CN101652426A - 含有活性化合物的耐洗性合成聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成聚合物组合物，该合成聚合物组合物包含合成热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物，其中由所述共混物制造的制品含有活性化合物。纱线可以由所述的合成聚合物共混物形成，然后被编织或纺织成制品，如网状物或织物。所述的制品可以用活性化合物处理，所述的活性化合物如香料、织物柔软剂、遮光剂、抗菌剂、农药、杀虫剂和在所述制品上提供功能性的此类其它化合物。本发明的处理过的制品即使在许多次洗涤后也保持大于有效量的活性化合物。

Description

含有活性化合物的耐洗性合成聚合物组合物
发明背景
发明领域
本专利公开内容涉及耐洗性合成聚合物组合物，包括纤维、纱线、织物和含有这种纤维的衣服。这些组合物具有作为活性化合物用载体的有用功能，所述的活性化合物如杀虫剂、驱虫剂、香味剂(flagrances)、药物和其它活性添加剂。具体而言，这些聚合物组合物对于添加剂具有亲合力，使得通过清洗或洗烫的传统方式不容易从基体上除去添加剂。特别是，它涉及长效的杀虫性蚊帐。
现有技术
载体如PVC和热塑性弹性体被用于聚合物基质中，用于活性化合物如农药、杀虫剂和用来控制细菌、真菌、螨等的其它化合物的缓释。
Brandt等的欧洲专利0 542 081 A1公开了共聚多酯作为活性化合物用载体的应用，所述的活性化合物包括作为杀虫剂的合成拟除虫菊酯。Brandt等提出将此树脂直接用于注塑，成为诸如狗脖套之类的制品。本领域技术人员预期这些活性化合物在共聚多酯的注塑温度是热稳定的。这些注塑制品不需要是耐洗性的。
Watanabe等的日本专利公布08-109516公开了刚好在纺丝前加入到聚酯聚合物中的共混物，所述的共混物是活性化合物如杀虫剂与聚醚-酯的共混物。优选的聚醚-酯由对苯二甲酸和聚1，4-丁二醇制备。预期杀虫剂是热稳定的。Watanabe等没有提供关于由这些纤维制成的制品的耐洗涤坚牢度的信息。
Kuratsuji等的美国专利6,120,790使用聚醚/聚酯嵌段共聚物作为抗菌/抑制真菌用的载体。这些可以与其它聚合物共混。它主要涉及无机试剂，原因在于有机添加剂在加工温度通常不稳定。对于由这些这些组合物制备的制品的耐洗涤坚牢度，Kuratsuji等没有提供信息。
Kenji等的日本公开11-140775涉及一种抗菌和防螨聚酯纤维。将试剂(季铵盐)混合(或在聚醚/聚酯聚合的最后阶段加入)。以乳液形式用作拉伸后的末道漆。Kenji等没有提供关于由这些纤维制成的制品的耐洗涤坚牢度的信息。
Maleeny等的美国专利6,375,966公开了聚氨酯/脲基质制备方法，该方法可以适合于释放香料和一些驱虫制剂。这些注塑制品不需要耐洗性。
根据世界卫生组织统计，疟疾是一种每年感染约3至5亿人并且杀死约150万至270万人的疾病。由于疟疾和相关的蚊子叮咬传播疾病如西尼罗河热，脑炎，黄热病和登革热，具有严重的人类健康后果，因此打击和消除蚊子繁殖的所有手段得到批准。防治蚊子的已知手段，除了空中(气溶胶)施用杀虫剂之外，还包括制品的杀虫处理，所述的制品如用来隔开室内生活空间的部分和卧室区域的网状物、幕状物和纱窗，以及防护衣。预先用杀虫剂处理的床帐(bedding nets)或防护衣的洗涤存在杀虫剂处理的耐久性的额外问题。通常，杀虫剂处理过的蚊帐要求在洗涤之后重新浸渍杀虫剂。这很少在现场进行。因此，进行了许多改善洗涤后的杀虫性蚊帐的耐久性的尝试。
Samson等的美国专利5,303,918将网状物在浸轧(padding on)杀虫剂(苄氯菊酯)之前用PVA溶液处理。在对照的情况下，在20次洗涤(140°F)后，苄氯菊酯就没有了，而采用PVA处理，小于20％得以保留。
Samson等的美国专利5,631,072公开了使用苄氯菊酯和聚合物粘合剂如丙烯酸类共聚物的溶液，或者将交联剂加入到PVA粘合剂中。与单独PVA相比，两种方法都改善了杀虫剂的耐久性。
Davister等的美国专利5,733,560公开了使用乙氧基化甘油，其与杀虫剂或其它挥发性化合物反应。这降低了杀虫剂的蒸气压，从而延长了其效率。没有关于由这些纤维制成的制品的耐洗涤坚牢度的信息。
Skovmand的国际专利WO 01/37662公开了使用耐洗性处理和耐污性处理(以使强洗的需要最小化)。在杀虫剂浸渍之后的所增加的这些处理基于聚硅氧烷和碳氟化合物。在使用顺式氯氰菊酯作为杀虫剂的情况下，耐久性持续12次洗涤。
Mount等的国际专利WO 01/58261公开了环糊精和PVA的粘合剂体系。使用苄氯菊酯作为杀虫剂，他们发现耐久性保持10次洗涤。
Baeker的国际专利WO 03/034823公开了杀虫剂、共聚的疏水性粘合剂(苯乙烯丙烯酸2-乙基己酯共聚物)和分散剂(硅酸钠)的组合物。它宣称：通过洗涤，分散剂可以使更多的杀虫剂到达网状物的表面。通过控制杀虫剂的释放速率，他们宣称即使在50次洗涤(WHO标准方法)之后，网状物仍可以保持有效。
Takahi等的日本专利公布08-296171公开了杀虫剂和粘合剂体系在聚氨酯织物上的使用。这些可以耐5次洗涤。
上述公开内容都不满足对于含有活性化合物的组合物的需要，所述的组合物可以形成为耐洗性的制品。本文中，申请人的专利公开内容解决了可以用于制备含杀虫剂和其它活性化合物的制品的合成纤维组合物的需要。此外，本文中的教导提供含有杀虫剂和驱虫剂的纤维和织物，其具有天生高的耐洗涤坚牢度以及满足世界卫生组织对于耐久性蚊帐要求的虫驱逐性和虫死亡率。
发明概述
本文的教导涉及一种合成聚合物组合物，其包含合成热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物(载体)的共混物，其中由所述共混物制成的制品含有活性化合物。热塑性聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺。载体选自聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。制品通常包含来自纤维的纺织或编织结构，所述的纤维可以是连续的纱线或不连续的短纤纱线。所述的制品浸渍有活性化合物。
本文的教导所涉及的合成聚合物组合物包含：热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物，其中由所述组合物制备的制品包含活性化合物，并且其中所述的制品是耐洗的。
更具体地，所述的合成聚合物组合物是热塑性化合物，其选自聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺中的任何一种。
合成聚合物组合物可以含有作为构成成分的聚醚链，其选自：聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
合成聚合物组合物可以含有作为构成成分的聚醚链，其选自：聚醚/酯嵌段共聚物。
合成聚合物组合物还包含活性化合物：香料、织物柔软剂、遮光剂、抗菌剂、农药、杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物。
合成聚合物组合物可以进一步包含杀虫剂，所述的杀虫剂选自由以下各项组成的组：合成拟除虫菊酯、氨基甲酸酯化合物、有机磷化合物或这些的混合物。
合成聚合物组合物可以进一步包含占全部组合物的量为0.5至15重量％的作为构成成分的聚醚链。
合成聚合物组合物可以进一步包含占全部组合物的量为0.05至1重量％的活性化合物。
本文的教导进一步涉及一种复丝纱线，其通过将合成聚合物组合物熔体纺丝而制备，所述的合成聚合物组合物包含热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物。
本文的教导进一步涉及的复丝纱线可以包含选自聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺中的热塑性化合物。
本文的教导进一步涉及的复丝纱线可以包含作为构成成分的聚醚链，聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
本文的教导进一步涉及的复丝纱线可以包含含有作为构成成分的聚醚链的聚合物或聚醚/酯嵌段共聚物。
本文的教导进一步涉及由本文公开的复丝纱线制备的纺织或编织制品。
本文的教导涉及的制品可以包括浸渍有活性化合物的制品。
本文的教导进一步涉及的制品可以包括浸渍有活性化合物的制品，所述的活性化合物选自：香料，织物柔软剂，遮光剂，抗菌剂，农药，杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物。
本文的教导进一步涉及的制品可以包括浸渍有杀虫剂的制品，所述的杀虫剂选自：合成拟除虫菊酯，氨基甲酸酯化合物，有机磷化合物或这些的混合物。
本文的教导进一步涉及的制品可以包括浸渍有杀虫剂的制品，其中所述的制品选自：网眼织物，网状物，外套，被褥，防护衣，内衣，衣服和帐篷。
本文的教导进一步涉及的制品可以包括浸渍有杀虫剂的制品，其中所述的杀虫剂在5个洗涤循环后占多于0.1重量％。
本文的这些教导进一步涉及一种由合成聚合物组合物制备制品的方法，所述的合成聚合物组合物包含合成热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物，在所述的制品中浸渍有活性化合物。
本文的这些教导进一步涉及一种制备适宜于作为活性化合物用载体的制品的方法，所述方法包括：将热塑性聚合物与含有作为构成成分的聚醚链的聚合物共混；
由存在含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混热塑性聚合物形成许多纤维；由许多纤维形成制品；和用所述活性化合物的溶液处理所述的制品，其中处理过的制品在五个洗涤循环之后包含多于0.1重量％的活性化合物。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，其中所述的热塑性聚合物是聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的热塑性聚合物是聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的热塑性聚合物是聚醚/酯嵌段共聚物。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，其中在用活性化合物的溶液处理所述的制品的步骤包括：从香料，织物柔软剂，遮光剂，抗菌剂，农药，杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物中的活性化合物中选取活性化合物。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，其中在用活性化合物的溶液处理所述的制品的步骤包括：从合成拟除虫菊酯，氨基甲酸酯化合物，有机磷化合物或这些的混合物中选取杀虫剂。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，在将热塑性聚合物与含有作为构成成分的聚醚链的聚合物共混的步骤中，含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的量占全部组合物的0.5至15重量百分比。
本文的这些教导进一步涉及一种制备制品的方法，在用活性化合物的溶液处理所述的制品的步骤中，活性化合物的量占全部组合物的0.05至3重量百分比。
发明详述
本文中的教导涉及一种合成聚合物组合物，其包含合成热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物，其中由所述共混物制造的制品含有活性化合物。制品是“耐洗的”，是指：在搅拌的0.2重量％洗涤剂(1993 American Association of Textile Chemists and Colorists StandardReference Detergent)溶液中，在10的pH，在175∶1的液比，洗涤至少约5次达10分钟，漂洗并且干燥后，活性化合物保留其功能性。
合成聚合物组合物
聚酯，共聚多酯，聚碳酸酯，共聚多碳酸酯，聚酰胺，共聚多酰胺，聚(α)烯烃或这些的混合物是最普通的合成热塑性聚合物。
通常，聚酯或共聚多酯可以由两种方法中的一种制备，即：(1)酯法和(2)酸法。酯法是这样的方法，其中至少一种二羧酸酯(如对苯二甲酸二甲酯)与至少一种二醇(如1，2-亚乙基二醇)在酯交换反应中反应。由于反应是可逆的，因此通常必须移除醇(当采用对苯二甲酸二甲酯时，是甲醇)，以将原料完全转化成单体。这样制备的单体含有短链低聚物的混合物，并且在一些情况下，含有少量的原料。对于在酯交换反应中的应用，一些催化剂是周知的。过去，通过在酯交换反应结束时引入磷化合物如多磷酸，则螯合(sequestered)催化活性。主要是，螯合酯交换催化剂以防止在聚合物中出现黄化。
然后，单体进行缩聚，并且在此反应中采用的催化剂通常是锑、锗或钛化合物，或这些的混合物。
在用于制备聚酯或共聚多酯的第二种方法中，至少一种二羧酸(如对苯二甲酸)与至少一种二醇(如1，2-亚乙基二醇)通过直接酯化反应而进行反应，从而生成单体和水。这样制备的单体含有短链低聚物的混合物，并且在一些情况下，含有少量的原料。此反应如同酯法也是可逆的，因此为了驱动反应完成，人们必须移除水。在大多数情况下，直接酯化步骤不需要催化剂。然后正如在酯法中，单体进行缩聚以形成聚酯，并且所采用的催化剂和条件通常与用于酯法的那些相同。
适宜的聚酯由二酸或二酯组分和二醇组分的反应制备，所述的二酸或二酯组分包含至少65摩尔％的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯，优选至少70摩尔％，更优选至少75摩尔％，再更优选至少95摩尔％，而所述的二醇组分包含至少65摩尔％的1，2-亚乙基二醇或C2-C20二甘醇，优选至少70摩尔％，更优选至少75摩尔％，再更优选至少95摩尔％。还优选的是二酸组分是对苯二甲酸，并且二醇组分是1，2-亚乙基二醇，由此形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所有二酸组分的摩尔百分比总和为100摩尔％，并且所有二醇组分的摩尔百分比总和为100摩尔％。
在聚酯组分由不同于1，2-亚乙基二醇的一或多种二醇组分改性的情况下，所述聚酯的适宜二醇组分可以选自1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇(2MPDO)；1，6-己二醇；1，2-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇，和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，或这些的混合物，等。通常，这些二醇含有2至18，优选2至8个碳原子。脂环族二醇可以以它们的顺式或反式构型的形式或以这两种形式的混合物使用。优选改性的二醇组分是1，4-环己烷二甲醇或二甘醇，或这些的混合物。
在聚酯组分由不同于对苯二甲酸的一或多种酸组分改性的情况下，线型聚酯的适宜的酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)可以选自例如间苯二甲酸酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，2，6-萘二甲酸，联苯甲酸，或这些的混合物等。在聚合物制备中，通常优选使用其功能酸衍生物，如二羧酸的二甲酯，二乙酯或二丙酯。在可行的情况下，也可以采用这些酸的酸酐或酰卤。
除了由对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和1，2-亚乙基二醇制成的聚酯或如上所述的改性聚酯外，本发明还包括使用100％的芳族二酸如2，6-萘二甲酸或联苯甲酸，或它们的二酯，和通过将至少85摩尔％来自这些芳族二酸/二酯的二羧酸酯与任何一种上述共聚单体反应制备的改性聚酯。
如本文所用，聚碳酸酯包括共聚物和聚酯型碳酸酯。最通常的聚碳酸酯基于双酚A。聚碳酸酯在商业上由以下两种方法制备：在胺催化的界面缩合反应中，光气和芳族二醇的Schotten-Baumann反应，或经由双酚与单体碳酸酯的碱催化的酯交换。
聚酰胺如尼龙6，6或共聚多酰胺通常由至少一种二酸-二胺盐，通过熔体相聚合制备，所述的二酸-二胺盐可以原位或在分开的步骤中制备。在任何一种方法中，都将二酸和二胺用作原料。在使用二酸-二胺盐时，将混合物加热至熔化并且搅拌直到平衡。聚合或共聚可以在大气压，或在高压，或在真空下进行。由氨基酸形成的聚酰胺如尼龙6通常通过相应的内酰胺的开环制备。最通常的方法是水解聚合，其中在高于聚酰胺的熔点的情况下，在水存在下加热内酰胺。可以由酸或碱催化水解开环。然后，得到的氨基酸以逐步的方式缩合，以形成生长聚合物链。在阴离子聚合中，反应由强碱如金属氢化物、碱金属氧化物、有机金属化合物或氢氧化物引发，以形成内酰胺盐(lactamate)。然后，内酰胺盐引发两步反应，所述的两步反应将内酰胺分子加成到聚合物链上。也可以通过由强质子酸、它们的盐、路易斯酸以及胺和氨引发的阳离子机理，在无水条件下聚合内酰胺。本发明的聚酰胺优选在聚合物的每个酰胺键之间含有至少约85摩尔-％的脂族部分，并且通常称作尼龙。尼龙6，尼龙66，尼龙7，尼龙6，10；尼龙6，12；尼龙12和共聚多酰胺以及普通商业的热塑性尼龙可以用于实施本文中的教导。
其它热塑性聚合物是聚(α)烯烃，包括通常为固体的脂族单-1-烯烃(α烯烃)的均聚物、共聚物和三元共聚物，因为它们在本领域中是广泛认可的。通常，在制备这样的聚(α)烯烃中采用的单体在每个分子中含有2至10个碳原子，尽管有时将更高分子量的单体用作共聚单体。也可以使用机械或现场制备的聚合物和共聚物的共混物。本发明中可以采用的单体的实例包括单独或以混合物的形式，或以序列聚合体系形式的乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。优选的热塑性聚(α)烯烃聚合物的实例包括聚乙烯，聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，聚丁烯或它们的共混物。特别优选将聚乙烯和聚丙烯用于本发明中。
除了用于本发明的上述热塑性聚合物外，还可以加入添加剂。这样的添加剂可以是抗静电剂，着色剂(染料和颜料)，偶联剂，阻燃剂，热稳定剂，光稳定剂，润滑剂，增塑剂和这些中多种的混合物。
载体
本发明中的载体是″含有作为构成成分单元的聚醚链的聚合物″。这可以是其中聚氧化烯链连接到另一个大分子链上的嵌段共聚物，或是其中聚氧化烯链经由连接部分连接的聚合物。本文中的聚氧化烯的实例包括聚氧乙烯，聚(1，2-和1，3-氧丙烯)，聚氧丁烯，聚氧己烯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段和无规共聚物，和环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段和无规共聚物等。亚烷基部分特别优选具有2-4个碳，并且最优选聚氧乙烯和和聚氧丁烯。
聚氧化烯的数均分子量是优选在300-6000的范围内，并且更优选在500-4000的范围内。
在本发明内，聚醚/聚酯嵌段共聚物，聚醚/聚酰胺嵌段共聚物和聚醚型氨基甲酸酯被优选用作″含有作为构成成分单元的聚醚链的聚合物”。
在本发明内，聚醚/聚酯嵌段共聚物是其中聚(环氧烷)链(a)与聚酯链(c)连接的聚合物，所述的聚酯链(c)是6个碳的含氧羧酸或2个碳的二羟基化合物和芳族二羧酸的聚合物。可以将两种或更多种的上述组分(c)一起使用。这些聚合物详细论述于例如美国专利4,739,012(DuPont Co.)的说明书中，商业实例包括(DuPont)，P系列(Toyobo)和
Figure G2008800089639D00092
(Teijin)。在用于本发明的嵌段共聚物中，上述组分(a)和组分(c)的重量％可以根据目的和最终应用决定。
在本发明内，″聚醚/聚酰胺嵌段共聚物″是其中聚(环氧烷)链(a)与聚酰胺链(b)连接的共聚物，所述的聚酰胺链(b)是6个碳的氨基羧酸或内酰胺或二羧酸的盐与6个碳的二胺的聚合物。其中(a)和(b)经由4-20个碳的二羧酸连接的共聚物通常被称为聚醚酯酰胺。这些聚合物可以例如通过日本已审查专利56-45419的方法制备。商业实例包括
Figure G2008800089639D00093
(Elf-Atochem)，
Figure G2008800089639D00094
(Ems)和
Figure G2008800089639D00095
(Huls)。在用于本发明的嵌段共聚物中，可以根据目的和最终应用选择聚酰胺组分和聚醚组分的类型和比例。
作为本文中的6个碳的氨基羧酸或内酰胺或二羧酸的盐与6个碳的二胺，优选使用11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸酸，己内酰胺，月桂内酰胺，庚内酰胺(enathalactam)，六亚甲基二胺己二酸盐和六亚甲基二胺癸二酸盐。也可以同时使用两种或更多种的上述组分(a)。
在本发明内，″聚醚氨基甲酸酯″是热塑性聚氨酯，其中聚醚被用作软链段。这些聚氨酯通常是通过将有机二异氰酸酯与分子量为500-6000的聚醚反应而得到的，并且任选在催化剂存在下变长。优选将甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯等用作所述的异氰酸酯，并且优选将聚1，4-丁二醇和聚(环氧丙烷)等用作所述聚醚。
在本发明内，可以将这些聚醚/聚酰胺嵌段共聚物，聚醚/聚酯嵌段共聚物和聚醚氨基甲酸酯单独地，或以混合物形式，或以2种或更多种在树脂中软链段/硬链段比率不同的混合物的形式使用；此外，也可以采用在实现本发明目的的范围内与其它树脂的共混物。
优选的载体是约0.5至约15％的重量水平的共混有热塑性聚合物的聚醚/酯嵌段共聚物。
活性化合物
活性化合物可以是有机化合物如香料，织物柔软剂，遮光剂，抗菌剂，农药，杀虫剂和在所述制品上提供功能性的此类其它化合物。特别地，本发明涉及杀虫剂。
在杀虫剂溶液/乳液中使用的杀虫剂优选是(由于人类安全的原因)拟除虫菊酯类杀虫剂中的成员，其包括但不限于，苄氯菊酯，溴氰菊酯，氟氯氰菊酯，顺式氯氰菊酯，醚菊酯和高效氯氟氰菊酯。这些可以单独或组合使用。此组的杀虫剂对于抗带疟疾的蚊子特别有效，并且对于人类是相对安全和无毒的。后一特性使这些杀虫剂特别适宜用于织物或衣服中，所述的织物或衣服将被在接近于或邻近于皮肤或身体穿戴。
苄氯菊酯是第三代合成拟除虫菊酯，其已经被环境保护署(EPA)和世界卫生组织(WHO)批准使用。它是许多家用和农业杀虫剂制剂的构成成分，并且也已经被用来在作战中浸渍部队的军装(army battle-dressuniforms)。目前可以应用的制剂和施用方法只允许苄氯菊酯的有限使用，原因在于它在三至四次洗涤之内就从处理的织物中洗出。本文中描述的制剂和施用方法克服了此严重的缺点。
溴氰菊酯也是合成拟除虫菊酯-基杀虫剂。在合成拟除虫菊酯中，它是独特的杀虫剂，原因在于它具有长得多的活性持续时间，并且它的杀虫活性较其它通常可获得的杀虫剂强得多。由于此性质，用于防蚊需要的剂量特别低，通常在3至18g的范围内，使得此杀虫剂是高度经济的。溴氰菊酯也是有利的，因为它的活性在宽的温度范围内持续。此化学品的低毒性使它特别适宜用作有涂层外衣的一部分，该外衣将被邻接皮肤穿戴或非常接近于食物等使用。
氯氰菊酯是另外一种合成拟除虫菊酯，其与其可乳化浓缩制剂一起，无植物毒性，并且具有非常低水平的皮肤毒性。它被认为是合成拟除虫菊酯杀虫剂中毒性最小的。顺式氯氰菊酯是氯氰菊酯的外消旋衍生物，对于杀虫活性，它具有比它的母体化合物高得多的活性。
本领域技术人员应当理解，本发明的制剂不限于上述拟除虫菊酯。也可以使用更新的合成拟除虫菊酯如氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯。可以单独或组合使用的其它杀虫剂是氨基甲酸酯化合物如棉铃威，恶虫威，甲萘威，异丙威(isopropcarb)，丁硫克百威，苯氧威，茚虫威，残杀威，抗蚜威，硫双灭多威(thiocarb)，灭多威，乙硫苯威，杀螟丹，灭杀威。根据本发明可以使用另一组的杀虫剂如有机磷化合物。这样的化合物包括杀螟硫磷，二嗪磷，哒嗪硫磷，嘧啶磷(pirimiphos-etyl)和甲基嘧啶磷，乙嘧硫磷(etrimphos)，倍硫磷，辛硫磷，毒死蜱，杀螟腈(cyanophos)，吡唑硫磷，甲基吡恶磷，马拉硫磷，双硫磷，乐果，安硫磷，稻丰散。
此外，本领域技术人员应当理解，可以使用任何对于人类安全并且对于害虫具有适宜水平效用的杀虫剂。
杀虫剂最初浸渍到由合成聚合物组合物和载体的共混物制成的制品中的水平将根据所使用的具体杀虫剂而变化。在一连串洗涤之后保留的水平必须是作为杀虫剂仍然有效的。合成拟除虫菊酯的范围是40至500mg活性杀虫剂/m2。
共混
合成聚合物组合物和载体可以使用商业共混机共混在一起，或者通过使用称重量或体积的系统的单独的料斗进料到挤出机中，以控制载体的量。
熔体纺丝
对复丝纱线进行熔体纺丝的方法在本领域是周知的。通过挤出机，将熔融的聚合物共混物在高压下进料至加热的室(housing)中，所述的室容纳喷丝头。强迫过滤后的熔融聚合物通过设置在喷丝板中的大量喷丝孔。丝以线束的形式从喷丝板出来。丝束可以通过延迟区(加热或未加热的)，之后通过淬火区，在淬火区中，丝束被室温的空气冷却，所述空气被吹送到与丝束移动的方向横向的纱线上。随后，将丝束与上油计量单元(finishmetering unit)接触，在所述的上油计量单元中，将适宜的润滑剂以通常的方式涂敷到丝束的丝上。然后，复丝束到达前进辊组的第一个处，以赋予线束恰当的速度。进料辊的圆周速度是对丝进行纺丝时的速度的决定因素，因此被称作纺丝速度。在纺过的复丝纱线离开辊之后，将被卷绕成捆(package)。卷绕纱线时的速度将大致等于纺丝速度。在已经将纱线卷起后，将其在分开的机器中拉伸至适宜的比率。但是，原则上，在连续的纺丝-拉伸方法中，也可以在纺丝机中进行拉伸。在采用本身已知的纺丝-拉伸方法的情况下，在第一从动辊和卷绕线轴之间将安置由一个或多个从动辊组成的拉伸装置。
纱线的分特和丝支数将取决于织物的种类和它打算的应用。分特的典型值在约40至300的范围内，并且丝支数为约1至75。纱线的强度应当大于约35cN/tex，其断裂伸长率大于约20％。根据ASTM D 2256-02测量拉伸性质。
织物形成
将要用活性成分浸渍的织物包括各种不同的织物和织物类材料。在一个用于蚊帐的优选实施方案中，织物是松散纺织的或经编的材料。这种类型的织物作为床帐是特别有用的，所述的床帐是以松散的帐篷类构造排列的网状物，最优选在睡着的人之上，以防止昆虫在夜间叮咬。优选在约1.5至约5mm范围内的网眼大小。还可以将织物纺织或缝入各种不同的材料中，所述的材料包括衣服制品或用于室外覆盖的帐缝如篷布或外罩。衣服制品还可以包括军队军装衣服和材料。还可以将织物纺织到一次性的材料中。此外，织物可以适宜于形成家具等的覆盖物。
杀虫剂浸渍的织物的一个特别优选的实施方案在蚊虫感染是地方病的地区特别有用，以及在可以穿戴在常规的衣服之上的由床帐类材料制成的外衣方面特别有用。此外衣将在人们参与活动如散步、徒步旅行、耕作等的白天期间提供免受蚊子危害的保护。
还应当理解，可以将织物构造成罩或帽材料以覆盖头部、颈部和面部部位。这种类型的织物也可以用于保持身体的这些高度易受攻击的部位。
浸渍方法
使用本领域技术人员周知的方法，将活性化合物溶液或乳液涂敷至织物上，所述的方法比如但不限于：将织物浸没在溶液中一次或多次，将织物在溶液中浸泡具体量的时间，或将溶液喷涂到织物上。有效的方法是将活性化合物装填到织物上，接着挤压以控制活性化合物在织物上的量。然后将织物洗涤并且干燥。此外，可以用各种气溶胶喷雾技术以及非气溶胶喷雾技术，使用活性化合物溶液的制剂。这种喷雾装置可以包括但不限于手持喷雾器和喷雾器瓶以及工业规模的涂覆机。
测试方法
1.洗涤
根据世界卫生组织(WHO)的指南，进行用于测试的洗涤程序：将六(6)克的1993 American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)标准参考洗涤剂或L’Amande洗衣皂溶解于3升的去离子水中。加入Na3PO4，以调节此洗涤剂溶液的pH至约10。对将要洗涤的织物样品称重，然后将预先制备的AATCC洗涤剂溶液加入到在烧杯中的织物样品中。调节洗涤剂溶液量至织物重量的约175倍。将烧杯放置在振动器中，并且在室温，以每分钟约160次振动运动振动10分钟。
将织物样品移走，并且使用筛和杵，将溶液从织物样品中挤出。使用与洗涤剂溶液等量的去离子水，将织物样品在振动器中漂洗另外10分钟，然后重复该漂洗循环。在两次漂洗之间，没有使用筛和杵处理。在两次漂洗之后，使用筛和杵将水从织物样品中挤出，然后使用纸巾干燥织物样品。然后将织物样品在100℃的真空烘箱中放置10分钟。
2.活性化合物
如下测定活性化合物在制品中的浓度。将活性化合物从制品的称重部分中萃取在适宜的溶剂中，向所述的溶剂中，加入已知量的内标。将容纳有制品和溶剂的小瓶在室温振动18小时。由气相色谱分析此溶液的样品，以测定活性化合物含量。这表示为样品的重量％，或mg的活性化合物/g的制品。
在杀虫剂的情况下，溶剂是二氯甲烷并且内标溶液是在甲苯中的二十八烷。
本发明由下列非限制性实施例进一步举例说明，不以任何方式认为所述的实施例是对本发明的范围加以限制。相反，应当清楚地理解，对于各种其它的实施方案、变化和其等价物，可以具有某种手段，这些手段对于本领域的技术人员而言，他们本身在阅读本文的说明书后可以建议，而没有离开本发明的精神或后附权利要求的范围。
实施例
实施例1
将含有约5重量％的聚醚/酯嵌段共聚物(
Figure G2008800089639D00141
3078，DuPontWilmington DE，USA)的尼龙66的聚合物共混物熔体纺丝，并且拉伸，得到具有17根丝的111分特纱线。将此纱线圆型针织成袜腿(hose leg)。将13.7克的此织物在549毫升的0.05％高效氯氟氰菊酯乳液中，于100℃处理10min。此乳液是通过将高效氯氟氰菊酯杀虫剂加入至去离子水中而制备的。将此织物样品漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥10min。在洗涤之前的织物上测量的高效氯氟氰菊酯的量为0.39重量％。然后，根据上述的世界卫生组织(WHO)洗涤方法，将此样品洗涤30次。在5，10，20和30次洗涤之后测量高效氯氟氰菊酯在织物中的量，并且结果列于表1中。
实施例2
按照实施例1的程序，制备织物和测试。此织物含有111分特和17根丝的纱线，并且是由尼龙66和15重量％的聚醚/酯嵌段共聚物(
Figure G2008800089639D00151
3078)聚合物的共混物制备的。将15.2克的此织物在608毫升的0.03％高效氯氟氰菊酯乳液中，于100℃处理20min。此乳液是通过将13.1％高效氯氟氰菊酯溶液加入至去离子水中而制备的。将此织物样品漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥10min。在洗涤之前的织物上测量的高效氯氟氰菊酯的量为0.61重量％。在5，10，20和30次洗涤之后测量高效氯氟氰菊酯在织物中的量，并且结果列于表1中。
实施例3
按照实施例1的程序，制备并且测试织物。此织物含有111分特和17根丝的纱线，并且是由尼龙66和5重量％的聚醚/酯嵌段共聚物(
Figure G2008800089639D00152
3078)聚合物的共混物制备的。织物的重量为11.64克，并且在去离子水中的465.6克的0.03％高效氯氟氰菊酯乳液中，于100℃处理10min。将此样品漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥10分钟。使用上面所述的WHO洗涤方法，将此样品洗涤5次。在洗涤之前的织物中的高效氯氟氰菊酯的量为0.22重量％。在5次洗涤之后的高效氯氟氰菊酯的量列于表1中。
表1.在含有聚醚-酯共聚物的尼龙6，6织物中的高效氯氟氰菊酯保留量
n.m.-未测量
实施例4
将含有约5重量％的聚醚/酯嵌段共聚物(3078，DuPontWilmington DE，USA)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物共混物熔体纺丝并且拉伸，得到具有17根丝的111分特纱线。将此纱线圆型针织成袜腿。将织物用不同浓度的高效氯氟氰菊酯乳液在回流下处理20min。乳液是通过将高效氯氟氰菊酯杀虫剂加入到去离子水中而制备的。将织物样品漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥至干燥，然后根据上面所述的世界卫生组织(WHO)洗涤方法洗涤30次。在5，10，20和30次洗涤后，测量在织物中的高效氯氟氰菊酯的量，并且结果列于表2中。
表2.在含有聚醚-酯共聚物的PET中的高效氯氟氰菊酯保留量
Figure G2008800089639D00161
PET含有5％聚醚-酯
比较例1
按照实施例1的程序，制备并且测试织物。在此实施例中，不加入聚醚/酯嵌段共聚物。此尼龙66织物含有111分特并且17根丝的纱线。将8.8克的此尼龙织物在352克0.03％高效氯氟氰菊酯乳液中，于100℃处理10分钟。将此织物漂洗并且于100℃真空烘箱中干燥10分钟。在洗涤之前，此样品含有0.15重量％的高效氯氟氰菊酯。在5次洗涤后的高效氯氟氰菊酯的量列于表1中。
本发明的实施例在30次洗涤之后保留至少0.04重量％的高效氯氟氰菊酯。这高于0.04％的最低有效量，该最低有效量对应于20mg/m2的织物，这是WHO推荐的高效氯氟氰菊酯水平。
实施例5
用含有不同摩尔％的酯和醚的聚醚/酯嵌段共聚物重复实施例1的程序，酯部分基于聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且醚部分基于四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。测量在每次洗涤后保留的高效氯氟氰菊酯的量，并且结果列于表3中。
表3.
Figure G2008800089639D00171
从此实施例明显的是，含有作为构成成分单元的聚醚链的聚合物是有效的载体。
实施例6
基于PET，使用3重量％的聚醚二醇，制备出聚醚/酯嵌段共聚物。这些包括分子量为450和1500的聚乙二醇，以及分子量为650，2000的PTMEG二醇，和PEG和PTMEG的混合物。
实施例7
由尼龙66与8重量％聚醚/酯嵌段共聚物(
Figure G2008800089639D00172
3078)的聚合物共混物和由PET与5重量％聚醚/酯嵌段共聚物(3078)的聚合物共混物制备纤维(111分特，17根丝)。将织物编织，并且将11.6克的每种织物在465克的0.2％高效氯氟氰菊酯乳液中，于100℃处理20分钟。将织物漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥10分钟。在洗涤后高效氯氟氰菊酯的量列于表4中。
表4.
Figure G2008800089639D00181
此实施例显示：对于杀虫剂的耐洗涤坚牢度而言，与尼龙66相比，PET是更好的热塑性聚合物。
实施例8
使用织物进行用于高效氯氟氰菊酯处理功效的生物试验，所述的织物由含有约5重量％的聚醚/酯嵌段共聚物(
Figure G2008800089639D00182
3078，DuPontWilmington DE，USA)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物共混物制备；熔体纺丝并且拉伸，得到具有17根丝的111分特纱线。将此纱线用来制备织物样品。将每种织物在不同浓度的高效氯氟氰菊酯乳液中在回流下处理20min。此乳液是如上所述制备的。将织物样品(10cm×10cm)漂洗并且在100℃真空烘箱中干燥至干燥，然后根据上面所述的世界卫生组织(WHO)洗涤方法洗涤多次。功效的生物试验由将织物样品暴露于5天大的未吸血蚊子(Culex quinquefasciatus；称作：“S-LAB”的参考品系)3分钟组成。5只S-LAB蚊子在每种样品织物上重复进行5次暴露，即每种样品25只蚊子。暴露于未处理样品织物的蚊子构成对照。在25+/-℃和75+/-10％相对湿度进行生物试验。
生物试验的结果列于表5中。对于用至少0.025％的高效氯氟氰菊酯乳液处理的样品，即使30次洗涤后，S-LAB参考品系蚊子的死亡百分率也是至少80％。
表5.
Figure G2008800089639D00191
实施例9
对含有24.7％聚氨酯纤维
Figure G2008800089639D00192
的尼龙
Figure G2008800089639D00193
织物进行N，N-二乙基甲苯甲酰胺(通常称作“DEET”驱虫剂)处理，以检查DEET在织物的洗涤保留性。将包含3.8克的尼龙/聚氨酯纤维的织物样品在152克的0.5％DEET乳液中，于100℃处理20min。将此样品漂洗并且空气干燥。使用AATCC 135标准洗涤程序，将此样品洗涤10次。在洗涤之后，判断样品是否具有与初始对照样品同样强的气味。使用气相色谱(GC)对制备样品进行分析的仪器方法表明驱虫剂在织物上的良好保留并且总结于表6中。
表6.
Figure G2008800089639D00201
实施例10
第1部分
用香料Dynascone 10(获自MOELLHAUSEN S.p.A.；Via TorriBianche，9；20059 Vimercate(MI)，Italy；CAS：56973-85-4)，对含有24.7％聚氨酯纤维的尼龙织物进行香料处理。在此程序中，将3克与实施例9的织物样品相同的织物样品加入到在去离子水中的0.5％Dynascone 10混合物中。使用少量的表面活性剂，2％
Figure G2008800089639D00202
4500(Chemtura Corporation，Middlebury CT，USA)，以帮助溶解Dynascone 10。将混合物加热至90-100℃之间20分钟。将织物样品移走并且用去离子水漂洗并且空气干燥。在使用AATCC 135洗涤程序洗涤10次之后，织物样品仍然含有40％的Dynascone 10。Dynascone 10的强烈气味对于人类受试者是明显的。通过使用GC分析，测量在织物上的Dynascone 10保留量。这些结果总结于表7中。
表7.
Figure G2008800089639D00203
第2部分
在第二种尼龙织物上进行香料处理。将含有12％
Figure G2008800089639D00211
3078的尼龙
Figure G2008800089639D00212
织物样品称重，并且加入到如上面所述制备的在去离子水中的Dynascone 10中。将混合物剧烈搅拌，并且向其中，慢慢地加入阴离子表面活性剂(2A1；DOW Chemical Co.，North America)，以乳化Dynascone 10。将织物样品加入到此乳液中，加热至沸腾，并且在沸腾下保持20分钟。将织物样品移走，并且使用杵拉紧，以从其中挤出过量的液体。将织物样品放置入其重量40倍的去离子水中，并且于室温搅拌2分钟。再次，将织物样品移走，并且使用杵拉紧，以从其中挤出过量的液体。将此织物样品使用AATCC 135方法洗涤，并且如上所述，由GC方法测量在织物上的Dynascone 10保留。GC分析的结果报告于表8中。
表8.
Figure G2008800089639D00214
第3部分
在聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET)织物上进行香料处理。将含有12％
Figure G2008800089639D00215
3078的PET织物样品称重，并且加入到如上面所述制备的在去离子水中的Dynascone 10中。将混合物剧烈搅拌，并且向其中，慢慢地加入阴离子表面活性剂(2A1；DOW Chemical Co.，NorthAmerica)，以乳化Dynascone 10。将PET织物样品加入到此乳液中，加热至沸腾，并且在沸腾下保持20分钟。将织物样品移走，并且使用杵拉紧，以从其中挤出过量的液体。将织物样品放置入其重量40倍的去离子水中，并且于室温搅拌2分钟。再次，将织物样品移走，并且使用杵拉紧，以从其中挤出过量的液体。将此织物样品使用AATCC 135方法洗涤，并且如上所述，由GC方法测量在织物上的Dynascone 10保留量。GC分析的结果报告于表9中。
表9.
Figure G2008800089639D00221
因此，明显的是，根据本文中的教导提供一种耐洗性组合物和由其制备的含有活性化合物的制品，从而完全满足如上所述的目的、目标和优点。虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是显然，许多替代、变化和改变对于本领域的技术人员根据上述描述是明显的。因此，它意欲包含落入在后附权利要求的精神和宽范围内的所有这些替代、变化和改变。

Claims (28)

1.一种合成聚合物组合物，所述的合成聚合物组合物包含热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物，其中由所述组合物制成的制品包含活性化合物，并且其中所述的制品是耐洗的。
2.权利要求1所述的合成聚合物组合物，其中所述的热塑性化合物是聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺。
3.权利要求2所述的合成聚合物组合物，其中所述的热塑性化合物是聚酯。
4.权利要求1所述的合成聚合物组合物，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物是聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
5.权利要求4所述的合成聚合物组合物，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物是聚醚/酯嵌段共聚物。
6.权利要求1所述的合成聚合物组合物，其中所述的活性化合物是香料、织物柔软剂、遮光剂、抗菌剂、农药、杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物。
7.权利要求6所述的合成聚合物组合物，其中所述的杀虫剂选自由以下各项组成的组：合成拟除虫菊酯、氨基甲酸酯化合物、有机磷化合物和它们的混合物。
8.权利要求1所述的合成聚合物组合物，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的量为全部组合物的0.5至15重量％。
9.权利要求1所述的合成聚合物组合物，其中所述的活性化合物的量为全部组合物的0.05至1重量％。
10.一种复丝纱线，所述复丝纱线是通过将合成聚合物组合物进行熔体纺丝而制备的，所述的合成聚合物组合物包含热塑性聚合物和含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混物。
11.权利要求10所述的复丝纱线，其中所述的热塑性化合物是聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺。
12.权利要求11所述的复丝纱线，其中所述的热塑性化合物是聚酯。
13.权利要求10所述的复丝纱线，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物是聚氧化烯，或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
14.权利要求13所述的复丝纱线，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物是聚醚/酯嵌段共聚物。
15.一种纺织或编织制品，所述制品是由权利要求10至14的复丝纱线制备的。
16.权利要求15所述的制品，所述的制品已经浸渍有活性化合物。
17.权利要求16所述的制品，其中所述的活性化合物是香料、织物柔软剂、遮光剂、抗菌剂、农药、杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物。
18.权利要求17所述的制品，其中所述的杀虫剂选自由以下各项组成的组：合成拟除虫菊酯、氨基甲酸酯化合物、有机磷化合物和它们的混合物。
19.权利要求18所述的制品，其中所述的制品包括：网眼织物、网状物、外套、被褥、防护衣、内衣、衣服和帐篷。
20.权利要求19所述的制品，其中所述的杀虫剂在五个洗涤循环后占多于0.1重量％。
21.一种制备适宜于作为活性化合物用载体的制品的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物与含有作为构成成分的聚醚链的聚合物共混；
由存在含有作为构成成分的聚醚链的聚合物的共混热塑性聚合物形成许多纤维；
由所述许多纤维形成制品；和
用活性化合物的溶液处理所述的制品，
其中处理过的制品在五个洗涤循环之后包含多于0.1重量％的活性化合物。
22.权利要求21所述的方法，其中所述的热塑性化合物包含聚酯、聚碳酸酯、聚(α)烯烃或聚酰胺。
23.权利要求21所述的方法，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物包括聚氧化烯、或具有酰胺、酯或氨基甲酸酯的聚醚嵌段共聚物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物是聚醚/酯嵌段共聚物。
25.权利要求21所述的方法，其中所述的活性化合物包括香料、织物柔软剂、遮光剂、抗菌剂、农药、杀虫剂或提供功能性的这类其它化合物。
26.权利要求25所述的方法，其中所述的杀虫剂选自由以下各项组成的组：合成拟除虫菊酯、氨基甲酸酯化合物、有机磷化合物和它们的混合物。
27.权利要求21所述的方法，其中所述的含有作为构成成分的聚醚链的聚合物占全部组合物的0.5至15重量％。
28.权利要求21所述的方法，其中所述的活性化合物占全部组合物的量为0.05至3重量％。
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