JP4947056B2 - 成型用型の製造方法及び成型品の製造方法 - Google Patents
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Description
2 DMD
3 レンズ
4 基材
5 ディスペンサ
6 リコータ
7 制御部
8 記憶部
9 光硬化性液状樹脂組成物
10 立体造形物
11 下地膜
12 金属膜
13 マイクロモールド
100 光造形装置
[I.光硬化性液状樹脂組成物]
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、(A)(a)カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構造単位、(b)フェノール性水酸基を有する重合性化合物に由来する構造単位、及び(c)他の重合性化合物に由来する構造単位を有するアルカリ可溶性を有する共重合体、(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)放射線ラジカル重合開始剤を必須成分として含有し、さらに非必須成分として、(D)有機溶剤、その他の添加剤を配合することができる。
本発明に用いられる(A)成分は、アルカリ可溶性を有する共重合体(以下、「アルカリ可溶性共重合体(A)」という)であり、(a')カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を通常1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%、(b')フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を通常1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%、および(c')他のラジカル重合性化合物を通常5〜80質量%、好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは30〜60質量%を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。前記構造単位(a)は、ラジカル重合性化合物(a')に、構造単位(b)は、ラジカル重合性化合物(b')に、構造単位(c)は、ラジカル重合性化合物(c')にそれぞれ由来する。
(a')成分である、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物(以下、「カルボキシル基化合物(a')」という)はアルカリ可溶性共重合体(A)のアルカリ可溶性を調節し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−サクシノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−マレイノロイルエチル(メタ)アクリレート、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(市販品としては、例えば東亞合成社製のアロニックスM−5300)、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート(市販品としては、例えば同社製のアロニックスM−5400)、アクリル酸ダイマー(市販品としては、例えば同社製のアロニックスM−5600)、などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは2種以上組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、2−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。
(b')成分である、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物(以下、「フェノール性水酸基化合物(b')」という)としては、例えばp−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2−アリル−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール、4−アリル−2,6−ジメトキシフェノール、4−アリルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中で、p−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。
(c')成分である、他のラジカル重合性化合物(以下、「他のラジカル化合物(c')」ともいう。)は、主としてアルカリ可溶性共重合体(A)の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物(a')成分及び(b')成分以外のラジカル重合性化合物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物(c')としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、(メタ)アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物;酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる(B)成分である、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物(B)」ともいう。)は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する、常温で液体または固体の化合物であり、一般には、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を持つ(メタ)アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。(メタ)アクリレート化合物としては、単官能性化合物(1個の(メタ)アクリロイル基を持つ化合物)と多官能性化合物(2個以上の(メタ)アクリロイル基を持つ化合物)のいずれの化合物も用いることができる。
本発明の(C)成分である、放射線ラジカル重合開始剤(以下、「放射線ラジカル重合開始剤(C)」ともいう。)としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類;ベンゾインなどのアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、1−[2−メチル−4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン類;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;[1,2'−ビスイミダゾール]−3,3',4,4'−テトラフェニル、[1,2'−ビスイミダゾール]−1,2'−ジクロロフェニル−3,3',4,4'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。市販品としては、イルガキュア184、651、500、907、CGI369、CG24−61(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、1173(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ユベクリルP36(UCB社製)などを挙げることができる。また、必要に応じて、メルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記放射線ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
本発明では、上述のアルカリ可溶性共重合体(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、および放射線ラジカル重合開始剤(C)の他に、必要に応じて、有機溶剤(D)、各種の添加剤などの成分を使用することができる。
以上、DMDを使用した光造形装置による造形方法で説明したが、例えば、50μm以下、好ましくは20μm以下の分解能が得られる造形方法であれば、他の方法を適用することもできる。
Claims (6)
- 下記(A)〜(C)を含有する光硬化性液状樹脂組成物の塗膜に光を照射して硬化樹脂層を形成し、当該硬化樹脂層を順次積層して立体造形物を形成し、
前記立体造形物を覆う金属被膜を形成し、
前記金属被膜で覆われた前記立体造形物をアルカリ性溶液によって除去し、
前記金属被膜を成型用型とする成型用型の製造方法。
光硬化性液状樹脂組成物:
(A)下記構造単位(a)、(b)及び(c)を含むアルカリ可溶性を有する共重合体
(a)カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構造単位
(b)フェノール性水酸基を有する重合性化合物に由来する構造単位
(c)他の重合性化合物に由来する構造単位
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
(C)放射線ラジカル重合開始剤 - 前記光硬化性液状樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の成型用型の製造方法。
- 前記光の照射が、1回の投影が100mm2以下の投影領域毎に行われることを特徴とする請求項1または2に記載の成型用型の製造方法。
- 前記金属被膜の形成は、前記立体造形物の表面に下地膜を形成し、
前記下地膜上に電気メッキ法によって金属被膜を形成することによって行われることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の成型用型の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の製造方法によって形成された成型用型を樹脂に圧着させることを特徴とする成型品の製造方法。
- 前記成型用型に樹脂を充填し、
前記成型用型と前記樹脂を分離し、
前記樹脂を成型品とすることを特徴とする請求項5に記載の成型品の製造方法。
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