CN101616582A - 用于协同性地提高织物或网片或其它种类无生命材料的杀虫浸渍的方法与组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无生命杀虫材料，例如织物或网片，其具有聚合物基质，其在涂覆含有至少一种杀虫剂的膜之前，于其内可迁移地掺入至少一种协和剂。

Description

用于协同性地提高织物或网片或其它种类无生命材料的杀虫浸渍的方法与组合物

技术领域

本发明是关于一种用于提供无生命杀虫材料——例如织物或网片——的方法，该材料具有聚合物基质，于其内可迁移地掺入至少一种协和剂(synergist)。本发明也关于这种无生命材料。

背景技术

许多不同昆虫都会作为影响人类的传染性疾病的媒体及传播者而造成实质问题，因而人类努力投入于控制这类昆虫的活动。许多努力已经专注在控制属于双翅目(Diptera)(包括蚊、蚋、黑蝇、采采蝇及其它叮蝇)、半翅目(Hemiptera)(包括臭虫)及蚤目(Siphonaptera)(包括跳蚤)的昆虫。控制这些虫的方法包含墙壁内面及表面处理，空气喷雾，以及窗帘及蚊帐的浸渍。窗帘及蚊帐的浸渍相较于房子表面喷雾具有大为减小需要处理的面积的优点。蚊帐的浸渍会减少睡觉期间的骚扰，且即使该网由于使用时稍微撕裂也证明是有效的。

用除虫菊酯(pyrethroid)浸渍的网片或织物的效用，部分取决于这类杀虫剂的快速杀虫性质，但也取决于大部分这类杀虫剂固有的驱除作用。试验证明浸渍蚊帐可使进入房间的蚊子数目减少到高达75％。由此，该网亦对在同一房间睡觉的其他人提供某些保护，即使他们没有被蚊帐盖住。

用网进行的大规模野外实验证明它们可降低疟疾感染比例，如以儿童总死亡率直接或间接测量得到该结论。据此，WHO，世界卫生组织，已选择网片作为对抗疟疾及其它由蚊子产生的疾病的优先领域。

在某些区域中，蚊子对除虫菊酯具有抗性。这类抗药类型之一，所谓的击倒抗性(knockdown resistance)或KDR，也具有对驱除作用的抗性。这让蚊子在网上休息更长时间且因此累积了致命剂量的杀虫剂，但也提供了蚊子在死前叮人的可能性。另一种抗性形式是代谢抗性，这类昆虫具有抵消杀虫作用的酵素。在这种情况中，可十分有利地添加协和剂，例如楜椒基丁氧化物(piperonyl butoxide)(PBO)，于网中。

使用协和剂在与蚊帐或织物相关的涂料中的技术已揭示于Ye Qian的中国专利申请CN1099825，Mooney等人的国际专利申请WO 90/14006，Karl等人的WO06128870，及Koradin等人的WO06128867，Fujita等人的日本专利申请JP 02-062804、JP 04-185766、JP 06-346373、及JP 07-316003，Samson的US 5,503,918，及Hataipitisuk的第US20070009563A1号美国专利申请中。将协和剂与杀虫剂一起掺加到聚合物基质内的技术揭示在Albright等人的第US20060288955号美国专利申请及Kellerby和Fletcher的国际专利申请WO 00/40084之中。

一般及全世界普遍的情况中，制作蚊帐采用的较佳的材料是棉及聚酯。由于它们的较佳强度，其与棉相似的触感及低可燃性，WHO已选择聚酯网作为蚊帐的有利材料。与此相反，尼龙网是可燃的，且聚乙烯网，如具有商品名称Olyset

的Sumitomo

网，触感硬挺。该Olyset

网是基于一种单丝聚乙烯(polyethene)纤维，其中在纤维形成中掺入杀虫剂。由于聚酯的250℃高熔化温度对于除虫菊酯具破坏性，因此，这种将杀虫剂掺加到纤维内的方法已确知不能被用于聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))纤维。

Skovmand的WO 01/37662揭示了浸渍网片或织物，其作用是杀死昆虫或壁虱及/或驱除昆虫或壁虱，其包含杀虫剂，较佳者为除虫菊酯，和膜形成性组份，其通过形成防水膜从而减少从网片或织物上洗除和降解杀虫剂组份。膜形成性组份除了聚合物骨架固定剂之外还包括石蜡油或蜡衍生物、硅衍生物、硅油或蜡衍生物，及聚氟碳衍生物。网片或织物是通过添加杀虫剂及/或驱虫剂的溶液或水乳液及膜形成性组份的方式而浸渍。杀虫剂在织物或网片的浸渍程序中溶解于有机溶剂内。

在WO 01/37662中揭示的组合物及浸渍方法已经被用作Vestergaard Frandsen的商品名称为Permanet的蚊帐的基本处方。该网显示了当今世界最高标准的耐洗性蚊帐，且作为与蚊帐有关的WHO赞助活动中的较佳蚊帐。

因此，想要提供一种高标准的织物或网片，其可有效地对抗杀虫剂耐性，且具有与PermaNet

一样成功的耐洗性潜力。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种改良的无生命杀虫材料，特别是织物或网片，其具有杀虫浸渍及协和剂。

本目的的实现是通过采用一种无生命杀虫材料，例如织物或网片，而达到的。这种材料具有可迁移地掺入至少一种协和剂的聚合物基质。该基质的表面以含有至少一种杀虫剂的涂料来涂覆。该目的也通过一种制造无生命杀虫材料的方法来实现，该材料为例如织物或网片，其在用含有至少一种杀虫剂的涂料予以涂覆之前，具有可迁移地掺入至少一种协和剂的聚合物基质。

通过由于聚合物基质中掺加有具有迁移至基质表面的能力的协和剂，本发明提供了一种产品，其对用于涂覆基质的最后杀虫组合物提供了多种选择的可能。例如，其可用耐洗性聚合物膜涂覆，如PermaNet

所采用的。

原则上，可以将一种或更多种杀虫剂与其它协和剂掺加在聚合物基质中。这种情况中，重要的是要考虑基质中的协和剂或多种协和剂的迁移速度，及其它杀虫剂或多种杀虫剂的迁移速度。例如，可通过迁移促进剂及迁移抑制剂的适当选择予以调节。

为了使协和剂有效，必须确保该协和剂也能从基质表面迁移至涂层的表面。这种情况下也可使用恰当的迁移促进剂及/或迁移抑制剂。

一种较佳的组合是下述聚合物基质，其具有掺加在基质材料中的协和剂例如PBO，但在基质中没有杀虫剂，且具有杀虫涂料，例如第灭宁(deltamethrin)，其存在于聚合物基质表面的至少一部分上。在这方面，本质上该基质是以无杀虫剂的形式提供的，但在初始状态中有协和剂。因此，在另一具体实例中，至少到涂覆程序为止，该无生命材料的基质是无杀虫剂的。虽然，该基质于初始状态没有掺加杀虫剂，在后面的涂覆步骤后，杀虫剂可从涂层迁移至聚合物基质内，此仍在本发明范围之内。因此，在另一具体实例中，该基质具有初始无杀虫剂的固体状态，其含有至少一种协和剂，且其中其具有最后的固体状态，其含有杀虫涂层。

在一具体实例中，基质可含有一种或更多种协和剂，例如PBO，但无杀虫剂，而该涂层不包含协和剂但包括一种或多种杀虫剂，例如第灭宁。

在一实用具体实例中，通过将熔融热塑性聚合物挤压经挤压喷嘴形成聚合物基质。协和剂透过挤压喷嘴之内或上游处的一个通道添加至熔融聚合物中。这可能在某些组合中具有关键性，特别是，若该基质是由聚酯(一种用于纤维及网片的较佳材料)制成时。之所以如此是因为聚酯的熔化温度约为250℃，远超过协和剂如PBO保持完整的温度。不过，协和剂，例如PBO，的分解程度不仅取决于温度，而且也取决于PBO暴露于该温度的时间，因为该分解程序是逐渐进行的。了解到这点，也已经识别，且实验地证实协和剂，如PBO，可耐高温，例如180℃或更高，高于通常所认为的分解温度，若暴露于该温度的时间保持较短。

因此，为了减少暴露于高温的时间，经发明提出一种特别的挤压喷嘴的原理。该原理是一具有通道的喷嘴，透过该通道将协和剂在挤压程序中添加到熔融聚合物内，其中该通道装设在喷嘴出口之上游短距离处。在本文中，术语“短距离”指一段距离，其导致协和剂温度增加，且在此温度下流逝的时间内，在挤压基质内留下仍为足量的完整协和剂。例如，该距离可经选择以在协和剂中产生最大的温度增加，及协和剂对此温度增加的最长暴露时间，其中该最大温度及最长时间受预定的上值所限制。

此“足量”是多少取决于协和剂及可接受的分解程度。在某些情况中，可接受99％的分解，若1％的剩余协和剂仍在长期抵消杀虫剂抗性的有效量范围内之时。在其它情况中，可能接受低于90％的分解率。因此，本发明提供一种将协和剂掺加于热塑性聚合物内的方法，其中不管该聚合物的熔化温度是否远超过协和剂的分解温度。在实验中，令人惊讶地发现对于聚酯，尽管高于250℃的挤压温度，仍有超过50％的协和剂保留完整。

在一较佳具体实例中，该通道装设在挤压的侧边，例如在距喷嘴出口数毫米或公分之内。这暗示着当协和剂进入喷嘴时其首先接受到聚合物的温度。例如，喷嘴可能被环状协和剂供给导管所围绕，该导管将协和剂实质地沿着聚合物流的整个边缘透过喷嘴注射到熔融聚合物内。

这亦导致在注入前冷却协和剂的可能性，使得自聚合物的热摄取所导致的协和剂温度增加可加速聚合物硬化及冷却。此外，经挤压的聚合物可在挤压喷嘴下游短距离处积极地冷却，例如通过冷空气注射。

该过程，其中基质的涂覆处理，可由在WO 01/37662中揭示的关于织物或网片的浸渍以给予杀虫及/或驱除性质的方法而实现，其包括：

a)制备含杀虫剂及/或驱虫剂和膜形成性组份的溶液或水乳液，该膜形成性组份可经由在无生命材料的表面上，例如围绕着纤维，形成耐水和随意地抗油性膜，从而减少杀虫剂组份从该无生命材料中洗掉和降解；及将该溶液或乳液施加到该无生命材料，或

b)制备含杀虫剂及/或驱虫剂的第一溶液或水乳液及制备膜形成性组份的第二溶液或水乳液，该膜形成性组份可经由在无生命材料的表面，例如围绕着纤维，形成耐水和随意地抗油性膜而减少杀虫剂组份从该无生命材料中洗掉和降解；及将该杀虫剂及/或驱虫剂的溶液或水乳液施加到该无生命材料，然后将该膜形成性组份的溶液或乳液施加到该无生命材料，

其中该膜形成性组份包含聚合物骨架固定剂及一种或多种选自石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡，及聚氟碳，或其衍生物组成的群组中的组份。

在另一具体实例中，该膜形成性组份包括选自石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、及聚氟碳、或其衍生物组成的群组中的组份的混合物，优选聚氟碳和石蜡油的混合物或聚氟烷基和聚硅氧烷的混合物。例如，该硅油或蜡是聚硅氧烷。

在另一具体实例中，将聚氟碳、石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、或其衍生物附加于聚合物骨架。例如，该聚合物骨架固定剂是一种树脂、聚胺基甲酸酯或聚丙烯酸系。

在一较佳具体实例中，该膜形成性组份包括一种聚合物骨架固定剂，其可在该无生命材料的干燥程序或固化程序或干燥和固化程序中聚合成在聚合物骨架上具有聚氟碳侧链的膜。

组合的溶液或乳液，其中在施加在无生命材料之前将该杀虫剂组合物掺加到该耐洗剂之内，可作为浸渍用组合物或作为浸渍用组合物的一部分，以尽量地与其它组份混合。这类组份可为其它杀虫剂、协和剂、防UV剂、防腐剂、清洁剂、填充剂、冲击改质剂、防雾剂、发泡剂、澄清剂、晶核剂、偶合剂、传导性提高剂以防静电、安定剂诸如抗氧化剂、碳及氧自由基清除剂和过氧化物分解剂及类似者、耐燃剂、脱模剂、光学增亮剂、展布剂、防堵剂、抗迁移剂、迁移促进剂、泡沫形成剂、防污剂、防垢剂、增稠剂、其他杀生物剂、润湿剂、增塑剂、黏着剂或防黏着剂、芳香剂、颜料及染料及其它液体，包括水或有机溶剂。

该浸渍组合物亦可经部分地吸收在吸收性织物中，其可延长杀虫活性及改良耐洗性。在该纤维为多丝纱的情况中，杀虫剂可能截留在丝间，导致此经截留的杀虫剂具有更高的耐洗性。本发明的方法可用于手浸泡，不过，其经证明特别适用于工业生产。

本发明保护的组合物是关于一种可给出耐水性或耐水兼耐油性的单组份或多组份混合物。可添加一种或数种清洁剂以增加药剂对织物的可湿性，以对所用乳液稳定化，或增加固定作用。可使用交联剂或催化剂以增加固定作用。该杀害虫组合物及保护性组合物可依次地(方法a)或在一步骤程序(方法b)中添加。最后通过热表面诸如熨斗或热滚筒或用热空气加热，可获得改良的整饰及固化。

聚合物骨架在WO 01/37662中有更详细的讨论。

可与本发明相关地使用其他杀虫涂料的技术揭示在Liu等人的WO 2006/092094申请中，其关于网片/织物涂料，含有杀害虫剂、水性黏着剂、如水性聚胺基甲酸酯乳胶或聚丙烯酸酯乳胶、及交联剂、如环氧聚合物交联剂。许多不同调合物，也可与本发明相关地应用，揭示在WO 2006/092094的申请中，其更特别地，揭示一种用于驱除及杀死蚊子/昆虫的整饰(finishing)液体，其配方(基于质量百分比)包括：

杀虫剂及/或驱虫剂 0.05％-40.00％

黏着剂 5.00％-40.00％

交联剂 0.025％-1.50％；及

余者为水，所有组份的总量为100％。

该WO 2006/092094中的杀虫剂是一种具有有效含量1-50％的水性杀害虫剂，该水性杀害虫剂从一种或两种下列物质制备而成：第灭宁、赛扶宁(cyfluthrin)、赛洛宁(cyhalothrin)、顺-赛灭宁(cis-cypermethrin)、百灭宁(permethrin)及依芬宁(etofenpox)；

在该WO 2006/092094申请中的驱虫剂是一种具有有效含量1-50％的水性驱虫剂，且该水性驱虫剂从一种或两种下列物质中制备：二乙基甲苯甲酰胺(diethyltoluamide，DEET)、苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate)及百灭宁；

在WO 2006/092094中的该杀害虫剂和驱虫剂的水性剂型包括一种或两种下列剂型：可湿粉、水可分散粉、水可分散的悬浮液、水可分散的片剂、水中乳液、微胶囊悬浮液、及水可分散性颗粒；

该WO 2006/092094中的黏着剂是一种具有40-50％固体含量的水性黏着剂，其含有一种或两种下列物质：聚丁二烯乳胶、水性聚胺基甲酸酯乳胶、聚丙烯酸乳胶、聚丙烯酸酯乳胶或醋酸乙烯酯乳胶；

该WO 2006/092094中的交联剂含有一种或两种下列物质：环氧聚合物交联剂、甲基-醚化六羟甲基蜜胺树脂初级缩合交联剂、多官能性氮丙啶交联剂、各种羟甲基交联剂、由羟乙基及环氧基组成的交联剂、及环氧氯丙烷和己二胺的聚缩合物的醋酸酯交联剂。

较佳地，与本发明相关的杀虫剂是一种除虫菊酯，优选第灭宁或百灭宁，但也可用其它除虫菊酯，如在WO 01/37662中揭示的目录。不过，本发明也可与胺基甲酸酯或有机磷酸酯相关地用于浸渍组合物中。可能的杀虫剂的更广泛的目录出现在WO 01/37662或WO06/128870中且含有驱虫剂的例子。

此外，定期杀虫剂也应用作本发明浸渍组合物的杀虫剂组合物。例如，为了对抗耐药性昆虫，可将除虫菊酯与胺基甲酸酯或有机磷酸酯组合。而且，可将两种或更多种杀虫剂施用在网片或织物的不同部分上，例如通过印刷或喷布技术，不混合且均匀地使用，其对毒物学及登记是有益的。在使用网片在大量活动中时，替代性或补充性杀虫剂也可作为具有绝育作用的杀虫剂，因此使蚊子不孕及避免有蚊子后代。此类杀虫剂可为苯甲酰脲群或三嗪类。

其它可能组合包含如揭示于WO 06/127407中的美氟综(metaflumizone)、如揭示于WO06128870中的N-芳基肼或如揭示于WO 06128867中的1-苯基三唑，例如与除虫菊酯组合。

此外，或替代地，可将杀虫剂与协和剂在涂料中组合，例如丁氧化楜椒基、亚砜、增效醛(Tropital)、增效特(Bucarpolate)、爱杀松(ethion)、布飞松(profenofos)、或大灭松(dimethoate)、楜椒基环壬烯、TPP、顺丁烯二酸二甲酯、NIA-16388(NIA)、S-421、MGK-264(双环庚烯二羰酰亚胺(bicycloheptenedicarboximide))、S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯(DEF)、-N-辛基三庚烯二羰酰亚胺、芝麻素(sesamin)、芝麻素酚(sesamolin)、或增效菊(sesamex)。

与本发明有关的涂料所用的其它替代物揭示在US2007009563中，其中根据本发明不同具体实例的溶液的配方包含如下4部分：1.来自除虫菊酯群组的杀虫剂诸如第灭宁、益化利(esfenvalerate)、依芬宁、必芬宁(biphenthrin)、百灭宁及赛洛宁，这些都是快速活化性且具有高沸点的特点。2.线稳定化增进剂，例如，全氟丙烯酸酯、树脂、黏着剂、及聚丙烯酸酯。3.增稠剂诸如淀粉、树胶、和二氧化钛。4.溶剂，例如，水。

无生命材料

在下文中，给出本发明范畴中的无生命材料的多个例子：选自纱、纤维、织物、针织-商品、非纺织而成的纺织品、网片材料、箔、帆布(tarpaulin)组成的群组中的纺织品材料或塑料材料及涂料组合物。该网片材料，例如，可能通过圆形针织或经织制备，或通过缝合数部分的网片以获得所需网片。该纺织品材料或塑料材料可从多种天然及合成纤维制成，且也呈编织或不织形式的纺织品混合物，针织品、纱或纤维等形式。用于合成纤维的材料为，例如，聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯、聚四氟乙烯(Teflon)。聚胺、聚烯烃及聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二酯，皆为最佳选择。

纺织品材料或塑料材料的应用包含床单、床垫、枕头、垫子、椅垫、窗帘、壁覆盖物、地毯及窗、碗柜及门的屏幕、土工织物、帐篷、鞋子的内鞋底、衣服、诸如袜子、长裤、衬衫、制服、马毯、蚊帐、农业及葡萄栽培中的罩子；用于包装的织物或网片、包装袋；食物、种子及饲料用的容器；纸张；建筑材料、家具、皮革、乙烯树脂商品、电线及电缆。

最佳的是用聚酯制成的织物或网片，因为聚酯网片具有类似棉的感觉及低可燃性。这也是这类网片为WHO偏爱的理由。在这方面，要强调本发明是针对75、100或150丹尼(denier)36条丝的第灭宁浸渍的聚酯网片相关的应用(如Permanet 2.0)的一具体实例。

与本发明有关的其它特别应用为，

-围墙，如在WO03003827中所揭示的，

-杀害虫的毯子，如在WO03055307中所揭示的，

-用于食物的保护性盖子及水贮存容器，如在WO03090532中所揭示的，

-空气清净罩子，如在WO2006024304中所揭示的，

-帆布，如在WO03/063587中所揭示的。

昆虫

本发明的目的是控制及/或对抗各种害虫，如壁虱、蟑螂、床铺臭虫、螨、跳蚤、虱子、水蛭、家蝇、蚊子、白蚁、蚂蚁、蛾、蜘蛛、蝗虫、蟋蟀、蠹鱼、及其它会飞及爬行的昆虫。

应用程序

杀虫浸渍组合物的应用可经由压染、深入洗涤、喷雾、印刷等技术完成，例如转印或喷墨印刷。

附图说明

本发明将参照图式予以更详细地解说，其中

图1图解说明一种在基质中具有协和剂的聚合物基质及具有杀虫剂的涂层，

图2图解说明一种纤维形式的涂覆基质，

图3图解说明一种挤压程序，

图4图解说明挤压喷嘴的另一例子的更详细图形，

图5图解说明一种以片段膜涂覆的纤维形式的基质。

具体实施方式

图1a图解说明一种无生命物体1，其在基质3中有协和剂2——在文体上以点2举例示出，尽管协和剂2可在基质中均匀地分布。该基质3是用含有杀虫剂5的膜4涂覆——在文体上以三角形4举例示出，不过该杀虫剂可能在膜涂层中均匀地分布。当基质3用此膜4涂覆时，协和剂2会迁移透过膜4至无生命物体1的表面6，其在图1b中示出。而且，杀虫剂5会迁移至表面6，使得表面6含有杀虫剂5’和协和剂2’供昆虫摄取。此外，如图1b所示，若基质可让杀虫剂5迁移，则杀虫剂5”可自膜4迁移到基质3中。

图2图解说明一基质3，其呈用膜4涂覆的纤维的形式。该图式只示出原理且不按比例绘出。基质，如纤维的涂层可能呈连续膜的形式，如图2所示，或该涂层可成片段形式，如图5所示。若使用膜形成性组份时，这类片段可呈膜形式。通过例如喷雾技术可达到此片段式的涂层。

下面，要更详细地说明产物及挤压程序。图3图解说明一挤压机，其具有机壳8，其内活塞9沿着挤压喷嘴10方向朝前移动，因而使熔融聚合物基质4被推动挤压产生挤压产物11，例如聚合物纤维。于喷嘴10上游短距离处，导管12连接至机壳8用以从槽13送入协和剂2。协和剂进入熔融聚合物4且从进入机壳8直到挤压聚合物冷却下来所经期间，都暴露于熔融聚合物的高温。

应提及到，在此点上，采用活塞的挤压原理可容易地用可挤压熔融聚合物的挤压螺杆或其它工具予以取代。而且，作为替代方案，导管12可作为喷嘴本身的一部分，唯一要求的是PBO进入熔融聚合物内且分布在其中。在这方面，不一定要达到均匀地分布，只要PBO进入基质且蓄积在此基质内使得可经由迁移透过该基质和膜到无生命材料上而达到长期效用即可。

图4中图解说明该喷嘴的替代性原理。在这种情况中，该协和剂在环绕挤压喷嘴10的环型供给导管14中添加至熔融聚合物中，其中协和剂2从该导管且透过喷嘴2中的许多注射孔沿着聚合物4流向周缘15添加至聚合物4。这可能导致协和剂2在挤压纤维11内的不均匀分布。由于协和剂2的迁移，该不均匀分布可能因协和剂的梯度支配迁移导致随时间改变成为更均匀分布。在某些情况中，可能由此方法在最后产品，例如纤维接近表面处，达到相当高的浓度。若只有从基质透过周围的膜的逐渐迁移导致协和剂的长期释放，这是可以接受的。协和剂在基质内的不均匀分布，如图4中通过点的不均匀分布所示之处，对于多数的协和剂存在于挤压产品的边缘部分，由于挤压对象11的外部16在挤压后先冷却的事实，这可能成为一个优点，其暗示协和剂在基质边缘部分16对高温的暴露时间比在基质中央部分17更短。因此，有相当高部分的协和剂在基质边缘部分保留完整。此外，在喷嘴内的熔融聚合物可能有温度分布，使得聚合物流19的边缘部分18具有比聚合物4中央部分20更低的温度。并且，该事实会降低协和剂由于高温所导致的分解。为了尽可能多地延迟协和剂的加热，环状导管14可通过隔离材料21而与喷嘴2的壁22热隔离。

在添加协和剂与直到挤压聚合物已冷却到对协和剂不要紧的温度之间的时间是对协和剂的分解和温度的关键性因素。若该温度低于协和剂分解的临界温度，则此时间是根本无关紧要的。若该温度在协和剂的临界分解温度附近，必须小心将温度暴露时间保持为相当短。若该温度远高于协和剂的临界温度，则协和剂暴露于温度的时间必须保持非常短。在挤压机内的实验期间，可验证出可通过挤压掺加多致70％的完整PBO到聚酯纤维内。由于熔融聚酯的温度为290℃，其远高于所认为的PBO临界分解温度，因此该结果是令人震惊的。已有人提出将PBO掺加到聚乙烯(polythene)基质之内，因为聚乙烯的熔化温度120℃颇低。不过，在远高于PBO的155℃沸点的聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯，PET)250℃的熔化温度下，相信PBO不能保留完整。这在理论与实际之间的矛盾对于在聚酯中的协和剂掺加不只是一项优点，而且对于在聚乙烯中的协和剂掺加也是一项优点，因为尽可能多的聚乙烯，时常，是在远高于上述120℃的温度下挤压。例如，有实施过多个实验，其中聚乙烯是在高于250℃的温度下挤压。如此，根据本发明的实验证实可在高于160℃，例如高于180℃或甚至高于200℃的温度下，将协和剂，特别是PBO，完整地掺加到聚合物基质内。

为了将PBO的高温暴露时间保持短，可将挤压聚合物积极地冷却，例如通过冷空气注射，或通过挤压到冷却用液体内。

如上面所讨论的，本发明的方法可用于多种物体的制作。不过，较佳的应用是用于制造杀虫纤维或织物或，特别地，杀虫网片。在下文中，要说明杀虫网片制作程序的步骤。

网片的编织、清洁、着色、缝纫及包装

拉制的组织化(texturised)聚酯纤维纱(DTY聚对苯二甲酸乙二酯，PET)从供货商以卷形式送到，其中该纤维由36条聚酯细丝组成。将该送达纤维织成连续的网。在对该网随意地着色，缝纫成正确的尺寸及包装之前，对其实施浸渍程序。

浸渍程序

在两步骤程序a)中，将杀虫剂，优选除虫菊酯，特别是第灭宁，在溶剂中的溶液与醇或二醇(乙醇、丙二醇等)混合且将该织物或网片通过有杀虫液体的浸渍，或将杀虫液体通过喷雾、印刷或其它技术施加至织物或网片。特别适合于工业制造，为减少程序中使用的溶剂量，将该织物或网片通过两个滚筒或抵紧于一个固定的表面的一个滚筒以榨出尽可能多的流体。在溶液中的除虫菊酯浓度以在此程序后保留在织物中或网片上的溶液量来计算。接着干燥该织物或网片，例如以通过空气流或在烤箱内的方式。织物及特别是网片在此程序中保持固定，以不改变形状或施加某些形状至该网片。在干燥程序中使用的温度，必须在组合物本身中低于220℃，且优选低于100℃。干燥之后，将织物或网片通过第二浴、喷布站、印刷站、或类似方式，在其中添加耐洗剂的溶液或乳液。可添加交互黏合剂或催化剂。这种具有聚氟碳的乳液在水蒸发期间形成一连续的膜。

在一步骤程序b)中，此为较佳的方法，将杀虫剂在溶剂中的溶液与醇或二醇(乙醇、丙二醇、等)混合。然后将此混合物在搅拌下与防洗剂的有机溶液或水乳液混合，随意地加入催化剂或交互黏合剂及酸化剂。可添加清洁剂使杀害虫剂的有机溶液在水乳液中稳定化且使其容易湿润。在完全湿润后，可将织物或网片通过一压机，例如包括两滚筒者，以减低所吸收的组合物的量。或者，可经由离心移除过多的组合物。最后将织物或网片干燥，如上述，或以通过温热表面干燥的方式，如越过温热滚筒。或者，可将织物部分的或完全地空气干燥，例如在真空下，且接着通过介于一个或两个热滚筒之间或滚筒与热表面之间。对于网片，干燥程序期间的温度必须选择成使得杀虫剂不会分解。此在高温程序的最后干燥亦可用来加速防洗剂分子的取向以形成均匀的防洗剂膜。此程序常称为“固化”。

用于蚊帐的浸渍程序

在一较佳具体实例中，特别是用于蚊帐，将第灭宁溶解/分散在溶剂，例如丙酮及乙醇中。将膜形成性组份与安定剂/乳液一起溶解/分散在水中，其中也使用酸化剂。将最后含杀虫剂及膜形成剂的混合物通过压染的方式施加于网，这个过程中该网在控制的速度下在滚筒上经过。对于如PermaNet

之网，起始摄取重量选择成使得在干燥后，最后第灭宁净含量为55毫克/平方米。将网片干燥且施以在低于杀虫剂以临界速率分解的温度的温度下的固化程序。在这种情况中起决定作用的不一定是加热介质的温度，例如滚筒或热空气加热器，而是涂层中的温度，因为后述温度决定杀虫剂的分解。因此，加热器的温度可高于杀虫剂的分解温度，特别地只要该涂料不干燥即可，因为溶剂/水的蒸发对杀虫膜具有冷却作用。

Claims (42)

1.一种提供无生命杀虫材料的方法，该材料例如织物或网片，该材料具有聚合物基质，在该基质内可迁移地掺加至少一种协和剂，该方法的特征在于包括用含至少一种杀虫剂的膜涂覆该基质的表面，且在涂覆之前，将该协和剂以可迁移的方式掺加到该基质内。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述无生命材料的基质在至少直到涂覆步骤之前不含杀虫剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述涂覆用无协和剂的涂覆材料实施。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述协和剂在该聚合物的液相状态掺加到聚合物基质内。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述基质的聚合物是热塑性聚合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述聚合物基质是将熔融热塑性聚合物挤压通过挤压喷嘴而形成的，其中该协和剂是透过挤压喷嘴内或挤压喷嘴上游处的通道添加至熔融聚合物中，该通道装设在喷嘴出口上游短距离处，在通道与喷嘴出口之间的距离选择成致使在该挤压基质内仍有足量的完整协和剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述足量为该协和剂的至少1％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述足量为该协和剂的至少10％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述通道装设在该喷嘴的侧边。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述协和剂透过该喷嘴在聚合物流的周缘添加至聚合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是：所述协和剂透过环绕挤压喷嘴的环型供给导管透过喷嘴中的多个注射孔添加至熔融聚合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述环状导管通过隔离材料与喷嘴壁热隔离。

13.根据权利要求6至12中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述聚合物在超过160℃的挤压温度下挤压。

14.根据权利要求6至12中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述聚合物是聚酯。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述膜包含选自除虫菊酯群组的杀虫剂，选自全氟丙烯酸酯、树脂、黏着剂、和聚丙烯酸酯的群组中的线稳定化增进剂，选自淀粉、树胶、和二氧化钛的群组中的增稠剂及作为溶剂的水。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述无生命材料的涂覆步骤包括：

a)制备含杀虫剂及/或驱虫剂和膜形成性组份的溶液或水乳液，所述膜形成性组份可通过在无生命材料的表面，例如围绕着纤维，形成耐水和随意地抗油性膜而减少杀虫剂组份从该无生命材料洗掉和降解；及将该溶液或乳液添加到该无生命材料中，或

b)制备含杀虫剂及/或驱虫剂的第一溶液或水乳液及制备膜形成性组份的第二溶液或水乳液，所述膜形成性组份可经由在无生命材料的表面，例如围绕着纤维，形成耐水和随意地抗油性膜而减少杀虫剂组份从该无生命材料洗掉和降解；及将该杀虫剂及/或驱虫剂的溶液或水乳液添加到该无生命材料中，然后将该膜形成性组份的溶液或乳液添加到该无生命材料中，

所述膜形成性组份包含聚合物骨架固定剂及一种或多种选自石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡，及聚氟碳，或其衍生物组成的群组中的组份。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征是：所述膜形成性组份包括选自由石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、及聚氟碳、或其衍生物组成的群组中的组份的混合物。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征是：所述该膜形成性组份包括聚氟碳和石蜡油的混合物，或聚氟烷基和聚硅氧烷的混合物。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征是：所述硅油或蜡是聚硅氧烷。

20.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述聚合物骨架固定剂是树脂、聚胺基甲酸酯或聚丙烯酸是树脂。

21.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述聚氟碳、石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、或其衍生物附加在该聚合物骨架。

22.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述膜形成性组份在该无生命材料的干燥程序或固化程序或干燥及固化程序中聚合成在聚合物骨架上具有聚氟碳侧链的膜。

23.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述膜形成性组份在与杀虫剂溶剂或乳液混合之前与乳化剂或安定剂或两者在水中的溶液混合。

24.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述杀虫剂是除虫菊酯。

25.根据权利要求16至19中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述膜包括杀害虫剂、水性黏着剂及交联剂，其中该水性黏着剂是聚丁二烯乳胶、水性聚胺基甲酸酯乳胶、聚丙烯酸乳胶、聚丙烯酸酯乳胶或醋酸乙烯酯乳胶，且其中该交联剂包含一种或两种下列物质：环氧聚合物交联剂、甲基-醚化六羟甲基蜜胺树脂初级缩合物交联剂、多官能氮丙啶交联剂、各种羟甲基交联剂、羟乙基和环氧基组成的交联剂、及环氧氯丙烷和己二胺的聚缩合物的醋酸酯交联剂。

26.一种无生命杀虫材料，例如织物或网片，其具有于其内可迁移地掺入至少一种协和剂的聚合物基质，该材料的特征在于该基质的表面用含至少一种杀虫剂的膜涂覆。

27.根据权利要求26所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质不含掺入的杀虫剂。

28.根据权利要求27所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质具有一初始无杀虫剂的固体状态，在此状态中含有至少一种协和剂，且所述基质具有最后固体状态，在此状态中含有杀虫涂层。

29.根据权利要求28所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述协和剂以掺合物的部分的形式掺加在聚合物基质中。

30.根据权利要求29所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质的聚合物是热塑性聚合物。

31.根据权利要求30所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述膜包括膜形成性组份，该膜形成性组份通过形成耐水和随意地抗油性膜的方式而减少杀虫剂组份从该网片或织物洗掉和降解，该膜为在整合杀虫剂到膜中的基质上或周围的分子屏蔽，其中该膜形成性组份包含聚合物骨架固定剂及一种或多种选自石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡，及聚氟碳，或其衍生物之中的组份。

32.根据权利要求31所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述膜形成性组份包含一种选自石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、及聚氟碳、或其衍生物中的多种组份的混合物。

33.根据权利要求31所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述膜形成性组份包括聚氟碳和石蜡油的混合物或聚氟烷基和聚硅氧烷的混合物。

34.根据权利要求32所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述硅油或蜡是聚硅氧烷。

35.根据权利要求31至34中任一权利要求所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述聚合物骨架固定剂是树脂、聚胺基甲酸酯或聚丙烯酸是树脂。

36.根据权利要求35所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述聚氟碳、石蜡油或蜡、硅、硅油或蜡、或其衍生物附加于该聚合物骨架。

37.根据权利要求31至34中任一权利要求所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述杀虫剂为除虫菊酯。

38.根据权利要求37所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述杀虫剂是第灭宁。

39.根据权利要求31至34中任一权利要求所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述协和剂为楜椒基丁氧化物(PBO)。

40.根据权利要求31至34中任一权利要求所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质是织物。

41.根据权利要求31至34中任一权利要求所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质是网片。

42.根据权利要求41所述的无生命杀虫材料，其特征是：所述基质是蚊帐。

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