CN1965029A - 具有抗微生物性能的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面是包含聚合物和有效量的某种聚合物添加剂的抗微生物组合物。本发明的另一个方面是生产抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包括向聚合物组合物中掺入有效量的聚合物添加剂。

Description

具有抗微生物性能的聚合物组合物
发明领域
本发明涉及的领域为聚合物组合物，优选聚酯，其具有非溶出性抗微生物性能，适合用于制造纤维、织物、薄膜和其他有用的物品。具体的说，本发明涉及所述物品和制备这种组合物的方法，特别涉及适合用于服装、地板和非织造物的物品。
发明背景
随着医学知识的最新发展，人们日益意识到需要利用一切可能的措施来保护健康。这些措施可包括需要有能帮助防止遭受病原体如细菌的感染的服装、地毯和其他材料。这在天天关注疾病交叉感染和手术后传染控制的医院和其他卫生保健机构中尤为如此。供医生、护士和患者用的非织造长袍(gown)和其他服装尤为重要。与织造物和非织造物有关的微生物问题在纺织工业的所有部门都可发现。恰当控制微生物水平，对于成品的安全性和市场接受性是很重要的。
市场上现有的抗微生物剂主要有以下两大类：非溶出性抗微生物剂和溶出性抗微生物剂。与非溶出性抗微生物剂相比，溶出性抗微生物剂没有与纤维/织物成型聚合物制品和非织造纤维发生化学键合作用，可因接触水分而被除去。
2003年6月10日授予Sun等的共同转让的美国专利第6,576,340号和2004年4月20日授予Sun等的共同转让的美国专利第6,723,799号，公开了包含聚合物添加剂的酸可染色聚酯和聚合物组合物，其中所述组合物适合用于制造纤维、织物、薄膜和其他有用物品，还公开了这些物品和制造这种组合物和物品的方法。
当希望对聚合物实现的染色深度作微小修正时，只需要非常少量的聚合物添加剂。在这种情况下，组合物可含有少至约6摩尔叔胺/百万克所得聚合物(“mpmg”)。对尼龙聚合物作微小修正是有效的，尼龙聚合物由于其渗透性更强，且在优选的酸染料的情况下，由于尼龙中的胺端基充当染色位点，通常比聚酯更容易染色。
另一方面，聚酯特别是聚酯纤维和织物难以染色。赋予聚酯适合性能的分子结构以及高水平取向和结晶度，也促使聚酯抵抗染料化合物的着色。同样导致聚酯组合物染色困难的是聚酯在其聚合物链中没有对碱性或酸性染料化合物有反应性的染色位点的这一特性。难染色聚合物的有效染色深度要求远远超过6mpmg。
发明概述
本发明的一个方面是抗微生物聚合物组合物，所述抗微生物聚合物组合物包含：
a)聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚酯、
至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合；
b)约0.1至小于2.0mol％的聚合物添加剂或其盐，所述聚合物添加剂或其盐包含下式的重复单元：
Figure A20058001819500071
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至约5，n是3至约10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
优选地，所述聚合物组合物包含聚酯，更优选聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，甚至更优选聚对苯二甲酸丙二醇酯。优选地，所述聚合物添加剂是聚(6，6′-烷基亚氨基-双六亚甲基己二酰二胺)(poly(6，6′-alkylimino-bishexamethylene adipamide))、聚(6，6′-烷基亚氨基-双四亚甲基己二酰二胺)(poly(6，6′-alkylimino-bistetramethylene adipamide))、聚(N，N′-二烷基亚氨基-三(四亚甲基))己二酰二胺(poly(N，N′-dialkylimino-tri(tetramethylene))adipamide)或者它们的组合，其中烷基具有1至约4个碳原子。
本发明的另一个方面是生产抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包括向包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合的聚合物组合物中掺入有效量的包含下式重复单元的聚合物添加剂或其盐：
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至约5，n是3至约10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
本发明的另一个方面是生产染色物品的方法，所述方法包括：
(a)提供物品；
(b)向物品中掺入包含聚合物组合物和有效量的聚合物添加剂或其盐的抗微生物聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合，所述聚合物添加剂或其盐包含下式的重复单元：
Figure A20058001819500082
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至约5，n是3至约10,000；
(c)对步骤(b)生产出的物品进行染色，使得氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
本领域技术人员在参考以下发明详述和随附的权利要求书时，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。
发明详述
本发明申请人明确地将本公开文件中所有引用参考文献的全部内容通过引用结合到本文中。此外，当量、浓度或者其他的值或参数以范围、优选范围或者一列优选上方值或优选下方值给出时，不管各范围是否是单独公开，都应理解为明确地公开任何一对任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值所构成的全部范围。本文中列举数值范围的地方，除非另有规定，该范围意指包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不意在使本发明的范围局限于所列举的具体值。
在本说明书上下文中，要用到许多术语。
“微生物”是指显微或超显微尺度的生物，其具有或能发展出独立行动或活动的能力。微生物包括例如细菌、真菌、病毒、原生动物、酵母和藻类。
“抗微生物剂”是指能够破坏、抑制微生物的生长或者防止微生物的生长的物质。本文所用的抗微生物剂包括但不限于抗菌剂，即能够破坏、抑制细菌的生长或者防止细菌的生长的物质；和抗真菌剂，即能够破坏、抑制真菌的生长或者防止真菌的生长的物质。
“抗微生物性能”是指当掺入了有效量的本文所述聚合物添加剂的聚合物组合物与含微生物的肉汤培养基接触一定时间时，原始微生物群体发生指数式减少。
提到聚合物组合物时，是指单一聚合物或者这种聚合物的共混物或混合物、不同聚合物的共混物或混合物、具有不同分子量的单一聚合物的共混物或混合物、或者具有不同分子量的不同聚合物的共混物或混合物。例如，“聚酯”指一种或多种聚酯。因此，例如如果本发明申请人提到含Xmol％聚酯的组合物，该组合物可包含Xmol％的一种聚酯或Xmol％的不同聚酯全体。同样，“聚合物添加剂”指一种或多种聚合物添加剂。
本发明的一个方面涉及染色物品，所述染色物品包含：
a)聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合；
b)约0.1至小于2.0mol％的聚合物添加剂或其盐，所述聚合物添加剂或其盐包含下式的重复单元：
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至约5，n是3至约10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
优选地，所述聚合物添加剂在抗微生物聚合物组合物的挤出之前掺入到聚合物组合物中。所述聚合物组合物优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，还更优选为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明的另一个方面是生产抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包括向包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合的聚合物组合物中掺入有效量的包含下式重复单元的聚合物添加剂或其盐：
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族基团(优选非环状烷基)或芳族基团(优选芳基)或者氢，a是1至约5，n是3至约10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。主要是叔胺基团会与带负电荷的官能度发生相互作用。甚至在轻微酸性环境下，叔胺基团也能容易地发生质子化，能例如与带负电荷的细菌细胞壁发生相互作用。
聚合物添加剂可为基本由以上所示的重复单元组成、或由以上所示的重复单元组成的聚合物。或者，它可为含有聚合物添加剂单元和其他聚合物单元的聚合物。这两种类型的聚合物添加剂都可能存在，因为当被加热时，大多数的聚合物添加剂会与聚合物或形成聚合物的化合物反应，形成新的聚合物添加剂(聚合物)，同时某些初始聚合物添加剂保留未发生反应。例如，组合物在加热前可包含聚酯和聚合物添加剂，在加热后这种组合物可形成聚酯、已反应聚酯与聚合物添加剂的嵌段共聚物和未反应聚合物添加剂的组合。
优选n为3-1,000，更优选3-100，甚至更优选3-20。
上文式中
Figure A20058001819500111
单元所表示的叔胺数，可随重复单元的不同而不同，因此a是平均数。优选A是1或2，更优选1。
当R是脂族或芳族基团时，它包括杂原子如氮或氧，即它可被取代或未被取代。它优选是1-8个碳原子的烷基。聚合物添加剂的端基可为氢或羟基。
优选A、B和Q独立地是含1-20个碳的亚烷基或含6-18个碳的亚芳基取代基，条件是A或B各自含有含至少4个碳的亚烷基单元或含至少6个碳的亚芳基单元，且条件是Q含有含至少2个碳的亚烷基单元或含至少6个碳的亚芳基单元。亚烷基和亚芳基单元可被取代或未被取代，可为直链或支链等，只要取代基和分支不会对抗微生物性能产生重大干扰(例如链可含有醚基团)。
聚合物组合物可用任何技术制备，条件是聚合物组合物不含有较大量的任何会干扰抗微生物聚合物组合物的抗微生物性能的物质。例如，聚对苯二甲酸丙二醇酯可通过本领域公知的任何方法制备。可用作聚合物组合物的聚对苯二甲酸丙二醇酯可市售获自美国特拉华州威尔明顿市E.I.du Pont de Nemours & Company，商标为Sorona_。
优选的数均分子量(“Mn”)取决于所用的聚合物组合物。聚酯的Mn优选在约300-2,000的范围内。聚碳酸酯的Mn优选在约500-2,000的范围内。聚烯烃的Mn优选在约30,000-45,000的范围内。在优选的实施方案中，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的Mn优选至少15,000，更优选至少18,000，且优选40,000或更低，更优选35,000或更低。当聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，Mn甚至更优选在15,000-25,000的范围内，最优选Mn为约25,000。当聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯时，Mn甚至更优选在25,000-35,000的范围内，最优选Mn为约27,000。当聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯时，Mn甚至更优选在25,000-35,000的范围内，最优选Mn范围为约28,000至约29,000。
聚合物添加剂可按共同转让的美国专利第6,723,799号所述制备。优选地，含仲胺单元的聚合物添加剂通过使二羧酸与含仲胺单元的多胺发生聚合来制备。优选地，含叔胺单元的聚合物添加剂通过使二羧酸与含仲胺单元的多胺发生聚合，然后使所得聚胺中的仲胺烷基化，形成含相应的叔胺单元的聚胺来制备。更优选地，上述烷基化通过用甲醛和甲酸在酸性条件下进行甲基化来进行。或者，叔聚合物添加剂可通过使含叔胺单元的多胺或其盐与一种或多种其他单体或聚合物单位发生聚合来制备。
更优选地，聚合物添加剂通过使(i)含仲胺或叔胺单元的多胺或其盐与(ii)其他单体单元发生聚合来制备，其中所述多胺选自下式的多胺：
H2N(CH2)m[NR(CH2)n]aNH2
其中m和n可相同或不同，为4-10的整数，a为1-2，R为氢或含1-4个碳的直链或支链烷基。更优选地，所述多胺选自甲基-双(六亚甲基)三胺、甲基-双(六亚甲基)四胺、甲基-双(四亚甲基)三胺和二甲基-双(四亚甲基)四胺或它们的盐。优选多胺单元与己二酸、对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸单元结合。
优选聚合物添加剂是聚(6，6′-烷基亚氨基-双六亚甲基己二酰二胺)、聚(6，6′-烷基亚氨基-双四亚甲基己二酰二胺)、聚(N，N′-二烷基亚氨基-三(四亚甲基))己二酰二胺或它们的混合物，其中烷基具有1-4个碳原子。
聚合物添加剂(与聚合物单元反应前)的Mn优选至少约1,000，更优选至少约3,000，最优选至少约4,000，且优选约10,000或更低，更优选约7,000或更低，最优选约5,000或更低。优选的Mn决定于所用的聚合物添加剂、组合物的余部和所需的性能。
上述聚合物添加剂一部分公开于共同转让的美国专利第6,576,340号，一部分公开于共同转让的美国专利第6,723,799号，在这些专利中发现它们在制造酸可染色聚酯和尼龙组合物中是有效的。令人惊讶的是，这些聚合物添加剂能促进这些组合物的抗微生物性能。另外，当含这些添加剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯织物用酸性染料染色时，发现织物失去其抗微生物性能。酸性染色现象发生在聚合物添加剂的位点，即酸性染料分子结合聚合物添加剂的氮基团。因此，本文所用的聚合物添加剂不应进行酸性染色，也不应经历任何会不可逆地占据其胺位点的等效改变步骤。这样，一些或全部的原始氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
不过，可使用本领域普通技术人员公知的其他染色技术。例如，包含聚合物添加剂的物品可以以不会占据聚合物的胺位点的方式进行颜料染色。颜料染料可在纤维纺纱或薄膜挤出之前或之后加入，条件是染色方法符合上述标准。
优选聚合物添加剂通过热熔其混掺入到聚合物组合物中。温度应高于每种成分的熔点，但低于最低分解温度，因此对于任何具体组成的聚合物组合物和聚合物添加剂，温度必须作出调整。聚合物组合物和聚合物添加剂可同时进行加热和混合，可在进行加热前先在单独的设备中进行预混合，或者可单独加热后再进行混合。此外，聚合物组合物可先形成，然后再使用，或者可在使用过程中形成(例如，通过在纤维或薄膜制造厂的挤出机中将聚合物组合物的碎片或薄片混合并加热来形成，或者通过在纤维或薄膜制造中将熔融聚合物组合物和聚合物添加剂共混来形成)。视聚合物组合物而定，热熔共混优选在约200至约295℃下，更优选约260至约285℃下进行。对于聚对苯二甲酸丙二醇酯，优选的温度为约230至约270℃，更优选约260℃。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选的温度为约200至约295℃，更优选约280至约290℃。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选的温度为约200至约295℃，更优选约250至约275℃。
聚合物组合物与聚合物添加剂能发生反应。由于抗微生物组合物包含的聚合物组合物比聚合物添加剂要多，抗微生物聚合物组合物包含聚合物添加剂以及未反应的聚合物组合物，所述聚合物添加剂包含聚合物组合物重复单元和聚合物添加剂重复单元。在许多情况下，抗微生物聚合物组合物所含有的聚合物添加剂没有来自聚合物组合物的单元。在优选的实施方案中，抗微生物聚合物组合物包含聚酯与聚合物添加剂的嵌段共聚物。嵌段共聚物，例如聚(6，6′-烷基亚氨基-双六亚甲基己二酰二胺)聚合物添加剂与聚对苯二甲酸丙二醇酯的嵌段共聚物，是指聚酯通过共价键与聚合物添加剂结合所形成的无规共聚物。
抗微生物聚合物组合物还可包含未反应的聚合物组合物和聚合物添加剂。
优选地，将有效量的聚合物添加剂掺入到聚合物组合物中，导致测试材料与不掺入聚合物添加剂对照材料相比，24小时后微生物密度的对数减少量为至少约2。更优选地，有效量的聚合物添加剂导致对数减少量为至少约3，甚至更优选对数减少量为4。
在一个实施方案中，将有效量的聚合物添加剂掺入到聚合物组合物中，导致产生以包括聚合物组合物和聚合物添加剂的抗微生物聚合物组合物的重复单元数计，具有约0.1至约20mol％、更优选约0.5至约10mol％、甚至更优选约1至约5mol％、甚至还更优选约2至约4mol％的仲胺或叔胺单元的抗微生物聚合物组合物。在一个替代性实施方案中，将有效量的聚合物添加剂掺入到聚合物组合物中，导致产生以包括聚合物组合物和聚合物添加剂的抗微生物聚合物组合物的重复单元数计，具有约0.1至约15mol％、更优选约0.5至约7mol％、甚至更优选约0.7至约2mol％的仲胺或叔胺单元的抗微生物聚合物组合物。
本发明的聚酯或尼龙组合物可用来生产抗微生物的成型物品，包括高强度成型物品。例如，在其中聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯的本发明具体实施方案中，获得韧度为2.0g/d或更大、染料吸净率为30％-90％或更高、优选60％-95％或更高的熔纺纤丝。这非常不寻常，因为通常认为聚对苯二甲酸丙二醇酯是难以纺成高强度纤维或纤丝的聚酯。另外的困难在于，使用添加剂来增强聚合物的一种性能例如抗微生物性能，往往会对其他性能如加工性能和强度造成不利影响。但是，根据本发明，可获得抗微生物的高强度聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如聚对苯二甲酸丙二醇酯)纤维。
抗微生物聚合物组合物还可包含已知的添加剂，以改进强度或促进挤出后加工。例如，可少量(例如约0.5至约5mol％)添加六亚甲基二胺和/或聚酰胺如尼龙6或尼龙6，6，以增加强度和加工性能。如有需要，抗微生物聚合物组合物可含有各种其他添加剂，例如抗氧化剂、去光剂(例如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如染料或颜料)、稳定剂、阻燃剂、填料(如碳酸钙)、另外的抗微生物剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、增稠剂(viscosity booster)、调色颜料和其他功能性添加剂。TiO2可加入到聚合物或纤维中。
所述组合物可用于纤维、织物、薄膜和其他有用的物品以及制造这种组合物和物品的方法中。“纤维”指本领域公认为纤维的制品，如长丝、短纤维或其他短切纤维。纤维可为单组分纤维(有时称为“均质纤维”)，或者双组分纤维或其他多组分纤维，包括皮芯纤维、偏心皮芯纤维和侧列纤维以及由此制成的纱线。织物包括针织物、有纺织物、无纺织物。所述组合物可形成薄膜或薄膜层等。
膨体长丝和织物可按照美国专利第5,645,782号和第5,662,980号描述的方法制造。描述纤维和织物及它们的制造的其他文献包括美国专利第5,885,909号和第5,782,935号，WO 99/06399、99/27168、99/39041、00/22210、00/26301、00/29653、00/29654、00/39374和00/47507，EP 745711、1016741、1016692、1006220和1033422，英国专利说明书第1254826号，JP11-100721、11-107036、11-107038、11-107081、11-189920和11-189938，美国专利申请系列号09/518,732和09/518,759，以及H.L.Traub，“Synthese und textilchemischeEigenschaften des PoIy-Trimethyleneterephthalats”，DissertationUniversitat Stuttgart(1994)；H.L.Traub“Dyeing properties of聚(trimethylene terephthalate)fibres”，Melliand(1995)；H.L.Traub等，“Mechanical Properties of Fibers made of polytrimethylene terephthalate”，Chemical Fibers International(CFI)Vol.45，110-11l(1995)；W.Oppermann等，“Fibers Made of聚(trimethylene terephthalate)”，Dornbim(1995)；H.S.Brown，H.H.Chuah，“Texturing of TextileFilament Yarns Based on聚(trimethylene terephthalate)”，ChemicalFibers International，47：1，1997.第72-74页；Schauhoff，S.“NewDevelopments in the Production of polytrimethylene terephthalate(PTT)”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)。
抗微生物聚合物组合物可用来制造抗微生物的聚合物双组分纤维，例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯或包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的双组分纤维。优选基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的双组分纤维。聚合物添加剂可掺入到任一种组分中或两种组分中。各组分可按皮芯、偏心皮芯或侧列的关系排列。当要求双组分纤维在拉伸、热处理和松弛时可卷曲，以形成可拉伸纤维时，可采用偏心皮芯或侧列关系；对于更高的卷曲水平，优选侧列关系。优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维可按照美国专利第6,692,687号的描述制造。用于这些双组分纤维的一种或两种聚酯可为共聚酯。用于这种共聚酯的共聚单体在以前有描述。共聚单体可以以约0.5-15摩尔百分比的水平存在于共聚酯中。
实施例
本发明在以下实施例中进一步得到详细说明。应当理解，这些实施例虽然说明本发明的优选实施方案，但只是以举例的方式给出。本领域技术人员从以上讨论和这些实施例，能确定本发明的优选特征，而不偏离本发明的精神和范围，能对本发明作出各种变化和修改，以使本发明适合各种应用和条件。
各缩写词的含义如下：“h”指小时，“mL”指毫升，“mg”指毫克，“wt％”指重量百分比，“Me-BHMT”指甲基-双(六亚甲基)三胺，“Me-BHMT-TAM”指甲基-双(六亚甲基)四胺，“3GT”指聚对苯二甲酸丙二醇酯，“2GT”指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“CFU”指菌落形成单位，“AATCC”指美国纺织化学师与印染师协会，“ATCC”指美国典型培养物保藏中心，“PE”指聚乙烯。
一般实验程序
使用为固定化和缓慢扩散的抗微生物剂而开发的方法，来测试样本的抗微生物活性。该法通过在测试期间不断将测试样本在缓冲液中搅动，来确保微生物与测试样本之间的良好接触。测试细菌为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，ATCC No.6538，一种革兰氏阳性细菌)和肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae，ATCC No.4352，一种革兰氏阴性细菌)。将悬浮于75mL磷酸盐缓冲液中的细菌与25-750mg样品一起在手摇振荡器(wrist-action shaker)上振荡。所有计数均通过在24h后接种胰胨豆胨琼脂(TSA，BBL)平板并将平板在35℃下温育来进行。含抗微生物剂Dow Corning-5700(“DC-5700”)的Dacron_2GT纤维用作阳性对照。未处理的Dacron_纤维用作阴性对照。Dacron_2GT获自E.I.du Pont de Nemours & Co.(美国特拉华州威尔明顿市)。评估了双份样品和对照品，以确定试验的变异性。
对于硬表面测试(针对薄膜或成型聚合物制品)，将测试材料片(tile)用已知密度的微生物接种，在高湿度下温育，以延迟发生干燥。按照标准的微生物学技术对微生物进行计数，当例如测试材料与不含抗微生物剂的对照材料相比显示出密度对数减少量为3时，则证明功效显著。这个功效水平已被美国环境保护局(EPA)确定为具有“抗菌硬表面”活性。测试细菌为金黄色葡萄球菌(ATCC No.6538)和大肠杆菌(Escherichia coli，ATCC No.25922)。
为测试纤维的杀真菌活性，评估了双份对照样品，以确定测试的变异性。测试真菌为黑曲霉(Aspergillus niger，ATCC No.6275)。将悬浮于2mL磷酸盐缓冲液中的真菌与20mg样品一起在VWR定轨振荡器上振荡。通过在＜48h后接种胰胨豆胨琼脂(TSA，BBL)平板并将平板在30℃下温育来进行计数。含DC-5700的Dacron_纤维用作阳性对照。未处理的Dacron_纤维用作阴性对照。
样本的抗微生物活性以kt(死亡速度常数)和Δt(活性常数)报告，其中t是接触时间。死亡速度常数kt是基于起始微生物群体的指数式减少的抗微生物活性量度。活性常数Δt是处理样本相对于对照样本的抗微生物活性量度。
“Δt”值如下计算(精确到十分位)：
Δt＝接触时间t的活性常数＝C-B
C＝未处理对照样本的烧瓶中微生物在X小时温育(优选X＝24)后的平均log10密度
B＝测试制品的烧瓶中微生物在X小时温育(优选X＝24)后的平均log10密度
细菌的形成单位即抗微生物活性水平以Δt值表示，其中Δt＝接种对照的log CFU/mL-测试样品的log CFU/mL(对照和样品两者暴露时间相同)。
“Δt”值相当于表1所列的值。
表1Δt值含义说明
    Δt     细菌减少％
    ＜0.0     0
    0.1-1.0     10-90
    1.1-2.0     91-99
    ≥2.1     ＞99
以下实施例的纤维，除另外指出外，均按照美国专利第6,576,340号和美国专利第6,723,799号公开的方法制备。
实施例1
将4mol％叔胺(Me-BHMT；以包括聚合物添加剂重复单元在内的聚合物重复单元总摩尔数计)用于聚合物组合物中，制备3GT共聚物(有关聚合物制备、混配和纺丝的详细描述见美国专利第6,723,799号)。将共聚物熔融挤出，粒料干燥并纺成纤维。含4mol％Me-BHMT的3GT纤维的抗菌测试结果和对照纤维的测试结果在表2中显示。对比使用公知的溶出性抗菌剂(DC-5700)的阳性Dacron_对照，和不用抗菌剂和不用Me-BHMT添加剂的阴性对照，测试样品。对于所有表格，本方法的检测极限为最低10CFU/mL。
表2聚酯纤维对革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌的抗微生物性能
    样品     微生物     24h CFU/mL     24hΔt
实施例1 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.1
实施例1 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.3
对照3GT 肺炎克雷伯氏菌     3.1×105     0.2
对照3GT 金黄色葡萄球菌     4.1×104     0.5
处理的Dacron_对照(DC-5700) 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.1
处理的Dacron_对照(DC-5700) 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.3
含4.0mol％Me-BHMT的3GT纤维的抗菌性能优越(Δt对数减少量为4)。结果基本等于使用溶出性抗菌剂处理的样品(阳性Dacron_对照)。3GT的未处理对照样品没有抗菌活性。
实施例2
在聚合物组合物中使用2mol％Me-BHMT，制备3GT共聚物。将聚合物造粒，将粒料与2GT和3GT一起纺成双组分纤维(有关聚合物制备、混配和纺丝的详细描述见美国专利第6,692,687号)。按相同方式获得对照2GT/3GT双组分纤维。结果在表3中显示。
表3双组分纤维的抗菌功效结果
    样品     微生物     平均CFU/mL   24hΔt
  实施例2   肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.6
  实施例2   金黄色葡萄球菌     ＜10     4.3
  对照双组分纤维   肺炎克雷伯氏菌     8.4×105     -0.3
  对照双组分纤维   金黄色葡萄球菌     1.8×105     0.0
  处理的Dacron_对照   肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.6
  处理的Dacron_对照   金黄色葡萄球菌     ＜10     4.3
含2.0mol％Me-BHMT的2GT/3GT纤维的抗菌性能(Δt对数减少量为4)与阳性Dacron_对照(用抗菌剂处理)相同。对照双组分纤维没有抗菌活性。
实施例3
用2mol％Me-BHMT-TAM制备3GT共聚物(有关聚合物制备、混配和纺丝的详细描述见美国专利第6,723,799号)。将共聚物熔融挤出，粒料纺成纤维。对照3GT纤维按相同方式制备。结果在表4中显示。
表4纤维的抗菌功效结果
    样品     微生物    平均CFU/mL     24hΔt
实施例3 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.7
实施例3 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.1
对照3GT 肺炎克雷伯氏菌     3.1×105     0.2
对照3GT 金黄色葡萄球菌     4.1×104     0.5
处理的Dacron_对照 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.7
处理的Dacron_对照 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.1
实施例3纤维的抗菌活性和处理的Dacron_对照相同。对照3GT纤维没有活性。
实施例4A
用4mol％Me-BHMT按实施例1的方法制备3GT共聚物纤维。对纤维进行标准的洗涤循环(AATCC，4次循环；相当于20次家居洗涤循环)。对照3GT纤维按实施例1的方法制备。结果在表5中显示。
实施例4B
按实施例4A的方法进行测试，例外的是洗涤循环为AATCC，6次循环；相当于30次家居洗涤循环)。结果在表5中显示。
表54次或6次实用洗涤循环后的抗菌测试结果
    样品     微生物    平均CFU/mL   24hΔt
实施例4A 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.6
实施例4A 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.0
实施例4B 肺炎克雷伯氏菌     3.0×102     4.6
实施例4B 金黄色葡萄球菌     2.0×102     2.8
对照3GT 肺炎克雷伯氏菌     3.1×105     0.2
对照3GT 金黄色葡萄球菌     4.1×104     0.5
处理的Dacron_对照 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     4.6
处理的Dacron_对照 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.3
如表5所示，用Me-BHMT聚合物制备的3GT纤维在4次实用洗涤循环后抗菌性能和处理的Dacron_对照相同(对数减少量为4)。6次实用洗涤循环后，用Me-BHMT聚合物制备的3GT纤维显示对数减少量为3。对照3GT纤维没有活性。
实施例5A
用3GT/2mol％Me-BHMT共聚物通过双螺杆挤出机制备聚合物薄膜(厚度2密耳、4密耳和6密耳)(有关聚合物制备和混配的详细描述见美国专利第6,723,799号)。厚度2密耳的样品用来进行测试。对样品进行标准的抗菌测试。与不含抗菌剂的对照材料相比，测试材料上密度对数减少量为3，证明功效显著。测试细菌是金黄色葡萄球菌(ATCC No.6538)。结果在表6中显示。
实施例5B
按实施例5A的方法制备聚合物薄膜，另外的是使用3GT/4mol％Me-BHMT共聚物。结果在表6中显示。
实施例5C
按实施例5A的方法制备聚合物薄膜，除使用3GT/1mol％Me-BHMT-TAM共聚物外。结果在表6中显示。
表6聚合物薄膜样品的抗菌测试结果
    样品     微生物    平均CFU/mL     24hΔt
实施例5A 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.5
实施例5B 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.5
实施例5C 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.6
对照3GT 金黄色葡萄球菌     3.8×105     -0.1
处理的Dacron_对照 金黄色葡萄球菌     ＜10     4.5
实施例5A、5B和5C的抗微生物效力和处理的Dacron_对照相同(对数减少量为4)。对照3GT薄膜没有活性。
实施例6A
用3GT/2mol％Me-BHMT共聚物，通过压模制备聚合物成型制品(硬聚合物盘)(有关聚合物制备和混配的详细描述见美国专利第6,723,799号)。按相同方式制备3GT对照样品。对样品进行标准的抗菌测试。测试细菌是大肠杆菌(ATCC No.25922)。结果在表7中显示。
实施例6B
用3GT/4mol％Me-BHMT共聚物，按实施例6A的方法制备聚合物成型制品(硬聚合物盘)。按相同方式制备3GT对照样品。对样品进行标准的抗菌测试。结果在表7中显示。
实施例6C
用3GT/1mol％Me-BHMT-TAM共聚物，按实施例6A的方法制备聚合物成型制品(硬聚合物盘)。按相同方式制备3GT对照样品。对样品进行标准的抗菌测试。结果在表7中显示。
表7聚合物成型制品的抗菌测试结果
    样品     微生物     平均CFU/mL     24hΔt
实施例6A     大肠杆菌     ＜10     3.5
实施例6B     大肠杆菌     ＜10     3.5
实施例6C     大肠杆菌     ＜10     3.6
对照3GT     大肠杆菌     3.3×104     0.0
实施例6A、6B和6C显示抗菌活性(对数减少量为3)。对照3GT制品没有活性。
实施例7A
用典型的工业方法制备无纺纤维，该方法是将聚合物溶于密闭容器中的溶剂中，靠温度和压力使聚合物保持溶液状态。在指定的温度(足够高的温度，使得溶剂在室温下会蒸发)下，降低压力，使得聚合物刚好开始从溶液析出(浊点)。然后拔开喷丝孔的出口，溶剂就迅速迫使聚合物排出到通风橱(hood)的大气压条件下。溶剂立即“闪蒸”成蒸汽，沿排气管上升，同时聚合物在快速排出过程中被拉伸，固化形成长的缠绕纤维(有关该方法的详细描述可在2002年10月1日授予Shin等的美国专利第6,458,304号中找到)。
在本实施例中。无纺纤维是用85wt％的PE和15wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物来制备。PE对照纤维按相同方式制备。结果在表8中显示。
实施例7B
用80wt％的PE和20wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同方式制备。结果在表8中显示。
实施例7C
用70wt％的PE和30wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同方式制备。结果在表8中显示。
实施例7D
用50wt％的PE和50wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同方式制备。结果在表8中显示。
表8无纺纤维的抗菌测试结果
    样品     微生物    平均CFU/mL     24hΔt
  实施例7A 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.9
  实施例7A 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     5.5
  实施例7B 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.9
  实施例7B 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     5.5
  实施例7C 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.9
  实施例7C 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     5.5
  实施例7D 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.9
  实施例7D 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     5.5
  处理的Dacron_对照 金黄色葡萄球菌     ＜10     3.9
  处理的Dacron_对照 肺炎克雷伯氏菌     ＜10     5.5
  PE对照 金黄色葡萄球菌     3.1×104     0.4
  PE对照 肺炎克雷伯氏菌     3.0×106     0.1
  对照3GT 肺炎克雷伯氏菌     3.1×105     0.2
  对照3GT 金黄色葡萄球菌     4.1×104     0.5
每种组合物的无纺纤维都对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌显示出优越的抗菌性能。实施例7A、7B、7C和7D的效力和处理的Dacron_对照相同。PE对照纤维和3GT对照纤维不显示抗菌活性。
实施例8A
用85wt％的PE和15wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同的方式制备。对样品的抗真菌效力进行测试。结果在表9中显示。
实施例8B
用80wt％的PE和20wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同的方式制备。对样品的抗真菌效力进行测试。结果在表9中显示。
实施例8C
用70wt％的PE和30wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同的方式制备。对样品的抗真菌效力进行测试。结果在表9中显示。
实施例8D
用50wt％的PE和50wt％的3GT/4mol％Me-BHMT共聚物制备无纺纤维。PE对照纤维按相同的方式制备。对样品的抗真菌效力进行测试。结果在表9中显示。
实施例8E
将4mol％叔胺(Me-BHMT；以包括聚合物添加剂重复单元在内的聚合物重复单元总摩尔数计)用于聚合物组合物中，制备3GT共聚物。将共聚物熔融挤出，粒料干燥并纺成纤维。对样品的抗真菌效力进行测试。结果在表9中显示。
表9无纺纤维的抗真菌测试结果
    样品     微生物    平均CFU/mL     24hΔt
实施例8A     黑曲霉     3.1×103     1.2
实施例8B     黑曲霉     1.3×103     1.6
实施例8C     黑曲霉     7.3×103     0.8
实施例8D     黑曲霉     9.8×102     1.7
实施例8E     黑曲霉     7.5×102     1.8
处理的Dacron_对照     黑曲霉     5.8×101     3.0
PE对照     黑曲霉     1.9×104     0.4
对照3GT     黑曲霉     1.0×105     -0.3
与处理的Dacron_对照相比，实施例8D和实施例8E显示出对数减少量为2。3GT/4mol％Me-BHMT共聚物含量较低的实施例8A、8B和8C仅勉强有效。PE和对照3GT纤维不显示抗真菌活性。

Claims (36)

1.一种抗微生物聚合物组合物，所述抗微生物聚合物组合物包含：
a)聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合；
b)0.1至小于2.0mol％的聚合物添加剂或其盐，所述聚合物添加剂或其盐包含下式的重复单元：
Figure A2005800181950002C1
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至5，n是3至10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
2.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
3.权利要求2的抗微生物聚合物组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包括聚对苯二甲酸丙二醇酯。
4.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中a是1至2。
5.权利要求4的抗微生物聚合物组合物，其中A是1。
6.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中A、B和Q独立地包含含4-20个碳的亚烷基取代基或含6-18个碳的亚芳基取代基，条件是A或B各自含有含至少4个碳的亚烷基或含至少6个碳的亚芳基，且条件是Q含有含至少2个碳的亚烷基或含至少6个碳的亚芳基。
7.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中n是3至1,000。
8.权利要求7的抗微生物聚合物组合物，其中n是3至100。
9.权利要求8的抗微生物聚合物组合物，其中n是3至20。
10.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中R是C1-C8烷基。
11.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其中所述聚合物添加剂是聚(6，6′-烷基亚氨基-双六亚甲基己二酰二胺)、聚(6，6′-烷基亚氨基-双四亚甲基己二酰二胺)、聚(N，N′-二烷基亚氨基-三(四亚甲基))己二酰二胺或者它们的组合，其中的烷基具有1-4个碳原子。
12.一种包含权利要求1的抗微生物聚合物组合物的物品。
13.权利要求12的物品，所述物品为纤维、织物、纱线、膜、薄膜或薄膜层的形式。
14.权利要求13的物品，其中所述纤维为单组分纤维或双组分纤维的形式。
15.权利要求14的物品，其中所述双组分纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。
16.权利要求13的物品，其中所述纤维、织物、纱线、膜、薄膜或薄膜层通过挤出成型。
17.权利要求16的制品，其中所述聚合物添加剂在挤出前掺入到聚合物组合物中。
18.权利要求12的物品，其中所述物品经颜料染色。
19.一种无纺织物制成的服装，所述无纺织物包含权利要求1的抗微生物聚合物组合物。
20.权利要求1的抗微生物聚合物组合物，其24小时后的Δt为至少2.0。
21.权利要求20的抗微生物聚合物组合物，其24小时后的Δt为至少3.0。
22.权利要求21的抗微生物聚合物组合物，其24小时后的Δt为至少4.0。
23.一种生产抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包括向包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者其组合的聚合物组合物中掺入有效量的包含下式重复单元的聚合物添加剂或其盐：
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至5，n是3至10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
24.权利要求23的方法，其中所述掺入步骤通过形成至少一种聚酯与至少一种聚合物添加剂的嵌段共聚物来完成。
25.权利要求24的方法，其中所述至少一种聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯。
26.权利要求24的方法，其中所述至少一种聚合物添加剂是聚(6，6′-烷基亚氨基-双六亚甲基己二酰二胺)，其中烷基具有1-4个碳原子。
27.权利要求23的方法，其中所述掺入步骤通过将聚合物组合物与聚合物添加剂进行热熔共混来完成。
28.一种抗微生物聚合物组合物，所述抗微生物聚合物组合物通过权利要求23的方法生产。
29.一种抑制物品中或物品上的微生物生长的方法，所述方法包括将抗微生物聚合物组合物掺入到物品中或物品上，所述抗微生物聚合物组合物包含：
a)聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少一种聚酯、至少一种聚醚、至少一种聚碳酸酯、至少一种聚烯烃或者它们的组合；
b)有效量的聚合物添加剂或其盐，所述聚合物添加剂或其盐包含下式的重复单元：
其中A、B和Q独立地是脂族或芳族取代基，条件是至少四个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂族或芳族基团或者氢，a是1至5，n是3至10,000；且其中氮基团仍可与带负电荷的官能度发生相互作用。
30.权利要求29的方法，其中所述微生物是细菌。
31.权利要求30的方法，其中所述细菌是革兰氏阳性细菌或革兰氏阴性细菌。
32.权利要求29的方法，其中所述微生物是真菌。
33.一种生产染色物品的方法，所述方法包括：
(a)提供物品；
(b)向物品中掺入权利要求1的抗微生物聚合物组合物。
34.一种防止遭受感染的方法，所述方法包括穿着包含权利要求1的抗微生物聚合物组合物的无纺服装。
35.权利要求34的方法，其中所述无纺服装是长袍。
36.权利要求35的方法，其中所述无纺服装由医生、护士或患者穿着。
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