러 재료로 제직 또는 봉제될 수 있다. 또한, 의류 물품은 군대 전투복 의류 및 재료를 포함할 수 있다. 또한, 직물은 일회용인 재료로 제직될 수 있다. 아울러, 직물은 가구 등의 외부 덮개를 형성하도록 구성될 수 있다.
살곤충제-함침된 직물의 특히 바람직한 일 실시양태는 모기 피해가 지방유행성인 지역과 통상적인 의류 상에 착용될 수 있는 침대 네트 유형의 재료로 제조된 외부 의류에 특히 유용하다. 이러한 외부 의류는 낮 동안 보행, 하이킹, 농작 등과 같은 활동을 하는 사람들을 모기로부터 보호할 것이다.
또한, 직물은 후드 또는 모자 재료로 구성되어 머리, 목 및 얼굴 영역을 커버할 수 있음을 이해하여야 한다. 이러한 유형의 직물은 매우 취약한 상기 신체 영역을 보호하는데 유용하다.
함침 방법
활성 화합물 용액 또는 유화액을, 이에 제한되지는 않지만 직물을 용액 내에 1회 이상 침지시키는 것, 직물을 용액에 특정 시간 동안 침액시키는 것, 또는 용액을 직물 상에 분무하는 것과 같은 당업자에게 널리 공지된 방법을 사용하여 직물에 적용한다. 효과적인 방법은 활성 화합물을 직물 상에 패딩한 후 압착하여 직물 상의 활성 화합물의 양을 제어하는 것이다. 그런 다음, 직물을 세척 및 건조시킨다. 아울러, 활성 화합물 용액의 제형은 다양한 에어로졸 분무 기술뿐만 아니라 비(非)-에어로졸 분무 기술에 의해 사용될 수 있다. 이러한 분무 장치는, 이에 제한되지는 않지만 수지형(hand held) 분무기 및 분무기 병 뿐만 아니라 산업적 크기의 어플리케이터를 포함할 수 있다.
시험 방법
1. 세척
시험에 사용되는 세척 절차는 세계 보건 기구 (WHO) 지침에 따라 다음과 같이 수행하였다: 1993 American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) 표준 세제 또는 아몬드(L’Amande) 세탁 비누 6 그램을 3 리터의 탈이온수에 용해시켰다. Na3PO4를 첨가하여 상기 세제 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 세척하고자 하는 직물 샘플을 칭량한 다음, 미리 제조된 AATCC 세제 용액을 비이커 내의 직물 샘플에 첨가하였다. 세제 용액의 양을 직물 중량의 약 175배가 되도록 조절하였다. 비이커를 진탕기에 넣고, 1분 당 대략 160회 진탕 운동으로 실온에서 10분 동안 진탕하였다.
직물 샘플을 꺼내고, 스크린 및 막자(pestle)를 사용하여 직물 샘플에서 용액을 짜냈다. 등가 양의 탈이온수를 세제 용액으로 사용하여, 직물 샘플을 추가의 10분 동안 진탕기 상에서 헹군 다음 헹굼 싸이클을 반복하였다. 2회의 헹굼 사이에 스크린 및 막자 처리를 사용하지 않았다. 2회 헹굼 후, 스크린 및 막자를 사용하여 직물 샘플에서 물을 짜낸 다음, 종이 타월을 사용하여 직물 샘플을 건조시켰다. 이어서, 직물 샘플을 100 ℃ 진공 오븐 내에 10분 동안 두었다.
2. 활성 화합물
물품 중의 활성 화합물의 농도를 다음과 같이 결정하였다. 기지 양의 내부 표준물이 첨가된 적합한 용매 중의 물품의 칭량 부분으로부터 활성 화합물을 추출하였다. 물품 및 용매를 함유하는 바이알을 실온에서 18시간 동안 진탕하였다. 상기 용액 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하여 활성 화합물 함량을 결정하였다. 이를, 물품의 중량%, 또는 물품 1 g 당 활성 화합물의 mg으로 표시하였다.
살곤충제의 경우, 용매는 디클로로메탄이었고, 내부 표준 용액은 톨루엔 중의 옥타코산이었다.
본 발명을 하기 비(非)제한적 실시예에 의해 추가로 예시하며, 이는 어떠한 식으로든 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 그와는 반대로, 본원의 설명을 읽은 후 본 발명의 취지 또는 첨부된 특허청구범위의 범주를 벗어나지 않고 당업자 스스로 제안할 수 있는 다양한 여러 실시양태, 변경, 및 그의 등가물을 가질 수 있음을 명백히 이해하여야 한다.
실시예 1
약 5 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐(HYTREL)® 3078, 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재))를 함유하는 나일론 66의 중합체 블렌드를 용융 방사 및 인취하여 17 필라멘트의 111 덱시텍스 얀을 얻었다. 상기 얀을 호스 레그(hose leg)로 환편직하였다. 상기 직물 13.7 그램을 0.05% 람다-시할로트린 유화액 (549 밀리리터) 중에서 100 ℃에서 10분 동안 처리하였다. 상기 유화액은 람다-시할로트린 살곤충제를 탈이온수에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 직물 샘플을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 10분 동안 건조시켰다. 세척 전까지 직물 상에서 측정된 람다-시할로트린의 양은 0.39 중량%이었다. 이어서, 상기 기재된 세계 보건 기구 (WHO) 세척 방법에 따라 상기 샘플을 30회 세척하였다. 5회, 10회, 20회 및 30회 세척 후 직물 중의 람다-시할로트린의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
직물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다. 상기 직물은 17 필라멘트 및 111 덱시텍스의 얀을 함유하였고, 15 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078) 중합체와 나일론 66의 블렌드로부터 제조하였다. 상기 직물 15.2 g을 0.03% 람다-시할로트린 유화액 (608 밀리리터) 중에서 100 ℃에서 20분 동안 처리하였다. 상기 유화액은 13.1% 람다 용액을 탈이온수에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 직물 샘플을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 10분 동안 건조시켰다. 세척 전에 직물 상에서 측정된 람다-시할로트린의 양은 0.61 중량%이었다. 5회, 10회, 20회 및 30회 세척 후 직물 중의 람다-시할로트린의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
직물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다. 상기 직물은 17 필라멘트 및 111 덱시텍스의 얀을 함유하였고, 5 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078) 중합체와 나일론 66의 블렌드로부터 제조하였다. 직물의 중량은 11.64 g이었고, 탈이온수 중의 0.03% 람다-시할로트린 유화액 (465.6 g) 중에서 100 ℃에서 10분 동안 처리하였다. 상기 샘플을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 10분 동안 건조시켰다. 상기 기재된 WHO 세척 방법을 사용하여 상기 샘플을 5회 세척하였다. 세척 전 직물 상의 람다-시할로트린의 양은 0.22 중량%이었다. 5회 세척 후 람다-시할로트린의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>: 폴리에테르-에스테르 공중합체를 함유하는 나일론 6,6 직물 중의 람다 보유율
실시예 폴리에테르-에스테르 (중량%) 세척 후 직물 중의 람다 보유율 (중량%)
0회 세척 5회 세척 10회 세척 20회 세척 30회 세척
1 5 0.39 0.19 0.15 0.10 0.08
2 15 0.61 0.46 0.47 0.45 0.45
3 5 0.22 0.14 0.11 0.09 0.07
비교예 1 0 0.15 0.005 0.002 n.m. n.m.
n.m. - 측정 못함
실시예 4
약 5 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078, 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재))를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 중합체 블렌드를 용융 방사 및 인취하여 17 필라멘트의 111 덱시텍스 얀을 얻었다. 상기 얀을 호스 레그로 환편직하였다. 상기 직물을 여러 농도의 람다-시할로트린 유화액 중에서 20분 동안 환류 처리하였다. 유화액은 람다-시할로트린 살곤충제를 탈이온수에 첨가함으로써 제조하였다. 직물 샘플을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 건조시킨 다음, 상기 기재된 세계 보건 기구 (WHO) 세척 방법에 따라 30회 세척하였다. 5회, 10회, 20회 및 30회 세척 후 직물 중의 람다-시할로트린의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>: 폴리에테르-에스테르 공중합체를 함유하는 PET 중의 람다 보유율
샘플 람다 유화액 (중량%) 세척 후 직물 중의 람다 보유율 (중량%)
0회 세척 5회 세척 10회 세척 20회 세척 30회 세척
82 시리즈 0.025 0.844 0.422 0.290 0.107 0.112
81 시리즈 0.050 1.397 0.832 0.484 0.257 0.120
80 시리즈 0.100 2.222 1.292 0.601 0.197 0.161
PET는 5% 폴리에테르-에스테르를 함유함
비교예 1
직물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 시험하였다. 본 실시예에서는, 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체를 첨가하지 않았다. 상기 나일론 66 직물은 17 필라멘트 및 111 덱시텍스의 얀을 함유하였다. 상기 나일론 직물 8.8 g을 0.03% 람다-시할로트린 유화액 (352 그램) 중에서 100 ℃에서 10분 동안 처리하였다. 상기 직물을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 10분 동안 건조시켰다. 세척 전에 상기 샘플은 0.15 중량%의 람다-시할로트린을 함유하였다. 5회 세척 후 람다-시할로트린의 양은 상기 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예는 30회 세척 후 0.04 중량% 이상의 람다-시할로트린을 보유하였다. 이는, 람다-시할로트린에 대한 WHO 권고 수준인 20 mg/m2의 직물에 상응하는, 최소 유효량 0.04%보다 높은 것이다.
실시예 5
여러 몰%의 에스테르 및 에테르를 함유하는 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체로 실시예 1의 절차를 반복하였다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기재로 하는 에스테르 잔기, 및 테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)을 기재로 하는 에테르 잔기, 및 각 세척 싸이클 후 잔류하는 람다-시할로트린의 양을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
담체 에테르 세그먼트 (몰%) 람다-시할로트린 (중량%) 세척 횟수
0 1 2 3 4 5
하이트렐® 7246 20 1.05 0.15 0.12 0.10 0.10 0.08
하이트렐® 5556 40 1.05 0.28 0.22 0.20 0.19 0.17
하이트렐® 3078 60 0.98 0.37 0.32 0.31 0.30 0.27
상기 실시예로부터, 구성성분 단위로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체가 효과적인 담체임을 명백히 알 수 있다.
실시예 6
3 중량%의 폴리에테르 디올을 사용하여 PET를 기재로 하는 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체를 제조하였다. 이들은 분자량 450 및 1500의 폴리에틸렌 글리콜 뿐만 아니라 분자량 650 및 2000의 PTMEG 디올, 및 PEG와 PTMEG의 혼합물을 포함하였다.
실시예 7
8 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078)와 나일론 66의 중합체 블렌드, 및 5 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078)와 PET의 중합체 블렌드로부터 섬유 (111 덱시텍스, 17 필라멘트)를 제조하였다. 직물을 편직하고, 각각의 직물 (11.6 g)을 0.2% 람다-시할로트린 유화액 (465 g)으로 100 ℃에서 20분 동안 처리하였다. 직물을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 10분 동안 건조시켰다. 세척 후 람다-시할로트린의 양을 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
열가소성 중합체 람다-시할로트린 (중량%) 세척 횟수
0 5 10 20 30
나일론 1.87 0.74 0.69 0.65 0.62
폴리에스테르 1.56 1.43 1.18 0.91 0.55
본 실시예로부터, 살곤충제의 세척 견뢰성의 경우 PET가 나일론 66보다 더 우수한 열가소성 중합체임을 알 수 있다.
실시예 8
약 5 중량%의 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 (하이트렐® 3078, 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재))를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 중합체 블렌드로부터 제조된 직물을 사용하여, 람다 시할로트린 처리 효능에 대한 바이오어세이를 수행하고; 용융 방사 및 인취하여 17 필라멘트의 111 덱시텍스 얀을 얻었다. 이 얀을 사용하여 직물 샘플을 제조하였다. 각각의 직물을 여러 농도의 람다-시할로트린 유화액 중에서 20분 동안 환류 처리하였다. 상기 유화액은 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 직물 샘플 (10 cm × 10 cm)을 헹구고, 100 ℃ 진공 오븐 내에서 건조시킨 다음, 상기 기재된 세계 보건 기구 (WHO) 세척 방법에 따라 여러회 세척하였다. 효능에 대한 바이오어세이는, 5 일생의 비(非)-혈액 급식 모기 (남부집모기(Culex quinquefasciatus); "S-LAB"으로 공지되어 있는 기준 변종임)를 직물 샘플에 3분 동안 노출시키는 것으로 이루어져 있다. 각 샘플 직물 상에 5마리의 S-LAB 모기를 5회 반복 노출 (즉, 샘플 당 25마리 모기)을 수행하였다. 미처리된 샘플 직물에 노출된 모기들은 대조군을 이루었다. 25+/-℃ 및 75+/-10% 상대 습도에서 바이오어세이를 수행하였다.
바이오어세이 결과를 하기 표 5에 나타내었다. S-LAB 기준 변종 모기의 사멸률 (%)은 0.025% 이상의 람다 시할로트린 유화액으로 처리된 샘플에 대해 심지어 30회 세척 후에도 80% 이상이었다.
<표 5>
샘플 ID 세척 횟수 처리 유화액 중의 람다 시할로트린 (%) 섬유 조성물 "S-LAB" 사멸률 (%) (바이오어세이)
105715-80-30 30 0.2 PET 중의 5% 하이트렐® 3078 100%
105715-80-20 20 0.1 " 85%
105715-81-0 0 0.05 " 100%
105715-81-5 5 0.05 " 96%
105715-81-10 10 0.05 " 100%
105715-81-20 20 0.05 " 100%
105715-82-20 20 0.025 " 100%
105715-82-30 30 0.025 " 80%
105715-83-20 20 0.025 PET 대조군 0%
105715-83-30 30 0.025 PET 대조군 8%
S113 0 0.0 PET 블랭크 0%
실시예 9
24.7%의 폴리우레탄 섬유 (리크라(LYCRA)®)를 함유하는 나일론 (택텔(TACTEL)®) 직물의 N,N-디에틸 톨루아미드 (종종, "DEET" 곤충 퇴치제라 지칭함) 처리를 수행하여, 직물 상의 DEET의 세척 보유율을 조사하였다. 3.8 g의 나일론/폴리우레탄 섬유를 포함하는 직물 샘플을 0.5% DEET 유화액 (152 g) 중에서 100 ℃에서 20분 동안 처리하였다. 이 샘플을 헹구고, 공기 건조시켰다. AATCC 135 표준 세척 절차를 사용하여 상기 샘플을 10회 세척하였다. 세척 후, 상기 샘플이 초기 대조군 샘플과 동일하게 강한 냄새가 나는지 판단하였다. 제조된 샘플에 대해 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 분석하는 기구 분석으로부터, 직물 상의 퇴 치제의 보유율이 우수함을 알 수 있었고, 하기 표 6에 요약하였다.
<표 6>
기체 크로마토그래피에 의한 직물 상의 DEET 보유율
세척 싸이클 (AATCC 135 표준) 직물 상의 DEET (중량%)
0 3.78
5 3.05
10 2.46
실시예 10
파트 1
24.7%의 폴리우레탄 섬유를 함유하는 나일론 직물에 대한 향 처리를 향 다이나스콘(Dynascone) 10 (모엘하우젠 에스.피.에이.(MOELLHAUSEN S.p.A.)로부터 입수가능함; 이탈리아 밀라노 비메르카테 20059 비아 토리 비앙케 9 소재; CAS:56973-85-4)으로 수행하였다. 본 절차에서, 실시예 9의 샘플과 동일한 직물 샘플 3 g을 탈이온수 중의 0.5% 다이나스콘 10 혼합물에 첨가하였다. 소량의 계면활성제, 즉, 2% 엠콜(Emcol)® 4500 (켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation) (미국 코네티컷주 미들베리 소재)을 사용하여 다이나스콘 10의 용해를 조력하였다. 혼합물을 90 내지 100 ℃로 20분 동안 가열하였다. 직물 샘플을 꺼내고, 탈이온수로 헹구고, 공기-건조시켰다. 직물 샘플은 AATCC 135 세척 절차를 사용하여 10회 세척한 후 여전히 40%의 다이나스콘 10을 함유하였다. 다이나스콘 10의 강한 냄새는 인간에게 뚜렷했다. GC 분석을 사용하여 직물 상의 다이나스콘 10 보유율을 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
<표 7>
기체 크로마토그래피에 의한 직물 상의 다이나스콘 10 보유율
세척 싸이클 (AATCC 135 표준) 직물 상의 다이나스콘 10 (중량%)
0 5.20
5 4.15
10 3.43
파트 2.
제2 나일론 직물에 대한 향 처리를 수행하였다. 12%의 하이트렐® 3078을 함유하는 나일론 (택텔®) 직물 샘플을 칭량하고, 미리 제조된 탈이온수 중의 다이나스콘 10에 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 여기에 음이온성 계면활성제를 서서히 첨가하여 (다우팩스(DOWFAX)® 2A1; 다우 케미컬 캄파니 (미국 소재) 다이나스콘 10을 유화시켰다. 직물 샘플을 상기 유화액에 첨가하고, 비등 가열하고, 20분 동안 비등을 유지하였다. 직물 샘플을 꺼내고, 막자를 사용하여 이로부터 과잉의 액체를 짜내었다. 직물 샘플을 그의 40배 중량의 탈이온수에 넣고, 실온에서 2분 동안 교반하였다. 직물 샘플을 꺼내고, 막자를 사용하여 그로부터 과잉의 액체를 짜내었다. AATCC 135 방법을 사용하여 상기 직물 샘플을 세척하고, 상기와 같이 GC 방법에 의해 직물 상의 다이나스콘 10 보유율을 측정하였다. GC 분석 결과를 하기 표 8에 기재하였다.
<표 8>
기체 크로마토그래피에 의한 직물 상의 다이나스콘 10 보유율
세척 싸이클 (AATCC 135 표준) 직물 상의 다이나스콘 10 (중량%)
0 2.15
5 1.09
10 0.324
파트 3.
폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET) 직물에 대한 향 처리를 수행하였다. 12%의 하이트렐® 3078을 함유하는 PET 직물 샘플을 칭량하고, 미리 제조한 탈이온수 중의 다이나스콘 10에 첨가하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 여기에 음이온성 계면활성제를 서서히 첨가하여 (다우팩스® 2A1; 다우 케미컬 캄파니 (미국 소재)) 다이나스콘 10을 유화시켰다. PET 직물 샘플을 상기 유화액에 첨가하고, 비등 가열하고, 20분 동안 비등을 유지하였다. 직물 샘플을 꺼내고, 막자를 사용하여 그로부터 과잉의 액체를 짜내었다. 직물 샘플을 그의 40배 중량의 탈이온수에 넣고, 실온에서 2분 동안 교반하였다. 직물 샘플을 꺼내고, 막자를 사용하여 그로부터 과잉의 액체를 짜내었다. AATCC 135 방법을 사용하여 상기 직물 샘플을 세척하고, 상기와 같이 GC 방법에 의해 직물 상의 다이나스콘 10 보유율을 측정하였다. GC 분석 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
<표 9>
기체 크로마토그래피에 의한 직물 상의 다이나스콘 10 보유율
세척 싸이클 (AATCC 135 표준) 직물 상의 다이나스콘 10 (중량%)
0 2.96
5 1.68
10 0.89
이와 같이, 본원의 교시내용에 따라 상기 제시된 목적, 목표 및 이점을 완전히 충족시키는 활성 화합물을 함유하는 세척 내성 조성물 및 그로부터의 물품이 제공됨이 명백하다. 본 발명을 그의 구체적인 실시양태와 함께 기술하였지만, 상기 설명에 비추어 당업자에게 다수의 대안, 변경 및 변형이 명백할 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 취지 및 넓은 범위 내에 속하는 이러한 모든 대안, 변경 및 변형이 포함되도록 의도된다.

Claims (28)

  1. 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하고, 이로부터 제조되고 세척 내성인 물품이 활성 화합물을 포함하는, 합성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 화합물이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드인 합성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 화합물이 폴리에스테르인 합성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체인 합성 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체인 합성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 화합물이 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박 테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물인 합성 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 살곤충제가 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 합성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 총 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 합성 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성 화합물이 총 조성물의 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 합성 중합체 조성물.
  10. 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 합성 중합체 조성물을 용융 방사하여 제조되는 멀티필라멘트 얀.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 화합물이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드인 멀티필라멘트 얀.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 화합물이 폴리에스테르인 멀티필라멘트 얀.
  13. 제10항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체인 멀티필라멘트 얀.
  14. 제13항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체인 멀티필라멘트 얀.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 멀티필라멘트 얀으로부터 제조된 제직 또는 편직 물품.
  16. 제15항에 있어서, 활성 화합물로 함침된 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 활성 화합물이 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물인 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 살곤충제가 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 네팅, 네트, 외투, 베딩(bedding), 보호복, 내의, 의류 및 텐트를 포함하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 살곤충제가 5회의 세척 싸이클 후 0.1 중량% 초과로 포함되는 물품.
  21. 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 열가소성 중합체를 블렌딩하는 단계;
    구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 중합체와 블렌딩된 열가소성 중합체로부터 복수의 섬유를 형성하는 단계;
    복수의 섬유로부터 물품을 형성하는 단계;
    물품을 활성 화합물의 용액으로 처리하는 단계
    를 포함하고, 처리된 물품이 5회의 세척 싸이클 후 0.1 중량% 초과의 활성 화합물을 포함하는, 활성 화합물을 위한 담체로서 적합한 물품을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열가소성 화합물이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(알파)올레핀 또는 폴리아미드를 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리옥시알킬렌, 또는 아미드, 에스테르 또는 우레탄과 폴리에테르의 블록 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 폴리에테르/에스테르 블록 공중합체 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 활성 화합물이 향료, 직물 연화제, 선스크린제, 항박테리아제, 살충제, 살곤충제, 또는 기능성을 제공하는 기타 화합물을 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 살곤충제가 합성 피레트로이드, 카르바메이트 화합물, 유기인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 구성성분으로서 폴리에테르 쇄를 함유하는 상기 중합체가 총 조성물의 0.5 내지 15 중량%를 차지하는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 활성 화합물이 총 조성물의 0.05 내지 3 중량%의 양을 차지하는 방법.
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