KR20090085582A - 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090085582A
KR20090085582A KR1020097008438A KR20097008438A KR20090085582A KR 20090085582 A KR20090085582 A KR 20090085582A KR 1020097008438 A KR1020097008438 A KR 1020097008438A KR 20097008438 A KR20097008438 A KR 20097008438A KR 20090085582 A KR20090085582 A KR 20090085582A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molding die
dimensional
resin composition
mass
manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020097008438A
Other languages
English (en)
Inventor
가쯔유끼 다까세
기미따까 모로호시
도시오 데라모또
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090085582A publication Critical patent/KR20090085582A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3842—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining
    • B29C33/3857—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining by making impressions of one or more parts of models, e.g. shaped articles and including possible subsequent assembly of the parts
    • B29C33/3892—Preparation of the model, e.g. by assembling parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C23/00—Tools; Devices not mentioned before for moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/06—Permanent moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 광 조형 방법에 의해서 형성된 광 조형물을 사용함으로써, 마이크로 부품용의 금형을 저비용 및 단시간에 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 성형용 형의 제조 방법은, 광 경화성 액상 수지 조성물을 도포하고, 광 경화성 액상 수지 조성물에 광을 조사하고, 광 경화성 액상 수지 조성물의 미경화부를 제거함으로써 입체 조형물을 형성하고, 해당 입체 조형물에 기초하여 성형용 형을 형성하는 성형용 형의 제조 방법이며, 입체 조형물을 덮는 금속 피막을 형성하고, 금속 피막으로 덮인 입체 조형물을 제거하여, 금속 피막을 성형용 형으로 한다.
Figure P1020097008438
성형용 형, 마이크로 부품용 금형, 금속 피막, 광 경화성 액상 수지 조성물

Description

성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING MOLDING DIE AND METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED PRODUCT}
본 발명은 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 광 조형 방법에 의해서 형성된 광 조형물을 이용한 금형을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 단말기 등으로 대표되는 각종 전자 기기에는, 소형 경량화 및 고성능화가 강하게 요구되고 있다. 이 때문에, 전자 기기 등에 이용되는 나사, 톱니 바퀴, 모터의 하우징 및 스프링 등의 기계 부품은 미소화의 필요성이 높아지고 있다. 또한, 미소한 기계 부품(이후, 마이크로 기계 부품이라 함)이 이용되는 용도는, 각종 전자 기기나 각종 장치에 이용되는 것으로 한정되지 않고, 각종 구조물 전반에 적용되는 것을 포함한다. 이와 같이, 마이크로 기계 부품을 대량으로 생산하기 위해서는, 만들고자 하는 형상의 반전 형상의 금형이 이용된다. 금형은 금속, 플라스틱, 고무 및 유리라는 재료를 설계 그대로의 형상으로 성형 가공하기 위해서 이용되는 형프레임이다.
오늘날 미세한 금형은 반도체 공정에서 이용하는 리소그래피 공정(노광 기술)에 의해서 제조되어 있다. 도 3A 내지 도 3D는, 종래 기술에 기재된 미세한 금 형(이후, 단순히 종래 금형이라 함)의 제조 방법을 도시한 도면이다. 우선, 포토마스크를 통해, 기판 (31)에 대하여 패턴을 전사하여 소성한다(도 3A 참조). 그리고, 노광 부분을 약액 등으로 용해시켜 광의 조사 영역을 제거한다(도 3B 참조). 광 조사 영역을 제거한 후에는, 에칭(도 3C 참조)을 행한다. 종래 금형 (32)의 원반은, 이와 같이 하여 완성한다(도 3D 참조). 통상의 종래 금형 (32)의 제조는, 이상에서 나타낸 공정에 의해서 행해지고 있었다.
이 리소그래피 공정에는 다단계의 공정이 필요하다. 이 때문에, 리소그래피 공정을 이용하여 종래 금형을 제조하는 것에는, 제작 일수에 시간이 걸리고 있었다. 또한, 리소그래피 공정에는 많은 비용이 소요되고 있었다. 이러한 리소그래피에 의해서 종래 금형을 제조하는 것은, 기술적으로는 실용 수준에 도달하고 있다. 따라서, 대량의 성형품을 생산하는 경우는, 종래 금형을 생성할 가치가 있다. 그러나, 소량의 성형품을 생산하는 경우에는, 비용의 측면에서 수지가 맞지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)2-297409호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-50576호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기한 바와 같이, 종래의 리소그래피 공정은 제조 공정이 다방면에 걸쳐 있다. 따라서, 종래 금형을 제조하는 경우는, 제조 공정에 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라, 많은 시간을 요하고 있었다.
본 발명은 이들 광 조형이 가진 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 광 조형 방법에 의해서 형성한 광 조형물을 사용함으로써, 마이크로 부품용의 금형을 저비용 및 단시간에 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 성형용 형의 제조 방법은, 광 경화성 액상 조성물을 도포하여 형성된 광 경화성 액상 수지 조성물층에 광을 조사하는 것을 반복하고, 상기 광 경화성 액상 수지 조성물층의 적층체로부터 미경화부를 제거함으로써 입체 조형물을 형성하고, 해당 입체 조형물에 기초하여 성형용 형을 형성하는 성형용 형의 제조 방법이며, 상기 입체 조형물을 덮는 금속 피막을 형성하고, 상기 금속 피막으로 덮인 상기 입체 조형물을 제거하여, 상기 금속 피막을 성형용 형으로 한다. 이와 같이 본 발명에서는, 마이크로 광 조형 방법에 의해서 형성된 광 조형물, 즉 입체 조형물을 이용하여 성형용 형을 제조한다. 또한, 입체 조형물이 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 금속 피막으로 덮인 입체 조형물의 제거는, 알칼리성 용액에 의해서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 금속 피막의 형성은 입체 조형물의 표면에 바탕막을 형성하고, 바탕막 상에 전기 도금법에 의해서 금속막을 형성함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 성형용 형을 이용하여 성형품을 제조하는 성형품의 제조 방법은, 성형용 형에 수지를 충전하고, 성형용 형과 수지를 분리하여, 수지를 성형품으로 하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법에 의해, 마이크로 부품용의 금형을 저비용 및 단시간에 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 실시 형태에 따른 광 조형 장치의 개략 구성을 도시한 도면이다.
[도 2A] 본 발명의 실시 형태에 따른 금형의 제조 방법을 도시한 도면이다.
[도 2B] 본 발명의 실시 형태에 따른 금형의 제조 방법을 도시한 도면이다.
[도 2C] 본 발명의 실시 형태에 따른 금형의 제조 방법을 도시한 도면이다.
[도 2D] 본 발명의 실시 형태에 따른 금형의 제조 방법을 도시한 도면이다.
[도 3A] 종래에 있어서의 리소그래피 기술을 이용한 종래 금형의 성형 방법을 나타낸다.
[도 3B] 종래에 있어서의 리소그래피 기술을 이용한 종래 금형의 성형 방법을 나타낸다.
[도 3C] 종래에 있어서의 리소그래피 기술을 이용한 종래 금형의 성형 방법을 나타낸다.
[도 3D] 종래에 있어서의 리소그래피 기술을 이용한 종래 금형의 성형 방법을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 광원
2: DMD
3: 렌즈
4: 기재
5: 디스펜서
6: 리코터
7: 제어부
8: 기억부
9: 광 경화성 액상 수지 조성물
10: 입체 조형물
11: 바탕막
12: 금속막
13: 마이크로 몰드
100: 광 조형 장치
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 성형용 형의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 입체 조형물을 형성한다. 입체 조형물이란, 성형용 형의 반대형으로 되어 있어, 성형용 형에 패턴을 전사하기 위해서 이용된다. 우선, 광 경화성 액상 수지 조성물을 도포하고, 광 경화성 액상 수지 조성물층을 형성한다. 또한, 광 경화성 액상 수지 조성물에 대해서는 후술한다. 그리고, 이 광 경화성 액상 수지 조성물층의 일부에 광을 조사하여 경화시킨다. 여기서는, 예를 들면 디지털 미러 디바이스(DMD)를 이용하여, 일정한 영역마다(이후, 투영 영역이라 함) 일괄 노광을 반복하여 실행한 다. 그리고, 투영 영역 내에서 선택적으로 광을 조사함으로써, 광 경화성 액상 수지 조성물층의 임의의 영역만이 경화된다. 여기서는 100 ㎟ 이하의 투영 영역을 단위로 하여 광을 조사시킨다. 이에 따라 광이 조사된 부분이 노광되어 경화하고, 1층째의 경화 수지층이 형성된다. 마찬가지로, 1층째의 경화 수지층 상에, 2층째의 경화 수지층을 형성하여 경화 수지층을 순차 적층한다. 그리고, 비노광부를 세정, 그 밖의 방법으로 제거한다. 이에 따라, 입체 조형물이 형성된다.
우선, 상기한 광 경화성 액상 수지 조성물에 대해서 설명한다.
[I. 광 경화성 액상 수지 조성물]
본 발명의 광 경화성 액상 수지 조성물은, (A) (a) 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위, (b) 페놀성 수산기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 (c) 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성을 갖는 공중합체, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 방사선 라디칼 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 비필수 성분으로서, (D) 유기 용제, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 공중합체
본 발명에 이용되는 (A) 성분은, 알칼리 가용성을 갖는 공중합체(이하, "알칼리 가용성 공중합체 (A)"라 함)이고, (a') 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량％, (b') 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 통상 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량％, 및 (c') 다른 라디칼 중합성 화합물을 통상 5 내지 80 질량％, 바람직하게는 20 내지 70 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량％를, 용매 중에서 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 구조 단위 (a)는 라디칼 중합성 화합물 (a'), 구조 단위 (b)는 라디칼 중합성 화합물 (b'), 구조 단위 (c)는 라디칼 중합성 화합물 (c')에서 각각 유래한다.
(a') 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
(a') 성분인 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, "카르복실기 화합물 (a')"이라 함)은 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 알칼리 가용성을 조절하고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-숙시노로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이노로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(시판품으로는, 예를 들면 도아 고세이사 제조의 아로닉스 M-5300), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(시판품으로는, 예를 들면 동 사 제조의 아로닉스 M-5400), 아크릴산 이량체(시판품으로는, 예를 들면 동 사 제조의 아로닉스 M-5600) 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 방법에서 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 카르복 실기 화합물 (a')에서 유래하는 구조 단위 (a)는 통상 1 내지 50 질량％이고, 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 이 구조 단위가 지나치게 적으면, 공중합체의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 부족하여, 3차원 구조체의 미경화 부분을 알칼리성 수용액에 의해 제거하는 것이 곤란해지고, 충분한 해상도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 지나치게 많으면, 공중합체의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커져 노광부의 용해, 즉 막 감소가 커지는 경우가 있다.
(b') 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물
(b') 성분인 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, "페놀성 수산기 화합물 (b')"이라 함)로는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, p-히드록시스티렌 또는 α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (b')에서 유래하는 구조 단위는, 통상 1 내지 50 질량％이고, 바람직하게는 5 내지 40 질량％이다. 이 구조 단위가 지나치게 적으면, 광 경화성 액상 수지 조성물의 해상도가 저하되고, 반대로 지나치게 많으면, 얻어지는 공중합체의 분자량이 충분 히 커지지 않아, 막 두께 20 ㎛ 이상의 도막 형성이 곤란해진다.
또한, 페놀성 수산기 화합물 (b')으로서, 알칼리 가용성을 갖는 공중합체를 합성 후에 페놀성 수산기로 변환할 수 있는 관능기로 보호된 페놀성 수산기 화합물 (b')의 전구체를 이용할 수도 있다. 상기 전구체로는 p-아세톡시스티렌, α-메틸-p-아세톡시스티렌, p-벤질옥시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-tert-부틸디메틸실록시스티렌 등을 사용할 수 있다. 이들을 이용하여 얻어지는 공중합체는 적당한 처리, 예를 들면 염산 등을 이용한 가수분해로 용이하게 페놀성 수산기 화합물 (b')에서 유래하는 구조 단위로 변환할 수 있다.
(c') 다른 라디칼 중합성 화합물
(c') 성분인 다른 라디칼 중합성 화합물(이하, "다른 라디칼 화합물 (c')"이라고도 함)은, 주로 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 기계적 특성을 적절히 컨트롤할 목적으로 사용한다. 여기서 "다른"이란, 상술한 라디칼 중합성 화합물 (a') 성분 및 (b') 성분 이외의 라디칼 중합성 화합물의 의미이다. 이러한 다른 라디칼 중합성 화합물 (c')으로는, (메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 중합성 화합물, 아미드 결합 함유 중합성 화합물, 지방산 비닐류, 염소 함유 중합성 화합물, 공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메 트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산 비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 다른 라디칼 중합성 화합물 (c')에서 유래하는 구조 단위 (c)는, 통상 5 내지 80 질량％이고, 바람직하게는 20 내지 70 질량％이며, 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량％이다.
알칼리 가용성 공중합체 (A)의 제조에 이용되는 중합 용매로는, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
또한, 라디칼 공중합에 있어서의 중합 촉매로는, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스- (2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제에 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수도 있다.
수지 성분(알칼리 가용성 공중합체)의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000의 수지를 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 3,000에 미치지 않으면, 용제를 제거시킨 후의 도막의 형성에 지장을 초래할 가능성이 있고, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하면, 나중에 설명하는 입체 조형물의 취출시 미경화부의 제거나, 성형용 형으로부터의 입체 조형물의 제거가 곤란해지는 경우가 있다.
알칼리 가용성 공중합체 (A)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서 25 내지 60 질량％이다. 그 중, 조성물 중에 배합하는 유기 용제 (D)의 양에 따라서, (A) 성분의 배합량을 변경함으로써, 유기 용제 (D)의 배합량의 크기에 관계없이, 조성물의 점도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 미소 조형법에 이용할 때에 수지액의 도막을 용이하게 형성할 수 있다. 유기 용제 (D)의 배합량이 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0 질량부 이상 20 질량부 미만인 경우에는, 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 25 내지 55 질량％가 바람직하고, 25 내지 45 질량％가 더욱 바람직하며, 30 내지 40 질량％가 특히 바람직하다. 유기 용제의 배합량이 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상 200 질량부 이하인 경우에는, 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 40 내지 60 질량％가 바람직하고, 45 내지 55 질량％가 특히 바람직하다.
(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
본 발명에 이용되는 (B) 성분인, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(이하, "에틸렌성 불포화 화합물 (B)"라고도 함)은, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는, 상온에서 액체 또는 고체의 화합물이고, 일반적으로는 에틸렌성 불포화기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴레이트 화합물로는, 단관능성 화합물(1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물)과 다관능성 화합물(2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물) 중 어느 화합물도 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는, 시판되어 있는 화합물을 그대로 이용할 수도 있다. 시판되어 있는 화합물의 구체예로는, 아로닉스 M-210, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-400, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500(이상, 도아 고세이사 제조), KAYARAD R-551, 동 R-712, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-604, 동 DPCA-20, DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸사 제조), 비스코트 #295, 동 300, 동 260, 동 312, 동 335HP, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 화합물 (B)는, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 35 내지 70 질량％이다. 유기 용제 (D)의 배합량이 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 0 질량부 이상 20 질량부 미만인 경우에는, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 바람직하게는 35 내지 70 질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 65 질량％이다. 유기 용제의 배합량이 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상 200 질량부 이하인 경우에는, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 바람직하게는 35 내지 55 질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 50 질량％이다. (B) 성분의 배합량이 상기한 하한값 미만이면 광 경화성이 저하되기 쉽고, 상한값을 초과하면 공중합체 (A)와의 상용성이 나빠지고, 보존 안정성이 저하되거나, 경화 수지층의 1층의 두께를 20 ㎛ 이상의 후막으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 방사선 라디칼 중합 개시제
본 발명의 (C) 성분인 방사선 라디칼 중합 개시제(이하, "방사선 라디칼 중합 개시제 (C)"라고도 함)로는, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디메톡시-α-아세톡시벤조페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; [1,2'-비스이미다졸]-3,3',4,4'-테트라페닐, [1,2'-비스이미다졸]-1,2'-디클로로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐 등의 비스이미다졸류, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 이르가큐어 184, 651, 500, 907, CGI369, CG24-61(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 루시린 LR8728, 루시린 TPO(이상, BASF사 제조), 다로큐어 1116, 1173(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 유베크릴 P36(UCB사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 메르캅토벤조티오아졸, 메르캅토벤조옥사졸과 같은 수소 공여성을 갖는 화합물을 상기 방사선 라디칼 중합 개시제와 병용할 수도 있다.
상술한 여러가지 방사선 라디칼 중합 개시제 중에서 바람직한 화합물로는, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 아세토페논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1,2'-비스이미다졸류와 4,4'-디에틸아미노벤조페논과 메르캅토벤조티아졸과의 병용, 루시린 TPO, 이르가큐어 651 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방사선 라디칼 중합 개시제 (C)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량을 100 질량％로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 7 질량％이다. (C) 성분의 배합량이 0.1 질량％ 미만이면 산소에 의한 라디칼의 실활의 영향(감도의 저하)을 받기 쉽고, 또한 10 질량％를 초과하면 상용성이 나빠지거나, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이들 방사선 라디칼 중합 개시제와 방사선 증감제를 병용하는 것도 가능하다.
그 밖의 성분
본 발명에서는, 상술한 알칼리 가용성 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 화합물 (B), 및 방사선 라디칼 중합 개시제 (C) 이외에, 필요에 따라서 유기 용제 (D), 각종 첨가제 등의 성분을 사용할 수 있다.
유기 용제 (D)로는, 알칼리 가용성 공중합체 (A) 및 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 유기 용제 로는, 알칼리 가용성 공중합체 (A)를 제조할 때에 이용되는 중합용의 용제와 마찬가지의 용제를 사용할 수 있다.
이들 유기 용제 (D)로는, 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디아세톤알코올 등의 케톤류가 바람직하다.
유기 용제 (D)의 배합량은, 유기 용제 (D)를 제외한 조성물의 모든 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0 내지 200 질량부이다. 상술한 바와 같이, 유기 용제 (D)를 포함하지 않거나 또는 유기 용제 (D)의 배합량이 20 질량부 미만인 경우와, 유기 용제 (D)의 배합량이 20 질량부 이상 200 질량부 이하인 경우에는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 배합량의 범위는 상이하다.
본 발명의 광 경화성 액상 수지 조성물에는 열 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 이러한 열 중합 금지제로는, 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 사용량은 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명의 광 경화성 액상 수지 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 R-08(이상, 다이닛본 잉끼 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명의 광 경화성 액상 수지 조성물에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 유효하다. 여기서 관능성 실란 커플링제란, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 의미하고, 구체예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그의 배합량은, 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 질량부당 20 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 경화성 액상 수지 조성물에는, 필요에 따라서 충전재, 착색제, 점도 조정제 등을 첨가할 수도 있다. 충전재로는 실리카, 알루미나, 탈크, 벤토나이트, 지르코늄실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다. 착색제로는, 알루미나백, 클레이, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; 산화아연, 연백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료; 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; 로세린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료를 들 수 있다. 또한, 점도 조정제로는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 조성물의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위이면 좋고, 바람직하게는 얻어지는 조성물에 대하여 50 질량％ 이하이다.
이어서, 도 1을 이용하여 광 조형 장치 (100)에 의한 입체 조형물 (10)의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 광 조형 장치의 개략 구성을 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 입체 조형물 (10)을 형성하는 광 조형 장치는, 광원 (1), DMD (2), 렌즈 (3), 기재 (4), 디스펜서 (5), 리코터 (6), 제어부 (7), 기억부 (8)을 갖고 있다.
우선, 디스펜서 (5)에 미경화 상태의 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 수용한다. 웨이퍼 등을 포함하는 기재 (4)는 초기 위치에 있다. 기재 (4)는, 경화시킨 수지를 순차 퇴적시키고, 올려 놓은 평판상의 받침대이다. 디스펜서 (5)는, 수용된 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 소정량만 기재 (4) 상의 소정의 위치에 공급한다. 리코터 (6)은, 예를 들면 블레이드 기구와 이동 기구를 구비하고, 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 균일하게 늘어나도록 하여 소인하고, 경화시키는 1층분의 코팅층을 형성한다.
광 경화성 액상 수지 조성물 (9)가 유기 용제를 함유하는 경우, 도포한 직후의 막은 다량의 유기 용제를 포함하고 있다. 따라서, 용제 제거를 위해 가열을 실시하는 것도 가능하다. 가열을 실시하는 경우에는 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이 때의 가열 조건은 용제 종류나 도포막 두께에 의존하지만, 예를 들면 40 내지 150 ℃에서 1 분간 행해진다. 이와 같이 가열을 실시하는 경우, 도막의 유기 용제는 완전히 제거되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 수 질량％의 용제가 잔존하고 있어도 문제는 없다. 이하, 유기 용제가 제거된 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 대하여 광을 조사하여 입체 조형물 (10)을 형성하는 과정에 대해서 나타낸다.
광원 (1)로부터 출사한 광선은 DMD (2)에 입사한다. 광원 (1)은, 레이저 광선 등의 광선을 발생시킨다. 광원 (1)에는, 예를 들면 405 nm의 레이저 광선을 발생시키는 레이저 다이오드(LD)나 자외선(UV) 램프가 이용된다. 광원 (1)의 종류는, 광 경화성 액상 수지 조성물의 경화 파장과의 관계에 있어서 선택되는 것이고, 본원 발명의 광 조형 방법 또는, 광원 (1)의 종류를 한정하는 것은 아니다.
DMD (2)는, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 반도체 상에 독립적으로 움직이는 마이크로 미러가 다수개 전면에 깔려 있다. 이러한 마이크로 미러는, 정전계 작용에 의해서 대각선을 축으로 일정한 각도로 기울이는 것이 가능한 디바이스이다. DMD (2)로는, 예를 들면 텍사스 인스트루먼트사의 디바이스 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서 이용한 DMD (2)의 전체는 40.8×31.8 mm의 사각형상을 갖고(그 중, 미러부는 14.0×10.5 mm의 사각형상을 가짐), 1 ㎛의 간격 으로 배열한 1변의 길이가 13.68 ㎛인 마이크로 미러 786,432개에 의해 구성되어 있다. 또한, 마이크로 미러는 대각선을 축으로 약 ±10도, 예를 들면 ±12도 정도 기울이는 것이 가능하도록 되어 있다. 해당 DMD (2)는, 광원 (1)로부터 출사된 광선을 개별적인 마이크로 미러에 의해서 반사시키고, 제어부 (7)에 의해서 소정의 각도로 제어된 마이크로 미러에 의해서 반사된 광선만 렌즈 (3)을 통해 기재 (4) 상의 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 조사한다.
DMD (2)에 의해서 반사된 광선이 렌즈 (3)을 통해 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B) 상에 한번에 조사되는 단위 영역이 투영 영역이다. 개별적인 마이크로 미러의 각도를 제어하여, 반사시킨 광선을 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 조사하는지의 여부를 마이크로 미러마다 결정함으로써, 투영 영역 내에서 선택적으로 광을 조사하는 패턴을 결정한다.
구체적으로는, DMD (2)는 제어부 (7)에 의해 제어되고, 광선을 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 조사하는 부분(소망 형상의 입체 형상물과 돌기 형상물)에 대응한 일부의 마이크로 미러의 각도를 조정한다. 이에 따라, 그 일부의 마이크로 미러를 반사한 광선이 렌즈 (3)을 통해 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 조사되고, 그 밖의 마이크로 미러를 반사한 광선은, 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 조사되지 않는다. 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 대한 광선의 조사량은 광 경화성 액상 수지 조성물의 종류에 따라 최적인 경화성이 얻어지도록 적절하게 조정할 수 있다. 이 때, 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)에 대한 투영 영역은, DMD (2)의 미러수, 개별적인 미러의 크기, 렌즈 (3)의 종류, 투영 배율에 의 존하는 인자이지만, 입체 형상물에 요구되는 해상도에 따른 투영 배율을 채용함으로써 적절하게 변경할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 렌즈 (3)은 집광 렌즈로서, 입사광을 약 15배 축소하고, 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B) 상에 집광하고 있다.
또한, 렌즈 (3)에 오목 렌즈를 이용함으로써, 투영 영역을 DMD (2)의 실제 크기보다 확대한 것도 가능하다. 투영 영역을 확대함으로써 광선의 조도가 저하되기 때문에, 투영 영역의 면적은, 통상 100 ㎟ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광선의 투영 영역의 크기보다 큰 입체 조형물을 형성하는 경우에는, 예를 들면 기재 (4)를 도시하지 않은 구동 기구, 즉 이동 기구에 의해서 수평 이동 또는 수직 이동시킴으로써, 광선의 조사 위치를 이동시켜 전체 조형 영역을 조사할 필요가 있다. 이 경우, 투영 영역마다 1쇼트씩 광선의 조사를 실행해 간다.
이와 같이 하여 투영 영역을 이동시켜서, 각 투영 영역을 단위로 하여 광선의 조사, 즉 노광을 실행함으로써, 광 경화성 액상 수지 조성물층 (9B)가 경화하고, 제1층째의 경화 수지층이 형성된다. 1층분의 적층 피치, 즉 경화 수지층 1층의 두께는, 예를 들면 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다.
상기한 광원 (1), DMD (2), 기재 (4), 디스펜서 (5), 리코터 (6)은 제어부 (7)에 의해서 제어된다. 제어부 (7)은, 노광 데이터를 포함하는 제어 데이터에 따라서 이들을 제어한다. 제어부 (7)은, 전형적으로는 컴퓨터에 소정의 프로그램을 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 전형적인 컴퓨터의 구성은, 중앙 처리 장치(CPU) 와 메모리를 포함하고 있다. CPU와 메모리란, 버스를 통해 보조 기억 장치로서의 하드 디스크 장치 등의 외부 기억 장치에 접속된다. 이 외부 기억 장치가 제어부 (7)의 기억부 (8)로서 기능한다. 기억부 (8)로서 기능하는 플렉시블 디스크 장치, 하드 디스크 장치, CD-ROM 드라이브 등의 기억 매체 구동 장치에는, 플렉시블 디스크 등의 가반형 기억 매체가 삽입된다. 기억 매체에는 오퍼레이팅 시스템과 협동하여 CPU 등에 명령을 제공하고, 본 실시 형태를 실시하기 위한 소정의 컴퓨터 프로그램을 기억할 수 있다.
기억부 (8)에는, 조형하고자 하는 입체 조형물 (10)을 복수개의 층에 슬라이스하여 얻어지는 단면군의 노광 데이터를 포함하는 제어 데이터가 저장되어 있다. 제어부 (7)은, 기억부 (8)에 저장된 노광 데이터에 기초하여, 주로 DMD (2)에 있어서의 각 마이크로 미러의 각도 제어, 기재 (4)의 이동(즉, 입체 조형물 (10)에 대한 광선의 조사 범위의 위치)을 제어하고, 입체 조형물 (10)의 조형을 실행한다.
컴퓨터 프로그램은 메모리에 로드됨으로써 실행된다. 컴퓨터 프로그램은 압축하고, 또한 복수개로 분할하여 기억 매체에 기억할 수 있다. 또한, 유저 인터페이스 하드웨어를 구비할 수 있다. 유저 인터페이스 하드웨어로는, 예를 들면 마우스 등의 입력을 하기 위한 포인팅 디바이스, 키보드, 또는 시각 데이터를 사용자에게 제시하기 위한 디스플레이 등이 있다.
계속해서, 동일한 공정에서 원하는 형상의 입체 조형물 (10)의 2층째를 동시에 형성한다. 구체적으로는, 1층째로서 형성된 경화 수지층의 외측에 디스펜서 (5)로부터 공급된 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 리코터 (6)에 의해서 입체 조 형물을 초과하여 늘어나도록 균일한 두께로 도포한다. 그리고, 광선을 조사함으로써, 제2층째의 경화 수지층을 제1층째의 경화 수지층 위에 형성한다. 이하 동일하게 하여 제3층째 이후의 경화 수지층을 순차 퇴적시킨다. 그리고, 최종층의 퇴적의 종료 후, 기재 (4) 상에 형성된 입체 조형물 (10)을 취출한다. 입체 조형물 (10)은 표면에 부착된 광 경화성 액상 수지 조성물을 세정, 그 밖의 방법으로 제거하고, 필요에 따라서 자외선 램프 등에 의해 조사 또는 가열하여 경화를 더욱 진행시킬 수 있다.
이상, DMD를 사용한 광 조형 장치에 의한 조형 방법으로 설명했지만, 예를 들면 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 분해능이 얻어지는 조형 방법이면, 다른 방법을 적용할 수도 있다.
이상과 같이 생성된 입체 조형물 (10)의 미경화 부분의 제거 방법으로는, 유기 용제나 알칼리성 수용액을 이용하여 불필요한 비노광부를 용해, 제거하고, 노광부만을 잔존시키고, 소정 패턴의 경화막을 얻는 방법이 바람직하다. 유기 용제로는, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노 난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수도 있다. 고정밀도의 조형을 얻기 위해서는 알칼리성 수용액으로 미경화 부분의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 광 조형 장치 (100)을 사용하여, 추가로 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 이용함으로써 원하는 형상의 입체 조형물 (10)을 조형한다. 본 실시 형태에서는, 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)로부터 용제를 제거하기 때문에, 각 층의 유동성이 억제된다. 따라서, 서포트를 형성할 필요가 없어, 고정밀도의 조형이 가능해진다. 또한, 미경화의 부분은, 조형 완료 후에 용제 등으로 제거하는 것이 가능하다.
이어서, 상기한 바와 같이 형성한 입체 조형물 (10)을 덮는 금속 피막을 형성한다. 즉, 입체 조형물 (10)의 형상을 따라서 금속 피막이 형성된다. 이에 따라, 금속 피막에 입체 조형물 (10)의 형상이 전사된다. 그리고, 입체 조형물 (10)의 반전 형상이 금속 피막에 형성된다. 그 후, 금속 피막으로 덮인 입체 조형물 (10)을 제거한다. 이에 따라, 금속 피막에 의해서 형성된 금형이 성형용 형이 된다.
여기서 도 2A 내지 도 2D를 이용하여, 본 실시 형태에 있어서의 입체 조형물 (10)을 이용한 성형용 형으로서의 마이크로 몰드를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 도 2A 내지 도 2D는, 마이크로 몰드 (13)을 제조하는 방법을 나타낸 도면이다.
우선, 상기한 바와 같이, 기재 (4) 상에 입체 조형물 (10)을 형성한다. 또한, 입체 조형물 (10)의 표면에 부착된 광 경화성 액상 수지 조성물은, 세정, 그 밖의 방법으로 제거되어 있다. 이 세정된 입체 조형물 (10)이 마스터 모델이 된다. 이에 따라, 도 2A에 나타내는 구성이 된다.
이어서, 도 2B에 나타낸 바와 같이, 입체 조형물 (10)의 표면에 후속 공정에서 도금 처리를 실시하기 위한 바탕막 (11)을 형성한다. 바탕막 (11)은, 스퍼터법을 이용하여 형성할 수 있다. 이 바탕막 (11)은 도전성 금속 피막으로 할 수 있고, 예를 들면 구리 등의 금속으로 구성되어 있다.
도 2C에 나타낸 바와 같이, 바탕막 (11)에 의해서 피복된 입체 조형물 (10)을 전기 주조액에 넣고, 구리 등의 금속에 전기를 흘림으로써 입체 조형물 (10)에 도금 처리를 실시한다. 이 전기 주조액의 일례로서, 설파민산니켈을 사용할 수 있다. 도금을 행하는 경우의 전류 밀도는 예를 들면 2 내지 6 A/dm2 정도이고, 시간은 형성되는 금속 피막의 두께에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 이 도금 처리에 의해서, 바탕막 (11) 상에 금속막 (12)를 생성시킨다. 즉, 입체 조형물 (10)을 덮도록, 금속 피막으로서의 금속막 (12)가 형성된다.
그 후, 금속막 (12)로부터 기재 (4)를 제거하고, 금속막 (12)에 남은 입체 조형물 (10)을 제거한다. 본 발명에서 사용되는 광 경화성 액상 수지 조성물은 특정한 알칼리 가용성 수지를 함유하기 때문에, 알칼리성 용액에 입체 조형물 (10)을 용해시킴으로써, 금속막 (12)에 남은 입체 조형물 (10)을 제거할 수 있다. 입체 조형물 (10)의 제거에 사용되는 알칼리성 용액으로는, 유기 알칼리, 무기 알칼리를 유기 용제에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 용액에 사용하는 유기 알칼리로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 모노에탄올아민 등을, 무기 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제에 1 내지 5 질량％ 용해시켜 사용할 수 있다.
도 2D에 나타낸 바와 같이, 기재 (4)와 함께 입체 조형물 (10)을 제거함으로써, 금속막 (12)를 남긴다. 이에 따라, 성형용 형이 되는 마이크로 몰드 (13)이 완성된다. 이 생성된 마이크로 몰드 (13)의 크기, 즉 마이크로 몰드 (13)의 직경은, 작은 것이면 2 내지 5 ㎛ 이하의 것까지 형성 가능하다. 통상, 수센티 변(角)의 크기의 금형에 마이크로 몰드 (13)의 형상이 1개 또는 다수개 존재한다. 이상의 공정에 의해 성형용 형이 제조된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 마스터 모델인 입체 조형물 (10)에 대하여 바탕막 (11) 및 금속막 (12)를 피복한다. 그 후, 입체 조형물 (10)을 분리, 또는 제거시키고, 금속막 (12)만을 마이크로 몰드 (13)으로서 취출한다. 입체 조형물 (10)은, 광 조형 방법에 의해서 양호한 정밀도로 형성되기 때문에, 입체 조형물 (10)을 이용하여 형성된 마이크로 몰드 (13)도 양호한 정밀도로 형성시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 방법에 의해서 성형용 형을 제조함으로써, 마이크로 부품용의 금형을 저비용 및 단시간에 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 바람직하게는 입체 조형물 (10)의 재료에 알칼리 가용성 수지를 함유시킴으로써, 입체 조형물 (10)과 마이크로 몰드 (13)을 양호한 정밀도로 분리시키 는 것이 가능해진다. 이와 같이, 입체 조형물 (10)과 마이크로 몰드 (13)을 양호한 정밀도로 분리시키는 것이 가능해지기 때문에, 입체 조형물 (10)을 이용하여 형성된 마이크로 몰드 (13)도 양호한 정밀도로 형성시키는 것이 가능해진다.
이와 같이 형성한 마이크로 몰드 (13)은, 이른바 나노인 인쇄 기술에 이용된다. 구체적으로는, 우선 수지에 가열 처리를 실시하여 수지를 연화시킨다. 이 연화한 수지에 마이크로 몰드 (13)을 압착시킴으로써, 마이크로 몰드 (13)에 수지를 충전시킨다. 이와 같이 하면, 연화한 수지는 마이크로 몰드 (13)에 새겨진 요철에 들어간다. 그 후, 연화한 수지를 냉각한 후에, 마이크로 몰드 (13)과 수지를 분리한다. 이에 따라, 마이크로 몰드 (13)의 요철 형상이 수지에 전사되기 때문에, 마이크로 몰드 (13)의 요철의 반전 형상이 수지에 형성된다. 이 반전 형상이 형성된 수지가 성형품이 된다. 이와 같이, 정밀도가 양호한 성형용 형을 이용함으로써, 성형품도 또한, 양호한 정밀도로 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 마이크로 몰드 (13)을 저비용 및 단시간에 제공하는 것이 가능하기 때문에, 성형품도 또한 저비용 및 단시간에 제공하는 것이 가능해진다.
우선, 본 실시예의 입체 조형물 (10)의 재료인 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 드라이 아이스/메탄올 환류기가 장착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0 g, 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100.0 g을 투입하고, 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)이 용 해될 때까지 교반하였다. 이어서, α-메틸-p-히드록시스티렌 35.0 g, 메타크릴산 15.0 g, 및 n-부틸아크릴레이트 50.0 g을 투입한 후, 서서히 교반을 시작하였다. 이어서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 7 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 이 응고물을 수세한 후, 응고물과 동일한 질량의 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 다량의 메탄올로 재차 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 동안 진공 건조하고, 알칼리 가용성 공중합체를 얻었다. 이 알칼리 가용성 공중합체의 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 바, 11,000이었다.
이어서, 교반 장치를 구비한 용기에 알칼리 가용성 공중합체(37.1 질량부), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(7.8 질량부)와, N-비닐-2-피롤리돈(16.7 질량부)과, 다관능 아크릴레이트(31.0 질량부)와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(2.8 질량부)와, 2,4-디에틸티오크산톤(1.9 질량부)과, 4-디메틸아미노벤조산에틸에스테르(0.5 질량부)와, Yellow Gran 6G(색소(1.9 질량부))와, SH28PA: 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체(계면활성제(0.1 질량부))와, SH190: 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체(계면활성제(0.2 질량부))와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(58.7 질량부)를 첨가하였다. 또한, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 Yellow Gran 6G(색소)는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제품을 사용하였다. 또한, SH28PA: 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체(계면활성제) 및 SH190: 디메틸폴리실록산폴리옥시알 킬렌 공중합체(계면활성제)는 도레이 다우 코닝사 제품을 사용하였다. 또한, 다관능 아크릴레이트(M8100)는 도아 고세이사 제품을 사용하였다. 그리고, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반함으로써, 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 제조하였다.
그리고, 상기한 바와 같이 형성한 광 경화성 액상 수지 조성물 (9)를 이용하고, 광 조형 장치 (100)에 의해서 기재 (4) 상에 입체 조형물 (10)을 형성하였다. 여기서는 기재 (4)로서 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 이어서, 본 실시예의 성형품의 제조 방법을 설명한다. 우선, 기재 (4) 상에 형성한 입체 조형물 (10)에 구리를 이용하여 바탕막 (11)을 형성하고, 전기 주조액에 설파민산니켈을 이용하여 도금 처리를 실시하였다. 도금욕의 온도는 45 ℃, 전류 밀도 3 A/dm2로, 6 시간 동안 도금을 행하였다. 이에 따라, 금속막 (12)로서 800 ㎛ 두께의 니켈 피막을 바탕막 (11) 상에 형성하였다.
금속막 (12)로부터 기재 (4)를 벗겨낸 후, 금속막 (12)로부터 입체 조형물 (10)의 제거를 행하기 위해서 알칼리성 박리액(THB-S2: JSR(주) 제조)을 이용하였다. 이 때, 알칼리성 박리액은 60 ℃로 온도 조절하고, 교반기로 액을 교반하였다. 알칼리성 박리액에 10 분간 침지한 후, 2 분간 수세하고, 입체 조형물 (10)의 잔류 수지가 완전히 제거된 것을 확인하였다.
또한, 이상과 같이 하여 형성된 마이크로 몰드 (13)을, 160 ℃로 가열한 JSR 제조의 아톤 기재에 대하여 전사를 행하였다. 이에 따라, 마이크로 몰드 (13)의 반전 형상이 완성되었다. 이와 같이 하여 성형을 반복함으로써, 알칼리 가용성 수 지를 함유한 입체 조형물 (10)과 동일한 형상을 한 성형품을 제조하는 것이 가능해졌다.
본 발명은 광 조형 방법에 의해서 형성된 입체 조형물을 이용한 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법에 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 내지 (C)를 함유하는 광 경화성 액상 수지 조성물의 도막에 광을 조사하여 경화 수지층을 형성하고, 해당 경화 수지층을 순차 적층하여 입체 조형물을 형성하며, 상기 입체 조형물을 덮는 금속 피막을 형성하고, 상기 금속 피막으로 덮인 상기 입체 조형물을 알칼리성 용액에 의해서 제거하여, 상기 금속 피막을 성형용 형으로 하는 성형용 형의 제조 방법.
    광 경화성 액상 수지 조성물:
    (A) (a) 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위, (b) 페놀성 수산기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 (c) 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성을 갖는 공중합체
    (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
    (C) 방사선 라디칼 중합 개시제
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 액상 수지 조성물이 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 형의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광의 조사가, 1회의 투영이 100 ㎟ 이하의 투영 영역마다 행해지는 것을 특징으로 하는 성형용 형의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 피막의 형성이, 상기 입체 조형물의 표면에 바탕막을 형성하고, 상기 바탕막 상에 전기 도금법에 의해서 금속 피막을 형성함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 성형용 형의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 형성된 성형용 형을 수지에 압착시키는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성형용 형에 수지를 충전하고, 상기 성형용 형과 상기 수지를 분리하여, 상기 수지를 성형품으로 하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
KR1020097008438A 2006-09-27 2007-09-18 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법 KR20090085582A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006263066 2006-09-27
JPJP-P-2006-263066 2006-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090085582A true KR20090085582A (ko) 2009-08-07

Family

ID=39229976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097008438A KR20090085582A (ko) 2006-09-27 2007-09-18 성형용 형의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090250835A1 (ko)
EP (1) EP2067594A4 (ko)
JP (1) JP4947056B2 (ko)
KR (1) KR20090085582A (ko)
TW (1) TW200829411A (ko)
WO (1) WO2008038540A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011148247A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム製造用ロール金型の洗浄方法
JP5884321B2 (ja) * 2011-07-08 2016-03-15 ソニー株式会社 構造物の製造方法
US8561668B2 (en) 2011-07-28 2013-10-22 United Technologies Corporation Rapid manufacturing method
GB2508378A (en) * 2012-11-29 2014-06-04 Kevin Smith Method of making a conductive component
JP6269340B2 (ja) * 2014-06-17 2018-01-31 コニカミノルタ株式会社 ３ｄ造形用組成液、３ｄ造形用インクセットおよび３ｄ造形物の製造方法
JP6496991B2 (ja) * 2014-07-14 2019-04-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
US11167499B2 (en) * 2015-08-14 2021-11-09 Stratasys Ltd. Cleaning composition
CN105643864B (zh) * 2016-02-02 2018-02-06 上海联泰科技股份有限公司 制鞋方法
JP6920140B2 (ja) * 2017-09-05 2021-08-18 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
US20190376199A1 (en) * 2018-06-11 2019-12-12 The Boeing Company Rapid tooling using meltable substrate and electrodeposition
EP3683027A1 (en) * 2019-01-21 2020-07-22 Airbus Operations, S.L.U. Method for manufacturing tooling
FI20195467A1 (fi) * 2019-06-03 2020-12-04 Raimo Rajala Menetelmä ja laitteisto tuotteen tietokoneavusteiseen valmistukseen
CN113351827B (zh) * 2021-05-24 2022-08-05 西安交通大学 一种基于间接增材制造的金属基超材料制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US656410A (en) * 1900-01-24 1900-08-21 Nils Larsen Wrench.
US2075646A (en) * 1933-01-28 1937-03-30 Rca Corp Method of making a record mold
JPH0688254B2 (ja) 1989-05-12 1994-11-09 松下電器産業株式会社 微細パターン複製用金型の製作方法
US5189781A (en) * 1990-08-03 1993-03-02 Carnegie Mellon University Rapid tool manufacturing
JP3482696B2 (ja) * 1994-07-08 2003-12-22 Ｊｓｒ株式会社 光造形用感光性樹脂組成物
JP3512268B2 (ja) * 1995-05-12 2004-03-29 日本化薬株式会社 光造形方法
JP3617200B2 (ja) 1996-07-31 2005-02-02 住友電気工業株式会社 微細構造体製造用金型の製造方法および微細構造体の製造方法
JPH10120739A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Teijin Seiki Co Ltd 耐熱性に優れる光硬化性樹脂組成物
US6051179A (en) * 1997-03-19 2000-04-18 Replicator Systems, Inc. Apparatus and method for production of three-dimensional models by spatial light modulator
US6798390B1 (en) * 1997-08-29 2004-09-28 Canon Kabushiki Kaisha 3D image reconstructing apparatus and 3D object inputting apparatus
US6656410B2 (en) * 2001-06-22 2003-12-02 3D Systems, Inc. Recoating system for using high viscosity build materials in solid freeform fabrication
JP3589225B2 (ja) * 2002-02-08 2004-11-17 セイコーエプソン株式会社 プロジェクタ
JP4376706B2 (ja) * 2004-06-30 2009-12-02 東京応化工業株式会社 ネガ型ホトレジスト組成物を用いたメッキ形成物の形成方法
JP4500962B2 (ja) * 2004-07-26 2010-07-14 国立大学法人横浜国立大学 微小構造体の製造方法
JP5151098B2 (ja) * 2006-03-31 2013-02-27 Ｊｓｒ株式会社 微小造形法用光硬化性液状樹脂組成物、これを用いた３次元構造体の製造方法、及び金属型

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008038540A1 (fr) 2008-04-03
EP2067594A4 (en) 2015-04-22
JPWO2008038540A1 (ja) 2010-01-28
EP2067594A1 (en) 2009-06-10
US20090250835A1 (en) 2009-10-08
TW200829411A (en) 2008-07-16
JP4947056B2 (ja) 2012-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4947056B2 (ja) 成型用型の製造方法及び成型品の製造方法
KR100906539B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4677967B2 (ja) ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法
JP5151098B2 (ja) 微小造形法用光硬化性液状樹脂組成物、これを用いた３次元構造体の製造方法、及び金属型
JP4765974B2 (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP3832099B2 (ja) バンプ形成用材料および配線形成用材料
US5965328A (en) Radiation sensitive resin composition and material for forming bumps containing the same
WO2004090637A1 (ja) 感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜
US20090243156A1 (en) Method of photofabrication
JP5093226B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3575095B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびそれから形成された光デバイス用保護膜
JPH0878318A (ja) アルカリ現像型フォトレジスト組成物
JPH0831733A (ja) レジストパターンの形成方法及びこれを用いた金属パターンの形成方法
JP5313499B2 (ja) 感光性樹脂組成物、スペーサー、カラーフィルター及び液晶表示装置
KR100497445B1 (ko) 감방사선성수지조성물
JP2001290265A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたフォトリソグラフィ
JP2000066386A (ja) ドライフィルムレジストおよびその製造方法
JPH10319592A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20080035467A (ko) 드라이 필름, 마이크로렌즈 및 이들의 제조 방법
JP2002278064A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JPH10161310A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH0829980A (ja) 回路基板形成用アルカリ現像型フォトレジスト組成物
JP2009244295A (ja) プリント配線基板用感放射線性樹脂組成物
JP2010026431A (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid