200829411 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於成型用模之製造方法及成型品之製造方 法’尤其是關於，使用到以光造形方法所形成之光造形物 的金屬鑄型之製造方法。 【先前技術】 近年來，攜帶端末裝置等所代表之各種電子機器，有 強烈要求小型輕量化及高性能化。因此，電子機器等所使 用之螺絲’傳動裝置，馬達外殻及彈簧等機械零件，微小 化之需求日益高漲。此外，使用到微小機械零件（以下， 稱爲微型機械零件）之用途，並不限於各種電子機器或各 種裝置所使用之物，亦含有適用於各種構造物全般之物。 如此一來，爲了大量生產微型機械零件，則可使用欲製作 形狀之反轉形狀的金屬鑄型。金屬鑄型係將金屬，塑膠， 橡膠及玻璃等的材料依照設計之形狀進行成型加工所使用 之型箱（s h 〇 e )。 時至今日，微細金屬鑄型，可由半導體處理過程所使 用之平版印刷（lithography )處理（曝光技術）來製造。 圖3示習知技術所記載之微細金屬鑄型（以下，稱爲習知 金屬鑄型）之製造方法圖。首先，透過光罩，相對於基板 3 1使圖型轉印並予燒上（參照圖3，( a ))。接著，將 曝光部分以藥液等溶解，將光之照射區域除去（參照圖3 ’ （b ))。在將光照射區域除去後，進行蝕刻（參照圖3 -5- 200829411 ，（c))。習知金屬鑄型32之原盤（ original recording )，如此一來就可完成（參照圖3，( d))。通常之習知 金屬鑄型32之製造可以以上所示步驟來進行。 在此平版印刷處理，則多階段處理過程爲必要。因此 ，使用平版印刷處理來製造習知之金屬鑄型，在製作曰數 則相當耗費時間。又，在平版印刷處理，則所費不貲。以 此種平版印刷來製造習知金屬鑄型，在技術上已達到實用 階段。因此，在生產大量成型品之情形，則有產生習知金 屬鑄型之價値。但是，在少量生產成型品之情形，在成本 面則相當不划算。 [專利文獻1 ] 曰本特開平2 — 297409號公報 [專利文獻2] 曰本特開平1 0 — 50 576號公報 【發明內容】 [發明揭示] [發明欲解決之課題] 如上述，習知之平版印刷處理，製造步驟甚爲繁雜。 因此，在製造習知金屬鑄型之情形，不僅製造步驟需要極 多之成本，而且需極多時間。 本發明係解決該等光造形所抱持之課題而完成者，其 目的在於提供一種，藉由使用以光造形方法所形成之光造 形物，可使微型零件用之金屬鑄型以低成本及短時間完成 -6 - 200829411
[解決課題之手段] 本發明之成型用模之製造方法，在塗佈光硬化性液狀 組成物而形成之光硬化性液狀樹脂組成物層予以重覆照射 光者，自該光硬化性液狀樹脂組成物層之層合體除去未硬 化部而可形成立體造形物，根據該立體造形物形成成型用 模之成型用模之製造方法中，形成包覆該立體造形物之金 屬被膜，將被該金屬被膜所包覆之該立體造形物除去，使 該金屬被膜成爲成型用模。如此一來，在本發明，藉由微 光造形方法所形成之光造形物，亦即使用立體造形物來製 造成型用模。又，立體造形物在含有鹼可溶性樹脂下，以 金屬被膜包覆之立體造形物之除去，以由鹼性溶液來進行 爲佳。又，金屬被膜之形成，係在立體造形物之表面形成 底層膜，在底層膜上以電鍍法形成金屬膜來進行爲佳。使 用成型用模來製造成型品之成型品製造方法，係將成型用 模塡充樹脂，使成型用模與樹脂分離，使樹脂成爲成型品 爲佳。 [發明之效果] 依照本發明之成型用模製造方法及成形品製造方法， 可提供微型零件用之金屬鑄型以低成本及短時間完成。 [實施發明之最佳形態] 200829411 以下，就本發明之成型用模之製造方法加以說明。最 初係形成立體造形物。立體造形物係指成爲成形用模之逆 型，其係在成型用模作爲轉印圖型用。首先，塗佈光硬化 性液狀樹脂組成物，形成光硬化性液狀樹脂組成物層。此 外，就光硬化性液狀樹脂組成物則如後述。接著，在此光 硬化性液狀樹脂組成物層之一部份，照射光使之硬化。在 此，例如，使用數位微鏡裝置（DMD )，在一定的每一區 域（以下，稱爲投影區域）重覆實行一次總括曝光。接著 ，在投影區域內，藉由選擇性光照射，可僅使光硬化性液 狀樹脂組成物層之任意區域被硬化。在此，係使100mm2 以下之投影區域以單位方式照射光。藉此，使光照射之部 分曝光予以硬化，可形成第1層之硬化樹脂層。同樣地， 在第1層之硬化樹脂層上，形成第2層之硬化樹脂層，使 硬化樹脂層依順序層合。接著，將非曝光部洗淨，以其他 方法除去。藉此，可形成立體造形物。 首先，就上述光硬化性液狀樹脂組成物予以說明。 〔I·光硬化性液狀樹脂組成物〕
本發明之光硬化性液狀樹脂組成物係，（A )具有（a )來自具有羧基之聚合性化合物構造單位，（b)來自具 有苯酚性羥基之聚合性化合物的構造單位，及（c )來自 其他聚合性化合物之構造單位，之具有鹼可溶性之共聚物 ’ (B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，及（C )含有以放射線自由基聚合引發劑爲必須成分，進而非必 -8- 200829411 須成分，則可配合（D )有機溶劑，其他之添加劑。 (A)鹼可溶性共聚物 本發明所使用之（A)成分，係具有鹼可溶性之共聚 物（以下，稱爲「鹼可溶性共聚物（A )」），（a，）將 具有羧基之自由基聚合性化合物以通常1〜50質量％，較 佳爲5〜40質量％，特佳爲1〇〜30質量％，（b，）具有苯 酸性經基之自由基聚合性化合物通常爲1〜5 0質量％，較 佳爲5〜40質量％，特佳爲1〇〜30質量％，及（c，）其他 自由基聚合性化合物通常以5〜80質量％，較佳爲20〜70 質量％，特佳爲30〜60質量％，在溶劑中可以自由基共 聚而獲得。該構造單位（a )係來自自由基聚合性化合物 (a’）’構造單位（b )係來自自由基聚合性化合物（b，） ’構造單位（c )係來自自由基聚合性化合物（c，）。 (a’）具有羧基之自由基聚合性化合物 爲（a’）成分之，具有羧基之自由基聚合性化合物（ 以下，稱爲「羧基化合物（a ’）」）可調節鹼可溶性共聚 物（A )之鹼可溶性，可使用例如丙烯酸，甲基丙烯酸， 巴丑酸，2—琥珀醯基乙基（甲基）丙烯酸酯，2一馬來醯 基乙基（甲基）丙烯酸酯，2—六氫鄰苯二甲醯基乙基（ 甲基）丙燔酸酯，ω—竣基一聚己內酯單丙烯酸酯（市售 品方面，可使用例如東亞合成公司製之aronix Μ— 53〇〇) ’酞酸單經基乙基丙烯酸酯（市售品方面，例如同公司製 -9 - 200829411 之aronix Μ— 5 400 )，丙烯酸二聚物（市售品方面，例如 同公司製之aronix M— 5600 ) ’等之單羧酸；順丁烯二酸 ，反丁烯二酸，檸康酸，中康酸，伊康酸等之二羧酸等的 具有羧基之（甲基）丙烯酸衍生物等。該等化合物可單獨 使用或者組合2種以上使用。該等中以丙烯酸，甲基丙烯 酸，2—六氫鄰苯二甲醯基乙基甲基丙烯酸酯爲佳。該等 化合物可單獨使用或者組合2種以上使用。 ® 在上述方法所得鹼可溶性共聚物（A )中來自所佔羧 基化合物（a’）之構造單位（a)通常爲1〜50質量％，較 佳爲3〜40質量％，特佳爲5〜30質量％。此構造單位過 少時，相對於共聚物之鹼性水溶液之溶解性爲不足，而要 將3次元構造體之未硬化部分以鹼性水溶液除去會有困難 ，有無法獲得充分解像度之情形。相反地過多時，相對於 共聚物之鹼性水溶液的溶解性會變得過大會有曝光部之溶 解，亦即膜變薄增大之情形。 (V)具有苯酚性羥基之自由基聚合性化合物 爲（b’）成分之，具有苯酚性羥基之自由基聚合性化 - 合物（以下，稱爲「苯酚性羥基化合物（bf )」）方面， 有例如對羥基苯乙烯，間羥基苯乙烯，鄰羥基苯乙烯，α 一甲基一對羥基苯乙烯，α—甲基一間羥基苯乙烯，α —甲 基一鄰羥基苯乙烯，2-烯丙基苯酚，4一烯丙基苯酚，2 一烯丙基一 6-甲基苯酚，2-烯丙基一 6 —甲氧基苯酚，4 一烯丙基一 2—甲氧基苯酚，4 一烯丙基一 2,6—二甲氧基 -10- 200829411 苯酚，4一烯丙基氧一 2-羥基二苯基酮等。該等中，以對 羥基苯乙烯或ex —甲基一對羥基苯乙烯爲佳。該等化合可 單獨或者組合2種以上使用。 在鹼可溶性共聚物（A )中所佔來自具有苯酚性羥基 之化合物（b’）的構造單位，通常爲1〜50質量％，較佳 爲5〜40質量％。此構造單位過少時，會使光硬化性液狀 樹脂組成物之解像度降低，相反地過多時，所得共聚物之 分子量無法充分增大，膜厚20 μιη以上之塗膜形成有所困 難。 又，作爲苯酚性羥基化合物（b’），在將具有鹼可溶 性之共聚物合成後亦可使用以可變換成苯酚性羥基之官能 基所保護之苯酚性羥基化合物（b’）的先質。該先質方面 ，可使用對乙醯氧基苯乙烯，α—甲基一對乙醯氧基苯乙 烯，對苄氧基苯乙烯，對三級丁氧基苯乙烯，對三級丁氧 基羰氧基苯乙烯，對三級丁基二甲基矽烷氧苯乙烯等。使 用該等所得共聚物，可以適當處理，例如以使用到鹽酸等 之水解而可容易地變換成來自苯酚性羥基化合物（V )之 構造單位。 (）其他自由基聚合性化合物 爲（e’）成分之，其他自由基聚合性化合物（以下， 稱爲「其他自由基化合物（c’）」），主爲在以適度地控 制鹼可溶性共聚物（A )之機械特性目的下作使用。在此 ’ 「其他」係指，前述自由基聚合性化合物（a’）成分及 -11 - 200829411 (b’）成分以外之自由基聚合性化合物之意。此種其他自 由基聚合性化合物（)方面，可例舉（甲基）丙烯酸烷 酯類’（甲基）丙烯酸芳酯類，二羧酸二酯類，含硝基聚 合性化合物’含醯胺鍵聚合性化合物，脂肪酸乙烯酯類， 含氯聚合性化合物，共軛二烯烴等。具體言之，可例舉甲 基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸酯，正丁基（ 甲基）丙烯酸酯，二級丁基（甲基）丙烯酸酯，三級丁基 (甲基）丙烯酸酯，異丙基（甲基）丙烯酸酯，正己基（ 甲基）丙烯酸酯，環己基（甲基）丙烯酸酯，2 —甲基環 己基（甲基）丙烯酸酯，二環戊基二乙基（甲基）丙烯酸 酯，異萡基（甲基）丙烯酸酯，二環戊基（甲基）丙烯酸 醋’甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯，丁氧基一二丙二 醇（甲基）丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯 ’甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸烷 酯；順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二乙酯，伊康酸二乙 酯等之二羧酸二酯；苯基（甲基）丙烯酸酯，苄基（甲基 )丙嫌酸酯等之（甲基）丙燃酸芳酯；苯乙烯，α一甲基 苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯甲苯，對甲 氧基苯乙烯等之芳香族乙烯類，丙烯腈，甲基丙烯腈等之 含硝基聚合性化合物·，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺等之含醯 胺鍵聚合性化合物；乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯類；氯 化乙烯’氯化亞乙烯等之含氯聚合性化合物；1，3 一丁二 燃’異戊二烯，154’一二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類。 該等化合物可單獨使用或者組合2種以上使用。 -12-
200829411 鹼可溶性共聚物（A )中所佔來自其他自 化合物（c ’ )之構造單位（c )，通常爲5〜8 0 佳爲20〜70質量％，特佳爲30〜60質量％。 鹼可溶性共聚物（A)之製造所使用之聚 ，以環狀醚類，多價醇之烷基醚類，多價醇之 酯類，酮類，酯類等爲佳。 又，自由基共聚中聚合觸媒方面，可使用 基聚合引發劑，可例舉例如2,2V -偶氮雙異1 偶氮雙一（2,4 一二甲基戊腈），2,2’ 一偶氮| 氧基一 2—二甲基戊腈）等偶氮化合物；苯醯 ，月桂醯基過氧化物，三級丁基過氧三甲基Z -雙-（三級丁基過氧）環己烷等之有機過氧 化氫等。在將過氧化物使用於自由基聚合引發 可將還原劑組合作爲氧化還原型之引發劑。 樹脂成分（鹼可溶性共聚物）之重量平均 ，在凝膠滲透層析法所致換算聚苯乙烯，可使 3 0,000，較佳爲5,000〜25,000更佳爲7,000〜 脂。重量平均分子量未達3,000時，在除去溶 形成會有造成障礙之可能性，重量平均分子量 時，如其後說明之在立體造形物取出時未硬化 或自成型用模之立體造形物之除去會有困難之 鹼可溶性共聚物（A )之配合量使除了窄 )組成物之全部成分合計量作爲100質量％， 質量％。其中，因應配合於組成物中之有機湾 由基聚合性 質量％，較 合溶劑方面 院基酸乙酸 通常之自由 一腈，2,2,一 ，一 （4 一甲 基過氧化物 :酸酯，1，Γ 化物及過氧 劑之情形， 分子量 Mw :用3,000〜 20,000之樹 劑後塗膜之 超過 30,000 部之除去， 情形。 ί機溶劑（D 則爲25〜60 I劑（D )之 -13- 200829411 量，使（A)成分之配合量改變，而無關於有機溶劑（D )之配合量之大小，因可使組成物之黏度保持爲低，故在 用於微小造形法之際可容易地形成樹脂液之塗膜。有機溶 劑（D )之配合量，相對於除了有機溶劑（D )之組成物 全體成分之合計量1〇〇質量份，在〇質量份以上，爲達20 質量份之情形，鹼可溶性共聚物（A )之配合量，係使除 了有機溶劑（D)之組成物全部成分之合計量作爲100質 量％，而以25〜55質量％爲佳，以25〜45質量％進而爲 佳，以30〜40質量％特佳。有機溶劑之配合量，相對於 除了有機溶劑（D)之組成物全部成分之合計量1〇〇質量 份，而在20質量份以上，200質量份以下之情形，鹼可溶 性共聚物（A )之配合量，係使除了有機溶劑（D )之組 成物全部成分之合計量作爲100質量％，而以40〜60質 量％爲佳，以45〜55質量％特佳。 (B )具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物 爲本發明所使用之（B)成分之，具有至少1個乙烯 性不飽和雙鍵之化合物（以下，稱爲「乙烯性不飽和化合 物（B)」），在分子中具有至少一個乙烯性不飽和基之 ’在常溫爲液體或固體之化合物，一般而言，乙烯性不飽 和基係以使用具有（甲基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸酯 化合物，或者具有乙烯基之化合物爲佳。（甲基）丙烯酸 酯化合物方面，可使用單官能性化合物（具有丨個（甲基 )丙烯醯基之化合物）與多官能性化合物（具有2個以上 -14- 200829411 (甲基）丙烯醯基之化合物）之任一種化合物。
該等乙烯性不飽和化合物（B )可照樣使用市售之化 合物。市售化合物之具體例方面，可例舉aronix M — 210 ，同 Μ — 309，同 Μ— 310，同 Μ— 400，同 Μ— 7100，同 Μ— 8030，同 Μ— 8060，同 Μ— 8100，同 Μ— 9050，同 Μ —240，同 Μ— 245，同 Μ— 61 00，同 Μ — 6 200，同 Μ — 6250，同 Μ— 6 3 00，同 Μ— 6 4 00，同 M— 6500(以上，東 亞合成公司製），KAY ARAD R— 551，同 R— 712，同 TMPTA，同 HDDA，同 TPGDA，同 PEG400DA，同 MANDA，同 HX— 220，同 HX— 620，同 R— 604，同 DPCA— 20，DPCA — 30，同 DPCA— 60，同 DPCA— 120 ( 以上，日本化藥公司製），bisuko-to #295，同300，同 260，同 312，同 335HP，同 3 60，同 GPT，同 3PA，同 400 (以上，大阪有機化學工業公司製）等。該等乙烯性 不飽和化合物（B )可單獨使用或倂用2種以上。 乙烯性不飽和化合物（B )，使除了有機溶劑（D )之 組成物之全部成分合計量爲100質量％則爲35〜70質量 %。有機溶劑（D )之配合量，相對於除了有機溶劑（D )之組成物全部成分之合計量1 00質量份，則爲0質量份 以上，未達2 0質量份之情形，乙烯性不飽和化合物（B ) 之配合量，係使除了有機溶劑（D )之組成物全部成分之 合計量作爲1 0 0質量％，較佳爲3 5〜7 0質量％，更佳爲 3 5〜65質量％。有機溶劑之配合量，相對於除了有機溶劑 (D )之組成物全部成分之合計量1 〇〇質量份，在20質量 -15- 200829411 份以上，200質量份以下之情形，乙烯性不飽和化合物（ B)之配合量，係使除了有機溶劑（D )之組成物全部成分 之合計量作爲1〇〇質量％，較佳爲35〜55質量％，特佳 爲40〜50質量％。（B)成分之配合量，在未達上述下限 値時，光硬化性易於降低，在超過上限値時，與共聚物（ A )之相溶性惡化，會有保存穩定性降低，或使硬化樹脂 層之1層厚度成爲20μπι以上之厚膜變得困難之情況發生 (C )放射線自由基聚合引發劑 爲本發明之（C )成分之，放射線自由基聚合引發劑 (以下，稱爲「放射線自由基聚合引發劑（C )」）方面 ，可例舉例如苄基，二乙醯基等之α —二酮類；安息香等 之偶姻（acyloin)類；安息香甲基醚，安息香乙基醚，安 息香異丙基醚等之偶姻醚類；噻噸酮，2,4 -二乙基噻噸 酮，噻噸酮一 4一楓酸，二苯基酮，4，4’一雙（二甲基胺基 )二苯基酮，4,4’ 一雙（二乙基胺基）二苯基酬等之二苯 基酮類；乙醯苯，對二甲基胺基乙醯苯，α，α—二甲氧基 —α —乙醯氧基二苯基酮，α，α—二甲氧基一 α—苯基乙醯 苯，對甲氧基乙醯苯，1一〔2—甲基一4一甲基噻吩〕一 2 一嗎啉代一 1 一丙酮，α，α —二甲氧基一 α —嗎啉基（ mo rp ho lino)—甲基噻吩乙醯苯，2 —苄基一 2—二甲基胺 基_；1一 （4一嗎啉代苯基）一 丁烷一 1 一酮等之乙醯苯類 ;蒽醌，1，4 -萘醌等之醌類；苯甲醯氯甲烷，三溴甲基 -16- 200829411 苯基颯，三個（三氯甲基）一 S —三哄等之鹵化合物；〔 1，2’一雙咪唑〕一3,3’，4,4"—四苯基，〔1，2’一雙咪唑〕一 1，2’一二氯苯基一3,3’，4,4’一四苯基等之雙咪唑類，二一三 級丁基過氧化物等之過氧化物；2,4,6-三甲基苯醯基二苯 基膦氧化物等之醯基膦氧化物類等。市售品方面，可例舉 Irgacure 184，651，500，907，CGI3 69，CG24— 61 (以 上，千葉特用化學品公司製），LucirinLR872 8，Lucirin TPO(以上，BASF 公司製），Darocure 1116，1173 (以 上，千葉特用化學品公司製），Ubecril P36(UCB公司製 )等。又，可因應需要，將氫硫基苯并噻唑，氫硫基苯并 噁唑般之具有氫供與性之化合物與上述放射線自由基聚合 引發劑倂用。 上述各種放射線自由基聚合引發劑中較佳之化合物方 面，可例舉1一〔2—甲基—4一甲基噻吩〕—2—嗎啉代— 1 一丙酮，2—苄基一 2 —二甲基胺基一 1 一（4 —嗎啉代苯 基）一丁院—1 一酮，α，α-二甲氧基一 α-苯基乙醯苯等 之乙醯苯類，苯甲醯氯甲烷，三溴甲基苯基颯，2，4，6 -三 甲基苯醯基二苯基膦氧化物，1，2’一雙咪唑類與4,4’一二 乙基胺基二苯基酮與氫硫基苯并噻唑之倂用，Lucirin ΤΡ0 ，：[rgacure 651等。該等化合物可單獨或組合2種以上使 用。 . 放射線自由基聚合引發劑（C )之配合量係，使除了 有機溶劑（D )之組成物全部成分之合計量作爲1 〇〇質量 %，較佳爲0.1〜10質量％，更佳爲0.5〜7質量％，特佳 -17- 200829411 爲1〜7質量％。（C)成分之配合量未達〇·ι質 易於受到氧所致自由基失去活性之影響（感度之 又超過1〇質量％時，相溶性惡化，會有保存穩 之傾向。該寺放射線自由基聚合引發劑與放射線 倂用亦爲可行。 其他成分 在本發明，除了上述鹼可溶性共聚物（A ) 不飽和化合物（B )，及放射線自由基聚合引發| 外，可因應需要，使用有機溶劑（D )，各種添 分。 有機溶劑（D )方面，可將鹼可溶性共聚物 各成分予以均一地溶解，又可使用與各成分不反 此種有機溶劑方面，可使用在鹼可溶性共聚物（ 之際所使用之與聚合用溶劑相同之溶劑。 該等有機溶劑（D )方面，就由溶解性，與 反應性，及塗膜形成之容易性之觀點而言，以乙 基醚，二乙二醇單甲基醚等多價醇之烷基醚類； 劑乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等多價醇之烷 酯類；3—乙氧基丙酸乙酯，3 —甲氧基丙酸甲酉 基丙酸乙酯等之酯類；二丙酮醇等之酮類爲恰當 有機溶劑（D )之配合量相對於除了有機淫 之組成物全部成分之合計量1 00質量份，則爲< 量份。如前述，若不含有機溶劑（D)或者有檫 量％時， 降低）， 定性降低 增感劑之
，乙烯性 !i ( C )以 加劑等成 (Α)及 應之物。 Α)製造 各成分之 二醇單乙 乙基溶纖 基醚乙酸 看，2 —羥 〇 :劑（D ) 卜200質 丨溶劑（D -18 - 200829411 )之配合量未達2 0質量份之情形，有機溶劑（D )之配合 量爲20質量份以上，200質量份以下之情形，則成分（A )及成分（B)之配合量之範圍並不相同。
在本發明之光硬化性液狀樹脂組成物，可添加熱聚合 抑制劑。此種熱聚合抑制劑方面，可例舉五倍子酚，苯醌 ’氫_，亞甲基藍，三級丁基兒茶酹，單节基醚，甲基氫 醌，戊醌，戊氧基氫醌，正丁基苯酚，苯酚等。該等化合 物之使用量，相對於鹼可溶性共聚物（A ) 1 0 0質量份， 較佳爲5質量份以下。 在本發明之光硬化性液狀樹脂組成物，在目的爲使塗 佈性，消泡性，均平性等提高者則可配合界面活性劑。界 面活性劑方面，可使用例如BM — 1000，BM — 1100 (以上 ，BM chem 公司製），magafuck F142D，同 F172，同 F173，同F183，同R — 08(以上，大日本油墨化學工業公 司製），Fluorad FC — 135，同 FC — 170C，同 FC— 430， 同FC— 431 (以上，住友3M公司製），Safron S— 112， 同 S— 113，同 S— 131，同 S— 141，同 S— 145(以上，旭 硝子公司製），SH— 28PA，同一190，同—193，SZ — 6032，SF — 8428 (以上，Tor ay Dow Corning 聚矽氧公司 製）等之商品名在市面販售之氟系界面活性劑。該等界面 活性劑之配合量，相對於鹼可溶性共聚物（A ) 1 00質量 份，較佳爲5質量份以下。 在本發明之光硬化性液狀樹脂組成物，爲提高與基板 之黏接性則可使用黏接助劑。黏接助劑方面，則官能性矽 -19- 200829411 烷偶合劑爲有效。在此，官能性矽烷偶合劑係指羧基 基丙烯醯基，異氰酸酯基，環氧基等之具有反應性取 之矽烷偶合劑之意，具體例方面有三甲氧基矽烷基苯 酯，γ—甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，乙烯三 氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，γ-異氰酸酯丙基三 基矽烷，γ—環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，β-（3，4 氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。其配合量對每鹼 性共聚物（A ) 1 00質量份以20質量份以下爲佳。 進而，在本發明之光硬化性液狀樹脂組成物，可 需要添加塡充材，著色劑，黏度調整劑等。塡充材方 可例舉二氧化砍，氧化銘，滑石，巷土（ bentonite ) 酸鉻，粉末玻璃等。著色劑方面，可例舉鋁白，黏 clay )，碳酸鋇，硫酸鋇等之塡充顏料；鋅白，鉛白 鉛，紅丹（red lead)，青藍（ultramarine)，普魯 (Prussian [deep] blue )氧化鈦，氧化鐵紅（red oxide )，碳黑等之無機顏料；豔胭脂紅6B，永久紅 永久紅R，聯苯胺黃，酞菁藍，酞菁綠等有機顏料·， (magenta)，羅丹明等之鹼性染料；直接猩紅，直 等之直接染料；羅色靈（Roccelline )，米塔尼爾 metanil yellow )等之酸性染料。又，黏度調整劑方 可例舉皂土，二氧化矽凝膠，鋁粉末等。該等添加劑 合量’若不損及組成物之本質特性的範圍則爲佳，較 相對於所得組成物爲5 0質量％以下。 接著，使用圖1，就光造形裝置1〇〇所致立體造 ，甲 代基 甲酸 乙醯 乙氧 -環 可溶 因應 面， ，砂 土（ ，黃 士藍 iron 6B， 洋紅 接橘 黃（ 面， 之配 佳爲 形物 -20- 200829411 1 〇之製造方法加以詳細說明。圖1係與本發明實施形態相 關之光造形裝置之槪略構成圖。如圖1所示，形成立體造 形物10之光造形裝置，具有光源1，DMD2，透鏡3，基 材4，分配器5，記錄器6，控制部7，記憶部8。 首先，在分配器5收容未硬化狀態之光硬化性液狀樹 脂組成物9。由晶圓等所成基材4則位於初期位置。基材 4係使欲硬化之樹脂依順序堆積，予以載置之平板狀台。 分配器5係將被收容之光硬化性液狀樹脂組成物9僅以設 定之量供給於基材4上設定之位置。記錄器6具備例如葉 片（blade )機構與移動機構，其以使光硬化性液狀樹脂組 成物9可均一地伸長之方式掃過（sweep )，形成使之硬 化之一層分之塗覆層。 光硬化性液狀樹脂組成物9在含有有機溶劑之情形， 在塗佈之後之膜，含有多量有機溶劑。因此，爲進行溶劑 除去則實施加熱爲可行。在實施加熱之情形例如可使用熱 板，烤爐，紅外線加熱器等。又，此時之加熱條件，係依 溶劑種或塗佈膜厚而定，例如於40〜1 5 0°C，進行1分鐘 。如此一來，在實施加熱之情形，並無將塗膜之有機溶劑 完全除去之必要，例如即使有數質量％之溶劑殘存亦無問 題。以下，就相對於可除去有機溶劑之光硬化性液狀樹脂 組成物層9B表示照射光形成立體造形物1 〇之過程。 自光源1射出之光線，入射於DMD2。光源1係使雷 射光線等光線發生。在光源1，例如，係使用使405nm之 雷射光線發生之雷射二極體（LD )或紫外線（UV )燈。 -21 - 200829411 光源1之種類，係在與光硬化性液狀樹脂組成物之硬化波 長之關係中所選擇之物，並非限定於本發明之光造形方法 或，光源1之種類。 DMD2 係，CMOS (互補金屬氧化物半導體 Complementary Metal Oxide Semiconductor)在半導體上 獨立動作而爲微鏡（micromirror )所多數舖滿。此種微鏡 係由靜電場作用可使對角線對軸以一定角度傾斜之裝置。 DMD2方面，可使用例如德州儀器公司之裝置等。於本實 施之形態所用之DMD2之全體，具有40.8x31.8mm之四角 形狀（其中，透鏡部具有14· 〇x 10.5mm之四角形狀），以 Ιμπι間隔配列之1邊長係由13·68μιη微鏡786,432個所構 成。又，微鏡係使對角線對軸爲約± 1 〇度，例如，成爲可 傾斜± 12度左右者。該DMD2，係由光源1所射出之光線 被各個微鏡所反射，藉由以控制部7控制於設定角度之微 鏡所反射之光線，而僅此光線透過透鏡3而照射於基材4 上之光硬化性液狀樹脂組成物層9Β。 被DMD2所反射之光線透過透鏡3在光硬化性液狀樹 脂組成物層9Β上一次被照射之單位區域爲投影區域。控 制各個微鏡之角度，是否將經反射之光線照射於光硬化性 液狀樹脂組成物層9Β則由每一微鏡來決定，而可決定在 投影區域內進行選擇性光照射之圖型。 具體言之，DMD2係由控制部7所控制，在對應於使 光線照射於光硬化性液狀樹脂組成物層9Β之部分（所望 形狀之立體形狀物與突起形狀物）之一部份微鏡之角度進 -22- 200829411 行調整。藉此，經反射其一部份之微鏡的光線透過 而照射於光硬化性液狀樹脂組成物層.9B，其他經 射之光線，則並不照射於光硬化性液狀樹脂組成伞 。對光硬化性液狀樹脂組成物層9B之光線照射量 調整成爲依照光硬化性液狀樹脂組成物之種類可得 硬化性。此時，對光硬化性液狀樹脂組成物層9B 區域，係依DMD2之鏡數，各個鏡大小，透鏡3之 投影倍率而定之因素，而在採用因應立體形狀物所 像度之投影倍率下可適宜變更。有關於本實施之形 鏡3，在集光透鏡中，係使入射光縮小約1 5倍，而 化性液狀樹脂組成物層9B上集光。 又，在透鏡3，藉由使用凹透鏡，可使投影 DMD 2之實尺寸更爲擴大。藉由擴大投影區域因可 照度降低，故投影區域之面積，通常在100mm2以 望。又，在形成比光線投影區域尺寸更大的立體造 情形，例如藉由使基材4以圖未示出之驅動機構， 移動機構進行水平移動或垂直移動，而有必要移動 照射位置來照射全造形區域。在此情形，對每一投 則實行每一拍照（shot )之光線照射。 如此一來，移動投影區域，使各投影區域作爲 行光線之照射，亦即實行曝光，藉以使光硬化性液 組成物層9B硬化，而可形成第1層之硬化樹脂層 層分之層合點距，亦即，硬化樹脂層1層之厚度， 1〜5 Ομπι，較佳爲2〜1 Ομηι，更佳爲5〜1 Ομη!。 透鏡3 微鏡反 ?層 9Β 可適宜 最適的 之投影 種類， 要求解 態之透 在光硬 區域比 使光線 下爲所 形物之 亦即以 光線之 影區域 單位實 狀樹脂 。第1 例如爲 -23- 200829411 上述光源1，DMD2，基材4，分配器5，記錄器6， 可由控制部7來控制。控制部7，係因應含有曝光數據之 控制數據以控制該等。控制部7，典型而言，可藉由在電 腦所設定程式之安裝來構成。典型的電腦之構成，則含有 中央處理裝置（CPU )與記憶體。CPU與記憶體，係透過 匯流排（bus )連接於作爲補助記憶裝置之硬碟裝置等的 外部記憶裝置。此外部記憶裝置，係作爲控制部7之記憶 部8而產生作用。在作爲記憶部8而產生功用之軟磁片裝 置，硬碟裝置，CD - ROM驅動器等存儲介質驅動裝置， 可插入軟磁片等可搬型存儲介質。在存儲介質與操作系統 (operating，OS )協同作用下對CPU等下指令，而可記 憶實施本實施形態用之設定之電腦程式。 在gS憶部8 »將欲造形之體造形物1 〇切片（s Π c e )成複數層而得含有剖面群之曝光數據之控制數據被收存 。控制部7係根據收存於記憶部8之曝光數據，主爲在 DMD2中控制各微鏡之角度，控制基材4之移動（亦即相 對於立體造形物1 0之光線照射範圍之位置），竇行立體 造形物1 〇之造形。 電腦程式，可以裝載於記憶體來實行。電腦程式被壓 縮，又，可分割成爲複數而記憶於存儲介質。進而，可具 備使用者介面硬體（user interface hardware)。在使用者 介面硬體方面，則有例如滑鼠等之輸入用之指向裝置（ pointing device)，鍵盤，或以視覺數據對使用者提示用 之顯示器等。 -24- 200829411 接著，以相同步驟使所望形狀之立體造形物1 0之第2 層同時形成。具體言之，第1層係在所形成硬化樹脂層之 外側將由分配器5所供給之光硬化性液狀樹脂組成物9以 記錄器6以均一厚度塗佈以超過立體造形物而伸長之方式 。接著，藉由照射光線，使第2層之硬化樹脂層形成於第 1層硬化樹脂層之上。以下同樣地使第3層以下之硬化樹 脂層依順序堆積。接著，在最終層之堆積完成後，在基材 4上取出所形成之立體造形物1 〇。立體造形物1 〇係，將 附著於表面之光硬化性液狀樹脂組成物以洗淨之其他方法 除去，可因應需要以紫外線燈等照射或加熱，進而進行硬 化者。 以上，係以使用到DMD之光造形裝置所致造形方法 所作說明，但例如若爲可得50μιη以下，較佳爲20μπι以 下之分解能之造形方法，則其他方法亦可適用。 如以上所生成立體造形物1 0之未硬化部分之除去方 法方面’係使用有機溶劑或鹼性水溶液，將不需要的非曝 光部予以溶解，除去，使僅曝光部殘存，來獲得設定之圖 型的硬化膜之方法爲恰當。有機溶劑方面，可使用環狀醚. 類，/多價醇之烷基醚類，多價醇之烷基醚乙酸酯類，酮類 ，酯類等。 又，鹼性水溶液方面，可使用例如氫氧化鈉，氫氧化 鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，偏矽酸鈉，氨水，乙基胺，正丙基 胺，二乙基胺，二一正丙基胺，三乙基胺，甲基二乙基胺 ，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨，氫氧化四 -25- 200829411 乙基銨，膽鹼，吡咯，哌啶，1，8 -二氮雜二環〔5.4.0〕 —7 — *燃，1，5 —二氮雜二環〔4.3.0〕一 5-壬院等鹼 類之水溶液。又可使用在上述鹼類之水溶液將甲醇，乙醇 等水溶性有機溶劑或界面活性劑添加適當量之水溶液。爲 獲得高精度造形則以鹼性水溶液進行未硬化部分之除去爲 佳。 如此一來，使用光造形裝置100，進而藉由使用光硬 化性液狀樹脂組成物9可進行所望形狀之立體造形物1 0。 在本實施之形態，爲要自光硬化性液狀樹脂組成物9除去 溶劑，故可抑制各層之流動性。因此並無形成支撐（ support )之必要，而使高精度之造形爲可行。此外，未硬 化之部分，在造形完成後可以溶劑等除去。 接著，形成如上述方式所形成之包覆立體造形物1 〇 之金屬被膜。亦即，沿著立體造形物1 0之形狀可形成金 屬被膜。藉此，在金屬被膜立體造形物1 0之形狀被轉印 。接著，立體造形物1 0之反轉形狀形成於金屬被膜。其 後，可除去以金屬被膜包覆之立體造形物10。藉此，以金 屬被膜所形成之金屬鑄型成爲成形用模。 在此，使用圖2，就本實施之形態中作爲使用到立體 造形物1 0之成形用模的微型模具之製造方法加以說明。 圖2表示製造微型模具13之方法圖。 首先，如上述，在基材4上形成立體造形物10。又， 附著於立體造形物10表面之光硬化性液狀樹脂組成物， 係以洗淨，其他方法來除去。此經洗淨之立體造形物1 0 -26- 200829411 則成爲母模。藉此，成爲圖2(a)所示構成。 接著，如圖2(b)所不，在立體造形物1〇表面，在 其後步驟中形成實施電鍍處理用之底層膜11。底層膜11 ，可使用濺鍍法來形成。此底層膜1 1，可成爲導電性金屬 被膜，例如由銅等之金屬構成。 如圖2 ( c )所示，將以底層膜1 1所被覆之立體造形 物10裝入電鑄液（eletroforming)，在銅等之金屬使電 流動以在立體造形物1 〇實施電鍍處理。此電鑄液之一例 ’可使用氨基磺酸鎳。在進行電鍍情形之電流密度例如爲 2〜6A / dm2左右，時間可以形成之金屬被膜厚度而適宜 調整。此電鍍處理，可在底層膜1 1上產生金屬膜1 2。亦 即’以包覆立體造形物1 〇之方式，形成作爲金屬被膜之 金屬膜12。 其後，自金屬膜1 2卸下基材4，將殘留於金屬膜1 2 之立體造形物1 〇除去。本發明所使用之光硬化性液狀樹 脂組成物因含有特定之驗可溶性樹脂，故藉由在鹼性溶液 溶解立體造形物1 0，可將殘留於金屬膜1 2之立體造形物 1 〇除去。在使用於立體造形物1 〇之除去的鹼性溶液方面 ，可使用將有機鹼，無機鹼溶解於有機溶劑之溶液。在使 用於鹼性溶液之有機鹼方面，可使用氫氧化四甲基銨，膽 鹼，單乙醇胺等，無機鹼方面，可使用氫氧化鈉，氫氧化 鉀等’在二甲基亞砸，N-甲基吡咯啶酮等之有機溶劑溶 解1〜5質量％來使用。 如圖2(d)所示，與基材4 一起除去立體造形物1〇 -27- 200829411 藉此可殘留金屬膜12。藉此，可完成成爲成形用模之微型 模具1 3。此種所生成微型模具1 3之大小，亦即微型模具 13之直徑，在小物可形成至2〜5μιη以下之物。通常在數 英吋角大小之金屬鑄型微型模具1 3之形狀爲1個或多數 存在。藉由以上步驟，可製造成形用模。 如此一來，在本實施之形態，相對於爲母模（master model)之立體造形物10則被覆底層膜11及金屬膜12。 其後，將立體造形物1 〇分離，或者除去，將僅金屬膜12 以微型模具1 3取出。立體造形物1 〇可以光造形方法精度 良好的形成，故使用立體造形物1 0所形成之微型模具1 3 亦可精度良好的形成。又，以此種方法在製造成型用模， 可提供微型零件用之金屬鑄型以低成本及短時間完成。 又，較佳爲，在立體造形物1 0之材料含有鹼可溶性 樹脂，藉此可使立體造形物1 〇與微型模具1 3精度良好的 分離。如此一來，爲使立體造形物10與微型模具13精度 良好的分離，則使用立體造形物1 〇所形成之微型模具1 3 亦可精度良好的形成。 如此一來所形成之微型模具1 3，係使用於所謂奈米壓 印（nano imprint )技術。具體言之，首先，在樹脂實施 加熱處理使樹脂軟化。在此經軟化之樹脂使微型模具1 3 壓著，藉以在微型模具1 3塡充樹脂。這時經軟化之樹脂 ，進入微型模具1 3所刻入之凹凸。其後，在將經軟化之 樹脂予以冷卻後’將微型模具1 3與樹脂分離。藉此，因 微型模具1 3之凹凸形狀被轉印於樹脂，而可形成微型模 -28- 200829411 具1 3之凹凸的反轉形狀於樹脂。此反轉形狀所形成之樹 脂成爲成形品。如此一來，藉由使用精度良好的成形用模 ’可使成型品亦可精度良好的形成。又，因可提供於低成 本及短時間之微型模具13，故成型品亦可在低成本及短時 間完成。 【實施方式】 • [實施例] 首先，就本實施例爲立體造形物1 0之材料的光硬化 性液狀樹脂組成物9之調製方法予以說明。 首先，將附有乾冰/甲醇回流器之燒瓶以氮取代後， 聚合引發劑係2,2’一偶氮雙異丁腈3.〇g，溶劑係裝入3 — 乙氧基丙酸乙酯100.〇g，攪拌至聚合引發劑（2，2’一偶氮 雙異丁腈）溶解爲止。接著，裝入α—甲基一對羥基苯乙 烯35.0g，甲基丙烯酸15.0g，及正丁基丙烯酸酯50.0g後 ^ ，可開始緩慢地攪拌。接著，將溶液溫度上升至8(TC，以 此進行7小時聚合。其後，將反應生成物滴下於多量甲醇 使反應生成物凝固。將此凝固物水洗後，再溶解於與凝固 , 物同質量之四氫呋喃，以多量甲醇再度凝固。使此再溶解 -凝固操作進行計3次後，將所得之凝固物於40 °C進行 48小時真空乾燥，獲得鹼可溶性共聚物。將此鹼可溶性共 聚物之分子量（Mw )以凝膠滲透層析法測定時，爲 1 1,000 ° 接著，在具備攪拌裝置之容器，添加鹼可溶性共聚物 -29- 200829411 (37·1質里份）’乙執基化二羥甲基丙院3丙烯酸醋（ 7.8質量份），與N -乙烯一 2—吡咯啶酮（16.7質量份） ，與多官能丙烯酸酯（3 1.0質量份），氧化雙（2,4 6_二 甲基苯醯基）一苯基膦（2.8質量份），與2,4—二乙基嚷 噸酮（1·9質量份）’與4一二甲基胺基苯甲酸乙基酯（ 0.5質量份）與，Yellow Gran 6G (色素（1.9暂量份）） ，與SH28PA :二甲基聚矽氧烷聚氧化烯烴共聚物（界面 活性劑（〇 · 1質量份）），與S Η 1 9 0 :二甲基聚砂氧院聚 氧化烯烴共聚物（界面活性劑（0.2質量份）），溶劑f系 添加丙二醇單甲基醚乙酸酯（？〇^^入）（58.7質量份）。 此外，氧化雙（2,4,6 -三甲基苯醯基）〜苯基膦及 Yellow Gran 6G (色素）係使用千葉特用化學品公司製。 又，SH2 8PA :二甲基聚矽氧烷聚氧化烯烴共聚物（界面 活性劑）及SH 1 90 :二甲基聚矽氧烷聚氧化烯烴共聚物（ 界面活性劑）係使用Tor ay· Dow Corning公司製。進而 ，多官能丙烯酸酯（M8 100 )係使用東亞合成公司製。接 著，在2 5 °C經24小時攪拌，來調製光硬化性液狀樹脂組 成物9。 接著，使用上述般形成之光硬化性液狀樹脂組成物9 ，以光造形裝置1 〇〇在基材4上形成立體造形物1 〇。在此 ，基材4係使用矽晶圓。接著，說明本實施例成型品之製 造方法。首先，在形成於基材4上之立體造形物10使用 銅形成底層膜1 1，於電鑄液使用氨基磺酸鎳以實施電鍍處 理。電鍍浴之溫度爲45。(：，電流密度3A/ dm2，進行6小 -30- 200829411 時電鍍。藉此，金屬膜12係將8 0 0 μιη厚鎳被膜形成於底 層膜11上。 自金屬膜12使基材4移除後，爲進行自金屬膜12至 立體造形物1〇之除去則使用到鹼性剝離液（ΤΉΒ - S2 : JSR公司製）。此時，鹼性剝離液調溫至60°C，以攪拌機 攪拌液體。在鹼性剝離液浸漬1 〇分鐘後’經2分鐘水洗 ，可確認立體造形物1 〇之殘留樹脂可完全被除去。 # 又，將以上方式所形成之微型模具1 3，相對於加熱至 160°C之JSR製artone基材進行轉印。藉此，完成微型模 具1 3之反轉形狀。如此一來，藉由重覆成型，而可製造 與含有鹼可溶性樹脂之立體造形物1 〇相同形狀之成型品 【圖式簡單說明】 [圖1 ]表示與本發明實施形態有關之光造形裝置之槪 略構成圖。 [圖2]表示與本發明實施之形態有關之金屬鑄型之製 造方法圖。 [圖3 ]表示習知之使用到平版印刷技術之習知金屬鑄 型之成型方法。 【主要元件符號說明】 1 :光源
2 ： DMD -31 - 200829411 3 :透鏡 4 :基材 5 :分配器 6 :記錄器 7 :控制部 8 :記憶部 9 :光硬化性液狀樹脂組成物 • 1 〇 :立體造形物 11 :底層膜 12 :金屬膜 1 3 :微型模具 100 :光造形裝置 -32-